CN102675195B - 一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法 - Google Patents

一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法，其化学式为[Pr(C7H2NO5)
Figure 688731DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n
Figure 594370DEST_PATH_IMAGE001
nH2O，单斜晶系，空间群为Cc(No.9)，单胞参数为a=10.75～10.85
Figure 690502DEST_PATH_IMAGE002
，b=15.36～15.46，c=7.10～7.20
Figure 641196DEST_PATH_IMAGE002
，a=90°,b=109～111°，g=90°，Z=4。本发明的优点是：1、该配合物是非对称中心结构的稀土金属镨的配合物，具有较好的二阶非线性光学性质，其二次谐波效应（SHG）是KDP（磷酸二氢钾）的2.0倍；2、与大多数配合物的热分解温度低不同，所合成的化合物的热稳定性较好，其热分解温度为186℃；3、合成方法简单，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。

Description

一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法。
背景技术
 白屈菜氨酸，英文名2,6-dicarboxy-4-hydroxypyridine或 chelidamic acid，作为一种经典的多齿、多点配位有机配体，被广泛地应用于合成具有光谱学、药物学和生物无机学研究价值的新型配合物材料的合成与研究，它是一个灵活多变的配体，具有多种配位方式，它能与过渡金属或稀土金属离子形成稳定的配合物。这些配合物在诸如立体化学、配位化学、生物无机化学、磁性、光谱学研究以及反应机理、酚基吡啶配体的反应研究等科学领域均有重要意义。因此深入地研究金属白屈菜氨酸配合物的结构和性质，不仅能在配位化学领域为我们提供更多更新颖的结构模型，更能在光学元件开发、仿生技术、生物无机和药物研制等多个方面发挥作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物及其制备方法，其合成方法简单，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
本发明是这样来实现的，一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物，其特征是化学式为 [Pr(C7H2NO5)                                               
Figure 814962DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n
Figure 167446DEST_PATH_IMAGE001
nH2O，单斜晶系，空间群为Cc (No. 9)，单胞参数为a = 10.75～10.85 ，b = 15.36～15.46 ，c = 7.10～7.20 
Figure 280130DEST_PATH_IMAGE002
，a= 90 °, b = 109～111°，g = 90°，Z = 4。
所述的一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物的制备方法，其特征是将白屈菜氨酸、乙酸镨和对苯二甲酸按照2:1:1:1的摩尔比例分别进行称量，其中白屈菜氨酸的用量为20毫克；添加10毫升去离子水在盛有白屈菜氨酸的烧杯中，然后加热至完全溶解；再将用5毫升N,N-二甲基甲酰胺溶解后的对苯二甲酸直接加入盛有白屈菜氨酸澄清液溶液中；最后依次缓慢滴加乙酸镨的水溶液，最终pH控制在6~7，过滤后静置，大约一周后得到墨绿色块状晶体为稀土金属镨白屈菜氨酸配合物。产率为75-80％
本发明所述的稀土金属镨白屈菜氨酸配合物可望作为新型的非线性光学材料。
本发明具体反应式为：
n C7H5NO5 (白屈菜氨酸)＋n Pr(CH3COO3)
Figure 752700DEST_PATH_IMAGE001
H2O ＋ 4.0n H2O 
Figure 803832DEST_PATH_IMAGE003
 [Pr(C7H2NO5)
Figure 168211DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n
Figure 330202DEST_PATH_IMAGE001
nH2O ＋ 3.0n CH3COOH 
本发明的优点是：1、该配合物具有较好的二阶非线性光学性质，其二次谐波效应（SHG）是KDP（磷酸二氢钾）的2.0倍，当粒径在300-400微米之间该化合物有最佳的SHG信号响应；3、与大多数配合物的热分解温度低不同，所合成的化合物的热稳定性较好，其热分解温度为186℃；4、合成方法简单，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为本发明化合物分子的结构图（图中对称码，A: x, -y, -1/2 + z; B: -1/2 + x, 1/2 - y, -1/2 + z; C: 1/2 + x, 1/2 - y, 1/2 + z；D: x, -y, 1/2 + z）。
图2为本发明化合物的三维结构图。
图3为本发明化合物的粉末衍射图。
图4为本发明化合物的相匹配图图。
图5为本发明化合物的紫外漫反射图。
具体实施方式
本发明的化合物[Pr(C7H2NO5)
Figure 329382DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n
Figure 613733DEST_PATH_IMAGE001
nH2O的合成：
[Pr(C7H2NO5)
Figure 963943DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n nH2O是采用常规溶液挥发法得到的，具体反应式为：
n C7H5NO5 (白屈菜氨酸)＋n Pr（CH3COO）3 H2O ＋ 4.0n H2O 
Figure 737099DEST_PATH_IMAGE003
 [Pr(C7H2NO5)
Figure 574605DEST_PATH_IMAGE001
4H2O]n
Figure 78398DEST_PATH_IMAGE001
nH2O ＋ 3.0n CH3COOH 
具体操作步骤为：将白屈菜氨酸、乙酸镨和对苯二甲酸按照2: 1:1的摩尔比例分别进行称量，其中白屈菜氨酸的用量为20毫克；添加10毫升去离子水在盛有白屈菜氨酸的烧杯中，然后加热至完全溶解；再将用5毫升N,N-二甲基甲酰胺溶解后的对苯二甲酸直接加入盛有白屈菜氨酸澄清液溶液中；最后依次缓慢滴加乙酸镨的水溶液，最终pH控制在6~7，过滤后静置，大约一周后得到墨绿色块状晶体为金属镨白屈菜氨酸配合物。产率为77％。经单晶衍射仪测试表明该晶体为目标化合物。
如图1、图２、图３、图4、图5所示，本发明的晶体结构参数为：a = 10.76 ，b = 15.37
Figure 179789DEST_PATH_IMAGE002
，c = 7.11 
Figure 504591DEST_PATH_IMAGE002
，a= 90 °, b = 110.26 °，g = 90 °，Z = 4。经过紫外漫反射光谱测试表明，该化合物为半导体，其能带值为3.46 eV，有较好的二阶非线性光学性质，其二次谐波效应（SHG）是KDP（磷酸二氢钾）的2.0倍，当粒径在300-400微米之间该化合物有最佳的SHG信号响应。另外，化合物的热稳定性测试表明其热分解温度为186 ℃。因此可以作为良好的潜在非线性光学材料。

Claims (2)

1.一种稀土金属镨白屈菜氨酸配合物，其特征是化学式为                                               
Figure 2012101785626100001DEST_PATH_IMAGE001
，单斜晶系，空间群为Cc ，单胞参数为a = 10.75～10.85 ，b = 15.36～15.46 
Figure 138832DEST_PATH_IMAGE002
 ，c = 7.10～7.20 
Figure 980886DEST_PATH_IMAGE002
，a = 90°, b = 109～111°，g = 90°，Z = 4。
2.一种权利要求1所述的稀土金属镨白屈菜氨酸配合物的制备方法，其特征是将白屈菜氨酸、乙酸镨和对苯二甲酸按照2:1:1的摩尔比例分别进行称量，其中白屈菜氨酸的用量为20毫克；添加10毫升去离子水在盛有白屈菜氨酸的烧杯中，然后加热至完全溶解；再将用5毫升N,N-二甲基甲酰胺溶解后的对苯二甲酸直接加入盛有白屈菜氨酸澄清液溶液中；最后依次缓慢滴加乙酸镨的水溶液，最终pH值控制在6~7，过滤后静置，一周后得到墨绿色块状晶体为稀土金属镨白屈菜氨酸配合物。
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