CN104803464B - 一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104803464B CN104803464B CN201510230404.4A CN201510230404A CN104803464B CN 104803464 B CN104803464 B CN 104803464B CN 201510230404 A CN201510230404 A CN 201510230404A CN 104803464 B CN104803464 B CN 104803464B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrite ion
- scavenger
- solution
- nitrite
- molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用。该类清除剂由稀土铽离子及其配体通过分子自组装或溶剂热反应生成。所制备的清除剂为亲水性的多孔配位聚合物纳米材料，具有良好的特异性清除各种溶液中亚硝酸根离子的功能。与通常亚硝酸根离子的清除方法和清除剂相比，本发明的清除剂绿色，制备方法简便、使用简便，能特异性、快速的清除亚硝酸根离子，对水质无二次污染。所制备的亚硝酸根离子清除剂在饮用水、环境水、生产废水中亚硝酸根离子的去除和纯化等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法及其应用，所制备的清除剂可应用于饮用水、环境水、生产废水中亚硝酸根离子的去除和纯化，属于食品监督和环境保护技术领域。
背景技术
亚硝酸盐是一种广泛使用的食品添加剂和防腐剂，自从70年代发现亚硝酸盐能在体内形成致癌的亚硝胺和亚硝酰氨，具有增大癌症的风险后，它们在环境和食品中的含量受到限制。世界卫生组织饮用水卫生标准规定饮用水中亚硝酸盐的含量不能超过3mg/L。我国生活饮用水卫生标准规定亚硝酸盐的含量不能超过1mg/L。随着工农业发展和人类生产活动中亚硝酸盐使用规模的扩大和环境保护的滞后，许多饮用水源中的亚硝酸根离子的浓度在增加，一些地区的污染已经十分严重，因此，消除水体中亚硝酸盐的污染对保护环境和人类的健康具有重要的意义。
去除溶液中亚硝酸根的方法目前主要有物理的膜分离、离子交换方法，化学的氧化或还原法和生物脱氮法等。物理方法净化水质高，但成本高不适合大规模的水污染处理，且产生高浓度的废水需要进一步的处理。生物脱氮法的缺点是周期长，出水水质差，产生污泥废弃物。化学法使用氧化还原剂将亚硝酸盐转化成氮气/氨气/铵离子，加入的氧化还原剂容易造成水质的二次污染。这些方法各有优缺点，适用于不同场合的应用。
除去溶液中亚硝酸根离子报道的方法有：中国专利公开号CN 101948388A，2010年，张位德，吴永良，吴向峰，吴康，吴金桥，一种去除亚硝酸根离子的方法，公开了一种用磺胺类化合物与溶液中亚硝酸根离子发生硝化反应，生成硫酸、水、氮气和氧化二氮，从而除去亚硝酸根离子的方法；中国专利公开号CN 102872815A，2013年，雷春生，高玉梅，雷思宇，一种去除水中亚硝酸根离子的复合吸附材料，公开了一种有机蛭石吸附十二烷基二甲基苄基氯化铵和血红蛋白，通过血红蛋白与亚硝酸根离子作用，吸附除去亚硝酸根离子的方法；中国专利公开号CN 103102002 A，2012年，孙武珠，李琦，高世安，尚建库，Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，公开了一种用Pd/Fe3O4作为催化剂，催化与氢气的还原反应，将硝酸根还原为亚硝酸根，亚硝酸根最后被还原成铵根离子，再通过氯化法除去铵根离子从而除去溶液中硝酸根或亚硝酸根的方法；常冬寅，陈天虎，刘海波，庆承松，谢巧勤，邹雪华，刘雨报道了一种用氢气还原针铁矿去除水中亚硝酸盐的方法(硅酸盐学报，2012，40，1197-1203)；张永勇、贾瑛、许国根、贺亚南、侯若梦报道了一种用ZnO-TiO2光催化还原亚硝酸盐的方法(环境工程学报，2015，9，1313-1317)；利用碳纳米材料作吸附剂去除亚硝酸根离子(Journal of Hazardous Materials，2007，144，427-431)以及交联聚合物去除水溶液中亚硝酸根离子(Reactive&Functional Polymers，1998，36，7l-77)也有报道。与上述方法不同，本发明利用多孔配位聚合物纳米材料与亚硝酸根离子的特异结合去除溶液中的亚硝酸根离子，国内外尚未见报道。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的第一个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供了一种溶液中亚硝酸根离子清除剂在溶液中亚硝酸根离子去除方面的应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种溶液中亚硝酸根离子清除剂，所述亚硝酸根离子清除剂是利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料。
其中，上述的配体分子是鸟苷单磷酸(GMP)、鸟苷二磷酸(GDP)、鸟苷三磷酸(GTP)、腺苷单磷酸(AMP)、腺苷二磷酸(ADP)、腺苷三磷酸(ATP)、5-氟尿嘧啶(U)、胞嘧啶(B)、腺嘌呤(A)、邻菲罗啉(Phen)和4,4二羧酸二苯醚(OBBA)中的一种或两种。
其中，上述的亚硝酸根离子清除剂是通过利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料而制得。
其中，上述的配体分子是鸟苷单磷酸、鸟苷二磷酸、鸟苷三磷酸、腺苷单磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、5-氟尿嘧啶、胞嘧啶、腺嘌呤、邻菲罗啉和4,4二羧酸二苯醚中的一种或两种。
其中，上述分子自组装反应步骤为：向一种或两种配体分子的水溶液中加入Tb3+的水溶液，构成：配体分子：Tb3+的摩尔比为1：1或配体分子：配体分子：Tb3+的摩尔比为1：1：1的混合液，搅拌混合液生成白色沉淀，继续搅拌反应3小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后备用。
其中，上述溶剂热反应步骤：向一种或两种配体分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入Tb3+的水溶液，构成：配体分子:Tb3+的摩尔比为1：2或配体分子：配体分子：Tb3+的摩尔比为0.15：1：2的混合液，搅拌反应20min后，把混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃反应2h，自然冷却至室温后，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后把沉淀60℃干燥后备用。
铽离子与配体分子可生成GMP-Tb、GDP-Tb、GTP-Tb、AMP-Tb、ADP-Tb、ATP-Tb、GMP-Tb-Phen、GDP-Tb-Phen、GTP-Tb-Phen、AMP-Tb-Phen、ADP-Tb-Phen、ATP-Tb-Phen、U-Tb、A-Tb、B-Tb、U-Tb-OBBA、A-Tb-OBBA、B-Tb-OBBA等配位聚合物。
上述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂在溶液中亚硝酸根离子去除方面的应用。
上述的应用，通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料与亚硝酸根离子的特异结合去除溶液中的亚硝酸根离子。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的特色及优点：与已报道的亚硝酸根离子的清除剂或方法或装置相比，本发明制备的清除剂采用了选择性结合亚硝酸根离子的新原理，具有选择性去除溶液中亚硝酸根离子的能力，清除剂制备方法简便、使用简便，去除亚硝酸根离子速度快，并通过清除剂自身的颜色变化指示去除亚硝酸根离子的效果，本发明的清除剂绿色，制备方法简便、使用简便，能特异性、快速的清除亚硝酸根离子，对水质无二次污染。为去除和纯化饮用水、环境水、生产废水中的亚硝酸根离子提供了一种简便、快速的方法。
附图说明
图1.亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb的透射电镜图；
图2.亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb清除NO2 -的效果图；
图3.亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb清除NO2 -的荧光变化图；
图4.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA的透射电镜图；
图5.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA清除NO2 -的效果图；
图6.亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA清除NO2 -的荧光变化图；
图7.亚硝酸根离子清除剂U-Tb清除NO2 -的荧光变化图；
图8.亚硝酸根离子清除剂AMP-Tb-Phen清除NO2 -的荧光变化图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb的制备
制备：向1mL浓度为10mM的GDP水溶液中加入1mL浓度为10mM的Tb(NO3)3水溶液，构成GDP:Tb3+的摩尔比为1：1的混合液，搅拌混合液生成白色沉淀，继续搅拌反应3小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后得到GDP-Tb材料备用。
亚硝酸根离子的清除：取一定量的GDP-Tb材料加入1mL含400μM NO2 -的饮用水中，搅拌形成悬浮液，10分钟后，离心分离上清液，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定上清液中NO2 -的浓度。
图1是制备的亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb的透射电镜图，显示GDP-Tb具有网络状外形。图2是制备的亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb清除溶液中NO2 -的效果，加入GDP-Tb清除剂后，溶液中亚硝酸根离子浓度从最初400μM降到0，亚硝酸根离子被完全清除。饮用水中亚硝酸根离子国标最高允许浓度为1mg/L(约22μM)，该清除剂足以清除饮用水中的亚硝酸根离子。图3是制备的亚硝酸根离子清除剂GDP-Tb加入NO2 -前后的荧光照片，GDP-Tb荧光的猝灭程度指示了NO2 -被清除的效果。
实施例2：亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA的制备及其亚硝酸根离子的清除
制备：在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入2mL浓度为20mM的5-氟尿嘧啶(U)的N,N-二甲基甲酰胺溶液和60μL浓度为100mM的4,4二羧酸二苯醚(OBBA)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀，然后在不断搅拌下，加入2mL浓度为40mM的Tb(NO3)3水溶液，混合液中OBBA:U:Tb3+的摩尔比为0.15：1：2，搅拌反应20分钟后，把混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温后，离心收集产生的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次。最后把沉淀60℃干燥后得到U-Tb-OBBA材料备用。
亚硝酸根离子的清除：取一定量的U-Tb-OBBA材料加入1mL含400μM NO2 -的饮用水中，搅拌形成悬浮液，10分钟后，离心分离上清液，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定上清液中NO2 -的浓度。
图4是制备的亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA的透射电镜图，显示U-Tb-OBBA具有粒子状外形。图5是制备的亚硝酸根离子清除剂U-Tb-OBBA清除NO2 -的效果，加入U-Tb-OBBA清除剂后，溶液中亚硝酸根离子浓度从最初400μM降到0，亚硝酸根离子被完全清除。图6是清除剂U-Tb-OBBA加入NO2 -前后的荧光照片，U-Tb-OBBA荧光的猝灭程度指示了NO2 -被清除的效果。
实施例3：亚硝酸根离子清除剂U-Tb的制备
制备：在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入2mL浓度为20mM的5-氟尿嘧啶(U)的N,N-二甲基甲酰胺溶液和2mL浓度为40mM的Tb(NO3)3水溶液，混合液中U:Tb3+的摩尔比为1：2，搅拌反应20分钟后，把混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温后，离心收集产生的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次。最后把沉淀60℃干燥后得到U-Tb材料备用。
亚硝酸根离子的清除：取一定量的U-Tb材料加入含NO2 -的饮用水中，搅拌形成悬浮液，10分钟后，离心分离上清液，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定上清液中NO2 -的浓度。
图7是制备的亚硝酸根离子清除剂U-Tb加入NO2 -前后的荧光照片，U-Tb荧光的猝灭程度指示了NO2 -被清除的效果。
实施例4亚硝酸根离子清除剂AMP-Tb-Phen的制备
制备：在1mL浓度为10mM的AMP水溶液中和1mL浓度为10mM的Phen的水溶液组成的混合液中加入1mL浓度为10mM的Tb(NO3)3水溶液，混合液中AMP：Phen:Tb3+的摩尔比为1：1：1，搅拌混合液生成白色沉淀，继续搅拌反应3小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后得到AMP-Tb-Phen材料备用。
亚硝酸根离子的清除：取一定量的AMP-Tb-Phen材料加入含NO2 -的饮用水中，搅拌形成悬浮液，10分钟后，离心分离上清液，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定上清液中NO2 -的浓度。
图8是制备的亚硝酸根离子清除剂AMP-Tb-Phen加入NO2 -前后的荧光照片，AMP-Tb-Phen荧光的猝灭程度指示了NO2 -被清除的效果。
其它亚硝酸根离子清除剂的制备与上述条件相同，得到的结果亦类似。
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种溶液中亚硝酸根离子清除剂，其特征在于，所述亚硝酸根离子清除剂是利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料，所述的配体分子是鸟苷单磷酸、鸟苷二磷酸、鸟苷三磷酸、腺苷单磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、5-氟尿嘧啶、胞嘧啶、腺嘌呤和4,4二羧酸二苯醚中的一种或两种。
2.权利要求1所述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂的制备方法，其特征在于，所述的亚硝酸根离子清除剂是通过利用稀土铽离子及其配体分子通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料而制得。
3.根据权利要求2所述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂的制备方法，其特征在于，所述分子自组装反应步骤为：向一种或两种配体分子的水溶液中加入Tb3+的水溶液，构成：配体分子： Tb3+的摩尔比为1：1或配体分子：配体分子：Tb3+的摩尔比为1：1：1的混合液，搅拌混合液生成白色沉淀，继续搅拌反应3小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后备用。
4.根据权利要求1所述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应步骤：向一种或两种配体分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入Tb3+的水溶液，构成：配体分子: Tb3+的摩尔比为1：2或配体分子：配体分子：Tb3+的摩尔比为0.15：1：2的混合液，搅拌反应20 min后，把混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ℃反应2h，自然冷却至室温后，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后把沉淀60℃干燥后备用。
5.权利要求1所述的一种溶液中亚硝酸根离子清除剂在溶液中亚硝酸根离子去除方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，通过分子自组装或溶剂热反应形成的多孔配位聚合物纳米材料与亚硝酸根离子的特异结合去除溶液中的亚硝酸根离子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510230404.4A CN104803464B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510230404.4A CN104803464B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104803464A CN104803464A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104803464B true CN104803464B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=53688734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510230404.4A Expired - Fee Related CN104803464B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104803464B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117986616B (zh) * | 2024-04-07 | 2024-06-21 | 德州学院 | 一种镨双配体配合物晶体材料、制备方法及荧光识别应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516316A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-27 | 南开大学 | 草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln=Gd,Tb,Dy,Ho)的制备方法 |
| CN103449539A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-18 | 苏州康华净化系统工程有限公司 | 水产养殖专用水质净化剂 |
| CN103554142A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 东南大学 | 核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法 |
| CN103693736A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-04-02 | 宁波天安生物材料有限公司 | 一种反硝化水处理剂 |
| CN104211722A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-17 | 东南大学 | 一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法 |
-
2015
- 2015-05-07 CN CN201510230404.4A patent/CN104803464B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516316A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-27 | 南开大学 | 草酰胺大环八核配合物[Cu6Ln2](Ln=Gd,Tb,Dy,Ho)的制备方法 |
| CN103449539A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-18 | 苏州康华净化系统工程有限公司 | 水产养殖专用水质净化剂 |
| CN103554142A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 东南大学 | 核苷酸稀土配位聚合物发光材料的制备方法 |
| CN103693736A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-04-02 | 宁波天安生物材料有限公司 | 一种反硝化水处理剂 |
| CN104211722A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-17 | 东南大学 | 一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Lanthanide Coordination Polymer Nanoparticles for Sensing of Mercury(Ⅱ) by Photoinduced Electron Transfer;Hongliang Tan et al;《ACS Nano》;20121109;第6卷(第12期);第10505－10511页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104803464A (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN103183330B (zh) | 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 | |
| CN104307491B (zh) | 一种高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制备方法 | |
| Guo et al. | Magnetic Fe 3 O 4-encapsulated VAN@ MIL-101 (Fe) with mixed-valence sites and mesoporous structures as efficient bifunctional water splitting photocatalysts | |
| CN102992306A (zh) | 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 | |
| CN103007944A (zh) | 石墨烯基磁性复合可见光催化材料Fe3O4-G-TiO2的制备方法 | |
| CN103599763A (zh) | 一种氨基功能化有序介孔碳材料、制备方法及其应用 | |
| CN103420414B (zh) | 溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用 | |
| CN102921473A (zh) | 一种新型氮改性碳材料催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN107262071A (zh) | 一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法 | |
| CN107999023A (zh) | 载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用 | |
| CN110711564A (zh) | 一种聚苯胺/二氧化硅/氧化石墨烯气凝胶复合材料的制备和应用 | |
| CN104556125B (zh) | 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103041801A (zh) | 一种柿饼状形貌的钨酸铋光催化剂的制备方法 | |
| US11638910B1 (en) | Lanthanum-iron-loaded carbon nanotube film for environmental restoration, preparation and application thereof | |
| CN103706328A (zh) | 氮杂化的磁性有序介孔碳吸附剂、制备方法和应用 | |
| CN103551201A (zh) | 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 | |
| CN104826600A (zh) | 一种磁性高岭土的制备方法 | |
| CN102489253B (zh) | 一种铁酸铋-碳纳米管及其制备方法和用于处理有机染料废水的方法 | |
| CN102179229B (zh) | 芬顿试剂法制备磁性碳纳米管吸附剂的方法 | |
| CN104803464B (zh) | 一种溶液中亚硝酸根离子清除剂及其制备方法和应用 | |
| CN109134877B (zh) | 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 | |
| CN105293468A (zh) | 一种高效制备硫掺杂空心碳球的方法 | |
| CN115582130B (zh) | 光芬顿催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用 | |
| CN104289175B (zh) | 一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170308 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |