CN104017007B

CN104017007B - 一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法

Info

Publication number: CN104017007B
Application number: CN201410274779.6A
Authority: CN
Inventors: 王传增; 赵文暄; 张云黔; 薛赛凤; 陶朱; 祝黔江
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guangxi Pingguo Runmin Poverty Alleviation Development Co., Ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN104017007A

Abstract

本发明一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法。属金属-有机加合物及其合成方法和应用领域。是单取代六甲基六元瓜环与轻稀土按SHMeQ[6]、Ln(NO3)3摩尔比1:8混合，在水溶液中，静置3~4天，根据La，Ce，Pr，Nd金属盐不形成SHMeQ[6]-稀土金属固体加合物，而留在溶液中，与Sm、Eu生长出SHMeQ[6]-稀土金属固体加合物结晶。从而达到Sm、Eu与其他轻稀土分离的目的。

Description

一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法

技术领域

本发明一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法,属于金属有机加合物及其合成方法和应用领域。

背景技术

稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”、工业“黄金”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

纵观以上方法，虽在某种程度上收到了一定的成效，但是也显现出诸多弊端，其中，分离过程过于繁琐，分离周期太长，都是制约其进一步发展的因素。是在利用上述方法分离提纯稀土的瓶颈。因此，研究和得到一种更为行之有效的分离方法成为今后发展的一个重要方向。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结构发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4》。

与本发明最相近的背景技术为《单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用》，申请号201410228462.9，公开了在氯化镉存在条件下，单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]与重稀土金属盐在盐酸溶液中合成SHMeQ[6]-重稀土固体加合物，而轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不能生产SHMeQ[6]-轻稀土固体加合物，从而达到轻重稀土分离。

发明内容

本发明的目的在于在轻重稀土分离的基础上，进一步将轻稀土Sm、Eu与其他轻稀土La、Ce、Pr、Nd分离。

本发明一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，按下列步骤进行：

（1）将单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]与轻稀土盐按1:7~9的摩尔比混合；

（2）向上述混合物中加蒸馏水，50~70℃条件下加热搅拌至完全溶解；

（3）常温下静置1-3天，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd金属盐不形成单取代六甲基六元瓜环-稀土固体加合物，仍留在溶液中，Sm、Eu生长出相应的单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]-稀土固体加合物结晶；

（4）过滤，将Sm、Eu与其他轻稀土La，Ce，Pr，Nd分离。

在上述相同条件下，SHMeQ[6]与重稀土金属盐也能形成SHMeQ[6]-重稀土固体加合物，并且按Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的顺序，原子序数越大，晶体长出的速度越快。

上述所指的SHMeQ[6]与稀土形成的固体加合物组成通式为：

{[Ln(H₂O)₈SHMeQ[6]]·3Cl·xH₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量6≤x≤21。其中Cl离子来源于SHMeQ[6]合成、分离过程中残留的盐酸。

上述条件，当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:8时，长出晶体的速度、最快，产率最高。

上述所指的稀土金属盐为硝酸盐。

本发明所述的单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]的化学式为C₄₂H₄₈N₂₄O₁₂，晶体结构如附图1。

本发明中对所合成的瓜环基加合物采用X-射线单晶衍射、XRD、ITC等分析手段进行结构、性质等表征。

本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）易于将La，Ce，Pr，Nd与Sm、Eu分离。3）轻、重稀土分离的方法请看《单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用》，申请号201410228462.9。

附图说明

图1单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]的晶体结构图。

图2在水溶液中，重稀土金属和轻稀土Sm、Eu与单取代六甲基六元瓜环形成的固体加合物具有类似结构，为异质同晶晶体，重稀土为:Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。以稀土Sm为例：（a）稀土金属离子水合物[Ln(H₂O)_x]³⁺、单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]形成的加合物；（b）SHMeQ[6]/[Ln(H₂O)_x]³⁺加合物中瓜环与金属通过水分子的作用方式（c）每一个SHMeQ[6]/[Ln(H₂O)_x]³⁺加合物被六个氯离子（Cl^-）环绕；（d）氯离子（Cl^-）被SHMeQ[6]/[Ln(H₂O)_x]³⁺加合物环绕模式；（e）SHMeQ[6]/[Ln(H₂O)_x]³⁺加合物与氯离子（Cl^-）相间堆积的b轴视图；（f）SHMeQ[6]/[Ln(H₂O)_x]³⁺配合物与氯离子（Cl^-）单向（b轴）堆积图。

图3左侧为酸性环境，加氯化镉条件下SHMeQ[6]/Ln体系的X-射线粉末衍射图（代表8个SMeQ[6]/Ln体系）；右侧为中性条件下SHMeQ[6]/Ln体系的X-射线粉末衍射图（代表10个SMeQ[6]/Ln体系）

图4从含摩尔比为1:1的La³⁺和Lu³⁺、La³⁺和Tb³⁺、Pr³⁺和Lu³⁺、Pr³⁺和Tb³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。

图5SHMeQ[6]与Ln(NO₃)₃的恒温量热滴定结果。Ln为La，Ce，Pr，Nd四种轻稀土金属，根据滴定结果显示La，Ce，Pr，Nd四种金属与瓜环的作用比为0.5。且这四种金属滴定的平衡常数按原子序数的增加而增加。在培养晶体的过程中，不能与瓜环形成固体加合物。

图6、图7SHMeQ[6]与Ln(NO₃)₃的恒温量热滴定结果。Ln为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十种稀土金属，根据滴定结果显示这八种金属与瓜环的作用比均为1:1，与培养所得到的晶体加和比1:1相吻合。且八种金属滴定的平衡常数也同样按原子序数的增加而增加。

具体实施方法

实施例1：在水溶液中，稀土（硝酸盐）金属离子与单取代六甲基六元瓜环作用形成加合物实施方法。以Sm(NO₃)₃为例说明：

当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:7时,分别称取Sm(NO₃)₃·5H₂O246.9mg(0.553mmol)，SHMeQ[6]100mg(0.079mmol)于同一烧杯中，加入20mL水，加热到60℃，使之充分溶解均匀。常温静置，1天开始出现无色透明晶体，至结晶完全，产率在58~67%。

当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:8时,分别称取Sm(NO₃)₃·5H₂O282.2mg(0.633mmol)，SHMeQ[6]100mg(0.079mmol)于同一烧杯中，加入20mL水，加热到60℃，使之充分溶解均匀。常温静置，1天开始出现无色透明晶体，至结晶完全，产率在60~75%。

当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:9时,分别称取Sm(NO₃)₃·5H₂O317.5mg(0.714mmol)，SHMeQ[6]100mg(0.079mmol)于同一烧杯中，加入20mL水，加热到60℃，使之充分溶解均匀。常温静置，1天开始出现无色透明晶体，至结晶完全，产率在59~75%。

当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:8时,分别称取Eu(NO₃)₃·5H₂O283.2mg(0.633mmol)，SHMeQ[6]100mg(0.079mmol)于同一烧杯中，加入20mL水，加热到60℃，使之充分溶解均匀。常温静置，开始出现无色透明晶体，至结晶完全，产率在54~65%。同样条件下，单取代六甲基六元瓜环与其他重稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{[Ln(H₂O)₈SHMeQ[6]]·3Cl·xH₂O}。

实施例2：单取代六甲基六元瓜环与稀土金属形成固体加合物，但与轻稀土金属（La，Ce，Pr，Nd）无法形成固体加合物，分离轻重稀土金属离子。以分离La³⁺与Tb³⁺为例说明：

分别称取La(NO₃)₃·6H₂O137.4mg(0.316mmol)，Tb(NO₃)₃·5H₂O143.8mg(0.316mmol)，SHMeQ[6]100mg(0.079mmol)于同一培养瓶中，加入20mL水，加热到60℃，使之充分溶解均匀至澄清，常温静置，1天开始出现晶体，至结晶完全，后将产生的晶体分离洗涤待测，La³⁺与不产生结晶，Tb³⁺产率在52~71%。

Claims

1.一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，其特征是按下列步骤进行：

（1）将单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]和轻稀土盐按1:7~9的摩尔比混合；

（4）过滤，将Sm、Eu与其他轻稀土La，Ce，Pr，Nd分离，所指单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，其特征是在上述相同条件下，SHMeQ[6]与重稀土金属盐也能形成SHMeQ[6]-重稀土固体加合物，并且按Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的顺序，原子序数越大，晶体长出的速度越快。

3.根据权利要求1或2所述的一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，其特征是所指的SHMeQ[6]与稀土形成的固体加合物组成通式为：

{[Ln(H₂O)₈SHMeQ[6]]·3Cl·xH₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量6≤x≤21。

4.根据权利要求1或2所述的一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，其特征是：当SHMeQ[6]、Ln(NO₃)₃按摩尔比1:8时，长出晶体的速度最快，产率最高。

5.根据权利要求1或2所述的一种将Sm、Eu与其他轻稀土分离的方法，其特征是所指的稀土金属盐为硝酸盐。