CN103214503B

CN103214503B - 一种含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103214503B
Application number: CN201310170066.0A
Authority: CN
Inventors: 吴美凤; 康建喜; 余荣栋; 邹建平; 张鹏; 黄晗; 李江
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103214503A

Abstract

含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物及其制备方法和应用，化学式为[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n，正交晶系，空间群为Fdd2(No.43)，单胞参数为a=12.7～12.9，b=24.3～24.5，c=7.6~7.8，a===90°，单胞体积V=2406(3) ³，Z=8。本发明的优点是：1、该非心化合物有良好的蓝色荧光特性，其荧光强度较大；2、与大多数配合物不同，经水热合成的该化合物结构中不含水分子，室温下长期稳定存在；3、原位配体水热合成方法，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。

Description

一种含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物及其制备方法和应用。

背景技术

四氮唑-5-乙酸，英文名1H-tetrazole-5-acetic acid，作为一种灵活多变的多齿有机配体，具有多种配位方式，它能与过渡金属或稀土金属离子形成稳定的配合物，这些金属有机配合物在诸如发光、非线性、磁性、催化、储氢等功能材料方面发挥重要作用，可开发作为新型功能材料。目前，科学家们对金属有机配合物的发光性质的研究较为深入。物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。金属有机配合物的荧光发光性质，包括荧光发光的发射强度（荧光量子产率）和发射波长等，不仅和中心金属离子有关，很大程度上与有机配体的分子结构有关。四氮唑-5-乙酸及其金属配合物因其自身特性而有可能作为荧光发光材料：（1）存在四氮唑五元环电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁，具备了发射较强荧光的可能；（2）存在羧基拉电子基团，有利于分子内的电荷转移；（3）羧基和四氮唑五元有较强的且丰富多样的配位能力，可以和金属离子形成不同维数的结构新颖的金属配合物，从而调控化合物的发光。因此深入地研究含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物的合成、结构和发光性质，不仅能在配位化学领域为我们提供更多更新颖的非心结构模型，更能有利于设计和合成具有高荧光量子产率的发光化合物，拓宽发光材料的筛选范围。

发明内容

本发明的目的在于合成一种蓝色荧光发光的含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n。其技术方案如下：

我们选择氯化镉(CdCl₂)、氰基乙酸(NCCH₂COOH)和叠氮钠(NaN₃)作为原料，其摩尔比为2：1：2，加入适量的固态氢氧化钠(NaOH)调节反应体系的酸碱度，采用水热合成技术，升温至130–150 ℃，恒温2–4天，然后降至室温。通过氰基与叠氮离子间的[2+3]环加成原位配体反应，从而生长出含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n的单晶。荧光光谱测试表明，该配合物在430 nm附近发出较强的蓝色荧光。

我们测得该配合物的晶体结构，四氮唑-5-乙酸配体与μ ₃-羟基共同与金属镉离子配位，从而形成一个复杂的非中心对称三维结构，结构参数如下：[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n：空间群为Fdd2 (No. 43)，单胞参数为a = 12.7～12.9 Å，b = 24.3～24.5 Å，c = 7.6~7.8 Å，a = b = g = 90 º, 单胞体积V = 2406(3) Å3，Z = 8。

本发明所述的含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物是在水热条件下采取原位配体水热合成反应得到的。

该非心配合物可能成为一种新的荧光发光材料，并可用于制作荧光发光器件。

本发明具体反应式为：

2n NCCH2COOH(氰基乙酸) ＋ 3n CdCl2 ＋ 2n NaN3 ＋ 2n H2O [Cd3(tza)2(OH)2]n ＋ 2n NaCl ＋ 4n HCl。

本发明的优点是：1、该非心配合物有良好的蓝色荧光特性，其荧光强度较大，在430 nm附近发出较强的蓝色荧光；2、与大多数配合物不同，经水热合成的该化合物结构中不含水分子，室温下长期稳定存在；3、原位配体水热合成方法，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。

附图说明

图1为本发明化合物的配位环境图（图中的对称码为：A：-x, 1-y, -1+z；B：-0.25-x, 0.25+y, -0.25+z；C：0.5+x, y, -0.5+z；D：0.25-x, 0.75-y, -0.25+z；E：0.5-x, 1-y, 0.5+z；F：-x, 1-y, z；G：-0.5+x, y, 0.5+z；H：-x, 1-y, 1+z；I：-0.25+x, 0.75-y, 0.25+z；J：-0.25-x, -0.25+y, 0.25+z）。

图2为本发明化合物的三维结构示意图。(a) µ ₅-tza² ^–配体穿插在µ ₃-羟基桥连金属形成的3-D网络；(b) 3-D网络基本构筑单元沿c和a方向的观察图

图3为本发明化合物的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明的化合物[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n的合成是采用水热合成技术，通过氰基与叠氮离子间的[2+3]环加成原位配体反应得到的，具体操作步骤为：

称取CdCl₂ (0.6 mmol), NCCH₂COOH (0.3 mmol)和NaN₃(0.6 mmol)，并加入适量的固态NaOH (0.5–0.7 mmol)，加入5 mL的蒸馏水，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用水热合成方法，升温至130–150 ℃，恒温2–4天，随后降温至室温，便可得到晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n，其中H₂tza = 1H-四氮唑-5-乙酸，脱氢后即为tza² ^–。

经单晶衍射仪测试表明，本发明的化合物的化学式为[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n，正交晶系，空间群为Fdd2 (No. 43)，单胞参数为a = 12.7～12.9 Å，b = 24.3～24.5 Å，c = 7.6~7.8 Å，a = b = g = 90 º, 单胞体积V = 2406(3) Å3，Z = 8；化合物的配位环境图见图1，化合物的三维结构示意图见图2。

将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh EI920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示（如图3），该化合物具有良好的荧光特性，在430 nm附近发出较强的蓝色荧光。

Claims

1.一种非心金属镉配合物，具体是一种含四氮唑-5-乙酸（英文名即1H-tetrazole-5-acetic acid，缩写为H₂tza，脱氢后即为tza^2–）有机配体的非心金属镉配合物，其特征在于它的化学式为[Cd₃(tza)₂(OH)₂]_n，正交晶系，空间群为Fdd2 (No. 43)，单胞参数为a = 12.7～12.9 Å，b = 24.3～24.5 Å，c = 7.6~7.8 Å， = = = 90 º, 单胞体积V = 2406(3) Å³，Z = 8。

2.如权利要求1所述的含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物的制备方法，其特征在于：反应物氯化镉、氰基乙酸和叠氮钠的摩尔比为2：1：2，并加入适量的氢氧化钠，采用水作为溶剂，通过氰基与叠氮离子间的[2+3]环加成原位配体反应，水热反应升温至130–150 ℃，恒温2–4天，然后降至室温，此时得到无色块状晶体为含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物。

3.如权利要求1所述的含四氮唑-5-乙酸有机配体的非心金属镉配合物的用途，其特征在于：该配合物用于制作蓝色荧光发光材料和器件。