CN112209968A - 呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物、其合成方法、应用、器件、其配体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铜配合物技术领域，具体涉及一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物、其合成方法、应用、器件、其配体及其合成方法。本发明以富电子五元杂环呋喃的刚性双膦配体，与卤化亚铜反应后获得了3个四配位三核卤化亚铜簇合物，[Cu3X3(dppf)2][dppf＝3,4‑二(二苯基膦)呋喃，X＝I(1),Br(2),Cl(3)]。结构分析表明，2个μ3‑X与3个铜原子桥连，1个μ2‑X与2个铜原子桥连，形成三铜三卤素簇合物。
Description
技术领域
本发明属于铜配合物技术领域，具体涉及一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物、其合成方法、应用、器件、其配体及其合成方法。
背景技术
Cu(I)配合物具有成本低、环保、亮度高、发光易于调节等优点，作为发光材料广受关注。低能级MLCT激发态具有较小的单、三重态能隙，有助于Cu(I)配合物有效俘获三重态激子用于热激活延迟荧光(TADF)发射，应用于高效有机发光二极管(OLED)。
Cu(I)配合物的PLQY往往由于配合物分子的刚性不足而降低，这是由于分子构型的扭曲和受激分子的非辐射猝灭。为了解决这个问题，配体应该设计得更刚性或庞大，这样亚铜配合物分子构型就不容易扭曲。与单核和双核亚铜配合物相比，纳米团簇具有更强的刚性及光稳定性，应用前景广阔。但目前亚铜簇合物的合成及应用于OLED的器件的报道还很少。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种刚性、五元富电子杂环呋喃双膦配体，及三个基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物，等。
本发明所提供的技术方案如下：
一种呋喃双膦配体，结构式如下：
上述技术方案所提供的呋喃双膦配体可用作亚铜配体。
本发明还提供了一种呋喃双膦配体的合成方法，包括以下步骤：将3,4-二溴呋喃与氯代二苯基膦进行双取代，得到所述的呋喃双膦配体。
具体的，在-90℃以下的低温和氮气氛围下，向3,4-二溴呋喃的乙醚溶液逐滴滴加正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后，维持-90℃以下的低温持续搅拌1h以上，然后加入氯代二苯基膦试剂，并保持-90℃以下的低温半小时，之后使反应体系缓慢恢复至室温。再用脱气甲醇猝灭反应，且用二氯甲烷萃取反应混合物，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状粗产物，再使用石油醚：二氯甲烷溶剂作洗脱剂，经柱色谱分离提纯，即得。
本发明还提供了一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物，结构式如下：
上述技术方案以富电子五元杂环呋喃的刚性双膦配体，与卤化亚铜反应后获得了3个四配位三核卤化亚铜簇合物，[Cu3X3(dppf)2][dppf＝3,4-二(二苯基膦)呋喃，X＝I(1),Br(2),Cl(3)]。结构分析表明，2个μ3-X与3个铜原子桥连，1个μ2-X与2个铜原子桥连，形成三铜三卤素簇合物。
在室温下将卤化亚铜加入到溶有dppf的二氯甲烷溶液中，混合物避光搅拌4小时以上，过滤，收集滤液并旋干得到白色固体粉末，再用二氯甲烷和正己烷在低温下重结晶，即得。本发明还提供了一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物的合成方法，方法如下：
，X为I(配合物1)、Br(配合物2)或Cl(配合物3)。
本发明还提供了基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物的应用，作为荧光材料。
配合物1和2在室温固态下发橙黄光，配合物3发蓝光，最大发射波长分别为644，614和472nm。室温下固态绝对内量子效率ΦPL为0.08～0.11，发光寿命为1.4-11.0μs。
具体的，作为热活化延迟荧光材料。
配合物1的发光主要来自XLCT(卤素到配体的电荷跃迁)，配合物2发光主要来自MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和XLCT，配合物3发光主要来自MLCT和配体内电荷跃迁(ILCT)。
具体的，X为I或Br，所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物作为橙黄光荧光材料。
具体的，X为Cl，所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物作为蓝光荧光材料。
本发明还提供了一种OLED器件，至少包括有机发光层，所述有机发光层的材料选自本发明所提供的配合物中的任意一种或多种的混合。
附图说明
图1是本发明所提供的配体dppf在d6-DMSO的1H NMR谱。
图2是本发明所提供的配合物1在CD2Cl2中的1H NMR谱。
图3是本发明所提供的配合物2在d6-DMSO中的1H NMR谱
图4是本发明所提供的配合物3在d6-DMSO中的1H NMR谱。
图5是本发明所提供的配体dppf在CDCl3的13C NMR谱。
图6是本发明所提供的配体dppf在CDCl3的31P NMR谱。
图7是本发明所提供的配合物1在CDCl3的31P NMR谱。
图8是本发明所提供的配合物2在CDCl3的31P NMR谱。
图9是本发明所提供的配合物3在CDCl3的31P NMR谱。
图10是本发明所提供的配体dppf的质谱。
图11是本发明所提供的配合物1的质谱。
图12是本发明所提供的配合物2的质谱。
图13是本发明所提供的配合物3的质谱。
图14是本发明所提供的配合物1-3的ORTEP图。
图15 298K下是本发明所提供的配合物1-3和配体dppf在CH2Cl2中的紫外吸收光谱。
图16 TDDFT计算是本发明所提供的的配合物1在CH2Cl2中的吸收光谱。
图17 TDDFT计算是本发明所提供的的配合物2在CH2Cl2中的吸收光谱。
图18 TDDFT计算是本发明所提供的的配合物3在CH2Cl2中的吸收光谱。
图19是本发明所提供的配合物1在CH2Cl2中的前线轨道图。
图20是本发明所提供的配合物2在CH2Cl2中的前线轨道图。
图21是本发明所提供的配合物3在CH2Cl2中的前线轨道图。
图22是本发明所提供的配合物1-3在固态下的归一化发射光谱(298K和77K)。
图23是本发明所提供的配合物1-3的CIE图。
图24是本发明所提供的配合物1-3优化S0构型的HOMO和LUMO电子云分布图。
图25是本发明所提供的配合物1-3优化S1构型的HOMO和LUMO电子云分布图。
图26是本发明所提供的配合物1-3优化T1构型图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
1.1仪器与试剂
试剂：所有试剂均为市售，分析纯。乙醚溶剂经钠丝浸泡除水24h后使用。3,4-二溴呋喃是根据已报道的文献进行合成的。
仪器：红外光谱采用美国Perkin Elmet公司BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪(KBr压片)，1H,13C和31P NMR谱用Varian 400MHz NMR光谱仪，使用氘带试剂锁场及参比，化学位移以ppm计量，H谱以SiMe4为标准，磷谱以85％H3PO4为标准。高分辨质谱采用HRMS-ESI质谱仪。配合物的单晶结构采用Bruker APEX DUO衍射仪。紫外可见光谱采用Unicam Heλiosα光谱仪，光致发光光谱采用FLS980稳态和时间分辨荧光光谱仪。固态量子效率采用Hamamatsu体系装有积分球测定绝对量子效率。热失重分析采用Perkin-Elmer DiamondTG/DTA热分析仪。
1.2合成
1.2.1配体dppf的合成
在-90℃的低温和氮气氛围下，向3,4-二溴呋喃(2.26g,10mmol)的30mL乙醚溶液，逐滴滴加(8.8mL,22mmol)浓度为2.5mol/L的正丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，该溶液在同样的低温-90℃持续搅拌1h，接下来向其中逐滴滴加(3.95mL,22mmol)的氯代二苯基膦试剂，并保持-90℃半小时，之后使反应体系缓慢恢复至室温。再用10mL脱气甲醇猝灭反应，且用3×30mL的二氯甲烷萃取反应混合物，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状粗产物，再使用石油醚：二氯甲烷＝4:1的溶剂作洗脱剂，经柱色谱分离提纯，得到白色固体1.86g，产率42.6％.1H NMR(500MHz,d6-DMSO):δ＝7.37～7.28(m,12H),7.27～7.20(m,10H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：148.25(t,JC-P＝4Hz),135.98(t,JC-P＝3Hz),133.41(t,JC-P＝10Hz),128.53,128.14(t,JC-P＝3Hz),123.40(t,JC-P＝8Hz).31P NMR(160MHz,CDCl3),δ＝-34.46(s).HRMS(ESI):m/z calcd for[C28H22OP2]+,437.1179,found:437.1212.
1.2.2配合物1的合成
在室温下将碘化亚铜(285.7mg,1.5mmol)加入到溶有dppf(436.4mg,1mmol)的30mL二氯甲烷溶液中，混合物避光搅拌4小时，过滤，收集滤液并旋干得到白色固体粉末，再用二氯甲烷和正己烷在低温下重结晶，得到无色晶体491.8mg，产率68.1％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.30～7.25(m,24H),7.11～7.03(m,16H),7.01(s,4H).31P NMR(160MHz,CDCl3),δ＝-29.24(s).HRMS(ESI):m/z calcd for[M-2Cu-3I]+,935.1588,found:935.1547.
1.2.3配合物2的合成
配合物2的合成与配合物1相似，在室温下将溴化亚铜(215.2mg,1.5mmol)加入到溶有dppf(436.4mg,1mmol)的30mL二氯甲烷溶液中避光搅拌，过滤，收集滤液并旋干得到白色固体粉末，再用二氯甲烷和正己烷在低温下重结晶，得到无色透明晶体465.2mg，产率71.4％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.53～7.48(m,16H),7.41～7.30(m,24H),7.20～7.10(m,4H).31P NMR(160MHz,CDCl3),δ＝-26.29(s).HRMS(ESI):m/z calcd for[M-2Cu-3Br]+,935.1588,found:935.1589.
1.2.4配合物3的合成
配合物3的合成与配合物1相似，在室温下将氯化亚铜(148.5mg,1.5mmol)加入到溶有dppf(436.4mg,1mmol)的30mL二氯甲烷溶液中避光搅拌，过滤，收集滤液并旋干得到白色固体粉末，再用二氯甲烷和正己烷在低温下重结晶，得到无色透明晶体407.1mg，产率69.6％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.54-7.45(m,12H),7.42～7.28(m,22H),7.21～7.10(m,10H).31P NMR(160MHz,CDCl3),δ＝-32.25(s).HRMS(ESI):m/z calcd for[M-2Cu-3Cl]+,935.1588,found:935.1592.
2.结果与分析
2.1合成与结构表征
配体dppf和配合物1-3的合成路线见Scheme 1。首先，3,4-二溴呋喃与正丁基锂以摩尔比1:2.2在氮气氛下，-90℃的无水乙醚溶液中反应生成3,4-二锂呋喃，然后继续与氯代二苯基膦反应得到配体dppf，产率42.6％。配体dppf和CuX以摩尔比2:3在CH2Cl2中反应，得到三核卤化亚铜配合物1-3，产率68.1％～71.4％，且配合物在空气中稳定，能溶于普通的有机溶剂如二氯甲烷、乙腈、丙酮等。簇合物的结构采用核磁共振、高分辨质谱和单晶X-射线衍射等得到确证。
2.1.1.1H NMR谱
图1～图4分别为配体dppf和配合物1-3在d6-DMSO和CD2Cl2等氘代试剂中的核磁氢谱，图中化学位移、积分及峰的裂分情况与结构相符。
2.1.2.13C NMR谱
图5为配体dppf在氘代氯仿中的核磁碳谱。有6种化学环境不同的碳原子，说明配体结构具有对称性，与结构相符。
2.1.3.31P NMR谱
图6-9为配体dppf以及配合物1-3在CDCl3中的核磁磷谱。在配体dppf中有2个P原子，配合物1-3中分别有4个P原子，4个核磁磷谱图都只有一组信号峰，说明它们的结构对称。
2.1.4.HRMS-ESI图谱
采用高分辨电喷雾电离质谱仪(HRMS-ESI)对配体dppf和配合物1-3做了表征，图10的HRMS-ESI图谱结果显示：m/z为473.1212是配体dppf的荷质比，与理论计算值437.1179相符；图11-13的HRMS-ESI图谱显示：未发现配合物1-3的分子离子峰，可以看到m/z为935.1547、935.1589和935.1592的碎片离子峰，通过理论计算，图谱中该强度的峰对应于配合物脱去三个卤素原子、两个铜原子的碎片离子峰，与理论计算值935.1588相符。
2.1.5.晶体结构
配合物1-3的结构见图14。晶体数据及选择的键长键角数据列于表1和表2。晶体数据表明，配合物1-3为三核簇合物，3个铜原子都为变形四面体构型，其中Cu(2)和Cu(3)与1个P(配体dppf中的)、2个μ3-X[X(1)和X(2)]和1个μ2-X[X(3)]相连，Cu(1)与2个P(配体dppf中的)、2个μ3-X[X(1)和X(2)]相连。3个铜原子共平面，2个μ3-X原子分别位于该平面的上方和下方。配合物1中，μ3-I与铜原子之间的键长为
比μ2-I与铜原子之间的键长
长。通过μ2-I[(I(3)]桥连的Cu(2)-Cu(3)距离为
说明形成了Cu(2)-Cu(3)金属键，在配合物2和3中Cu(2)-Cu(3)距离分别为2.706和
说明也形成了Cu(2)-Cu(3)金属键，但比配合物1中的Cu(2)-Cu(3)金属键弱。
表1.配合物1-3的晶体数据
表2.配合物1-3的部分键长
与键角(°)
2.2.光物理性质和分子轨道计算
图15是配合物1-3及其配体dppf室温下在CH2Cl2溶液中的紫外吸收光谱。配体及配合物的浓度为2.5×10-5mol/L。配体dppf在260nm有最大吸收峰(ε＝2.11×104M-1cm-1),归属于芳膦化合物的特征吸收，对应于n-π*和π-π*混合跃迁，前者来自P原子或氧原子孤对电子到呋喃环或苯环的反键空π*轨道跃迁，后者来自呋喃或苯环内的π电子到反键空π*轨道跃迁。配合物1-3在262～266nm[ε＝(2.29～3.65)×104M-1cm-1]、305～309nm[ε＝(1.15～1.33)×104M-1cm-1]处出现强的吸收带，在330～360nm处出现一条弱吸收尾带。这个弱的吸收尾带可归因于铜到配体的电荷跃迁、卤素到配体的电荷跃迁或配体内的电荷跃迁(包括n→π*,π→π*)。通过TDDFT计算，配合物1～3在二氯甲烷中的吸收光谱见图16～图18，计算结果与实验结果一致。根据配合物1-3的激发态性质(表3～表5,图19)，配合物1-3的最低激发态的主要贡献来源于HOMO(最高占有分子轨道)到LUMO(LUMO：最低非占有分子轨道)，和HOMO到LUMO+1。如图20所示，优化S0构型后的HOMO、LUMO和LUMO+1的分子轨道图说明HOMO上的电子主要分布在铜、卤素和磷原子上，而LUMO和LUMO+1上的空穴主要分布在配体ppdf的呋喃环和苯环上。因此，我们可以推断配合物1～3的吸收尾带(330–360nm)的最低激发态是由MLCT(金属到配体的电荷跃迁)、XLCT(卤素到配体的电荷跃迁)及ILCT(配体内的电荷跃迁)组成。
表3.计算配合物1在CH2Cl2中的激发态
表4.计算配合物2在CH2Cl2中的激发态
表5.计算配合物3在CH2Cl2中的激发态
图22为配合物1-3在293K和77K下固态发射图谱，表3为最大发射波长、298K和77K的寿命、量子效率及通过X-射线分析获得的结构利用TDDFT计算的数据。配合物1和2在室温下发橙黄光，配合物3发蓝光，最大发射波长分别为644，614和472nm(激发波长λex：1为353nm,2为343nm,3为365nm)，发射光谱宽、无结构化特征，说明发射激发态具有电荷转移特征。室温下固态绝对内量子效率ΦPL为0.08～0.11。1-3的发射最大波长顺序为1>2>3,与卤素的场强顺序相反(I-<Br-<Cl-)。配合物3的最大发射波长与1和2相比大约蓝移142-172nm。这些发射光谱宽且无结构化特征，表明发射激发态存在电荷转移特性。基于298K的固态荧光光谱，配合物1-3的色度坐标分别为(0.4956,0.4404)、(0.5241,0.4425)和(0.1808,0.2553)(图23)。298K下配合物1-3的辐射衰减速率(kr)为0.82～5.71×104s-1,在298K下，配合物1-3的发光寿命为1.4-11.0μs，比77K的寿命(107～444μs)小了1到2个数量级，表明具有TADF现象。77K下,配合物1-3的最大发射波长为614,483和485nm(激发波长λex：1为330nm,2和3为365nm),与室温下的最大发射波长相比，发射谱带发生红移，这是因为低温下较低能级的激发态(T1)占主导。表3为采用自然键轨道(NBO)计算和分析得到的配合物1–3的单线态和三线态能级及ΔE(S1-T1)。配合物1–3的S1和T1能级差分别为0.0878,0.1230和0.1341eV,为证明配合物1–3具有TADF效应提供了进一步的证据。
基于这些配合物的优化的S1几何构型，还使用TDDFT计算了发射特性。计算结果表明，发光主要来源于
的电子跃迁。S1态下的LUMO和HOMO前线轨道图如图25所示。配合物1中HOMO主要集中在I上，配合物2中HOMO主要集中在Cu和Br上，配合物3中HOMO主要集中Cu和P上，因而可确定配合物1的发光主要来自XLCT(卤素到配体的电荷跃迁)，配合物2发光主要来自MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和XLCT，配合物3发光主要来自MLCT和配体内电荷跃迁(ILCT)。
表6.配合物1-3在固态下的光物理数据.
a最大发射峰波长.
b发光寿命，实验误差±5％.
c真空下绝对量子效率，实验误差±5％.
d辐射衰减速率常数，kr＝Ф/τ
e TDDFT计算垂直激发得到的能量(S1和T1能级,及S1和T1之间的能级差)
本发明首次提供了一种新型刚性、呋喃双膦配体及三个卤化亚铜簇合物。配合物1和2在室温固态下发橙黄光，配合物3发蓝光，最大发射波长分别为644，614和472nm。室温下固态绝对内量子效率ΦPL为0.08～0.11，发光寿命为1.4-11.0μs。配合物1的发光主要来自XLCT(卤素到配体的电荷跃迁)，配合物2发光主要来自MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和XLCT，配合物3发光主要来自MLCT和配体内电荷跃迁(ILCT)。配合物1-3的室温发光寿命比77K的寿命小1到2个数量级，配合物1–3的S1和T1能级差较小，这些都证明配合物1-3具有TADF效应。配合物1–3作为发光材料可应用于OLED器件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种呋喃双膦配体，其特征在于，结构式如下：
2.一种根据权利要求1所述的呋喃双膦配体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,4-二溴呋喃与氯代二苯基膦进行双取代，得到所述的呋喃双膦配体。
3.一种基于如权利要求1所述呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物，其特征在于，结构式如下：
4.一种根据权利要求3所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物的合成方法，其特征在于，反应方程式如下：
5.一种根据权利要求3所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物的应用，其特征在于：作为荧光材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：作为热活化延迟荧光材料。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：X为I或Br，所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物作为橙黄光荧光材料。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：X为Cl，所述的基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物作为蓝光荧光材料。
9.一种OLED器件，至少包括有机发光层，其特征在于：所述有机发光层的材料选自权利要求3所提供的配合物中的任意一种或多种的混合。
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| GR01 | Patent grant | ||
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