CN103965229A - 邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用，属金属-有机超分子聚合物及其合成技术领域。本发明是在中性环境中利用硝酸镉（Cd(NO3)2）作为无机诱导剂诱导邻位四甲基六元瓜环与稀土金属形成邻位四甲基六元瓜环-重稀土金属超分子自组装体及邻位四甲基六元瓜环-轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）超分子自组装体，而邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（La、Ce、Pr）不产生超分子自组装体，利用上述性质的不同，分离轻稀土La、Ce、Pr与其他稀土。

Description

邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用
技术领域
本发明利用合成邻位四甲基六元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是硝酸镉作为无机诱导剂诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但无法诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土（La、Ce、Pr）金属形成超分子自组装体聚合物，并利用其能否形成超分子自组装体聚合物而分离轻重稀土的方法。
背景技术
稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称。美国国防部和日本防卫厅把稀土17种元素中的16种当作战略元素，在所谓35种战略元素中，稀土占到了近一半。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，实现了设计参数到实际生产的“一步放大”。上述成果已广泛应用于我国稀土工业，为我国稀土分离技术水平和生产能力跃居国际领先地位作出了重要的贡献。现在稀土生产中采用的分离方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差别来进行分离和提纯的。
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。我们曾发现采用氯化镉（CdCl2）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。最近又发现镉以及锌的四氯酸根也表现出类似的“蜂巢效应”，诱导六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。特别是使轻稀土离子（La、Ce、Pr、Nd）迅速沉淀。为此我们申请了《一种利用合成六元瓜环-稀土金属线性聚合物分离轻重稀土的方法（申请号：201210457330.4》。
通常，稀土金属离子与邻位四甲基六元瓜环在中性、酸性水溶液很难直接配位并构筑形成超分子聚合物。但当将硝酸镉引入稀土金属离子与瓜环共存的水溶液中，其能起到诱导作用，使稀土金属离子与邻位四甲基六元瓜环能迅速直接配位形成超分子自组装聚合物。
本专利申请中就是利用硝酸镉的无机诱导作用，使邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-稀土金属的超分子自组装体聚合物。利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但与轻稀土（La、Ce、Pr）金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
发明内容
本发明的目的在于合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-轻稀土Nd、Sm或Eu超分子聚合物以及邻位四甲基六元瓜环-重稀土超分子聚合物，公开其合成方法。利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土Nd、Sm或Eu及重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu形成超分子聚合物，但与轻稀土La、Ce或Pr不形成超分子聚合物的差异，用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）-稀土形成超分子聚合物，是以硝酸镉Cd(NO3)2作为无机诱导剂，在硝酸镉Cd(NO3)2存在条件下，在中性环境中，邻位四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中合成的邻位四甲基六元瓜环-轻稀土Nd、Sm或Eu超分子聚合物以及合成的邻位四甲基六元瓜环-重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu超分子聚合物，所指的邻位四甲基六元瓜环与轻稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：
{[Ln(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]]·(NO3)·Cl·6H2O}
Ln代表稀土金属离子；
所指的邻位四甲基六元瓜环与重稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：
{[Ln(H2O)6 o-TMeQ[6]]·2(NO3)·Cl·xH2O}
Ln代表稀土金属离子；x为结晶水分子数量（14≤ x ≤17）。
本发明所指用硝酸镉作为无机诱导剂，中性环境中诱导形成的邻位四甲基六元瓜环-轻稀土超分子聚合物为：
(1) {Nd(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)
(2) {Sm(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)
(3) {Eu(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)
本发明所指硝酸镉作为无机诱导剂，中性环境中诱导形成的邻位四甲基六元瓜环-重稀土超分子聚合物为：
(4) {Gd(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(5) {Tb(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(6) {Dy(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(7) {Ho(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(8) {Er(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·15(H2O)
(9) {Tm(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·17(H2O)
(10) {Yb(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·14(H2O)
(11) {Lu(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·14(H2O)
上述所指的诱导剂为硝酸镉。邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）的化学式为C40H44N24O12，晶体结构如附图1。
上述所述的硝酸镉（Cd(NO3)2）诱导邻位四甲基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的合成方法，按下列步骤进行：
(1) 将o-TMeQ[6]用水溶液完全溶解得到溶液A；
(2) 将Ln(NO3)3和硝酸镉（Cd(NO3)2）分别按摩尔比6~9: 2称量，混合与同一容器中，用水溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3) 将溶液A与B按o-TMeQ[6]：Ln(NO3)3：硝酸镉（Cd(NO3)2）等于1: 6~9: 2的摩尔比混合；
(4) 静置。轻稀土Nd，Sm，Eu及原子序Gd以后的重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体，而轻稀土La，Ce，Pr不长出晶体。
以上所述的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物合成方法，其溶液为水溶液。当o-TMeQ[6]、Ln(NO3)3、硝酸镉Cd(NO3)2按摩尔比1 : 6~9 : 2时，长出晶体的速度最快，产率最高。
本发明邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物的应用，其特征是利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土La、Ce或Pr不形成超分子聚合物而邻位四甲基六元瓜环与轻稀土Nd，Sm，Eu及Gd以后的重稀土可以形成超分子聚合物的不同，用于轻重稀土金属离子与的轻稀土La、Ce或Pr金属离子的分离。
本发明中对所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。
本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用能否形成超分子自组装体聚合物的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
附图说明
图1邻位四甲基六元瓜环o-TMeQ[6]的晶体结构图。
图2在水溶液中，（a）轻稀土金属离子（Nd3+）、邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）形成的配合物；（b）重稀土金属离子（Dy3+）、邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）形成的配合物；（c）每一个o-TMeQ[6]/Nd3+配合物被三个硝酸酸根阴离子（NO3 -）环绕；（d）每一个o-TMeQ[6]/Dy3+配合物被六个硝酸酸根阴离子（NO3 -）环绕；（e）o-TMeQ[6]/Nd3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的c轴视图；（f）o-TMeQ[6]/Dy3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的c轴视图。
其它轻、重稀土金属与邻位四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体具有类似结构，为异质同晶体。轻稀土为:Sm、Eu；重稀土为:Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
图3 o-TMeQ[6]/Nd体系的X-射线粉末衍射图（代表3个o-TMeQ[6]/Ln体系）；o-TMeQ[6]/Gd和o-TMeQ[6]/Tm体系的X-射线粉末衍射图（代表7个o-TMeQ[6]/Ln体系）。
图4 o-TMeQ[6]/Nd体系以及o-TMeQ[6]/Gd和o-TMeQ[6]/Tm体系晶体的差热（DTA）及热重（TG）分析图谱。
图5 与o-TMeQ[6]比较的o-TMeQ[6]/Ln体系的IR图谱。Ln依次为: （1）Nd、（2）Sm、（3）Eu、（4）Gd、（5）Tb、（6）Dy（7）Ho、（8）Er、（9）Tm、（10）Yb和（11）Lu。
图6从含摩尔比为1:1的Ce3+和Tm3+混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。
具体实施方法
实施例1：在Cd(NO3)2存在条件下，轻稀土(Nd、Sm、Eu)（硝酸盐）金属离子与邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）作用形成超分子自组装体实施方法。以Nd(NO3)3为例说明：
分别称取Eu(NO3)3·6H2O 38.15 mg (0.0855 mmol)，Cd(NO3)2 4.493 mg (0.019 mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取o-TMeQ[6] 10 mg (0.0095 mmol)，加入1.0 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将o-TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在40~60%。其结构式为{Eu(H2O)5(NO3)o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)。同样条件下，过渡金属Cd(NO3)2诱导邻位四甲基六元瓜环与Nd、Sm形成结构为异质同晶的超分子聚合物的结构，其结构式分别为{Nd(H2O)5(NO3)o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)和 {Sm(H2O)5(NO3)o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)。
实施例2：在Cd(NO3)2存在条件下，重稀土（硝酸盐）金属离子与邻位四甲基六元瓜环作用形成超分子自组装体实施方法。以Tm (NO3)3为例说明：
分别称取Tm(NO3)3·5H2O 38.05 mg (0.0855 mmol)，Cd(NO3)2 4.493 mg (0.019 mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取o-TMeQ[6] 10 mg (0.0095 mmol)，加入1.0 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将o-TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在40~60%。其结构式为{Tm(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·17(H2O)。同样条件下，过渡金属Cd(NO3)2诱导邻位四甲基六元瓜环与其他重稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{[Ln(H2O)6 o-TMeQ[6]]·2(NO3)·Cl·xH2O}。
实施例3：利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但与轻稀土（La、Ce、Pr）金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，分离轻重稀土金属离子的方法。以分离Ce3+与Tm3+为例说明：
分别称取Ce(NO3)3·6H2O 37.13 mg (0.0855 mmol)，Tm(NO3)3·5H2O 38.05 mg (0.0855 mmol)，Cd(NO3)2 8.986 mg (0.038 mmol)与同一烧杯中，加入2 mL 水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀，得混合溶液；称取o-TMeQ[6] 20 mg (0.019 mmol)，加入2.0 mL 水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将o-TMeQ[6]清液注入上述混合溶液中，摇匀。静置1天，将产生的沉淀分离洗涤待测，得Tm超分子聚合物，产率在50~70%，而轻稀土Ce得不到超分子聚合物，从而达到重稀土Tm与轻稀土Ce的分离。

Claims (7)

1.邻位四甲基六元瓜环o-TMeQ[6]-稀土超分子聚合物，其特征是硝酸镉Cd(NO3)2作为无机诱导剂，在硝酸镉Cd(NO3)2存在条件下，在中性环境中，邻位四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中合成的邻位四甲基六元瓜环-轻稀土Nd、Sm或Eu超分子聚合物以及合成的邻位四甲基六元瓜环-重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu超分子聚合物，所指的邻位四甲基六元瓜环与轻稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：
{[Ln(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]]·(NO3)·Cl·6H2O}
Ln代表稀土金属离子；
所指的邻位四甲基六元瓜环与重稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：
{[Ln(H2O)6 o-TMeQ[6]]·2(NO3)·Cl·xH2O}
Ln代表稀土金属离子；x为结晶水分子数量（14≤ x ≤17）。
2.根据权利要求1所述的硝酸镉Cd(NO3)2诱导的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物，其特征是所指硝酸镉作为无机诱导剂，中性环境中诱导形成的邻位四甲基六元瓜环-轻稀土超分子聚合物为：
(1) {Nd(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)
(2) {Sm(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)
(3) {Eu(H2O)5(NO3) o-TMeQ[6]}·(NO3)·Cl·6(H2O)。
3.根据权利要求1所述的硝酸镉Cd(NO3)2诱导的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物，其特征是所指硝酸镉作为无机诱导剂，中性环境中诱导形成的邻位四甲基六元瓜环-重稀土超分子聚合物为：
(4) {Gd(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(5) {Tb(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(6) {Dy(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(7) {Ho(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·16(H2O)
(8) {Er(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·15(H2O)
(9) {Tm(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·17(H2O)
(10) {Yb(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·14(H2O)
(11) {Lu(H2O)6 o-TMeQ[6]}·2(NO3)·Cl·14(H2O)。
4.如权利要求1-3之一所述的硝酸镉Cd(NO3)2）诱导邻位四甲基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：
(1) 将o-TMeQ[6]用水溶液完全溶解得到溶液A；
(2) 将Ln(NO3)3和硝酸镉（Cd(NO3)2）分别按摩尔比6～9: 2称量，混合与同一容器中，用水溶液将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3) 将溶液A与B按o-TMeQ[6]：Ln(NO3)3：硝酸镉（Cd(NO3)2）等于1: 6～9: 2的摩尔比混合；
(4) 静置；
轻稀土Nd，Sm，Eu及原子序Gd以后的重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体，而轻稀土La，Ce，Pr不长出晶体。
5.根据权利要求4所述的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物合成方法，其特征是：其溶液为水溶液。
6.根据权利要求4所述的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物合成方法，其特征是：当o-TMeQ[6]、Ln(NO3)3、硝酸镉Cd(NO3)2按摩尔比1 : 6～9 : 2时，长出晶体的速度最快，产率最高。
7.如权利要求1至3之一所述的邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物的应用，其特征是利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土La、Ce或Pr不形成超分子聚合物而邻位四甲基六元瓜环与轻稀土Nd，Sm，Eu及Gd以后的重稀土可以形成超分子聚合物的不同，用于轻重稀土金属离子与的轻稀土La、Ce或Pr金属离子的分离。
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