CN104211722A - 一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，该方法通过生物分子碱基、稀土离子和小分子配体的自组装一步反应得到发光稀土配位聚合物纳米粒子。所制备的稀土配位聚合物纳米粒子球形多孔，大小、组成均一，不仅具有稀土离子的发光性质，而且具有良好的生物相容性和亲水性。与通常制备稀土纳米粒子的方法相比，本发明方法避免了配体的复杂有机合成，避免了包埋/掺杂或表面修饰/吸附步骤，方法简便。所制备的稀土纳米粒子在发光显示、分子传感、示踪成像、药物传递等方面具有良好的应用前景。

Description

一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，所制备的稀土配位聚合物纳米粒子可应用于发光显示，分子传感、示踪成像，药物传递等方面，属于发光纳米粒子技术领域。
背景技术
荧光检测、成像技术在生命科学、医学、食品、环境等众多领域有着广泛的应用，传统的荧光分析使用各种有机染料分子作为发光标记物，然而有机染料分子易受到各种非特异性荧光的干扰（激发光、散射光及分析物背景荧光），同时染料分子容易发生光漂白及淬灭效应导致荧光强度降低。长发光寿命的稀土发光分子允许使用时间分辨荧光技术消除各种非特异性荧光，具有更好的信噪比。纳米粒子标记物是近年来发展起来的一种新型标记物，由于纳米粒子通过化学共价连接、表面吸附或包埋等方式装载了若干个荧光分子，因此使用纳米粒子标记物荧光强度将大大增强，常具有更好的光学稳定性，有力的提升测定的灵敏度。
发光稀土纳米粒子的制备方法目前有包裹/埋、掺杂、表面化学修饰/物理吸附发光分子等方法。有关稀土纳米粒子的制备文献（Jun Feng, Guomin Shan, Angel Maquieira, Marja E. Koivunen, Bing Guo, Bruce D. Hammock and Ian M. Kennedy, Anal Chem, 2003, 75, 5282-5286）报道了一种包裹稀土氧化物的纳米粒子制备方法；中国专利公开号 CN 1378083A，2002年，孙宝全，衣光舜，陈德朴，赵淑英，周玉祥，程京，用于生物材料标记的稀土纳米粒子、其制备方法及用途，公开了一种包裹稀土混合物的粒子制备的方法。由于这些方法使用非溶液均相制备，所制备粒子形状的均一性，大小的可控性，在水溶液中的分散性不够理想。
中国专利公开号 CN 1493647A，2004年，袁景利，谭明乾，叶志强，王桂兰，一种功能性纳米稀土荧光微粒及其制备和应用，公开了一种SiO2包裹稀土配合物的粒子制备方法，制备出的粒子有良好的均一性和强的荧光强度，可用于时间分辨荧光分析，但使用的稀土配合物的配体需通过有机反应专门合成，配体制备是复杂的，不易获得。中国专利公开号 CN 1775898A，2006年，陈扬，基于荧光能量转移原理发光的稀土纳米粒子及制备方法，公开了一种SiO2包裹稀土配合物的粒子制备方法，所制备的稀土纳米粒子发光强度高，水溶性好，合成原料有商业来源，容易制备。中国专利公开号 CN101486903A，2009年，陈扬，一种基于吡啶二羧酸的稀土发光纳米粒子的制备方法，公开了一种SiO2包裹吡啶二羧酸稀土配合物的粒子制备方法，合成原料成本低、容易获得，制备简单。
稀土配位聚合物材料已有报道，中国专利公开号CN102276637A，2011年，范瑞清，张会杰，杨玉林，铽配位聚合物及其合成方法和应用，公开了一种以联苯二甲酸为配体，通过水热反应165℃制备铽发光配位聚合物的方法；中国专利公开号CN102745765A，2012年，冯勋，马宁，刘朗，王利亚，史志强，宋洪亮，基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法，公开了一种以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸为配体，结合铽和锌离子，通过水热反应制备发光配位聚合物的方法；中国专利公开号CN102079752A，2010年，孙亚光；姜冰，具有钙离子荧光探针功能的稀土配位聚合物合成方法，公开了一种以噻吩-2,5-二羧酸为配体，通过水热法制备铽配位聚合物的方法。这些方法制备的为固体粉末状或块状材料，没有规则的外形。
本发明利用碱基分子与稀土离子和吡啶二羧酸的分子自组装，合成大小均一的球状稀土配位聚合物纳米粒子国内外尚未见报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，这种方法与现有的稀土纳米粒子包裹/埋、掺杂、表面化学修饰/物理吸附等的制备方法不同，通过分子自组装反应直接一步合成发光强度高、亲水性好的稀土纳米粒子。
技术方案：为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，利用碱基分子、稀土离子和配体分子通过分子自组装形成稀土配位聚合物纳米粒子，这种配位聚合物纳米粒子具有稀土离子的荧光，同时具有良好的生物相容性和亲水性，用作各种发光示踪或传感材料；具体制备步骤为：
将碱基分子水溶液和吡啶-2，6-二羧酸水溶液加入到N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀，搅拌下加入稀土离子水溶液，室温搅拌反应20 min得到混合液，将此混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃继续反应2 小时，自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
所述的碱基分子是腺嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶中的一种。
所述的稀土离子是铽离子（Tb3+）和铕离子（Eu3+）中的一种。
所使用的配体分子是吡啶-2，6-二羧酸。
有益效果：目前文献报道的具有良好亲水性、稳定性的发光稀土纳米粒子主要是通过SiO2包裹各种发光稀土配合物的方法制备，或者通过包埋、掺杂、表面化学修饰/吸附的方法制备，为二步法，第一步制备发光分子，主要是稀土配合物，发光稀土配合物种类少，配体制备常常需要复杂的有机合成，成本昂贵，不易获得；第二步通过包埋/掺杂稀土配合物分子，或在纳米粒子表面修饰/吸附稀土配合物分子形成稀土纳米粒子。本发明直接通过生物分子、稀土离子自组装反应，一步生成稀土纳米粒子，提供了一种新的稀土纳米粒子的制备方法。所制备的纳米粒子由于使用生物分子碱基,生物相容性好，亲水性；粒子均一；具有稀土离子发光性质，可应用于时间分辨荧光分析。与先前的稀土纳米粒子制备方法相比，合成原料可从商业上获得、成本低；制备一步生成，避免了配体的复杂有机合成，避免了包埋/掺杂、表面修饰/吸附步骤，方法简便，操作简单，有助于稀土纳米粒子在更广泛的领域被应用。
附图说明
    图1．稀土配位聚合物纳米粒子胞嘧啶/Tb/DPA的透射电镜图；
图2．稀土配位聚合物纳米粒子尿嘧啶/Tb/DPA的透射电镜图；
图3．稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Tb/DPA的透射电镜图；
图4．稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Eu/DPA的透射电镜图；
图5. 稀土配位聚合物纳米粒子在UV灯下的荧光颜色；(a) 胞嘧啶/Tb/DPA (b) 尿嘧啶/Tb/DPA (c) 腺嘌呤/Tb/DPA (d) 腺嘌呤/Eu/DPA。
具体实施方式
实施例1：稀土配位聚合物纳米粒子胞嘧啶/Tb/DPA的制备
 2 mL胞嘧啶溶液（20 mM）和0.5 mL DPA(吡啶-2，6-二羧酸)水溶液（10 mM）加入到8 mL DMF（N，N’-二甲基甲酰胺）中，混合均匀，搅拌下，加入2 mL Tb(NO3)3水溶液（40 mM），室温搅拌反应20 min得到混合液，把上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150 ℃反应2 h。自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60 ℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
图1 是制备的稀土配位聚合物纳米粒子胞嘧啶/Tb/DPA的透射电镜图，显示具有良好的外形和均一性。图5 a是制备的稀土配位聚合物纳米粒子胞嘧啶/Tb/DPA的荧光颜色, 显铽离子（Tb3+）发光的绿色荧光。
 
实施例2：稀土配位聚合物纳米粒子尿嘧啶/Tb/DPA的制备
2 mL尿嘧啶溶液（20 mM）和0.5 mL DPA水溶液（10 mM）加入到8 mL DMF（N，N’-二甲基甲酰胺）中，混合均匀，搅拌下，加入2 mL Tb(NO3)3水溶液（40 mM），室温搅拌反应20 min得到混合液，把上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150 ℃反应2 h。自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60 ℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
图2是制备的稀土配位聚合物纳米粒子尿嘧啶/Tb/DPA的透射电镜图，显示具有良好的外形和均一性。图5 b是制备的稀土配位聚合物纳米粒子尿嘧啶/Tb/DPA的荧光颜色, 显铽离子（Tb3+）发光的绿色荧光。
 
实施例3：稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Tb/DPA的制备
2 mL腺嘌呤溶液（20 mM）和0.5 mL DPA水溶液（10 mM）加入到8 mL DMF（N，N’-二甲基甲酰胺）中，混合均匀，搅拌下，加入2 mL Tb(NO3)3水溶液（40 mM），室温搅拌反应20 min得到混合液，把上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150 ℃反应2 h。自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60 ℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
图3是制备的稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Tb/DPA的透射电镜图，显示具有良好的外形和均一性。图5 c是制备的稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Tb/DPA的荧光颜色, 显铽离子（Tb3+）发光的绿色荧光。
 
实施例4：稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Eu/DPA的制备
2 mL腺嘌呤溶液（20 mM）和0.5 mL DPA水溶液（10 mM）加入到8 mL DMF（N，N’-二甲基甲酰胺）中，混合均匀，搅拌下，加入2 mL Eu(NO3)3水溶液（40 mM），室温搅拌反应20 min得到混合液，把上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150 ℃反应2 h。自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60 ℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
图4是制备的稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Eu/DPA的透射电镜图，显示具有良好的外形和均一性。图5 d是制备的稀土配位聚合物纳米粒子腺嘌呤/Eu/DPA的荧光颜色, 显铕离子（Eu3+）发光的红色荧光。
其它稀土配位聚合物纳米粒子的制备与上述条件相同，得到的结果亦类似。

Claims (4)

1.一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是，利用碱基分子、稀土离子和配体分子通过分子自组装形成稀土配位聚合物纳米粒子，具体制备步骤为：
将碱基分子水溶液和吡啶-2，6-二羧酸水溶液加入到N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀，搅拌下加入稀土离子水溶液，室温搅拌反应20 min得到混合液，将此混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃继续反应2 小时，自然冷却室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，60℃干燥后备用或重悬浮于水溶液中备用。
2. 根据权利要求1所述的一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的稀土离子是铽离子和铕离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的碱基分子是腺嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法，其特征是，所使用的配体分子是吡啶-2，6-二羧酸。
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