CN104099086A - 一种苯并噁唑基喹啉亚铜配合物发光材料的新晶型及其制备方法 - Google Patents

一种苯并噁唑基喹啉亚铜配合物发光材料的新晶型及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中PPh3和QBO为电中性配体三苯基膦和2-(2-苯并恶唑)喹啉。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH3CN)4PF6与配体在乙醇和水的混合溶剂中通过溶剂热反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光黄光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

Description

一种苯并噁唑基喹啉亚铜配合物发光材料的新晶型及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及Cu(I)配合物发光材料领域和电致发光材料领域。
背景技术
现如今，光子日益取代电子而成为信息的载体，光子学、光化学及光子材料学作为信息科学的技术支撑，越来越引起科技界的关注。其中以Ir，Pt，Ru，Re，Os等贵金属配合物及有机化合物作为一种新型的发光材料而被广泛关注。但这些过渡金属价格昂贵，含量低，开采困难，一定范围内限制了它们在实际生活、生产中的大规模应用。因此，寻找新型的价格低廉的金属配合物光电功能材料就显得非常重要。相对于贵金属而言，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。
d10元素如Ag(I)，Zn(II)，Cu(I)由于其配合物在发光设备、传感器、生物应用等方面有着巨大潜力，而备受关注。光功能Cu(I)配合物已得到广泛研究。在有机电致发光(OEL)过程中，空穴和电子复合后，单重态和三重态激子同时产生，按照自旋统计原则，三重态和单重态激子数之比是3∶1，由于三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，大部分有机材料的三重态激子发光效率很低，所以有机电致发光器件的最高效率不能超过25％，为使三重态能量得到有效利用，磷光材料的开发成为当前研究。以d10元素为中心原子的配合物可以发生多种电子跃迁方式，如金属-配体的电子转移、配体间的电子转移，配体内的电子转移等，多种光物理过程增大了磷光的可能性，从而实现接近理论值的100％。
Cu(I)的配体，可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。具有多变的配位方式，多种可选择的配位数。同时其空间结构存在单核、双核乃至多核的结构，常见的单核以3，4配位为主，形成三角形或正四面体型，多核的如四核可形成正方体。有些配体，由于其内部自由度，在不同条件下，分子可以采用不同的形状，发生构象多态性，形成同质异晶，新晶型的产生，丰富了其结构的多样性，给发光材料的研究提供了更多的可能性。
目前，Cu(I)配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，而且性能优越的RGB三色材料稀缺，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。如Cu(I)配合物作为橙/黄磷光材料由来已久，但性能达不到要求。因此研发发光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料，对于开发OELD等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高发光效率的和性能良好的黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料及其制备方法。该新晶型Cu(I)配合物是在溶剂热反应条件下，由配体2-(2-苯并噁唑)喹啉(QBO)、三苯基膦，铜盐Cu(CH3CN)4PF6混合反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。其应用于OEL发光层材料有利于产品成本的降低。
本发明的技术方案之一，是提供一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料，发光材料的结构式为以[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，由Cu(CH3CN)4PF6和配体2-(2-苯并恶唑)喹啉和配体三苯基膦进行配位反应得到，其中2-(2-苯并恶唑)喹啉(QBO)配体是苯并噁唑和喹啉的结合体，其分子结构如式(I)：
所述配合物发光材料的分子结构式为[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中的一价铜离子为中心离子，与三苯基膦配体上的磷和2-(2-苯并噁唑)喹啉上的两个氮原子形成配位键，其分子结构如式(II)：
室温下该配合物发光材料为单斜晶系，P21/c(No.14)空间群，晶胞参数为a＝11.7310(5)，b＝35.0321(13)，α＝90，β＝98.190(4)，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.4025g/cm3，外观表现为黄色片状透明晶体；该配合物是由一个Cu(I)离子与两个N原子和两个P原子配位形成畸变四面体结构；单晶结构显示，2-(2-苯并噁唑)喹啉配体在配位时发生构象的转变，苯并噁唑环和喹啉环之间存在着一个15.142(44)°的二面夹角，这种构象的转变增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高。
所述新晶型的发光材料应用于黄光磷光材料，该材料受到很宽波长范围(250-550)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的黄色光，色坐标值为(0.4479，0.5262)，可用于黄色光致发光材料，或用于制作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料的制备方法，该方法是由Cu(CH3CN)4PF6和配体2-(2-苯并噁唑)喹啉和配体三苯基膦通过溶剂热反应获得晶态产物而实现。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将2-(2-苯并噁唑)喹啉和三苯基膦置于聚四氟乙烯反应釜中；
(2)室温下向反应釜中先加入乙醇，后加入蒸馏水；
(3)室温下将铜盐Cu(CH3CN)4PF6加入反应釜中，
(4)反应釜加热到110℃，恒温数天再缓慢降温到室温，所得沉淀干燥，得到黄色片状晶粒。
本发明的制备方法中，所述原料Cu(CH3CN)4PF6，配体2-QBO和PPh3的投料比为1∶1∶2。
本发明的有益效果，首先是提供了一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料，通过改变配体2-QBO的构象来改变空间结构，提高稳定性，通过配体的π-π*跃迁，电子的MLCT跃迁，材料在420nm激发下呈现强烈的黄光发射特征，色坐标值为(0.4479，0.5262)。该新晶型具备小分子易于制备提纯，且稳定性高，为0EL中的黄光发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备的所述黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
附图说明
图1为本发明新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6分子的单晶结构图；
图2为本发明新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6分子的空间堆积图；
图3为根据实施例1中的新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图4为所述新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的红外光谱图，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。
图5为所述新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的紫外可见吸收光图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图6为所述新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的激发光图谱，监控波长为574nm，所得最大激发波长为420nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7为所述新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的发射光图谱，激发波长为420nm，最大发射峰位于574nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图8为所述新晶型Cu(I)配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的热重-差示扫描量热分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数(左)和热量变化(右)。
具体实施方式
本发明为一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料及其制备方法，明确了其中配合物[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的分子结构和空间堆积方式，以及材料的发光性能和热稳定性。具体实施方式如下：
实施例1
所述新晶型Cu(I)配合物[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的制备：
A.各称取0.3mmol的2-QBO和0.6mmol的PPh3置于25ml的聚四氟乙烯反应釜中；
B.量取3ml无水乙醇，倒入反应釜中，在量取7ml蒸馏水，倒入反应釜中；
C.称取0.3mmol的Cu(CH3CN)4PF6，置于反应釜中；
D.将反应釜密封，从室温加热到110℃，恒温3000min，再以1.11℃/h的速率缓慢降温到室温，所得沉淀物烘干，得到大量黄色片状晶体。
具体实施所获得的单晶可用于单晶衍射的测试，挑选一颗大小为0.40×0.32×0.26mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析所述新晶型[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1，化合物的晶胞堆积图示于图2。
对本发明所述的一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料[Cu(2-QBO)(PPh3)2]PF6的纯相晶体粉末样品进行了一系列性能的测试。稳态荧光光谱测试，表明该发光材料在紫外和可见光的激发下发射强烈的黄光，色坐标为(0.4479，0.5262)，具体激发光谱和发射光谱如附图6和附图7所示。瞬荧光光谱测试，表明该发光材料的发光寿命为5微秒。热重(TG)和差示扫描量热(DSC)测试表明该材料具有较好的稳定性，见图8所示。可见，该材料可应用于多种波长激发的黄色磷光材料，也非常适合用于OEL发光层的黄色磷光材料。

Claims (4)

1.一种黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为以[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，由Cu(CH3CN)4PF6和配体2-(2-苯并恶唑)喹啉和配体三苯基膦进行配位反应得到，其中2-(2-苯并恶唑)喹啉(QBO)配体是苯并噁唑和喹啉的结合体，其分子结构如式(I)：
所述配合物发光材料的分子结构式为[Cu(QBO)(PPh3)2]PF6，式中的一价铜离子为中心离子，与三苯基膦配体上的磷和2-(2-苯并噁唑)喹啉上的两个氮原子形成配位键，其分子结构如式(II)：
室温下该配合物发光材料为单斜晶系，P21/c(No.14)空间群，晶胞参数为a＝11.7310(5)，b＝35.0321(13)，α＝90，β＝98.190(4)，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.4025g/cm3，外观表现为黄色片状透明晶体；该配合物是由Cu(I)离子与两个N原子和两个P原子配位形成畸变四面体结构；单晶结构显示2-(2-苯并噁唑)喹啉配体在配位时发生构象的转变，苯并噁唑环和喹啉环之间存在着一个15.142(44)°的二面夹角，这种构象的转变增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高。
2.根据权利要求1所述黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将2-(2-苯并噁唑)喹啉和三苯基膦置于聚四氟乙烯反应釜中；
(2)室温下向反应釜中先加入乙醇，后加入蒸馏水；
(3)室温下将铜盐Cu(CH3CN)4PF6加入反应釜中，
(4)反应釜加热到110℃，恒温数天再缓慢降温到室温，所得沉淀干燥，得到大量黄色片状晶体。
3.根据权利要求2所述黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料的制备方法，其特征在于所述原料Cu(CH3CN)4PF6，配体2-QBO和PPh3的投料比为1∶1∶2。
4.根据权利要求1所述黄色磷光的新晶型亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料具有好的热稳定性和强的发光性能，在538nm和574nm处有最大发射峰，表现为强烈的黄光，用作黄光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
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