CN104387408B - 六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是在中性环境中在氯化镉（CdCl2）存在条件下，使六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属形成六甲基六羟基六元瓜环-重稀土金属固体加合物，而六甲基六羟基六元瓜环与轻稀土金属（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）不产生固体加合物的不同分离轻重稀土的方法。在含按一定比例的氯化镉（CdCl2），重稀土离子以及六甲基六羟基六元瓜环的水溶液中，六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属离子形成固体加合物。而在含按一定比例的氯化镉，轻稀土离子以及六甲基六羟基六元瓜环的水溶液中，没有固体加合物产生。由于这两种明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

Description

六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用

技术领域

本发明六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用，属于金属-有机加合物及其合成方法领域。

背景技术

稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取稀土。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装体方面进行了大量工作，发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4》。又如最近我们采用邻位四甲基六元瓜环作为配体，在硝酸镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固体配合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体配合物，利用此特性可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。同样条件下，不加硝酸镉，邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成固体加合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体加合物，利用此特性亦可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。

本专利申请选择在中性溶液中，在氯化镉存在条件下，使六甲基六羟基六元瓜环HHQ[6]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列六甲基六羟基六元瓜环-稀土固体加合物。利用六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物，但不能得到六甲基六羟基六元瓜环与轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu金属形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。

发明内容

本发明的目的在于合成了一系列六甲基六羟基六元瓜环与重稀土加合物，公开其合成方法。利用六甲基六羟基六元瓜环与重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物，但与轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu不能形成固体加合物的差异，用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明六甲基六羟基六元瓜环HHQ[6]-稀土金属形成加合物，是在氯化镉CdCl₂存在条件下，六甲基六羟基六元瓜环与稀土金属盐在中性溶液中合成的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物。所指的六甲基六羟基六元瓜环与重稀土形成加合物化学组成通式为：

{[Ln(H₂O)₈HHMeQ[6]]·3Cl·xH₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量。

在氯化镉存在条件下，中性环境中形成的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物为：

(1){Gd(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(2){Tb(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(3){Dy(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·12H₂O

(4){Ho(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·21H₂O

(5){Er(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·18H₂O

(6){Tm(H₂O)₁₁HHQ[6]}3Cl·11H₂O

(7){Yb(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(8){Lu(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O。

上述所指六甲基六羟基六元瓜环HHQ[6]的化学式为C₄₂H₄₈N₂₄O₁₈，晶体结构如附图1。

上述所述的六甲基六羟基六元瓜环-稀土金属加合物合成方法，按下列步骤进行：

(1)将HHQ[6]，Ln(NO₃)₃和氯化镉CdCl₂分别按摩尔比1:8:6称量，混合于同一容器中，用蒸馏水将三种物质加热完全溶解得到澄清溶液；

(2)静置：对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不形成晶体；而对于Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu八种重稀土，静置3～5天，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体。

以上所述的六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其溶液为水溶液。当HHQ[6]、Ln(NO₃)₃、CdCl₂按摩尔比1:6～9:5～7时，长出晶体的速度最快，产率最高。

本发明一种六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物的应用，是利用六甲基六羟基六元瓜环与轻稀土金属（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）不形成固体加合物而六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属可以形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明中对所合成的瓜环基加物采用X-射线单晶衍射、IR、EDS等分析手段进行结构、性质等表征。

本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用能否形成固体加合物的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

附图说明

图1六甲基六羟基六元瓜环HHQ[6]的晶体结构图；

图2六甲基六羟基六元瓜环HHQ[6]-稀土金属加合物晶体结构图；

图3与HHQ[6]比较的HHQ[6]/Ln体系的IR图谱。Ln依次为:（1）Gd、（2）Tb、（3）Dy（4）Ho、（5）Er、（6）Tm、（7）Yb和（8）Lu；

图4从含摩尔比为1:1的La³⁺和Tb³⁺、La³⁺和Ho³⁺、La³⁺和Lu³⁺、Pr³⁺和Tb³⁺、Pr³⁺和Ho³⁺、Pr³⁺和Lu³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。

具体实施方法

实施例1：在CdCl₂存在条件下，重稀土（硝酸盐）金属离子与六甲基六羟基六元瓜环作用形成加合物实施方法。以Lu(NO₃)₃为例说明：

分别称取Lu(NO₃)₃·6H₂O133.34mg(0.295mmol)，CdCl₂50.47mg(0.221mmol)，HHQ[6]50mg(0.037mmol)于同一烧杯中，加入10mL蒸馏水，加热到70℃，使之充分溶解均匀，静置3天左右，出现无色透明晶体，产率在65%。其结构式为{Lu(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O。

实施例2：在CdCl₂存在条件下，重稀土（硝酸盐）金属离子与六甲基六羟基六元瓜环作用形成加合物实施方法，以Gd(NO₃)₃为例说明：

分别称取Gd(NO₃)₃·6H₂O133.34mg(0.295mmol)，CdCl₂50.47mg(0.221mmol)，HHQ[6]50mg(0.037mmol)于同一烧杯中，加入10mL蒸馏水，加热到70℃，使之充分溶解均匀。静置5天左右，出现无色透明晶体，产率在50%。其结构式为{Gd(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O。

实施例3：在CdCl₂存在条件下，重稀土（硝酸盐）金属离子与六甲基六羟基六元瓜环作用形成加合物实施方法。以Ho(NO₃)₃为例说明：

分别称取Ho(NO₃)₃·5H₂O130.00mg(0.295mmol)，CdCl₂50.47mg(0.221mmol)，HHQ[6]50mg(0.037mmol)于同一烧杯中，加入10mL蒸馏水，加热到70℃，使之充分溶解均匀，静置4天左右，出现无色透明晶体，产率在60%。其结构式为{Ho(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·21H₂O。

实施例4：利用六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属形成加合物，但与轻稀土金属无法形成加合物的不同，分离轻重稀土金属离子的方法。以分离La³⁺与Lu³⁺为例说明：

分别称取La(NO₃)₃·6H₂O127.74mg(0.295mmol)，Lu(NO₃)₃·6H₂O138.35mg(0.295mmol)，CdCl₂100.94mg(0.442mmol)，HHQ[6]100mg(0.074mmol)于同一烧杯中，加入20mL水，加热到70℃，使之充分溶解均匀，静置3天，将产生的晶体分离洗涤待测，产率在65%。

Claims (5)

1.六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物，其特征是在氯化镉CdCl₂存在条件下，六甲基六羟基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中合成的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu固体加合物，所指的六甲基六羟基六元瓜环与重稀土形成加合物的化学组成通式为：

{[Ln(H₂O)₈HHQ[6]]·3Cl·xH₂O}

Ln代表重稀土金属离子，x为结晶水分子数量。

2.根据权利要求1所述的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物，其特征是在氯化镉存在条件下，中性环境中形成的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物为：

(1){Gd(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(2){Tb(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(3){Dy(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·12H₂O

(4){Ho(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·21H₂O

(5){Er(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·18H₂O

(6){Tm(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·11H₂O

(7){Yb(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O

(8){Lu(H₂O)₈HHQ[6]}3Cl·14H₂O。

3.如权利要求1-2之一所述的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1)将HHQ[6]，Ln(NO₃)₃和氯化镉CdCl₂分别按摩尔比1:6~9:5~7称量，混合于同一容器中，用蒸馏水将三种物质加热完全溶解得到澄清溶液；

(2)静置：对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd,Sm,Eu不形成晶体；而对于Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu八种重稀土，静置3-5天，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体。

4.根据权利要求3所述的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物合成方法，其特征是：当HHQ[6]、Ln(NO₃)₃、氯化镉（CdCl₂）按摩尔比1:8:6时，长出晶体的速度最快，产率最高。

5.如权利要求1至2之一所述的六甲基六羟基六元瓜环-重稀土加合物的应用，其特征是利用六甲基六羟基六元瓜环与轻稀土金属La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不能形成固体加合物而六甲基六羟基六元瓜环与重稀土金属可以形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。