CN102964367B - 一种稀土配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型稀土三元配合物，是一种性能良好的稀土发光材料，所述配合物分子式为Eu(BTA)3(PBO)[BTA为苯甲酰三氟丙酮，PBO为2-(2-苯并恶唑)吡啶]。此化合物由三价稀土离子Eu3+的硝酸盐与三倍当量的苯甲酰三氟丙酮和一倍当量的2-(2-苯并恶唑)吡啶配体经配位反应而制得。具体制备方法是将稀土硝酸盐、苯甲酰三氟丙酮、2-(2-苯并恶唑)吡啶按化学计量比1∶3∶1在乙腈溶剂中反应，滴加氢氧化钠溶液调节PH值，然后经旋转蒸发、洗涤、干燥工序获得产物。该稀土配合物的溶解性能好、发光效率高、热稳定性也好，可应用于光致发光或电致发光领域中的红光发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，特别是涉及稀土配合物发光材料领域。
背景技术
我国的稀土矿藏资源很丰富，总储量占世界的40％以上，而且种类齐全，这为稀土化合物的应用提供了巨大的保障。稀土化合物应用很广，其在农业、工业、医药方面具有很重要的应用。因此积极开发高科技含量的稀土产品，将我国的稀土资源优势转化为科技竞争优势，对于促进我国的产业转型和升级，以及提升国际竞争力都具有重要意义。
稀土离子由于其特殊的电子层结构，表现出很多独特的性质，因而在光、电、磁领域均得到广泛的应用。设计并合成具有强发光性能的稀土配合物一直是研究者们所追求的目标，由于稀土离子特有的4f电子受外层电子较大的屏蔽作用，使得稀土离子受配体场的影响很小，故而稀土离子一般都有很窄的特征荧光发射，且色纯度高。然而稀土离子的吸光系数很小，需要借助于配体的“天线效应”进行能量的传递，有效增强稀土离子的发光。通常使用的阴离子配体有羧酸类配体和β-二酮类配体，而作为第二辅助配体的中性配体通常为吡啶类或咪唑类配体。但是，稀土离子是高配位金属离子，最常见的配位数是8-10，因此往往会在有机配体之外附带有配位溶剂，比如水或乙醇等，而这些溶剂的存在会极大地影响配合物材料的发光性能。另外一方面，发光材料在实际使用时会对其热稳定性有特定的要求，比如应用于有机电致发光(OEL)时，就要求稀土发光材料能经受真空蒸镀的温度而不分解。
目前，稀土配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的稀土配合物发光材料，对于开发OEL等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高发光性能和热稳定性好的稀土配合物发光材料及其制备方法。该稀土配合物发光材料是在溶液反应条件下，由配体苯甲酰三氟丙酮、2-(2-苯并恶唑)吡啶和稀土盐混合反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。该配合物材料中由于配体的协同优化作用，使得配体与稀土离子之间的能量传递效率得到了提升，从而提高了材料的发光效率；而且稀土离子与稳定的芳香性配体的有机结合，也给该材料带来了热稳定性好的优点。因此，该稀土配合物发光材料可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
本发明的技术方案之一，是提供一种稀土配合物发光材料，以硝酸铕和配体进行配位反应得到，其分子结构式为Eu(BTA)3(PBO)，式中的三价稀土离子Eu为中心离子，BTA为第一配体苯甲酰三氟丙酮，PBO为中性辅助配体2-(2-苯并恶唑)吡啶。
所述稀土配合物的结构式为：
室温下该化合物的单晶体属于三斜晶系，P-1(No.2)空间群，晶胞参数a＝11.6371(4)，b＝13.4158(4)，α＝88.378(3)，β＝78.950(3)，γ＝77.860(3)°，Z＝4，DC＝1.576g/cm3，单晶体为无色透明；该化合物是由一个Eu原子与来自三个苯甲酰三氟丙酮配体的六个氧原子及一个2-(2-苯并恶唑)吡啶配体的一个氮和一个氧原子形成八配位结构，Eu原子位于配位多面体中心，四周包围了配体上的刚性苯环及芳香杂环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
所述发光材料在紫外光激发下，以610nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述稀土配合物的制备方法，该方法是由硝酸铕和配体的溶液配位反应，以及减压蒸发获得粉末状产物而实现。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将硝酸铕和苯甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，同时充分搅拌，最终使氢氧化钠和苯甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将2-(2-苯并恶唑)吡啶完全溶解于乙腈中，其中2-(2-苯并恶唑)吡啶和稀土盐的摩尔比为1∶1，充分搅拌溶解后，得浅色澄清溶液C；
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色固体，经水洗涤并干燥即得到稀土配合物发光材料产物。
本发明的有益效果首先是所提供的稀土配合物发光材料，其中很好地结合了阴离子型的β-二酮类配体和中性的苯并恶唑基吡啶类配体，通过两种配体的协同效应有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外光的激发下呈现出强烈的窄带红光发射特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备所述稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
附图说明
图1为本发明稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)分子的单晶结构图；
图2为根据实施例1中的Eu(BTA)3(PBO)发光材料的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图3为稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的红外光谱图，横坐标表示波长，纵坐标表示透过率。
图4为稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的紫外可见吸收光图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图5为稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的激发光图谱，监控波长为610nm，所得最大激发波长为369nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图6为稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的发射光图谱，激发波长为369nm，最大发射峰位于610nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7为稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。
具体实施方式
本发明为一种稀土配合物发光材料及其制备方法，明确了其中配合物Eu(BTA)3(PBO)的分子结构和空间堆积方式，以及材料的发光性能和热稳定性。具体实施方式如下：
实施例1
稀土配合物Eu(BTA)3(PBO)的制备，由如下四个步骤实现：
A.称取0.5mmol的Eu(NO3)3·6H2O和1.5mmol苯甲酰三氟丙酮，加入10ml乙腈溶解，并逐滴加入7.5ml 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，得到澄清溶液1；
B.称取0.5mmol 2-(2-苯并恶唑)吡啶，加入5ml乙腈溶解，得到浅色澄清溶液2；
C.将溶液2缓慢滴加到溶液1中，室温下搅拌1小时，得到溶液3；
D.将溶液3减压下旋转蒸发除去溶剂，得到粉末状产物，最后用去离子水洗涤并在50℃下干燥，得到稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(PBO)，产率84％。
对配合物Eu(BTA)3(PBO)的纯相粉末样品进行了一系列性能测试。热重分析测试表明该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到200摄氏度，见附图7。对本发明材料粉末进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的红光，色坐标值为(0.6596，0.3364)，具体的激发光谱和发射光谱如附图5和附图6所示。可见，该材料可应用于多种波长激发的红色发光材料，也适合用于多层电致发光器件OLED中发光层的红光发光材料。
实施例2
稀土配合物Eu(BTA)3(PBO)单晶的获得和表征：
取少量的稀土配合物Eu(BTA)3(PBO)固体产物，用乙腈溶解，得到饱和溶液，再在溶液中加入正丁醇(正丁醇与乙腈的体积比为1∶1)，静置数天，得到无色透明块状晶体，挑选一颗大小为0.20×0.18×0.13mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到Eu(BTA)3(PBO)的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1。
Claims (3)
1.一种稀土配合物发光材料，其特征在于：该发光材料的结构式为Eu(BTA)3(PBO)，式中的三价稀土离子Eu为中心离子，BTA为第一配体苯甲酰三氟丙酮，PBO为中性辅助配体2-(2-苯并恶唑)吡啶；其分子结构如式(I)：
该发光材料为三斜晶系，P-1(No.2)空间群，晶胞参数 α＝88.378(3)°，β＝78.950(3)°，γ＝77.860(3)°，Z＝4，DC＝1.576g/cm3，单晶体为无色透明；该发光材料是由一个Eu原子与来自三个苯甲酰三氟丙酮配体的六个氧原子及一个2-(2-苯并恶唑)吡啶配体的一个氮和一个氧原子形成八配位结构，Eu原子位于配位多面体中心，四周包围了配体上的刚性苯环及芳香杂环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
2.根据权利要求1所述稀土配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将硝酸铕和苯甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，同时充分搅拌，最终使氢氧化钠和苯甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将2-(2-苯并恶唑)吡啶完全溶解于乙腈中，其中2-(2-苯并恶唑)吡啶和稀土盐的摩尔比为1∶1，充分搅拌溶解后，得浅色澄清溶液C；
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色固体，经水洗涤并干燥即得到稀土配合物发光材料产物。
3.根据权利要求1所述稀土配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料具有好的热稳定性，以610nm为最大发射峰发出红光，用作红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
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