CN104312579A - 一种锌基配合物蓝色荧光发光材料的合成及应用 - Google Patents

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褚亚南
朱文娟
史双双
刘玉洁
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Abstract

一种锌基配合物蓝色荧光发光材料的合成及应用。本发明的目的在于合成一种蓝色荧光发光金属配合物材料。选择硝酸锌、3,5吡唑二甲酸和邻菲罗啉为反应原料，采用乙腈和水的混和液作为反应溶剂，在溶解热条件下制备金属配合物Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)的单晶。该化合物在紫外光的照射下，能发出较强的深蓝色荧光。该金属配合物可作为一种新的蓝色荧光发光材料，并可用于制作荧光发光器件。

Description

一种锌基配合物蓝色荧光发光材料的合成及应用
技术领域
本发明涉及一种蓝色荧光发光化合物，特别是涉及一种锌基深蓝色荧光发光化合物Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)的合成及应用，其中H3pada = 3,5吡唑二甲酸。
背景技术
金属配位化合物是通过金属原子与有机配体生成配位键而形成的一类化合物，因金属离子和有机配体可以灵活搭配选择，使得金属配位化合物的结构非常丰富且可以在一定程度上进行结构调控，金属配合物的这些特点使得其在光致发光、磁性、催化、存储、能源等领域发挥着重要作用，从而引起了科学家们浓厚的研究兴趣。其中，金属配合物的荧光性能研究受到了越来越多配位化合物研究者的重视，而有优异荧光发光性能的金属配合物也具有潜在应用价值，可作为新型发光功能材料。荧光实际上是一种光致发光现象，是指物质分子或原子吸收光辐射后内层电子被激发生成激发态，由于激发态不稳定，受激金属配合物重回基态时若以辐射光子的形式释放能量就会伴随光致发光，光致发光分为两种，从第一激发单线态回到基态的辐射称为荧光；由三线态回到基态的辐射称为磷光。相对而言，荧光发射的研究和应用都要更为广泛。金属配合物作为一个分子整体，其荧光发光性能，不仅和中心金属离子有关，还很大程度上与有机配体的分子结构有关；金属离子与有机配体能级结构的关系也会影响光致发光，如金属离子的最低激发态电子能级高于配体的最低激发单线态能级，则配合物分子可能发生由配体的激发单线态到基态的配体内部的荧光辐射跃迁；如果金属配合物中的金属离子的最低激发态能级低于配合物的激发三线态能级，则可能发生金属离子内部的特征荧光。因此对金属配合物进行设计合成研究其光致发光性能，并讨论物质结构与荧光性能之间的关系，是一个非常具有科学价值的研究课题，所制得的优异荧光发光性能的配合物也具有广阔的应用前景。
一种具有优异荧光发光能力的化合物，一般应具有分子内共轭的平面结构；并在分子两端存在推-拉电子基团，用以增强分子内的电荷转移能力。3,5吡唑二甲酸及其金属配合物因其自身特性而有可能作为荧光发光材料：（1）3,5吡唑二甲酸配体存在吡唑五元环电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁，具备了发射较强荧光的可能性；（2）有机配体上存在羧基拉电子基团，有利于分子内的电荷的转移；（3）羧基和吡唑有较强的且丰富多样的配位能力，可以和金属离子形成零到三维的结构新颖的金属配合物，从而调控其金属化合物的荧光性能。对此类吡唑羧酸类金属配合物的设计合成、结构和发光性质的研究，有利于获得具有优异荧光量子产率的荧光发光化合物，为发光器件的制作提供丰富的物质基础。
发明内容
本发明的目的就在于合成一种蓝色荧光发光的3,5吡唑二甲酸锌的金属配合物Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)。本发明包括如下技术方案。
1. 一种蓝色光致发光材料Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)，H3pada = 3,5吡唑二甲酸，其特征在于：该化合物为单斜晶系，结晶于空间群为C2/c，单胞参数为a = 27.63(1) ?, b = 10.27(1) ?, c = 17.95(1) ?,α= γ = 90 o, β = 122.94(3) o，Z = 4，单胞体积V = 4271.4(15)。
2. 一种权利要求1的具有蓝色光致发光性能配合物的制备方法，其特征在于：反应物硝酸锌、3,5吡唑二甲酸和邻菲罗啉作为反应原料，其摩尔比为3：3：1，采用乙腈和水的混和液作为反应溶剂，升温至120 ℃，恒温3天，然后降至室温。
3. 一种项1的深蓝色荧光材料的用途，其特征在于：该金属配合物可作为一种新的荧光发光材料，并可用于制作蓝色荧光发光器件。
具体实施方式
我们选择Zn(NO3)2?6H2O、3,5吡唑二甲酸和一水合1,10-邻菲罗啉为反应原料，采用乙腈和水的混合溶液作为反应溶剂，溶剂热条件下得到配合物 Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)的无色块状单晶。我们测得该金属锌配合物的分子结构和晶体结构。晶体结构中两个晶体学独立的锌原子都是六配位的。1,10-邻菲罗啉配体与金属离子采取螯合的方式进行配位。3,5吡唑二甲酸配体作为五齿配体连接三个锌离子最终形成一个一维链状的结构。
本发明所提供的具有蓝色荧光发光性能的金属配合物是采用金属锌离子与有机配体在溶剂热条件下自组装得到的，反应溶剂为乙腈和水的混合溶液，材料制备方法简单，易操作，原料来源充足，生产成本低廉。
该发明所制备的蓝色荧光发光化合物具有较强的荧光发射，色坐标值为（0.17, 0.08）。可用作深蓝色荧光发光器件的制作。
附图说明 
图1为实施例1的化合物的粉末衍射实验值（b曲线）与模拟值（a曲线）的比较图；说明化合物纯度较高。
图2为实施例1的化合物的光致发光谱图（实线：发射光谱；虚线：激发光谱）。
实施例1
1、化合物的制备
称取Zn(NO3)2·6H2O (0.3 mmol), H3pada (0.3 mmol)，1,10-邻菲罗啉·H2O （0.1 mmol）加入2 mL乙腈与2 mL的蒸馏水，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，升温至120 ℃，恒温3天，随后降温至室温，便可得到无色晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)，H3pada = 3,5吡唑二甲酸。
2、荧光测试 
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh EI920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，在350 nm紫外光的照射下，金属配合物在395 nm附近发出较强的深蓝色荧光。将测试得到的荧光发射光谱数据利用CIE1931色坐标计算软件计算得知化合物的色坐标为（0.17，0.08）。

Claims (3)

1.一种蓝色光致发光材料Zn3(pada)2(phen)3(H2O)2·2(H2O)，H3pada = 3,5吡唑二甲酸，其特征在于：该化合物为单斜晶系，结晶于空间群为C2/c，单胞参数为a = 27.63(1) ?, b = 10.27(1) ?, c = 17.95(1) ?,α= γ = 90 o, β = 122.94(3) o，Z = 4，单胞体积V = 4271.4(15)。
2.一种权利要求1的具有蓝色光致发光性能配合物的制备方法，其特征在于：反应物硝酸锌、3,5吡唑二甲酸和邻菲罗啉作为反应原料，其摩尔比为3：3：1，采用乙腈和水的混和液作为反应溶剂，升温至120 ℃，恒温3天，然后降至室温。
3.一种项1的深蓝色荧光材料的用途，其特征在于：该金属配合物可作为一种新的荧光发光材料，并可用于制作蓝色荧光发光器件。
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