KR101418996B1 - 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자 - Google Patents
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Abstract
발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자를 제공한다. 발광성 유기백금 착물은 하기 어느 하나의 구조식으로 표시된다.
[화학식 1]
(각 식 중, Z는 -(CH2)n- 또는 -CH2(CH2OCH2)mCH2-, n은 7-14, m은 3-4, A는 축합 고리일 수도 있는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리, R은 A의 치환기로서 H(단, H는 구조식 (1) 중 Z의 상기 n이 7-13일 때를 제외한다), 할로겐, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알케닐기, C1-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기 등을 나타낸다)
[화학식 1]
(각 식 중, Z는 -(CH2)n- 또는 -CH2(CH2OCH2)mCH2-, n은 7-14, m은 3-4, A는 축합 고리일 수도 있는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리, R은 A의 치환기로서 H(단, H는 구조식 (1) 중 Z의 상기 n이 7-13일 때를 제외한다), 할로겐, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알케닐기, C1-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기 등을 나타낸다)
Description
본 발명은, 예를 들면 유기 발광 소자 등의 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자에 관한 것이다.
유기금속 착물에 의한 인광성 발광은, 유기 EL(electroluminescence)에서 형광성 발광보다 이론적으로 높은 양자 효율을 달성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 당해 유기금속 착물은, 예를 들면 차세대 기술인 유기 발광 소자 등 기능 소자의 재료, 구체적으로는 유기 EL 디스플레이의 재료 등으로 기대되고 있다. 그러나, 현재 상태로는 수명이나 내열성, 전류 증가시의 효율 등의 관점에서 개선이 요구되고 있다. 또한, 기능 소자로서 이용하려면, 빛의 삼원색(적색, 녹색, 청색)을 모두 구비할 필요가 있다.
최근, 상기 기능 소자의 재료로서 유용한 여러 가지 유기금속 착물이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 백금 등의 금속을 이용한 가교 구조를 갖는 금속 포르피린 착물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 이리듐이나 백금 등의 금속을 이용해 복소고리(heterocyclic) 화합물을 배위자로서 갖는 유기금속 착물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 금속 포르피린 착물은, 가교 구조를 갖고 있지만, 배위자인 포르피린이 평면 구조를 유지하고 있다. 이 때문에, 금속 포르피린 착물은 비복사 활성 저하(radiationless deactivation)의 비율이 높고, 발광 양자수율 φ가 수 % 정도로 발광 효율이 낮다. 따라서, 실용적인 발광 강도를 얻을 수 없다. 또한, 금속 포르피린 착물을 합성하려면 다단계(9 단계 정도)의 반응을 행할 필요가 있어, 제조 방법이 복잡하다. 또한, 발광 색조가 파장 650㎚ 전후의 적색으로 한정되어, 빛의 삼원색을 모두 구비할 수 없다. 마찬가지로, 상기 특허 문헌 2에 기재되어 있는 유기금속 착물도, 당해 유기금속 착물의 분자 운동에 의한 비복사 활성 저하의 비율이 높다. 따라서, 발광 양자수율 φ가 15% 이하이고 발광 효율이 낮기 때문에, 실용적인 발광 강도를 얻을 수 없다.
즉, 상기 종래의 유기금속 착물은 발광 효율이 낮기 때문에 실용적인 발광 강도를 얻을 수 없고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비할 수 없다는 과제를 갖고 있다.
본원 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 발광성 유기백금 착물의 배위자에 메틸렌 사슬 등의 가교 사슬에 의한 가교 구조를 도입함으로써, 당해 발광성 유기백금 착물의 발광 강도가 증대되어 실온(23℃)에서도 실용적인 발광 강도를 나타내는 것, 및, 상기 가교 사슬의 길이를 조절함으로써 발광 색조를 제어할 수 있다는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비하는 것이 가능해져, 예를 들면 유기 발광 소자 등의 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 하기 어느 하나의 구조식으로 표시된다.
(각 식 중, Z는 -(CH2)n- 또는 -CH2(CH2OCH2)mCH2-를 나타내고, 상기 n은 7~14의 정수를 나타내고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, A는 축합 고리일 수도 있는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리를 나타내고, R은 상기 A의 치환기로서 수소(단, 수소는 구조식 (1) 중 Z의 상기 n이 7~13일 때를 제외한다), 할로겐, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, -OCpHqXr로 표시되는 할로겐화 알콕시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, -NR1R2로 표시되는 알킬아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 카르복실기, 아세톡시기, 우레이도기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 탄소수 8~13의 알케닐페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고, 상기 X는 할로겐을 나타내고, 상기 p는 1~6의 정수를 나타내고, 상기 q는 '2p+1=q+r'을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 상기 r은 '2p+1=q+r'을 만족하는 양의 정수를 나타내고, 상기 R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 당해 R은 A에 복수 개 존재해도 되고, 또한, A에 존재하는 R은 서로 달라도 된다)
또한, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 보다 바람직하게는,
(a) 구조식 (1)로 표시되며, 상기 Z가 -(CH2)n-이고, 상기 n이 8~14의 정수이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 탄소수 8~13의 알케닐페닐기, 또는 수소(단, 수소는 n이 14일 때)이고, 혹은,
(b) 구조식 (2a) 또는 (2b)로 표시되며, 상기 Z가 -(CH2)n-이고, 상기 n이 7~14의 정수이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기이고, 혹은,
(c) 구조식 (1)로 표시되며, 상기 Z가 -CH2(CH2OCH2)mCH2-이고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기이고, 혹은,
(d) 구조식 (2a) 또는 (2b)로 표시되며, 상기 Z가 -CH2(CH2OCH2)mCH2-이고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기이다.
또한, 상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 하기 어느 하나의 구조식으로 표시된다.
본 발명에 따른 발광성 재료는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기능 소자는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기층을 협지해 이루어지는 기능 소자로서, 상기 발광층이 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 발광성 유기백금 착물의 배위자에 메틸렌 사슬 등의 가교 사슬에 의한 가교 구조가 도입되므로, 가교 사슬에 결합하고 있는 질소 원자가 가교 사슬 방향으로 끌려간다. 이 때문에, 발광성 유기백금 착물은, 2개의 배위자가 백금 원자를 중심으로 해 꺾인 삼차원 구조(입체 구조)를 취하게 되어, 당해 배위자는 평면 구조를 유지할 수 없다. 따라서, 당해 발광성 유기백금 착물의 발광 강도가 증대되어, 실온(23℃)에서도 실용적인 발광 강도를 나타낼 수 있다. 발광성 유기백금 착물의 발광 강도가 증대되는 구체적인 이유로는, 가교 사슬이 형성됨으로써 착물의 배위 평면이 변화(변형)한 것 외에, 가교 사슬에 의한 발광성 유기백금 착물 분자 사이의 집적의 제어 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가교 사슬의 길이를 조절함으로써, 2개의 배위자의 삼차원 구조(입체 구조)를 제어할 수 있으므로, 발광 색조를 제어할 수 있다.
즉, 상기 구성의 발광성 재료는, 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하고 있다. 또한, 상기 구성의 기능 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하는 발광층을 갖는 유기층을 협지해 이루어지므로, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비할 수 있게 된다.
따라서, 상기의 구성에 의하면, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비하는 것이 가능해져, 예를 들면 유기 발광 소자 등의 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 및 이를 이용한 기능 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자에 의하면, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비할 수 있어, 예를 들면 유기 발광 소자 등의 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자를 제공할 수 있다.
한편, 백금은 이리듐과 비교해 매장량이 많아 입수가 용이하므로, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 이리듐을 이용한 종래의 유기금속 착물과 비교해 공업화가 용이하다.
도 1은 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물에서의, 삼차원 구조(입체 구조)와, 발광 색조 및 발광 강도의 관계를 설명하기 위한 설명도이다.
본 발명에 따른 일 실시 형태에 대해 설명하면, 다음과 같다. 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 하기 어느 하나의 구조식 (1), (2a), (2b)로 표시된다.
(각 식 중, Z는 -(CH2)n- 또는 -CH2(CH2OCH2)mCH2-를 나타내고, 상기 n은 7~14의 정수를 나타내고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, A는 축합 고리일 수도 있는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리를 나타내고, R은 상기 A의 치환기로서 수소(단, 수소는 구조식 (1) 중 Z의 상기 n이 7~13일 때를 제외한다), 할로겐, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알키닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, -OCpHqXr로 표시되는 할로겐화 알콕시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, -NR1R2로 표시되는 알킬아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 카르복실기, 아세톡시기, 우레이도기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 탄소수 8~13의 알케닐페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고, 상기 X는 할로겐을 나타내고, 상기 p는 1~6의 정수를 나타내고, 상기 q는 '2p+1=q+r'을 만족하는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 상기 r은 '2p+1=q+r'을 만족하는 양의 정수를 나타내고, 상기 R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 당해 R은 A에 복수 개 존재해도 되고, 또한, A에 존재하는 R은 서로 달라도 된다)
즉, 발광성 유기백금 착물은, 상기 구조식 (1)로 표시되는, 백금 원자를 1개 포함하는 발광성 유기백금 착물이라도 되고, 상기 구조식 (2a)로 표시되는, 백금 원자를 2개 포함하는 syn형의 유기백금 2핵 착물이라도 되고, 상기 구조식 (2b)로 표시되는, 백금 원자를 2개 포함하는 anti형의 유기백금 2핵 착물이라도 된다. 한편, 발광성 유기백금 착물은 백금 원자를 3개 포함하는 유기백금 3핵 착물로 할 수도 있다.
그리고, 본 발명에 따른 기능 소자는, 상기 발광성 유기백금 착물이,
(a) 구조식 (1)로 표시되며, 상기 Z가 -(CH2)n-이고, 상기 n이 8~14의 정수이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 탄소수 8~13의 알케닐페닐기, 또는 수소(단, 수소는 n이 14일 때)이고, 혹은,
(b) 구조식 (2a) 또는 (2b)로 표시되며, 상기 Z가 -(CH2)n-이고, 상기 n이 7~14의 정수이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기이고, 혹은,
(c) 구조식 (1)로 표시되며, 상기 Z가 -CH2(CH2OCH2)mCH2-이고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기이고, 혹은,
(d) 구조식 (2a) 또는 (2b)로 표시되며, 상기 Z가 -CH2(CH2OCH2)mCH2-이고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 디플루오로 메톡시기, 히드록실기, 히드록시에틸기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트로기, 아세톡시기, 페닐기, 탄소수 7~13의 알킬페닐옥시기, 탄소수 8~13의 알키닐페닐기, 또는 탄소수 8~13의 알케닐페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 발광성 유기백금 착물은, 원료인 배위자와, 그 배위자 2 분자에 가교 구조를 도입하는 가교 사슬의 원료 화합물(이하, 가교 화합물이라고 적는다)의 축합에 의해, 가교 구조가 도입된 배위자(이하, 가교 배위자라고 적는다)를 합성하는 합성 공정, 및, 백금 화합물을 이용해 가교 배위자에 백금 원자를 삽입하는 삽입 공정의 2 공정의 합성 방법으로 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 종래의 유기금속 착물인, 예를 들면 금속 포르피린 착물과 비교해 합성이 용이하다. 상기 배위자는 2좌 배위자이므로, 가교 배위자는 백금 원자에 대해 4좌 배위자로서 기능한다.
보다 구체적으로는, 상기 구조식 (1)로 표시되는 발광성 유기백금 착물로서, 당해 발광성 유기백금 착물이 트랜스형 비스(살리실알디미네이토)(trans-bis(salicylaldiminato)) 백금 착물인 경우를 예로 들면, 하기 반응식 (A)로 표시되는 바와 같이, 배위자인 살리실알데히드 2 분자와 가교 화합물인 디아미노알칸 1 분자의 축합에 의한, 가교 배위자인 N,N'-비스(살리실리덴)-알칸디아민의 합성 공정, 및, 백금 화합물인 예를 들면 PtCl2(CH3CN)2를 이용하여, 트랜스형 비스살리실알디민이 되는 N,N'-비스(살리실리덴)-알칸디아민에 백금 원자를 삽입하는 삽입 공정의 2 공정의 합성 방법으로 합성할 수 있다.
(식 중의 R, n은 상기와 같다)
또한, 상기 합성 공정 및 삽입 공정을 1 포트(pot)에서 실질적으로 동시에 행할 수도 있다. 2자리 배위자인 상기 배위자 2 분자를 가교 화합물 1 분자로 연결시키는(가교하는) 상기 합성 공정의 수율은 100%(혹은 실질적으로 100%)이다. 따라서, 상기 합성 방법은 공업적인 제조 방법으로서 유용하다.
그리고, 상기 구조식 (2a)로 표시되는 syn형의 유기백금 2핵 착물, 및, 상기 구조식 (2b)로 표시되는 anti형의 유기백금 2핵 착물은, 상기 구조식 (1)로 표시되는 발광성 유기백금 착물(1핵 착물)의 부생성물로서 얻을 수 있다. 즉, 유기백금 2핵 착물은, 발광성 유기백금 착물(1핵 착물) 제조시에 부생성물로서 부생된다. 이들 유기백금 2핵 착물은, 예를 들면 컬럼크로마토그래피 등에 의한 분리 정제 조작을 행함으로써, 발광성 유기백금 착물(1핵 착물)과 분리할 수 있다. 마찬가지로, 백금 원자를 3개 포함하는 유기백금 3핵 착물도, 상기 구조식 (1)로 표시되는 발광성 유기백금 착물(1핵 착물)의 부생성물로서 얻어지고, 예를 들면 컬럼크로마토그래피 등에 의한 분리 정제 조작을 행함으로써 발광성 유기백금 착물(1핵 착물)과 분리할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 착물의 배위 평면에 대한 가교 사슬의 위치에 따라, 즉, 가교 사슬이 배위 평면의 상방을 환 형성(annulation)하고 있는지 혹은 하방을 환 형성하고 있는지에 따라 광학 이성체가 존재한다. 상기 합성 방법에서는 발광성 유기백금 착물은 라세미체로서 얻어진다.
상기 발광성 유기백금 착물을 구성하는 배위자로는, 구체적으로 예를 들면, 살리실알데히드, 3-플루오로살리실알데히드, 4-플루오로살리실알데히드, 5-플루오로살리실알데히드, 6-플루오로살리실알데히드, 3-클로로살리실알데히드, 4-클로로살리실알데히드, 5-클로로살리실알데히드, 6-클로로살리실알데히드, 3-브로모살리실알데히드, 4-브로모살리실알데히드, 5-브로모살리실알데히드, 6-브로모살리실알데히드, 3-메틸살리실알데히드, 4-메틸살리실알데히드, 5-메틸살리실알데히드, 6-메틸살리실알데히드, 3-메톡시살리실알데히드, 4-메톡시살리실알데히드, 5-메톡시살리실알데히드, 6-메톡시살리실알데히드, 4,6-디메톡시살리실알데히드, 3-에톡시살리실알데히드, 4-에톡시살리실알데히드, 5-에톡시살리실알데히드, 6-에톡시살리실알데히드, 3-트리플루오로 메톡시살리실알데히드, 4-트리플루오로 메톡시살리실알데히드, 5-트리플루오로 메톡시살리실알데히드, 6-트리플루오로 메톡시살리실알데히드, 3-히드록시 살리실알데히드, 4-히드록시 살리실알데히드, 5-히드록시 살리실알데히드, 6-히드록시 살리실알데히드, 3-히드록시에틸 살리실알데히드, 4-히드록시에틸 살리실알데히드, 5-히드록시에틸 살리실알데히드, 6-히드록시에틸 살리실알데히드, 3-(디에틸아미노)살리실알데히드, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드, 5-(디에틸아미노)살리실알데히드, 6-(디에틸아미노)살리실알데히드, 3-니트로살리실알데히드, 4-니트로살리실알데히드, 5-니트로살리실알데히드, 6-니트로살리실알데히드, 3-아세톡시 살리실알데히드, 4-아세톡시 살리실알데히드, 5-아세톡시 살리실알데히드, 6-아세톡시 살리실알데히드, 3-페닐 살리실알데히드, 4-페닐 살리실알데히드, 5-페닐 살리실알데히드, 6-페닐 살리실알데히드, 3-벤질옥시살리실알데히드, 4-벤질옥시살리실알데히드, 5-벤질옥시살리실알데히드, 6-벤질옥시살리실알데히드, 1-히드록시-2-나프토알데히드, 3-히드록시피리딘-4-카르복스알데히드 등을 들 수 있다.
즉, 구조식 (1), (2a), (2b)에서 'A'로 표시되는, 축합 고리일 수도 있는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리로는, 벤젠고리나 나프탈렌고리(축합 고리), 피리딘고리가 보다 바람직하고, 벤젠고리가 특히 바람직하다. 단, 상기 구조식으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물을 구성하는 배위자는, 상기 예시의 배위자 이외에도 여러 가지가 존재한다. 즉, 상기 예시의 배위자는 구체적인 예에 지나지 않는다.
상기 가교 화합물로는, 구체적으로 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,14-디아미노-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물을 구성하는 가교 화합물은, 당해 발광성 유기백금 착물이 삼차원 구조(입체 구조)를 구축할 수 있는 화합물이면 되고, 상기 예시의 가교 화합물 이외에도 여러 가지 존재한다. 즉, 상기 예시의 가교 화합물은 구체예에 불과하다.
상기 백금 화합물로는, 구체적으로 예를 들면, PtCl2(CH3CN)2를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 유기금속 착물을 합성할 때 이용하는 공지의 백금 화합물을 알맞게 이용할 수 있다.
그리고, 상기 합성 공정에서는, 종래의 시프 염기(Schiff base)를 합성할 때 이용하는 공지의 용매를 알맞게 이용할 수 있다. 당해 용매로는, 구체적으로 예를 들면, 에틸알코올을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 삽입 공정에서는, 종래의 유기금속 착물을 합성할 때 이용하는 공지의 용매를 알맞게 이용할 수 있다. 당해 용매로서, 구체적으로 예를 들면, 톨루엔과 디메틸술폭시드의 혼합 용매를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단위량당 배위자에 대한 상기 각 용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 삽입 공정에서는 반응을 촉진시키기 위해 탄산칼륨 등의 무기 화합물을 병용해도 무방하다.
상기 합성 공정 및 삽입 공정에서의 반응 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은, 종래의 유기금속 착물을 합성할 때 채용하는 공지의 반응 조건을 알맞게 채용할 수 있다. 그리고, 합성 공정 종료 후 반응액을 냉각함으로써, 당해 반응액으로부터 가교 배위자를 취출할 수 있다. 또한, 삽입 공정 종료 후 반응액을 농축하고, 추출 조작, 및, 예를 들면 컬럼크로마토그래피 등에 의한 분리 정제 조작을 행함으로써, 발광성 유기백금 착물을, 예를 들면 결정으로서 취출(단리)할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물의 단리 방법으로, 종래의 유기금속 착물을 단리할 때 채용하는 공지의 단리 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
그리고, 상기 합성 방법에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 보다 바람직하게는, 구체적으로 예를 들면, 하기 어느 하나의 구조식으로 표시된다. 따라서, 전술한 바와 같이, 하기 구조식으로 표시되는, 백금 원자를 2개 포함하는 유기백금 2핵 착물도 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물의 범주에 포함된다. 이들 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물은, 모두 본원 발명자가 처음으로 합성에 성공한 신규 물질이다. 단, 상기 합성 방법으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물 이외에도 여러 가지가 존재한다. 즉, 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물은, 보다 바람직한 발광성 유기백금 착물의 구체예에 지나지 않는다. 또한, 예를 들면, 백금 원자를 3개 포함하는 유기백금 3핵 착물도 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물의 범주에 포함된다.
한편, 상기 구조식으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물로는 상기 구조식 (1), (2a), (2b)에서의 상기 Z가 -(CH2)n-이며, 상기 n이 구조식 (1)의 경우 8~14의 정수이고, 구조식 (2a), (2b)의 경우 7~14의 정수이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 -H, -F, -Cl, -Br, -CH3, -OCH3, -OCH2C6H5, -N(C2H5)2 또는 -NO2인 것이 더 바람직하다(단, -H는 구조식 (1) 중 Z의 상기 n이 7~13일 때를 제외한다). 또한, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물로는, 상기 구조식 (1), (2a), (2b)에서의 상기 Z가 -CH2(CH2OCH2)mCH2-이며, 상기 m이 3 또는 4이고, 상기 A가 벤젠고리이고, 상기 R이 -H인 것이 더 바람직하다. 또한, 구조식 (aj)로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 상기 A에 존재하는 R이 서로 달라도 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물에서의, 삼차원 구조(입체 구조)와 발광 색조의 관계에 대해 설명한다.
발광성 유기백금 착물은, 백금 원자에 의한 중원자 효과에 의해, 삼중항 전이 상태(여기 삼중항)에서 기저 상태로 이행할 때 인광성 발광을 보인다. 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 당해 발광성 유기백금 착물의 배위자에 메틸렌 사슬 등의 가교 사슬에 의한 가교 구조가 도입되어 있으므로, 가교 사슬에 결합된 질소 원자가 가교 사슬 방향으로 끌려간다. 이 때문에, 발광성 유기백금 착물은 2개의 배위자가 백금 원자를 중심으로 해 꺾인 삼차원 구조(입체 구조)를 취하게 되어, 당해 배위자는 평면 구조를 유지할 수 없다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 2개의 배위자가 가교 사슬에 의한 트랜스 위치에서의 가교 구조(즉, 착물 중심의 백금 원자의 근방에서 환 형성하고 있는 구조)를 가짐으로써, 당해 2개의 배위자가 백금 원자를 중심으로 해 꺾여 삼차원 구조(입체 구조)를 가지게 된다. 즉, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은 2개의 배위자가 트랜스 배위하고, 개개의 배위자의 질소 원자, 즉, 백금 원자에 직접 배위하고 있는 질소 원자로부터 가교 구조가 형성되므로, 당해 발광성 유기백금 착물의 분자 운동에 의한 비복사 활성 저하의 비율이 낮아진다(비복사 활성 저하가 억제된다).
따라서, 당해 발광성 유기백금 착물의 발광 강도가 증대되어 인광성 발광 효율이 높아지므로, 실온(23℃)에서도 실용적인 발광 강도를 나타낼 수 있다. 발광성 유기백금 착물의 발광 강도가 증대되는 구체적인 이유로는, 가교 사슬 형성에 의한 착물의 배위 평면의 변화(변형) 외에, 가교 사슬에 의한 발광성 유기백금 착물 분자 사이의 집적의 제어 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 삼차원 구조(입체 구조)를 가짐으로써, 개개의 발광성 유기백금 착물 분자는 비집적형의 형상이 된다. 이 때문에, 고체 상태(결정 상태 혹은 비정질(amorphous) 상태)에서의 분자끼리의 상호 작용이 작아진다. 그러므로, 발광성 유기백금 착물은 고체 상태(결정 상태 혹은 비정질(amorphous) 상태)에서 높은 발광 효율(77K에서의 고체 발광 양자수율 φ가 최고 70%)을 나타낸다.
한편, 배위자가 평면 구조를 갖는 종래의 유기금속 착물은, 착물 분자의 배위 평면의 상방 및 하방이 비어 있어 집적형의 형상이므로, 난용성 및 난휘발성이 되어 고체 상태에서의 취급이 곤란하다. 이에 대해, 본원 발명에 따른 발광성 유기백금 착물의 분자는 비집적형의 형상이므로, 예를 들면, 기능 소자를 제조할 때 증착 등의 방법을 채용할 수 있어, 공업적인 제조 방법에 유리하다.
그리고, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 가교 사슬의 길이(탄소수)를 조절함으로써 착물의 배위 평면을 변화(변형)시켜, 2개의 배위자의 삼차원 구조(입체 구조)를 제어할 수 있으므로, 인광의 발광 파장, 즉, 발광 색조 및 발광 강도를 제어할 수 있다.
상기 발광 색조 및 발광 강도에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 이하의 설명에서는, 편의상, 발광성 유기백금 착물로서 배위자가 4-디에틸아미노 살리실알디민이며, 가교 사슬이 메틸렌 사슬인 트랜스형 비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금 착물(1핵 착물)을 일례로 들어 설명하기로 한다.
보다 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 트랜스형 비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금 착물(R=4-N(C2H5)2)은, 메틸렌 사슬의 길이에 따라 2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자의 절곡 각도(한쪽 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자에 대한 다른 쪽 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자의 각도로서, 평면 구조일 때는 180°)가 변화한다. 즉, 메틸렌 사슬의 길이가 짧은 경우에는, 메틸렌 사슬에 결합하고 있는 질소 원자가 메틸렌 사슬의 방향으로 강하게 끌려가기 때문에, 2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자는 크게 꺾인다(메틸렌 사슬의 길이 n=8, 9, 10). 이때, 발광 색조는 황녹색~황색이며, 저온(예를 들면, 77K)에서 강한 발광을 보인다. 한편, 메틸렌 사슬의 길이 n=11, 12의 경우에는, 2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자의 절곡 정도가 중간 정도가 되어(2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자는 평면 구조에 가까워진다), 발광 색조가 보다 황녹색측으로 단파장 시프트한다. 상기 중간 정도의 절곡 상태가, 이 발광성 유기백금 착물의 가장 안정적인 구조이기 때문에, 실온, 저온 모두, 발광 강도가 가장 강해진다(실온에서는 길이 n=12의 경우에 고체 발광 양자수율이 높고, 저온에서는 길이 n=11, 12의 경우에 고체 발광 양자수율이 높다). 또한, 메틸렌 사슬의 길이 n이 더 길어지면(n=13), 2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자는 거의 평면 구조가 되어, 분자 사이의 집적이 부분적으로 가능해지기 때문에, 분자간 상호작용에 의해 발광 색조는 장파장 시프트해 황색이 된다. 또한, 분자 사이의 집적에 의해, 발광 강도가 다시 상대적으로 작아진다. 당해 2개의 4-디에틸아미노 살리실알디민 배위자의 평면성은, 메틸렌 사슬의 길이에 따라 절곡 상태, 혹은 평면 상태로 강고하게 유지된다. 즉, 트랜스형 비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금 착물은, 메틸렌 사슬의 길이를 바꿈으로써 삼차원 구조(입체 구조)를 임의의 절곡 상태로 강고하게 고정할 수 있으므로, 발광 색조 및 발광 강도를 제어하는 것이 가능해진다.
한편, 발광성 유기백금 착물의 삼차원 구조(입체 구조)는 단결정 X선 구조 해석에 의해 명백히 할 수 있다. 예를 들면, 도 1에서 R=H인 트랜스형 비스(살리실알디미네이토) 백금 착물의, 2개의 살리실알디민 배위자의 절곡 각도는 n=7일 때 143°이고, n=13일 때 179°(거의 평면 구조)이다. 또한, 상기 각도는 밀도범함수법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 구할 수도 있다.
본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 배위자의 종류나 그 치환기(구조식 (1), (2a), (2b)에서 'R'로 표시되는 치환기)를 변경하거나, 혹은, 가교 사슬의 길이나 종류를 변경함으로써, 발광 색조를 파장(발광 극대 파장) 514~663㎚ 사이에서 변화시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물에 의하면, 녹색에서 황녹색, 황색, 황등색, 등색(오렌지색) 등을 거쳐 적색까지의 사이에서, 폭넓은 발광 색조를 얻을 수 있다. 그러므로, 이들 여러 가지 발광 색조의 발광성 유기백금 착물을 조합함으로써, 기능 소자로서의 예를 들면 차세대 조명인 백색 LED(발광 다이오드)를 개발할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물은, 예를 들면, 여기광으로서 파장 365㎚의 자외광이나 파장 420㎚의 청색광을 조사함으로써, 파장 550㎚의 황등색의 강한 발광(인광성 발광; τ=1.6㎲)을 보인다. 한편, 발광색 해석을 행함으로써, 상기 황등색의 발광은 색순도가 매우 높다(CIE(0.49, 0.51), Pe 99%)는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물을 이용한 기능 소자는, 단일광을 필요로 하는 각종 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광성 재료 및 기능 소자에 대해 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 발광성 재료는, 상기 어느 하나의 구조식 (1), (2a), (2b)로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 기능 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 협지해 이루어지는 기능 소자이며, 상기 발광층이 상기 어느 하나의 구조식 (1), (2a), (2b)로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 발광성 재료는, 예를 들면, 본 발명에 따른 기능 소자의 발광층을 형성하는 재료로서 바람직하게 이용된다.
보다 구체적으로는, 기능 소자가 유기 EL 소자인 경우를 예로 들면, 당해 유기 EL 소자는, 예를 들면 기판 위에 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층, 발광성 유기백금 착물을 포함하는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층, 음극을 이 순서로 적층함으로써 구성된다. 혹은, 당해 유기 EL 소자는, 예를 들면 기판 위에 음극, 전자 주입층 및 전자 수송층, 발광성 유기백금 착물을 포함하는 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층, 양극을 이 순서로 적층함으로써 구성된다. 그리고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층이 유기층에 해당한다. 한편, 유기층은 상기 각층 외에, 필요에 따라, 공지의 유기 EL 소자가 갖는 보호층이나 유전체층 등을 더 구비해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자는, 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하는 발광층 이외의 각 구성은, 공지의 유기 EL 소자의 구성을 알맞게 채용할 수 있다. 단, 본 발명에서는 유기층이 발광층 뿐이고, 다른 층이 무기 화합물로 구성되어 있는 무기층인 경우도, 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 기능 소자는 유기층으로서 적어도 발광층을 포함하고 있으면 된다.
기판은, 발광성 유기백금 착물로부터 발산되는 빛을 산란 또는 감쇠시키지 않고 투과시키는 재료이면 된다. 상기 기판으로는, 구체적으로 예를 들면, 유리 기판 등의 무기 재료; 폴리에스테르나 폴리스티렌, 폴리카보네이트 폴리이미드 등의 유기 재료;로 이루어지는 공지의 기판이 바람직하게 이용된다. 한편, 기판 표면에는, 필요에 따라, 투습 방지층이나 가스 배리어층이 형성되어도 된다.
양극은 정공 주입층에 정공(hole)을 공급하는 기능을 갖고 있으면 된다. 양극으로는, 구체적으로 예를 들면, 합금을 포함하는 각종 금속, 금속 산화물, 혹은 도전성 화합물 등의 공지의 재료가 바람직하게 이용된다. 이 중, 금속 산화물이 보다 바람직하고, 산화이리듐주석(ITO)으로 이루어지는 박막이 특히 바람직하다. 한편, 양극의 형성 방법은 공지의 형성 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
음극은 전자 주입층에 전자를 공급하는 기능을 갖고 있으면 된다. 음극으로는, 구체적으로 예를 들면, 합금을 포함하는 각종 금속, 금속 산화물, 혹은 도전성 화합물 등의 공지의 재료가 바람직하게 이용된다. 이 중, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 알루미늄의 합금이 특히 바람직하다. 한편, 음극의 형성 방법은 공지의 형성 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
그리고, 유기 EL 소자로서 기능하기 위해, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽의 전극(기판상에 형성되는 전극)은 투명한 것이 바람직하다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 양극에서 정공을 받아, 그 정공을 발광층을 향해 수송하는 기능을 갖고 있으면 된다. 정공 주입층 및 정공 수송층으로는 공지의 재료가 알맞게 이용된다. 한편, 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성 방법은 공지의 형성 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
전자 주입층 및 전자 수송층은 음극에서 전자를 받아, 그 전자를 발광층을 향해 수송하는 기능을 갖고 있으면 된다. 전자 주입층 및 전자 수송층으로는 공지의 재료가 알맞게 이용된다. 한편, 전자 주입층 및 전자 수송층의 형성 방법은 공지의 형성 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
발광층은, 예를 들면 본 발명에 따른 발광성 재료로 형성되고, 전압이 인가되었을 때, 정공 주입층 및 정공 수송층을 통해 양극으로부터 수송된 정공과, 전자 주입층 및 전자 수송층을 통해 음극으로부터 수송된 전자를 결합시킴으로써, 발광성 유기백금 착물을 발광시키는 기능을 갖고 있으면 된다. 발광층은 발광성 유기백금 착물 외에 호스트 재료를 포함해도 된다. 즉, 발광성 재료는 호스트 재료를 더 포함해도 된다. 당해 호스트 재료란, 발광성 유기백금 착물을 분산해 발광층(즉, 발광성 재료) 내에 유지하는 기능, 정공 및 전자를 받는 기능, 정공 및 전자를 수송하는 기능, 정공 및 전자를 결합시키는 기능, 결합에 의해 생성된 여기자의 에너지를 발광성 유기백금 착물에 공급(전달)하는 기능, 등 중 적어도 하나의 기능을 갖는 재료이며, 공지의 재료가 알맞게 이용된다. 이 중, 정공 수송 기능을 갖는 재료와, 전자 수송 기능을 갖는 재료의 혼합물이 보다 바람직하다. 한편, 발광층의 형성 방법은 공지의 형성 방법을 알맞게 채용할 수 있다.
상기 구성의 유기 EL 소자에 인가하는 전압은, 예를 들면 6V 정도이면 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 구성의 유기 EL 소자는, 상기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하므로, 녹색에서 적색까지의 사이에서 폭넓은 발광 색조를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물을 이용한 기능 소자는, 전압을 인가함으로써 녹색에서 적색까지 사이의 폭넓은 발광 색조로 발광한다.
그리고, 상기 구성의 기능 소자는 한 쌍의 전극 사이에, 상기 어느 하나의 구조식 (1), (2a), (2b)로 표시되는 발광성 유기백금 착물을 포함하는 발광층을 갖는 유기층을 협지해 이루어지므로, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한 빛의 삼원색을 모두 구비하는 것이 가능하다.
따라서, 상기의 구성에 의하면, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한 빛의 삼원색을 모두 구비하는 것이 가능해져, 예를 들면 유기 발광 소자 등 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자를 제공할 수 있다.
〈실시예〉
이하, 실시예에 의해 본원 발명을 더 자세하게 설명한다.
먼저, 가교 배위자의 합성예를 이하에 나타낸다.
[합성예 1]
배위자로서의 4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 가교 화합물로서의 1,12-디아미노도데칸 0.3g을 에틸알코올 5㎖에 첨가해 4시간 가열 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 빙랭(氷冷) 교반해 석출 결정을 여과하였다. 감압 건조한 후, 가교 배위자로서 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.72g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.89(2H, s) 6.94(2H, d, J=8.6Hz) 6.11(2H, dd, J=8.9Hz, 2.4Hz) 6.05(2H, d, J=2.4Hz) 3.45(4H, t, J=6.8Hz) 3.36(8H, q, J=6.8Hz) 1.58-1.67(4H, m) 1.25-1.40(16H, m) 1.18(12H, t, J=6.8Hz)
[합성예 2]
4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 1,11-디아미노운데칸 0.28g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,11-운데칸디아민의 미황색 분말 0.68g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.9(2H, br-s) 7.90(2H, s) 6.95(2H, d, J=8.9Hz) 6.12(2H, dd, J=8.9Hz, 2.7Hz) 6.06(2H, d, J=2.7Hz) 3.45(4H, t, J=6.5Hz) 3.36(8H, q, J=6.8Hz) 1.58-1.67(4H, m) 1.26-1.40(14H, m) 1.18(12H, t, J=6.8Hz)
[합성예 3]
4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 1,10-디아미노데칸 0.26g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,10-데칸디아민의 미황색 분말 0.71g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.9(2H, br-s) 7.90(2H, s) 6.95(2H, d, J=8.9Hz) 6.12(2H, dd, J=8.9Hz, 2.7Hz) 6.06(2H, d, J=2.7Hz) 3.45(4H, t, J=6.5Hz) 3.36(8H, q, J=6.8Hz) 1.58-1.67(4H, m) 1.26-1.40(12H, m) 1.18(12H, t, J=6.8Hz)
[합성예 4]
4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 1,9-디아미노노난 0.24g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,9-노난디아민의 미황색 분말 0.43g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.89(2H, s) 6.95(2H, d, J=8.6Hz) 6.11(2H, dd, J=8.6Hz, 2.7Hz) 6.05(2H, d, J=2.7Hz) 3.44(4H, t, J=7.0Hz) 3.36(8H, q, J=7.0Hz) 1.49-2.18(4H, m) 1.31-1.48(10H, m) 1.18(12H, t, J=7.0Hz)
[합성예 5]
4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 1,8-디아미노옥탄 0.22g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,8-옥탄디아민의 미황색 분말 0.55g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.89(2H, s) 6.95(2H, d, J=8.9Hz) 6.11(2H, dd, J=8.9Hz, 2.7Hz) 6.05(2H, d, J=2.7Hz) 3.44(4H, t, J=6.5Hz) 3.36(8H, q, J=7.3Hz) 1.58-1.67(4H, m) 1.32-1.41(8H, m) 1.18(12H, t, J=6.5Hz)
[합성예 6]
4-(디에틸아미노)살리실알데히드 0.58g과 1,13-디아미노트리데칸 0.32g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,13-트리데칸디아민의 미황색 분말 0.66g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.89(2H, s) 6.95(2H, d, J=8.9Hz) 6.11(2H, d, J=8.9Hz, 2.7Hz) 6.05(2H, d, J=2.7Hz) 3.45(4H, t, J=6.8Hz) 3.36(8H, q, J=7.3Hz) 1.25-1.67(8H, m) 1.18(12H, t, J=7.3Hz) 1.18-1.25(14H, m)
[합성예 7]
4-클로로살리실알데히드 0.16g과 1,12-디아미노도데칸 0.10g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.23g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.1(2H, br-s) 8.26(2H, s) 7.13(2H, d, J=8.1Hz) 6.94(2H, d, J=1.6Hz) 6.80(2H, dd, J=8.1Hz, 1.6Hz) 3.57(4H, t, J=6.8Hz) 1.60-1.71(4H, m) 1.25-1.35(16H, m)
[합성예 8]
5-클로로살리실알데히드 0.47g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.70g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.7(2H, br-s) 8.25(2H, s) 7.19-7.27(4H, m) 6.99(2H, d, J=8.4Hz) 3.59(4H, td, J=7.0Hz, 1.1Hz) 1.63-1.74(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 9]
3-메톡시살리실알데히드 0.45g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(3-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.60g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.29(2H, s) 6.83-6.92(4H, m) 6.77(2H, t, J=7.6Hz) 3.90(6H, s) 3.59(4H, t, J=6.8Hz) 1.62-1.74(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 10]
4-메톡시살리실알데히드 0.45g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.56g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.09(2H, s) 7.06(2H, d, J=8.6Hz) 6.37(2H, d, J=2.7Hz) 6.32(2H, dd, J=8.6Hz, 2.4Hz) 3.80(6H, s) 3.51(4H, t, J=6.8Hz) 1.61-1.80(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 11]
5-메톡시살리실알데히드 0.45g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.69g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.2(2H, br-s) 8.29(2H, s) 6.89-6.91(4H, m) 6.76(2H, m) 3.78(6H, s) 3.58(4H, td, J=7.0Hz, 1.1Hz) 1.58-1.74(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 12]
6-메톡시살리실알데히드 0.45g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(6-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.69g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 8.73(2H, s) 7.20(2H, t, J=8.1Hz) 6.51(2H, d, J=8.1Hz) 6.22(2H, d, J=8.1Hz) 3.81(6H, s) 3.55(4H, t, J=7.0Hz) 1.60-1.73(4H, m) 1.20-1.45(16H, m)
[합성예 13]
4-메톡시살리실알데히드 0.45g과 1,10-디아미노데칸 0.26g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,10-데칸디아민의 미황색 분말 0.55g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.53(2H, s) 7.06(2H, d, J=8.6Hz) 6.38(2H, d, J=2.7Hz) 6.33(2H, dd, J=8.6Hz, 2.7Hz) 3.80(6H, s) 3.51(4H, t, J=6.9Hz) 1.51-1.75(4H, m) 1.20-1.48(12H, m)
[합성예 14]
4-메톡시살리실알데히드 0.46g과 1,11-디아미노운데칸 0.28g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,11-운데칸디아민의 미황색 분말 0.57g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.09(2H, s) 7.06(2H, d, J=8.6Hz) 6.38(2H, d, J=2.4Hz) 6.33(2H, dd, J=8.6Hz, 2.4Hz) 3.80(6H, s) 3.51(4H, t, J=6.6Hz) 1.55-1.70(4H, m) 1.25-1.48(14H, m)
[합성예 15]
4-플루오로살리실알데히드 0.31g과 1,12-디아미노도데칸 0.22g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-플루오로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.41g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.3(2H, br-s) 8.23(2H, s) 7.17(2H, dd, J=8.4Hz, 6.5Hz) 6.61(2H, dd, J=10.8Hz, 2.7Hz) 6.52(2H, ddd, J=8.4Hz, 8.4Hz, 2.7Hz) 3.55(4H, t, J=7.0Hz) 1.56-1.74(4H, m) 1.21-1.49(16H, m)
[합성예 16]
4-브로모살리실알데히드 0.44g과 1,12-디아미노도데칸 0.22g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-브로모살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.56g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.1(2H, br-s) 8.25(2H, s) 7.12(2H, d, J=1.6Hz) 7.06(2H, d, J=7.8Hz) 6.96(2H, dd, J=7.8Hz, 1.9Hz) 3.56(4H, t, J=6.8Hz) 1.60-1.74(4H, m) 1.20-1.39(16H, m)
[합성예 17]
5-플루오로살리실알데히드 0.42g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-플루오로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.64g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.4(2H, br-s) 8.27(2H, s) 6.86-7.05(6H, m) 3.59(4H, td, J=6.8Hz, 1.1Hz) 1.55-1.74(4H, m) 1.21-1.45(16H, m)
[합성예 18]
5-메틸살리실알데히드 0.41g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-메틸살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.67g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.4(2H, br-s) 8.27(2H, s) 7.09(2H, dd, J=8.5Hz, 1.9Hz) 7.02(2H, d, J=1.9Hz) 6.85(2H, d, J=8.5Hz) 3.56(4H, t, J=7.0Hz) 2.28(6H, s) 1.61-1.80(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 19]
1-히드록시-2-나프토알데히드 0.52g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(1-히드록시-2-나프틸리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.49g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.4(2H, br-s) 8.46(1H, s) 8.43(1H, s) 7.74(2H, d, J=10.5Hz) 7.37-7.56(6H, m) 6.92(2H, d, J=8.9Hz) 6.76(2H, d, J=8.9Hz) 3.51(4H, m) 1.66-1.77(4H, m) 1.21-1.40(16H, m)
[합성예 20]
4,6-디메톡시살리실알데히드 0.55g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4,6-디메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.43g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.26(2H, d, J=7.8Hz) 5.85(2H, d, J=2.2Hz) 5.55(2H, d, J=2.2Hz) 3.77(12H, s) 3.46(4H, t, J=6.5Hz) 1.60-1.72(4H, m) 1.21-1.36(16H, m)
[합성예 21]
5-니트로살리실알데히드 0.50g과 1,12-디아미노도데칸 0.30g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-니트로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.71g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 15.0(2H, br-s) 8.31(2H, s) 8.23(2H, d, J=2.7Hz) 8.18(2H, dd, J=9.2Hz, 2.7Hz) 6.91(2H, t, J=9.2Hz) 3.66(4H, t, J=6.8Hz) 1.69-1.80(4H, m) 1.25-1.48(16H, m)
[합성예 22]
3-히드록시피리딘-4-카르복스알데히드 0.25g과 1,12-디아미노도데칸 0.20g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스[(3-히드록시피리딘-4-일)메틸리덴]-1,12-도데칸디아민의 갈색 분말 0.39g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.1(2H, br-s) 8.43(2H, s) 8.36(2H, s) 8.19(2H, d, J=4.9Hz) 7.13(2H, d, J=4.9Hz) 3.65(4H, t, J=7.0Hz) 1.66-1.77(4H, m) 1.20-1.48(16H, m)
[합성예 23]
살리실알데히드 0.38g과 1,14-디아미노테트라데칸 0.38g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(살리실리덴)-1,14-테트라데칸디아민의 황색 고체 0.33g을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 13.72(2H, s) 8.33(2H, s) 7.27-7.31(2H, m) 7.24(2H, dd, J=7.6Hz, 1.6Hz) 6.95(2H, d, J=8.0Hz) 6.86(2H, td, J=7.5Hz, 0.5Hz) 3.58(4H, t, J=6.9Hz) 1.66-1.71(4H, m) 1.20-1.40(20H, m)
[합성예 24]
살리실알데히드 125㎎과 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸 105㎎을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6,9-트리옥사-1,11-운데칸디아민의 황색 유상물(油狀物) 210㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 13.43(2H, s) 8.35(2H, s) 7.28-7.31(2H, m) 7.24(2H, dd, J=7.7Hz, 1.7Hz) 6.95(2H, d, J=8.2Hz) 6.85-6.88(2H, m) 3.72-3.75(8H, m) 3.57-3.59(8H, m)
[합성예 25]
살리실알데히드 0.36g과 1,14-디아미노-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸 0.54g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6,9,12-테트라옥사-1,14-테트라데칸디아민의 황색 유상물 0.21g을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 13.43(6H, s) 8.36(2H, s) 7.29(2H, ddd, J=8.5Hz, 7.0Hz, 1.3Hz) 7.25(2H, dd, J=7.6Hz, 1.7Hz) 6.94(2H, d, J=8.2Hz) 6.86(2H, td, J=7.5Hz, 1.0Hz) 3.56-3.76(20H, m)
[합성예 26]
5-트리플루오로 메톡시살리실알데히드 0.21g과 1,12-디아미노도데칸 0.10g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(5-트리플루오로 메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.21g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.4(2H, br-s) 8.27(2H, s) 7.11-7.18(4H, m) 6.94(2H, d, J=8.9Hz) 3.59(4H, t, J=6.8Hz) 1.55-1.74(4H, m) 1.21-1.45(16H, m)
[합성예 27]
4-메톡시살리실알데히드 0.40g과 1,13-디아미노트리데칸 0.10g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,13-트리데칸디아민의 미황색 분말 0.45g을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 8.09(2H, s) 7.06(2H, d, J=8.6Hz) 6.37(2H, d, J=2.4Hz) 6.33(2H, dd, J=8.6Hz, 2.4Hz) 3.75(6H, s) 3.51(4H, t, J=6.5Hz) 1.55-1.73(4H, m) 1.21-1.50(18H, m)
[합성예 28]
4-메톡시살리실알데히드 0.9g과 1,12-디아미노도데칸 1.2g을 에틸알코올 300㎖에 첨가해 30분간 가열 환류하였다. 반응액을 감압 농축한 후, 얻어진 황색 고체를 여과하였다. 당해 황색 고체를 감압 건조해 N-(4-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 고체 2.01g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ: 8.10(1H, s) 7.06(1H, d, J=8.7Hz) 6.38(1H, d, J=2.7Hz) 6.33(1H, dd, J=8.7, 2.7Hz) 3.80(3H, s) 3.51(2H, t, J=6.6Hz) 2.68(2H, t, J=6.6Hz) 1.55-1.76(2H, m) 1.20-1.50(18H, m)
다음으로, 상기 N-(4-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.17g과 4-클로로살리실알데히드 0.8g을 톨루엔 7㎖에 용해해 하룻밤(12시간) 가열 환류하였다. 반응액을 감압 농축한 다음, 얻어진 황색 고체를 여과하였다. 당해 황색 고체를 감압 건조해 N-(4-메톡시살리실리덴)-N'-(4-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민의 미황색 분말 0.23g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ: 14.1(2H, br-s) 8.27(1H, s) 8.10(1H, s) 7.14(1H, d, J=8.1Hz) 7.14(1H, d, J=8.7Hz) 6.95(1H, d, J=1.8Hz) 6.80(1H, dd, J=8.1, 1.8Hz) 6.38(1H, d, J=2.7Hz) 6.33(1H, dd, J=8.7, 2.7Hz) 3.80(3H, s) 3.57(2H, t, J=6.9Hz) 3.51(2H, t, J=6.6Hz) 1.45-1.75(6H, m) 1.20-1.55(14H, m)
[합성예 29]
4-벤질옥시살리실알데히드 0.4g과 1,11-디아미노운데칸 0.16g을 이용해 합성예 1과 같은 방법으로 N,N'-비스(4-벤질옥시살리실리덴)-1,11-디아미노운데칸의 미황색 분말 0.48g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ: 14.2(2H, br-s) 7.25-7.44(10H, m) 7.07(2H, d, J=8.7Hz) 6.47(2H, d, J=2.4Hz) 6.41(2H, dd, J=8.7, 2.4Hz) 5.06(4H, s) 3.51(4H, t, J=6.6Hz) 1.60-1.67(4H, m) 1.25-1.45(14H, m)
다음으로, 상기 각 배위자를 이용한 발광성 유기백금 착물의 합성예를, 실시예로서 이하에 기술한다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.14g과 탄산칼륨 0.23g과 PtCl2(CH3CN)2 0.09g을, 톨루엔 90㎖와 디메틸술폭시드 22.5㎖의 혼합 용매에 첨가해 하룻밤(12시간) 가열 환류하였다. 반응액을 감압 농축해, 잔사(殘渣)에 아세트산에틸과 물을 첨가해 목적물을 추출하였다. 유기층을 농축한 후, 얻어진 조성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출액; n-헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제해, 상기 구조식 (a)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 53㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.67(2H, s) 7.05(2H, d, J=8.9Hz) 6.09(2H, dd, J=8.9Hz, 2.5Hz) 5.99(2H, d, J=2.5Hz) 4.72-4.80(2H, m) 3.33(8H, q, J=7.1Hz) 2.81-2.89(2H, m) 2.04-2.10(2H, m) 1.25-1.50(18H, m) 1.13(12H, t, J=7.1Hz)
[실시예 2]
합성예 2에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,11-운데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (b)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 40㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.60(2H, s) 7.01(2H, d, J=8.9Hz) 6.04(2H, dd, J=8.9Hz, 2.5Hz) 5.93(2H, d, J=2.5Hz) 4.71-4.76(2H, m) 3.30(8H, q, J=7.1Hz) 2.75-2.82(2H, m) 2.10-2.19(2H, m) 1.57-1.66(2H, m) 1.33-1.57(10H, m) 1.21-1.34(2H, m) 1.09(12H, t, J=7.1Hz)
[실시예 3]
합성예 3에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,10-데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (c)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 41㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.61(2H, s) 7.01(2H, d, J=8.9Hz) 6.04(2H, dd, J=8.9Hz, 2.5Hz) 5.95(2H, d, J=2.5Hz) 4.66-4.72(2H, m) 3.30(8H, q, J=7.1Hz) 2.82-2.89(2H, m) 2.22-2.34(2H, m) 1.68-1.75(2H, m) 1.58-1.68(2H, m) 1.47-1.57(2H, m) 1.32-1.45(4H, m) 1.25-1.32(2H, m) 1.10(12H, t, J=7.1Hz)
[실시예 4]
합성예 4에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,9-노난디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (d)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 41㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.61(2H, s) 7.03(2H, d, J=9.0Hz) 6.07(2H, dd, J=9.0Hz, 2.5Hz) 5.99(2H, d, J=2.5Hz) 4.64-4.72(2H, m) 3.33(8H, q, J=7.1Hz) 3.03-3.09(2H, m) 2.00-2.25(2H, m) 1.75-1.90(6H, m) 1.58-1.68(2H, m) 1.38-1.47(4H, m) 1.12(12H, t, J=7.1Hz)
MS(FAB): m/z 701.6[M]+
[실시예 5]
합성예 5에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,8-옥탄디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (e)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 37㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.57(2H, s) 7.01(2H, d, J=9.0Hz) 6.06(2H, dd, J=9.0Hz, 2.5Hz) 5.97(2H, d, J=2.5Hz) 4.59-4.63(2H, m) 3.32(8H, q, J=6.9Hz) 3.02-3.08(2H, m) 2.25-2.35(2H, m) 1.97-2.05(2H, m) 1.70-1.80(2H, m) 1.25-1.40(4H, m) 1.12(12H, t, J=6.9Hz)
MS(FAB): m/z 687.2[M]+
[실시예 6]
합성예 6에서 합성한 N,N'-비스(4-디에틸아미노 살리실리덴)-1,13-트리데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (f)로 표시되는 트랜스-비스(4-디에틸아미노 살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 66㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.54(2H, s) 7.01(2H, d, J=8.9Hz) 6.04(2H, s) 6.02(2H, dd, J=8.9Hz, 2.7Hz) 4.79-4.88(2H, m) 3.33(8H, q, J=7.3Hz) 2.68-2.80(2H, m) 2.00-2.15(2H, m) 1.25-1.65(20H, m) 1.19(12H, t, J=7.3Hz)
MS(FAB): m/z 757.2[M]+
[실시예 7]
합성예 7에서 합성한 N,N'-비스(4-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.11g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (g)로 표시되는 트랜스-비스(4-클로로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 36㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.99(2H, s) 7.29(2H, d, J=8.5Hz) 6.90(2H, d, J=1.9Hz) 6.59(2H, dd, J=8.5Hz, 1.9Hz) 4.71-4.77(2H, m) 3.00(2H, td, J=11.0Hz, 3.4Hz) 1.48-1.56(2H, m) 1.30-1.45(14H, m) 1.21-1.30(2H, m) 1.06-1.12(2H, m)
MS(FAB): m/z 670.2[M]+
[실시예 8]
합성예 8에서 합성한 N,N'-비스(5-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (h)로 표시되는 트랜스-비스(5-클로로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 등색 분말 150㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.75(2H, s) 7.19-7.26(4H, m) 6.82(2H, d, J=8.9Hz) 4.84-4.92(2H, m) 2.93(2H, br-t, J=10.5Hz) 2.10-2.25(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
MS(FAB): m/z 670.4[M]+
[실시예 9]
합성예 9에서 합성한 N,N'-비스(3-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (i)로 표시되는 트랜스-비스(3-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 등색 분말 52㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.82(2H, s) 6.82-6.90(4H, m) 6.50(2H, t, J=8.1Hz) 5.15-5.24(2H, m) 3.81(6H, m) 2.96(2H, br-t, J=9.7Hz) 2.21-2.25(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
MS(FAB): m/z 661.7[M]+
[실시예 10]
합성예 10에서 합성한 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (j)로 표시되는 트랜스-비스(4-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 등색 분말 44㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.87(2H, s) 7.20(2H, d, J=8.7Hz) 6.36(2H, d, J=2.3Hz) 6.22(2H, dd, J=8.7Hz, 2.3Hz) 4.76-4.82(2H, m) 3.75(6H, s) 2.95(2H, td, J=11.2Hz, 3.0Hz) 1.20-1.62(18H, m) 1.05-1.20(2H, m)
MS(FAB): m/z 661.2[M]+
[실시예 11]
합성예 11에서 합성한 N,N'-비스(5-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (k)로 표시되는 트랜스-비스(5-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 적색 분말 35㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CD3CN)δ: 7.95(2H, s) 6.97(2H, dd, J=9.2Hz, 3.2Hz) 6.81(2H, d, J=3.2Hz) 6.75(2H, d, J=9.2Hz) 4.78-4.84(2H, m) 3.68(6H, s) 2.97(2H, td, J=10.8Hz, 3.2Hz) 1.45-1.54(2H, m) 1.29-1.45(14H, m) 1.21-1.29(2H, m) 1.05-1.12(2H, m)
MS(FAB): m/z 661.3[M]+
[실시예 12]
합성예 12에서 합성한 N,N'-비스(6-메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (l)로 표시되는 트랜스-비스(6-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 50㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 8.34(2H, s) 7.13(2H, t, J=8.1Hz) 6.50(2H, d, J=8.1Hz) 6.00(2H, d, J=8.1Hz) 4.81-4.92(2H, m) 3.81(6H, m) 2.98(2H, br-t, J=10.3Hz) 2.10-2.25(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
MS(FAB): m/z 661.7[M]+
[실시예 13]
합성예 13에서 합성한 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,10-데칸디아민 0.33g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (m)으로 표시되는 트랜스-비스(4-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 190㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.65(2H, s) 7.08(2H, d, J=8.9Hz) 6.34(2H, d, J=2.2Hz) 6.20(2H, dd, J=8.9Hz, 2.2Hz) 4.80-4.89(2H, m) 3.78(6H, s) 2.92(2H, br-t, J=11.3Hz) 2.04-2.48(2H, m) 1.20-1.82(14H, m)
MS(FAB): m/z 633.3[M]+
[실시예 14]
합성예 14에서 합성한 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,11-운데칸디아민 0.40g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (n)으로 표시되는 트랜스-비스(4-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 80㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.65(2H, s) 7.08(2H, d, J=8.9Hz) 6.34(2H, d, J=2.2Hz) 6.20(2H, dd, J=8.9Hz, 2.2Hz) 4.80-4.89(2H, m) 3.78(6H, s) 2.92(2H, br-t, J=11.3Hz) 2.04-2.48(2H, m) 1.20-1.82(14H, m)
MS(FAB): m/z 647.4[M]+
[실시예 15]
합성예 15에서 합성한 N,N'-비스(4-플루오로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.35g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (o)로 표시되는 트랜스-비스(4-플루오로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 170㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.75(2H, s) 7.20(2H, td, J=8.6Hz, 1.6Hz) 6.55(2H, dd, J=11.3Hz, 2.7Hz) 6.35(2H, td, J=8.6Hz, 2.7Hz) 4.80-4.91(2H, m) 2.92(2H, br-t, J=10.5Hz) 2.11-2.19(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
MS(FAB): m/z 637.5[M]+
[실시예 16]
합성예 16에서 합성한 N,N'-비스(4-브로모살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (p)로 표시되는 트랜스-비스(4-브로모살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 150㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.77(2H, s) 7.09(2H, d, J=1.9Hz) 7.07(2H, d, J=8.6Hz) 6.71(2H, dd, J=8.6Hz, 1.9Hz) 4.82-4.88(2H, m) 2.92(2H, br-t, J=9.7Hz) 2.10-2.22(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
MS(FAB): m/z 760.4[M]+
[실시예 17]
합성예 17에서 합성한 N,N'-비스(5-플루오로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.44g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (q)로 표시되는 트랜스-비스(5-플루오로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 적등색 분말 102㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.74(2H, s) 7.08(2H, td, J=8.6Hz, 3.0Hz) 6.91(2H, dd, J=8.6Hz, 3.0Hz) 6.81(2H, dd, J=8.6Hz, 4.9Hz) 4.87-4.94(2H, m) 2.93(2H, br-t, J=10.0Hz) 2.11-2.20(2H, m) 1.10-1.70(18H, m)
[실시예 18]
합성예 18에서 합성한 N,N'-비스(5-메틸살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.42g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (r)로 표시되는 트랜스-비스(5-메틸살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 적등색 분말 130㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.78(2H, s) 7.13(2H, dd, J=8.6Hz, 2.7Hz) 7.01(2H, d, J=2.7Hz) 6.81(2H, dd, J=8.6Hz) 4.91-4.97(2H, m) 2.91(2H, br-t, J=11.9Hz) 2.24(6H, s) 2.12-2.25(2H, m) 1.10-1.60(18H, m)
[실시예 19]
합성예 19에서 합성한 N,N'-비스(1-히드록시-2-나프틸리덴)-1,12-도데칸디아민 0.10g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (s)로 표시되는 트랜스-비스(1-히드록시-2-나프틸알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 등색 분말 33㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 8.34(2H, d, J=8.6Hz) 7.92(2H, s) 7.62-7.68(2H, m) 7.57(2H, td, J=6.6Hz, 1.0Hz) 7.42(2H, td, J=8.3Hz, 1.3Hz) 7.23(2H, d, J=8.6Hz) 7.00(2H, d, J=8.6Hz) 5.12-5.24(2H, m) 3.12(2H, br-t, J=10.2Hz) 2.34-2.50(2H, m) 1.25-1.75(16H, m) 0.98-1.20(2H, m)
MS(FAB): m/z 701.8[M]+
[실시예 20]
합성예 20에서 합성한 N,N'-비스(4,6-디메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (t)로 표시되는 트랜스-비스(4,6-디메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 35㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 8.17(2H, s) 5.98(2H, d, J=1.9Hz) 5.66(2H, d, J=2.2Hz) 4.80(2H, br-d, J=11.1Hz) 3.78(12H, s) 3.77(6H, s) 2.93(2H, br-t, J=12.1Hz) 2.10-2.25(2H, m) 1.05-1.60(18H, m)
[실시예 21]
합성예 21에서 합성한 N,N'-비스(5-니트로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.20g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (u)로 표시되는 트랜스-비스(5-니트로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 14㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, DMSO-d6)δ: 8.59(2H, d, J=3.0Hz) 8.58(2H, s) 8.20(2H, dd, J=9.2Hz, 3.0Hz) 6.99(2H, d, J=9.2Hz) 4.60-4.75(2H, m) 3.18(2H, br-t, J=8.1Hz) 1.85-2.15(2H, m) 1.50-1.68(2H, m) 1.10-1.48(16H, m)
MS(FAB): m/z 691.1[M]+
[실시예 22]
합성예 22에서 합성한 N,N'-비스[(3-히드록시피리딘-4-일)메틸리덴]-1,12-도데칸디아민 0.20g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (v)로 표시되는 트랜스-비스(4-아자알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 적색 분말 12㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 8.37(2H, s) 7.89(2H, s) 7.81(2H, d, J=5.3Hz) 7.09(2H, d, J=5.3Hz) 4.94-5.01(2H, m) 3.01(2H, br-t, J=10.6Hz) 2.05-2.30(2H, m) 1.10-1.73(18H, m)
MS(FAB): m/z 603.3[M]+
[실시예 23]
합성예 23에서 합성한 N,N'-비스(살리실리덴)-1,14-테트라데칸디아민 0.44g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (w)로 표시되는 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 88㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 7.86(2H, s) 7.31(2H, td, J=7.6Hz, 1.7Hz) 7.24(2H, dd, J=7.9Hz, 1.7Hz) 6.89(2H, d, J=8.5Hz) 6.57(2H, td, J=7.4Hz, 0.93 Hz) 4.88-4.93(2H, m) 2.88-2.96(2H, m) 1.93-2.04(2H, m) 1.71-1.82(2H, m) 1.04-1.50(20H, m)
[실시예 24]
합성예 24에서 합성한 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6,9-트리옥사-1,11-운데칸디아민 0.47g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (x)로 표시되는 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 178㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 7.89(2H, s) 7.31(2H, ddd, J=8.0Hz, 6.5Hz, 1.5Hz) 7.24-7.80(2H, m) 6.86(2H, d, J=8.5Hz) 6.57(2H, ddd, J=8.0Hz, 6.5Hz, 0.5Hz) 5.04-5.10(2H, m) 4.27(2H, ddd, J=11.0Hz, 8.5Hz, 3.0Hz) 3.88-3.94(2H, m) 3.78-3.84(2H, m) 3.65-3.74(6H, m) 3.09-3.14(2H, m)
[실시예 25]
합성예 25에서 합성한 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6,9,12-테트라옥사-1,14-테트라데칸디아민 0.23g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (y)로 표시되는 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 46㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 7.92(2H, s) 7.33(2H, td, J=7.8Hz, 1.6Hz) 7.26-7.29(2H, m) 6.87(2H, d, J=8.5Hz) 6.59(2H, td, J=7.4Hz, 0.9Hz) 4.88(2H, d, J=8.5Hz) 3.99-4.07(4H, m) 3.74-3.78(2H, m) 3.53-3.67(8H, m) 3.07-3.16(4H, m)
[실시예 26]
합성예 26에서 합성한 N,N'-비스(5-트리플루오로 메톡시살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.14g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (z)로 표시되는 트랜스-비스(5-트리플루오로 메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 등색 분말 10㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 13.4(2H, br-s) 8.27(2H, s) 6.86-7.05(6H, m) 3.59(4H, td, J=6.8Hz, 1.1Hz) 1.55-1.74(4H, m) 1.21-1.45(16H, m)
[실시예 27]
합성예 27에서 합성한 N,N'-비스(4-메톡시살리실리덴)-1,13-트리데칸디아민 0.36g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (aa)로 표시되는 트랜스-비스(4-메톡시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 60㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.68(2H, s) 7.11(2H, d, J=8.6Hz) 6.34(2H, d, J=2.4Hz) 6.21(2H, dd, J=8.6Hz, 2.4Hz) 4.82-4.91(2H, m) 3.79(6H, s) 2.82(2H, td, J=10.8Hz, 4.1Hz) 1.98-2.16(2H, m) 1.60-1.70(2H, m) 1.15-1.49(18H, m)
[실시예 28]
실시예 24에서 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물을 합성했을 때 부생된 부생성물을, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출액; n-헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하고 단리해, 상기 구조식 (ab)로 표시되는 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 2핵 착물의 황색 분말 14㎎을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ: 7.93(s, 4H, N=CH) 7.29-7.22(m, 4H, H4, H6), 6.84(d, J=8.6Hz, 4H, H3) 6.51(t, J=7.3 Hz, 4H, H5) 4.09-3.37(m, 32H)
MS(FAB): m/z 1168.3[M+H]+
[실시예 29]
N,N'-비스(살리실리덴)-1,7-헵탄디아민 194㎎을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물을 합성하였다. 그리고, 그때 부생된 부생성물을, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출액; n-헥산:아세트산에틸=10:1)에서 정제하고 단리해, 상기 구조식 (af)로 표시되는 syn형의 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 2핵 착물의 등색 분말 9㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.77(4H, s) 7.14(8H, d, J=7.0Hz) 6.80(4H, d, J=8.4Hz) 6.47(4H, ddd, J=7.0Hz, 4.3Hz, 1.1Hz) 4.64(4H, ddd, J=10.8Hz, 5.4Hz, 5.4Hz) 3.00(4H, ddd, J=11.0Hz, 11.0Hz, 8.1Hz) 1.56-1.90(8H, m) 1.36-1.48(12H, m)
[실시예 30]
실시예 29와 마찬가지로 하여, 상기 구조식 (ag)로 표시되는 anti형의 트랜스-비스(살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 2핵 착물의 적색 분말 29㎎을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ: 7.61(4H, s) 7.32(4H, ddd, J=8.4Hz, 6.8Hz, 1.9Hz) 7.13(4H, dd, J=7.6Hz, 1.6Hz) 6.86(4H, d, J=7.6Hz) 6.57(4H, ddd, J=8.1Hz, 7.0Hz, 1.1Hz) 4.65(4H, ddd, J=11.0Hz, 11.0Hz, 7.0Hz) 2.80-2.89(4H, m) 1.81-1.93(8H, m) 1.42-1.74(12H, m)
[실시예 31]
합성예 28에서 합성한 N-(4-메톡시살리실리덴)-N'-(4-클로로살리실리덴)-1,12-도데칸디아민 0.18g과 탄산칼륨 0.52g과 PtCl2(CH3CN)2 0.13g을, 톨루엔 180㎖와 디메틸술폭시드 45㎖의 혼합 용매에 첨가해 하룻밤(12시간) 가열 환류하였다. 반응액을 감압 농축하고, 잔사에 아세트산에틸과 물을 첨가해 목적물을 추출하였다. 유기층을 농축한 후, 얻어진 조성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출액; n-헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제해, 상기 구조식 (aj)로 표시되는 트랜스-(4-메톡시-4'-클로로살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 60㎎을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ: 7.80(1H, s) 7.67(1H, s) 7.15(1H, d, J=8.4Hz) 7.12(1H, d, J=8.7Hz) 6.90(1H, d, J=1.8Hz) 6.55(1H, dd, J=8.4, 1.8Hz) 6.35(1H, d, J=2.4Hz) 6.23(1H, dd, J=8.7, 2.4Hz) 6.33(1H, dd, J=8.7, 2.7Hz) 4.91-4.99(1H, m) 4.76-4.86(1H, m) 3.80(3H, s) 2.84-2.90(2H, m) 2.05-2.25(2H, m) 1.25-1.60(16H, m) 1.10-1.24(2H, m)
[실시예 32]
합성예 29에서 합성한 N,N'-비스(4-벤질옥시살리실리덴)-1,11-디아미노운데칸 0.4g을 이용해 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 구조식 (ak)로 표시되는 트랜스-비스(4-벤질옥시살리실알디미네이토) 백금(Ⅱ) 착물의 황색 분말 120㎎을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ: 7.65(2H, s) 7.25-7.45(10H, m) 7.11(2H, d, J=8.7Hz) 6.46(2H, d, J=2.4Hz) 6.28(2H, dd, J=8.7, 2.4Hz) 5.03(4H, s) 4.88-4.94(2H, m) 1.58-1.67(4H, m) 2.86(2H, t, J=9.6Hz) 2.23-2.30(2H, m) 1.19-1.64(16H, m)
[고체 발광 양자수율의 측정]
상기 실시예 1~32에서 얻어진 각 발광성 유기백금 착물에 대해, 296K 및 77K에서의 고체 발광 양자수율 φ(%)를 측정하였다. 구체적으로는, 각 발광성 유기백금 착물의 결정 상태(분말)에서의 발광 양자수율을 절대법에 의해 구하였다. 측정 방법은 이하와 같다.
(측정 방법)
측정에는 형광 광도계 FP-6500N, 인광 측정 대응 저온중 적분구 시스템 INK-533, 및, 액체 시료용 셀 LPH-120(모두 일본 분광 주식회사 제품)을 이용하였다. 산소의 영향을 제거하기 위해, 모든 샘플(발광성 유기백금 착물)은 석영 셀 내에 결정을 그대로 봉입해, 아르곤 분위기하에서 측정하였다. 또한, 저온(77K)에서의 측정은, 석영제 듀어(dewar)를 이용해 상기 석영 셀을 액체 질소로 냉각하면서 측정하였다. 모든 발광 스펙트럼은 표준 광원을 이용함으로써 보정을 행하였다. 여기광으로 420㎚ 또는 450㎚ 파장의 빛을 이용하였다. 내부 양자수율의 산출에는 고체 양자 효율 계산 프로그램(일본 분광 주식회사 제품)을 이용하였다. 또한, 각 발광성 유기백금 착물이 발하는 빛의 발광 극대 파장도 함께 측정하였다.
측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
| 실시예 |
고체발광양자수율φ(%) | 발광극대파장(㎚) | ||
| 296K | 77K | 296K | 77K | |
| 1 | 16.2 | 48.4 | 528 | 516 558 |
| 2 | NT | 46.1 | NT | 543 |
| 3 | NT | 19.1 | NT | 554 |
| 4 | NT | 28.1 | NT | 538 565 |
| 5 | NT | 42.7 | NT | 531 576 |
| 6 | 4.7 | 31.2 | 560 | 527 569 |
| 7 | 29.8 | 41.9 | 544 569 |
543 567 |
| 8 | 10.4 | 36.7 | 598 | 558 603 |
| 9 | 4.1 | 27.2 | 574 602 |
564 609 |
| 10 | NT | 30.0 | NT | 575 |
| 11 | NT | 10.9 | 640 | 609 |
| 12 | NT | 19.2 | NT | 541 582 |
| 13 | NT | 60.5 | NT | 514 544 |
| 14 | NT | 70.5 | NT | 530 566 |
| 15 | NT | 49.4 | NT | 542 572 |
| 16 | 19.7 | 47.7 | 568 | 540 583 |
표 중 NT는 Not Tested를 나타낸다.
| 실시예 |
고체발광양자수율φ(%) | 발광극대파장(㎚) | ||
| 296K | 77K | 296K | 77K | |
| 17 | 6.6 | 29.8 | 608 | 570 621 |
| 18 | 17.2 | 67.2 | 599 | 559 603 |
| 19 | NT | 6.5 | NT | 624 |
| 20 | 18.3 | 66.7 | 553 | 514 551 |
| 21 | NT | 12.8 | NT | 520 560 |
| 22 | NT | 10.9 | NT | 586 663 |
| 23 | 28.2 | 56.4 | 579 | 544 |
| 24 | 4.8 | 12.9 | 587 | 561 |
| 25 | 38.0 | 50.2 | 581 | 539 |
| 26 | NT | 27.0 | NT | 562 611 |
| 27 | NT | 65.9 | NT | 522 547 |
| 28 | 36.9 | 40.1 | 567 | 524 564 |
| 29 | 9.7 | 59.6 | 550 577 |
548 595 |
| 30 | 3.4 | 21.6 | 594 | 559 603 |
| 31 | 36.5 | 69.4 | 576 | 538 581 |
| 32 | 11.2 | 63.7 | 551 | 525 563 |
표 중 NT는 Not Tested를 나타낸다.
본 발명은 전술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 청구항에 기재하는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태로 각각 기재된 기술적 수단을 적절하게 조합해 얻어지는 실시 형태에도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〈산업상의 이용 가능성〉
본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자에 의하면, 종래의 유기금속 착물보다 발광 효율이 뛰어나 실용적인 발광 강도를 얻을 수 있고, 또한, 빛의 삼원색을 모두 구비하는 것이 가능해져, 예를 들면 유기 발광 소자 등의 기능 소자의 재료로서 유용한 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자를 제공할 수 있는 효과를 나타낸다.
그러므로, 본 발명에 따른 발광성 유기백금 착물, 이를 포함하는 발광성 재료 및 기능 소자는, 예를 들면, 차세대 기술인 유기 발광 소자 등 기능 소자의 재료, 구체적으로는 유기 EL 디스플레이의 재료나 차세대 조명인 백색 LED(발광 다이오드)의 재료 등으로서 기대되고, 각종 산업에서 광범위하게 이용할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물.
[화학식 1]
(식 (1) 중, Z는 -(CH2)n- 또는 -CH2(CH2OCH2)mCH2-를 나타내고, 상기 n은 7~14의 정수를 나타내고, 상기 m은 3 또는 4를 나타내고, A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, R은 상기 A의 치환기로서 수소, 할로겐, 메틸기, 메톡시기, OCF3 기, -N(CH2CH3)2 기, 니트로기 또는 -OCH2C6H5를 나타낸다.
식 (2a) 중, Z는 -(CH2)7- 또는 -CH2(CH2OCH2)3CH2-를 나타내고, A는 벤젠 고리를 나타내고, R은 상기 A의 치환기로서 수소를 나타낸다.
식 (2b) 중, Z는 -(CH2)7- 를 나타내고, A는 벤젠 고리를 나타내고, R은 상기 A의 치환기로서 수소를 나타낸다.)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 발광성 유기백금 착물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
- 제6항에 있어서,
구조식 (a)~(w), (z), (aa), (ac), (aj), (ak)의 어느 하나로 표시되는 발광성 유기백금 착물. - 제6항에 있어서,
구조식 (x) 또는 (y)로 표시되는 발광성 유기백금 착물. - 제6항에 있어서,
구조식 (ab)로 표시되는 발광성 유기백금 착물. - 제6항에 있어서,
구조식 (af) 또는 (ag)로 표시되는 발광성 유기백금 착물. - 제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 유기백금 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광성 재료.
- 한 쌍의 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 협지해 이루어지는 기능 소자로서,
상기 발광층이 제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 유기백금 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 소자.
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