CN103880867A

CN103880867A - 一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法

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Publication number: CN103880867A
Application number: CN201410076363.3A
Authority: CN
Inventors: 柴文祥; 洪明卫; 王建腾; 夹国华; 史宏声; 徐凯杰; 黄绵吉; 秦来顺; 范美强; 陶晓栋; 郭驾宇; 舒康颖
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: CN103880867B

Abstract

本发明公开了一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法。本发明的绿色发光配合物，由碘化亚铜与配体络合得到，其分子结构为[CuI(DPPB)]₂，式中DPPB为电中性含P配体1，4-双(二苯基膦)丁烷，桥基配体碘离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由碘化亚铜与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光绿光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。

Description

一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。

背景技术

从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光(electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。具有这种性能的材料，可制作成电控发光器件，例如发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在(或将在)彩电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广泛的使用。

能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致发光过程产生25％的单重态激子和75％三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发光，因此磷光材料的研发显得尤为重要。目前已经发现，以铜为中心原子的一价铜配合物可以发生多种电子跃迁方式，如金属-配体电子转移，配体-金属电子转移，配体间电子转移，配体内电子转移等多种电子跃迁或跃迁组合，从而改变辐射能量，提高磷光的发光量子产率，并易于实现红、黄、绿、蓝等多色发射。而且相对于含铱、铼等贵金属的配合物，一价铜配合物还具有资源丰富、廉价、无环境风险等优点，因此研究和开发新型的性能优良的Cu(I)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。

但是相对于当前的EL市场应用而言，Cu(I)配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，而且性能优越的材料稀缺，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料，对于开发OELD等相关产业都具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碘化亚铜的双核配合物绿色发光材料及其制备方法。该双核Cu(I)配合物是在溶液反应条件下，由配体1，4-双(二苯基膦)丁烷(即DPPB)、CuI混合反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。该双核Cu(I)配合物发光材料发光性能和热稳定性良好，其绿色光发光强度很大，可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。

本发明的技术方案之一，是提供一种双核亚铜配合物绿色发光材料，由CuI和配体进行配位反应得到，其分子结构式为[CuI(DPPB)]₂，式中的一价铜离子为中心离子，配体为含磷配体DPPB和卤素离子I-。

所述双核亚铜配合物绿色发光材料为三斜晶系，P-1(No.2)空间群，晶胞参数为a＝10.2805(6)

，b＝11.2895(6)

，c＝12.1393(6)

，α＝70.073(5)°，β＝86.801(4)°，γ＝78.032(5)°，V＝1295.59(12)Z＝1，D_C＝1.581g/cm³，外观表现为无色块状透明晶体；单晶结构显示，配合物表现为两个Cu(I)原子与两个碘原子和两个DPPB配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu(I)都采用CuI₂P₂四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的DPPB配体，而两个I则为双桥连的碘离子，正是通过这两个I^-离子的桥连，两个CuI₂P₂四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述配合物的分子结构如式(I)：

所述双核亚铜配合物绿色发光材料应用于绿色光发光材料，该材料受到很宽波长范围(250-400nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的绿色光，其最大发光波长为470nm，色坐标值为(0.1991，0.2982)。

所述配合物发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。

本发明的技术方案之二，是提供一种所述双核亚铜配合物绿色发光材料的制备方法，该方法是由CuI和配体DPPB的溶液配位反应，以及减压蒸发获得微晶状产物而实现。其具体实施方案分三个步骤：

(1)室温下将1，4-双(二苯基膦)丁烷倒入瓶中，加入足量的二氯甲烷，充分搅拌，得无色澄清溶液A；

(2)室温下向A溶液中加入纯的碘化亚铜粉末，碘化亚铜和1，4-双(二苯基膦)丁烷的摩尔比为1∶1，在氮气气氛下充分搅拌，常温避光反应6h，得无色微浑浊溶液B；

(3)室温下将B溶液过滤，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色微晶，干燥即得到双核配合物发光材料产物。

本发明的有益效果是首先提供了一种新型的双核亚铜配合物绿色发光材料，该中性的Cu(I)配合物磷光材料显然对氧气分子具有更高的抗敏感性，能使器件更稳定，效率更高；1，4-双(二苯基膦)丁烷配体中P原子具有较强的给电子特性，还有结构中的卤素负离子也具有给电子特性，使得整个配合物的电子转移方式发生改变，有效抑制了激发态分子的结构畸变，使能量传递效率得到提升，从而提高材料的发光效率；同时，大位阻的1，4-双(二苯基膦)丁烷配体也有利于抑制激发态畸变造成的非辐射衰减；因此该材料在紫外光激发下呈现强烈的绿光发射特征，为OLED中的绿光发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供技术支持。

本发明的有益效果，其次是制备所述的双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。

附图说明

图1.为本发明双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂分子的单晶结构图。

图2.为本发明双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂分子的单胞堆积结构图。

图3.为实施例1中的双核[CuI(DPPB)]₂发光材料微晶的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。

图4.为双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的傅里叶变换红外吸收光图谱，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。

图5.为双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的紫外可见吸收光图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。

图6.为双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的热重和差式扫描量热分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数(左)和热量变化(右)。

图7.为双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的激发光谱(左侧)图，监控波长为470nm，所得最大激发波长为355nm；和发射光谱(右侧)图，激发波长为355nm，最大发射峰位于470nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。

具体实施方式

本发明为一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法，明确了其中配合物[CuI(DPPB)]₂的分子结构和空间堆积方式，以及材料的发光性能和热稳定性。具体实施方式如下：

实施例1

双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的制备：

1)各称取0.3mmol的DPPB，倒入Shenlek瓶中，加入30ml二氯甲烷，充氮气，充分搅拌，得到澄清溶液A；

2)以化学计量比1∶1称取0.3mmol的CuI，倒入溶液A中，继续在氮气的气氛下反应，避光搅拌6小时，得到无色微浑浊溶液B；

3)将溶液B过滤，取其滤液，将滤液在减压下旋转蒸发除去溶剂，得到白色微晶粉末状产物，干燥，得到Cu(I)配合物发光材料[CuI(DPPB)]₂。

实施例2

双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂单晶的获得和表征：

单晶的获得采用溶剂扩散法，称取0.1mmol的[CuI(DPPB)]₂粉末，溶解于1ml的二氯甲烷中，置于小试管中，缓慢加入异丙醇(异丙醇与二氯甲烷溶液的体积比为1.5∶1)，静置数天，得到无色透明块状晶体，挑选一颗大小为0.20×0.13×0.11mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到[CuI(DPPB)]₂的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1，单胞堆积结构图示于附图2。

对双核亚铜配合物绿色发光材料[CuI(DPPB)]₂的纯相晶体样品进行了一系列性能测试。TG测试表明该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到200摄氏度，见附图6。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在紫外光激发下，发射出强烈的绿色光，色坐标值为(0.1991，0.2982)，具体的激发光谱和发射光谱如附图7所示。该材料可应用于紫外光激发的绿色光发光材料，也适用于有机电致发光器件中发光层的绿光材料。

Claims

1.一种双核亚铜配合物绿色发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[CuI(DPPB)]₂，式中DPPB为电中性含P配体1，4-双(二苯基膦)丁烷，桥基配体碘离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子；所述双核亚铜配合物绿色发光材料为三斜晶系，P-1(No.2)空间群，晶胞参数为a＝10.2805(6)

，b＝11.2895(6)，c＝12.1393(6)

，α＝70.073(5)°，β＝86.801(4)°，γ＝78.032(5)°，V＝1295.59(12)

Z＝1，D_C＝1.581g/cm³，外观表现为无色块状透明晶体；单晶结构显示，配合物表现为两个Cu(I)原子与两个碘原子和两个DPPB配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu(I)都采用CuI₂P₂四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的DPPB配体，而两个I则为双桥连的碘离子，正是通过这两个I^-离子的桥连，两个CuI₂P₂四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述配合物的分子结构如式(I)：

2.根据权利要求1所述双核亚铜配合物绿色发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)室温下将1，4-双(二苯基膦)丁烷倒入瓶中，加入足量二氯甲烷，充分搅拌，得无色澄清溶液A；

(2)室温下向A溶液中加入碘化亚铜粉末，碘化亚铜和1，4-双(二苯基膦)丁烷的摩尔比为1∶1，在氮气气氛下充分搅拌，常温避光反应6小时，得无色微浑浊溶液B；

(3)室温下将B溶液过滤，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色微晶粉末，干燥即得到双核亚铜配合物绿色发光材料。

3.根据权利要求2所述双核亚铜配合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述两种反应物的摩尔比CuI∶DPPB为1∶1。

4.根据权利要求1所述双核亚铜配合物绿色发光材料的应用，其特征在于所述发光材料应用于绿色发光光致发光材料。

5.根据权利要求1所述双核亚铜配合物绿色发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿色发光材料。