CN102516316A - 草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln=Gd,Tb,Dy,Ho)的制备方法 - Google Patents

草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln=Gd,Tb,Dy,Ho)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种基于草酰胺桥联的四个同构的四氮大环八核配合物的[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法，单核配体CuL以二乙酰草酰二苯胺(H2L)，醋酸铜，二乙胺为原料采用模板剂的方法合成，以单核配体CuL为前驱配体，用溶剂热合成方法，合成了一系列结构相同的八核配合物[Cu6Ln2]。此系列配合物在磁性材料方面都有好的应用性质。

Description

草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln=Gd,Tb,Dy,Ho)的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于草酰胺桥联的四个同构的四氮大环八核配合物的[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法及性质研究，单核配体CuL以二乙酰草酰二苯胺(H2L)，醋酸铜，二乙胺为原料采用模板剂的方法合成，以单核配体CuL为前驱配体，用溶剂热合成方法，合成了一系列结构相同的八核配合物[Cu6Ln2]。此系列配合物在磁性材料方面都有好的应用性质。
技术背景
大环配合物是指其环的骨架上含有O、N、S、P等多个配位原子的多齿配体所生成的环状配合物。由于某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、电、光及热等性质，作为大环化学的一个重要研究领域，大环配合物的研究也是非常引人注目的。而大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点，其研究意义不仅在于模拟生物体系中大环多核配位中心的结构和功能，而且有可能将大环体系和多核体系的各种不同的性质有机结合起来，得到新的性质和功能。
与此同时，在多核金属配合物中，科学家们对配合物中金属离子之间的相互作用的研究日趋重视，因为多核配合物同单核配合物相比，金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端接配体的相互协调和影响，使其呈现出许多不同于单核配合物的物理、化学活性和生理活性，进而，我们对配合物分子磁学研究日趋深入，研究重心已由单核配合物转向多自旋载体的多核配合物及配位聚合物，进一步设计合成一些多核非典型过渡金属配合物，研究其磁构关系，有助于揭示磁相互作用的本质。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于草酰胺桥联的四个同构的四氮大环八核配合物的[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法及性质。
本发明涉及的同构的八核配合物是经过下述步骤合成：取一定量的单核配体CuL及高氯酸稀土盐Ln(Cl04)3(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)混合放入高压反应釜中，然后加入甲醇和DMF的混合溶剂在100-120度的条件下反应72小时，通过程序降温到室温，得到了红色块状晶体，最后收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
本发明方法中，所用的稀土阴离子为高氯酸盐，所采用的溶剂为甲醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
本发明方法中，几种同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)其化学式组成皆为C122H115Cl4Cu6Ln2N24O30.50，(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)都属于三斜晶系，空间群为P-1。
本发明方法所合成出来的四种同构的八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)所用的
溶剂皆为甲醇和DMF的混合溶剂，其体积比为6∶1～6∶1.5。
本发明方法所合成出来的四种同构的八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，单核配体CuL和稀土高氯酸盐Ln(ClO4)3的摩尔比皆为2∶1～4∶1
本发明方法所合成出来的四种同构的八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)在磁性材料方面都有好的应用性质。
附图说明
图1是同构的草酰胺八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的晶体结构图。
图2是同构的草酰胺八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的变温磁化率曲线图
具体实施方式
实例1，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用Quantum Design MPMS-7SQUID型磁强计对四个同构配合物进行变温磁化率测试，所得XmT对温度T的曲线图如图2所示
2、挑选尺寸为0.20×0.20×0.20mm3的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在BrukerSmart 1000CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线(
Figure BSA00000604781200021
)，1.75°≤θ≤27.96°。四个同构配合物属于三斜晶系，空间群皆为P-1，晶胞参数为基本相同，大约为
Figure BSA00000604781200022
Figure BSA00000604781200023
Figure BSA00000604781200024
α＝107°，β＝112°，γ＝92°。具体单晶数据及参数见表1、，晶体结构见图1，(使用SHELXTL 97、Olex2、XP软件绘制)。
表1四个同构的八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的晶体参数表
实例2，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，110℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例3，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例4，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃反应96小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例5，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，110℃反应96小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例6，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，12毫升甲醇和2毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应96小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例7，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，11毫升甲醇和3毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例8，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，11毫升甲醇和3毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，110℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例9，将0.3毫摩尔CuL，0.1毫摩尔Ln(ClO4)3·6H2O(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，11毫升甲醇和3毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂放入18毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应72小时，程序降温至室温，得到红色块状晶体，用甲醇洗涤后真空干燥后得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。

Claims (7)

1.采用溶剂热法制备了四个同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)。其步骤如下：取一定量的单核配体CuL及高氯酸稀土盐Ln(ClO4)3(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)混合放入高压反应釜中，然后加入甲醇和DMF的混合溶剂在100-120度的条件下反应72小时，通过程序降温到室温，得到了红色块状晶体，最后收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
2.按照权利要求1所述的同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)，其特征在于稀土阴离子为高氯酸盐，所采用的溶剂为甲醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
3.按照权利要求1所述的同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)其化学式组成皆为C122H115Cl4Cu6Ln2N24O3050，(Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)都属于三斜晶系，空间群为P-1。
4.按照权利要求1所述的同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法，其特征在于甲醇和DMF的体积比皆为6∶1～6∶1.5。
5.按照权利要求1所述的同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法，其特征在于CuL和Ln(ClO4)3的摩尔比皆为2∶1～4∶1。
6.按照权利要求1所述的同构的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的制备方法，其特征在于加热反应条件皆为100～120°下反应72～96h。
7.按照权利要求1所述合成的草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho)的性质研究，此系列配合物在磁性材料方面都有好的应用性质。
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