JPWO2008108407A1 - 金属錯体、発光素子、表示装置 - Google Patents
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Abstract
新規な発光を有する金属錯体を提供する。［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］の組成を有する金属錯体。ＭＩは、ＡｇＩまたはＣｕＩを表し、Ｌは下記式（１）で表される構造を表す。
Description
本発明は、金属錯体に関する。また本発明は、この金属錯体を含む発光層を有する発光素子に関する。また、本発明は、この発光素子を備えてなる表示装置に関する。
最近、液晶に代わる発光ディスプレイ（表示装置）として、有機ＥＬ素子が注目を集めている。従来の有機ＥＬ素子では、一重項励起状態からの発光（蛍光）が利用されてきた。この場合には、有機ＥＬ現象の原理から２５％の発光効率が最大となり、非常に発光効率が悪かった。
発光効率を上げる方法として、最近特に注目されているのが三重項励起状態から生じるリン光である（例えば、非特許文献１参照）。
この場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。
この場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。
ところで、ＰｔＩＩイオンにジイミン類やターピリジン及びその誘導体が配位した錯体は、ＭＬＣＴ（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒの略。金属イオンから配位子への電荷移動）や、ＭＭＬＣＴ（ｍｅｔａｌ−ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒの略。金属−金属間相互作用により生じたｄσ＊軌道から配位子への電荷移動）に起因した発光を示すものが多く、これらの化合物の光物理的性質に興味が持たれている（例えば、非特許文献２参照）。
さらに、複数のＣｕＩイオンやＡｕＩイオンをピラゾールやその誘導体が架橋した多核錯体が発光することも知られている（例えば、非特許文献３参照）。
従って、分子内にＰｔＩＩイオンとＣｕＩイオン、ＡｇＩイオン、あるいはＡｕＩイオンを含み、これらの金属イオンをピラゾールやその誘導体で架橋すると、異種金属イオン間の協奏的効果による発光特性を兼ね備えた新たな分子の創出が期待できる。
さらに、複数のＣｕＩイオンやＡｕＩイオンをピラゾールやその誘導体が架橋した多核錯体が発光することも知られている（例えば、非特許文献３参照）。
従って、分子内にＰｔＩＩイオンとＣｕＩイオン、ＡｇＩイオン、あるいはＡｕＩイオンを含み、これらの金属イオンをピラゾールやその誘導体で架橋すると、異種金属イオン間の協奏的効果による発光特性を兼ね備えた新たな分子の創出が期待できる。
このような着想に基づいて新規な金属錯体を開発するにあたり、3,5-ジメチルピラゾラト（3,5-ジメチルピラゾール（dmpzH）からプロトンが１つ解離した１価の陰イオン。dmpzと表記する）が２つのＰｄＩＩイオンと４つのＡｇＩイオンを架橋した混合金属錯体[Pd2Ag4(μ-dmpz)8]（非特許文献４参照）が知られているが、この化合物の発光特性については全く報告がない。
また、本発明者らも置換基を持たないピラゾール（ピラゾール（pzH）からプロトンが１つ解離した１価の陰イオンをpzと表記する）を用いてＰｔＩＩイオンとＡｇＩイオンを架橋した混合金属錯体[Pt2Ag4(μ-pz)8]（非特許文献５参照）を既に合成しているが、この化合物は発光を示さない。
また、本発明者らも置換基を持たないピラゾール（ピラゾール（pzH）からプロトンが１つ解離した１価の陰イオンをpzと表記する）を用いてＰｔＩＩイオンとＡｇＩイオンを架橋した混合金属錯体[Pt2Ag4(μ-pz)8]（非特許文献５参照）を既に合成しているが、この化合物は発光を示さない。
さらに、表示装置の製品化開発においては、ドープ剤として用いる金属錯体の熱的安定性、揮発性、蒸着時の製膜性、あるいは様々な溶媒に対する溶解性、発光強度、色純度、電位をかけた際の安定性などを向上させた、新規な金属錯体の開発が望まれている。
［非特許文献１］M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6.
［非特許文献２］S.-W. Lai, C.-M. Che, Topics in Current Chemistry, 2004, 241(Transition Metal and Rare Earth Compounds III), 27-63.
［非特許文献３］H. V. R. Dias, H. V. K. Diyabalanage, M. G. Eldabaja, O. Elbjeirami, M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7489-7501.
［非特許文献４］G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
［非特許文献５］K. Umakoshi, Y. Yamauchi, K. Nakamiya, T. Kojima, M. Yamasaki, H. Kawano, M. Onishi, Inorg. Chem. 2003, 42, 3907-3916.
［非特許文献２］S.-W. Lai, C.-M. Che, Topics in Current Chemistry, 2004, 241(Transition Metal and Rare Earth Compounds III), 27-63.
［非特許文献３］H. V. R. Dias, H. V. K. Diyabalanage, M. G. Eldabaja, O. Elbjeirami, M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7489-7501.
［非特許文献４］G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
［非特許文献５］K. Umakoshi, Y. Yamauchi, K. Nakamiya, T. Kojima, M. Yamasaki, H. Kawano, M. Onishi, Inorg. Chem. 2003, 42, 3907-3916.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、発光を示す新規な金属錯体を提供することを目的とする。
また、本発明は、この金属錯体を含む発光層を有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、この発光素子を備えて成る新規な表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、この金属錯体を含む発光層を有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、この発光素子を備えて成る新規な表示装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の金属錯体は、以下の組成を含んでいる。
組成は、［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］である。
式中、ＭＩは、ＡｇＩ，ＣｕＩを表し、その一種または組み合わせである。Ｌは、下記式（１）で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。なお、ここでは、ピラゾールおよびその誘導体から水素イオンが解離した一価の陰イオンをＬと表している。
組成は、［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］である。
式中、ＭＩは、ＡｇＩ，ＣｕＩを表し、その一種または組み合わせである。Ｌは、下記式（１）で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせを表す。なお、ここでは、ピラゾールおよびその誘導体から水素イオンが解離した一価の陰イオンをＬと表している。
［化学式１］
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表す。
また、より好ましくは、前記式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない構成とする。
本発明の発光素子は、上記本発明の金属錯体を含む発光層を有することを特徴とする。
本発明の表示装置は、前記発光素子を備えてなることを特徴とする。
本発明の表示装置は、前記発光素子を備えてなることを特徴とする。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明の金属錯体によれば、良好な発光特性を有する金属錯体を提供することができる。
本発明の発光素子によれば、発光層が本発明の金属錯体を含むことにより、発光素子において、発光特性の向上を図ることが可能になる。
本発明の発光装置によれば、上記発光素子を備えて成ることにより、良好な画質で画像表示を行うことができ、信頼性の高い発光装置を実現することが可能になる。
本発明の金属錯体によれば、良好な発光特性を有する金属錯体を提供することができる。
本発明の発光素子によれば、発光層が本発明の金属錯体を含むことにより、発光素子において、発光特性の向上を図ることが可能になる。
本発明の発光装置によれば、上記発光素子を備えて成ることにより、良好な画質で画像表示を行うことができ、信頼性の高い発光装置を実現することが可能になる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］
式中、ＭＩは、ＡｇＩ，ＣｕＩを表し、その一種または組み合わせである。Ｌは、前記式（１）で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせである。
［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］
式中、ＭＩは、ＡｇＩ，ＣｕＩを表し、その一種または組み合わせである。Ｌは、前記式（１）で表される構造の、一種またはいずれかの組み合わせである。
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表す。
また、より好ましくは、前記式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上に有する構成とする。
次に、本発明の金属錯体の合成方法について説明する。但し以下では、dmpzHは3,5-ジメチルピラゾールを、dmpzは3,5-ジメチルピラゾールから水素イオンが解離した一価の陰イオンを表すものとする。
まず、本発明の金属錯体の一例として、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の合成方法について説明する。この金属錯体は、Ｍを銀とした構成である。
この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、例えば次のようにして、合成することができる。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]とdmpzHとを反応させて、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する。
次に、[Pt(dmpzH)4]Cl2と[AuCl(tht)](tht=テトラヒドロチオフェン)を、アセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させ、その反応溶液にさらに[Pt(dmpzH)4]Cl2を加えて反応を完結させることにより、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する。
さらに、この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]とAgBF4を、アセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させることにより、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を得る。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]とdmpzHとを反応させて、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する。
次に、[Pt(dmpzH)4]Cl2と[AuCl(tht)](tht=テトラヒドロチオフェン)を、アセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させ、その反応溶液にさらに[Pt(dmpzH)4]Cl2を加えて反応を完結させることにより、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する。
さらに、この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]とAgBF4を、アセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させることにより、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を得る。
なお、[Pt(dmpzH)4]Cl2の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような２つの合成方法がある。
一の合成方法：[PtCl2(C2H5CN)2]を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のdmpzHを加え１時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると[Pt(dmpzH)4]Cl2が析出する。析出した[Pt(dmpzH)4]Cl2を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
他の合成方法：K2[PtCl4]を酸性の水に溶解し、４当量のdmpzHを加え６時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンを加えると[Pt(dmpzH)4]Cl2が析出する。析出した[Pt(dmpzH)4]Cl2を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
また、[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[Pt(dmpzH)4]Cl2と[AuCl(tht)](tht=テトラヒドロチオフェン)を、アセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させ、[PtAu4(μ-dmpz)4Cl2(tht)2]を単離する。そして、この［PtAu4(μ-dmpz)4Cl2(tht)2]と[Pt(dmpzH)4]Cl2をアセトニトリル中、トリエチルアミンの存在下で反応させることにより、[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を得る。
次に、本発明の金属錯体の一例として、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の合成方法について説明する。この金属錯体は、Ｍを銅とした構成である。
この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、例えば次のようにして、合成することができる。
前述した方法で合成した金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]と[Cu(CH3CN)4]BF4を反応させて、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成する。
なお、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。
前述した方法で合成した金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]と[Cu(CH3CN)4]BF4を反応させて、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成する。
なお、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。
次に、本発明の金属錯体の用途について説明する。上述の金属錯体は、有機ＥＬ素子などの発光素子の発光層に含有させる発光剤としての用途がある。
なお、上述の金属錯体の用途は、発光剤に限定されない。この他、有機分子やガス分子などのセンサーや制癌剤、あるいは、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料などの用途がある。
なお、上述の金属錯体の用途は、発光剤に限定されない。この他、有機分子やガス分子などのセンサーや制癌剤、あるいは、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料などの用途がある。
次に、上述の金属錯体を発光層に含有する発光素子について説明する。
図１は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
基板１はガラスなどの透明なものからなる。基板１の上には陽極２が形成されている。陽極２の上には、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び電子注入層７が形成されている。電子注入層７の上には陰極８が形成されている。
図１は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
基板１はガラスなどの透明なものからなる。基板１の上には陽極２が形成されている。陽極２の上には、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び電子注入層７が形成されている。電子注入層７の上には陰極８が形成されている。
本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。
この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して１つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して１つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
この金属錯体を有利に適用し得る発光素子は、本質的に、発光能を有する金属錯体を含んでなる発光素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型発光素子が重要な適用対象となる。
この金属錯体は、顕著な発光能を有するので、発光素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。
さらに、この金属錯体は、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能する。
このことから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる発光素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。
なお、積層型発光素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方を兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。
この金属錯体は、顕著な発光能を有するので、発光素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。
さらに、この金属錯体は、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能する。
このことから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる発光素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。
なお、積層型発光素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方を兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。
本発明の金属錯体は、単層型及び積層型発光素子のいずれにも適用可能である。
発光素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。
ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
発光素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。
ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
上述の発光素子は、表示装置に用いることができる。即ち、発光素子を構成要素とする表示装置においては、この発光素子の発光層に上述の金属錯体を含有させることができる。
なお、本発明は、上述の発明を実施するための最良の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
［実施例］
次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１
前駆体として、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成し、この前駆体を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
前駆体として、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成し、この前駆体を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](1130mg,3.0mmol)のトルエン懸濁液(20ml)に、dmpzH(1155mg,12.0mmol)のトルエン溶液(40ml)を加えて、Ａｒ雰囲気下で３ｈ還流した。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は1905mg(97.5%)であった。
この[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記化学反応式１の通りである。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](1130mg,3.0mmol)のトルエン懸濁液(20ml)に、dmpzH(1155mg,12.0mmol)のトルエン溶液(40ml)を加えて、Ａｒ雰囲気下で３ｈ還流した。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は1905mg(97.5%)であった。
この[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記化学反応式１の通りである。
［化学反応式１］
ＩＲスペクトル及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3121(m),3068(s),2927(s),2849(s),2765(s),1580(s),1420(m),1297(m),195(w),1150(w),1075(w),806(m)
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１の通りである。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3121(m),3068(s),2927(s),2849(s),2765(s),1580(s),1420(m),1297(m),195(w),1150(w),1075(w),806(m)
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１の通りである。
［表１］
次に、[Pt(dmpzH)4]Cl2から、前駆体の金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成した。
具体的には、Ａｒ雰囲気下で、[Pt(dmpzH)4]Cl2(65mg,0.1mmol)を含むCH3CN溶液(20ml)に、AuCl(tht)(123mg,0.4mmol)のCH3CN溶液(20ml)とEt3N(73μl,0.05mmol)を加えて２ｈ攪拌した。その後反応溶液を撹拌したまま、[Pt(dmpzH)4]Cl2(33mg,0.05mmol)のCH3CN溶液(10ml)を加え、さらにEt3N(55μl,0.038mmol)を加えて２ｈ撹拌した。反応溶液を濾過した後自然濃縮し、析出した固体を集めてアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は83mg(57%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式２の通りである。
具体的には、Ａｒ雰囲気下で、[Pt(dmpzH)4]Cl2(65mg,0.1mmol)を含むCH3CN溶液(20ml)に、AuCl(tht)(123mg,0.4mmol)のCH3CN溶液(20ml)とEt3N(73μl,0.05mmol)を加えて２ｈ攪拌した。その後反応溶液を撹拌したまま、[Pt(dmpzH)4]Cl2(33mg,0.05mmol)のCH3CN溶液(10ml)を加え、さらにEt3N(55μl,0.038mmol)を加えて２ｈ撹拌した。反応溶液を濾過した後自然濃縮し、析出した固体を集めてアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は83mg(57%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式２の通りである。
［化学反応式２］
この得られた化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で黄色に発光し、５４４ｎｍに発光極大を持つ。固体状態の発光量子収率は０．０８であった。しかし、ジクロロメタン中では微弱な発光しか示さなかった。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
元素分析、ＩＲスペクトル及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
生成物の元素分析結果を表２に示す。
生成物の元素分析結果を表２に示す。
［表２］
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3113(w),2957(w),2919(s),2853(w),1863(br),1572(s),1533(s),1417(s),1367(m),1170(w),1147(w),1036(w),981(w),765(s),652(w),592(w),487(w),375(w),325(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表３の通りである。
IR(KBr):3113(w),2957(w),2919(s),2853(w),1863(br),1572(s),1533(s),1417(s),1367(m),1170(w),1147(w),1036(w),981(w),765(s),652(w),592(w),487(w),375(w),325(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表３の通りである。
［表３］
次に、前駆体の金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]から、金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を合成した。
具体的には、[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8](50mg,0.033mmol)を含むCH3CN溶液(30ml)とAgBF4(13mg,0.067mmol)のCH3CN溶液(10ml)を混合し、Et3N(9.2μl,0.066mmol)のCH3CN溶液(10ml)を加え、１２ｈ撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、減圧乾燥した。収量は36mg(収率61%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式３の通りである。
具体的には、[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8](50mg,0.033mmol)を含むCH3CN溶液(30ml)とAgBF4(13mg,0.067mmol)のCH3CN溶液(10ml)を混合し、Et3N(9.2μl,0.066mmol)のCH3CN溶液(10ml)を加え、１２ｈ撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、減圧乾燥した。収量は36mg(収率61%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式３の通りである。
［化学反応式３］
この得られた化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で水色に発光した。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
元素分析、ＩＲスペクトル及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
生成物の元素分析結果を表４に示す。
生成物の元素分析結果を表４に示す。
［表４］
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3117(w),2971(w),2917(s),2856(w),1531(s),1421(s),1354(m),1161(w),1050(m),979(w),763(s),652(w),592(w),379(w),338(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表５の通りである。
IR(KBr):3117(w),2971(w),2917(s),2856(w),1531(s),1421(s),1354(m),1161(w),1050(m),979(w),763(s),652(w),592(w),379(w),338(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表５の通りである。
［表５］
さらにまた、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z:1760.1[M+]
FABMS:m/z:1760.1[M+]
実施例２
前駆体として、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成し、この前駆体を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
前駆体として、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成し、この前駆体を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、実施例１と同様の方法により、前駆体の金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成した。
次に、前駆体の金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]から、金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成した。
具体的には、Ａｒ下[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8](100mg,0.066mmol)を含むCH2Cl2溶液(30ml)と[Cu(CH3CN)4]BF4(42mg,0.134mmol)のCH2Cl2溶液(10ml)を混合し、１４ｈ撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。少量のCH3CNを加えることにより生じた沈殿を濾別し、減圧乾燥した。収量は32mg(収率30%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式４の通りである。
具体的には、Ａｒ下[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8](100mg,0.066mmol)を含むCH2Cl2溶液(30ml)と[Cu(CH3CN)4]BF4(42mg,0.134mmol)のCH2Cl2溶液(10ml)を混合し、１４ｈ撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。少量のCH3CNを加えることにより生じた沈殿を濾別し、減圧乾燥した。収量は32mg(収率30%)であった。再結晶はクロロホルム／アセトニトリルから行った。
この金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化学反応式４の通りである。
［化学反応式４］
この得られた化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態でオレンジ色に発光した。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
この化合物の溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
元素分析、ＩＲスペクトル及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
生成物の元素分析結果を表６に示す。
生成物の元素分析結果を表６に示す。
［表６］
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3117(w),2970(w),2916(s),2856(w),2362(w),1532(s),1422(s),1359(m),1158(w),1083(w),1055(w),1035(w),980(w),760(s),652(w),592(w),481(w),350(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表７の通りである。
IR(KBr):3117(w),2970(w),2916(s),2856(w),2362(w),1532(s),1422(s),1359(m),1158(w),1083(w),1055(w),1035(w),980(w),760(s),652(w),592(w),481(w),350(w)
また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表７の通りである。
［表７］
さらにまた、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z:1672.2[M+]
FABMS:m/z:1672.2[M+]
続いて、各実施例で最終的に生成した金属錯体の構造及び発光特性について説明する。
まず、前駆体として用いた金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表８に示す。
［表８］
ここで、表中の各項目は、上から、組成、式量、測定温度、測定波長、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，β）、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、データ数とパラメータ数、最終Ｒ値、全反射を用いた場合のＲ値、ＧＯＦ値である。
また、この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の分子構造を、図２のＯＲＴＥＰ図に示す。
図２に示すように、この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の分子構造は、２つのＰｔＩＩイオンと２つのＡｕＩイオン、６つのdmpz配位子および２つのdmpzH配位子から成り立っており、[Pt2M4(μ-dmpz)8](M=Ag,Cu)分子の構造で、隣接する２つのＭ原子を水素原子に置換した構造に相当する。Ｍ原子の代わりに存在する水素原子は、各々の白金原子に配位した２つのdmpz配位子間で分子内水素結合を形成しているので、２つの白金の配位平面は平行ではない。Pt1・・・Pt2距離は4.4640(4)Åであり、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]のPt・・・Pt距離(5.1578(8)Å)より0.69Å短く、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]のPt・・・Pt距離（4.6567(5)Å）より0.19Å短い。
図２に示すように、この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の分子構造は、２つのＰｔＩＩイオンと２つのＡｕＩイオン、６つのdmpz配位子および２つのdmpzH配位子から成り立っており、[Pt2M4(μ-dmpz)8](M=Ag,Cu)分子の構造で、隣接する２つのＭ原子を水素原子に置換した構造に相当する。Ｍ原子の代わりに存在する水素原子は、各々の白金原子に配位した２つのdmpz配位子間で分子内水素結合を形成しているので、２つの白金の配位平面は平行ではない。Pt1・・・Pt2距離は4.4640(4)Åであり、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]のPt・・・Pt距離(5.1578(8)Å)より0.69Å短く、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]のPt・・・Pt距離（4.6567(5)Å）より0.19Å短い。
そして、各実施例で最終的に生成した、金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]と金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]についても、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。それぞれの結晶学的データを表９に示す。
［表９］
金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の分子構造を、図３のＯＲＴＥＰ図に示す。
図３に示すように、金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、図２に示した[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の２つの架橋Ｈ＋イオンが、ＡｇＩイオンで置換された構造をとっている。
この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直でM1・・・M1*の中点とM2・・・M2*の中点を通る結晶学的な２回回転軸を有している。Ａｕ原子とＡｇ原子は、結晶中でディスオーダーしており、Ｍ１サイトのＡｕ及びＡｇ原子の占有率はそれぞれ０．５５，０．４５であり、Ｍ２サイトのＡｕとＡｇの占有率は０．４５，０．５５である。
また、この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]におけるいくつかの原子間の結合距離を、表１０に示す。
図３に示すように、金属錯体[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、図２に示した[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の２つの架橋Ｈ＋イオンが、ＡｇＩイオンで置換された構造をとっている。
この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直でM1・・・M1*の中点とM2・・・M2*の中点を通る結晶学的な２回回転軸を有している。Ａｕ原子とＡｇ原子は、結晶中でディスオーダーしており、Ｍ１サイトのＡｕ及びＡｇ原子の占有率はそれぞれ０．５５，０．４５であり、Ｍ２サイトのＡｕとＡｇの占有率は０．４５，０．５５である。
また、この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]におけるいくつかの原子間の結合距離を、表１０に示す。
［表１０］
表１０に示したように、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]におけるPt・・・Pt距離は5.1038(6)Åであり、Pt・・・M距離は3.4830(4)〜3.5400(5)Åの範囲にある。また、隣り合うM・・・M間の距離は3.3441(8)〜3.4702(6)Åの範囲にあり、対角方向のM・・・M距離は4.8387(5)Åである。
金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の分子構造を、図４のＯＲＴＥＰ図に示す。
図４に示すように、金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、図２に示した[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の２つの架橋Ｈ＋イオンが、ＣｕＩイオンで置換された構造をとっている。
この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直でM1・・・M1*の中点とM2・・・M2*の中点を通る結晶学的な２回回転軸を有している。Ａｕ原子とＣｕ原子は結晶中でディスオーダーしており、Ｍ１サイト、Ｍ２サイトとも、ＡｕとＣｕ原子の占有率はすべて０．５である。
また、この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]におけるいくつかの原子間の結合距離を、表１１に示す。
図４に示すように、金属錯体[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、図２に示した[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]の２つの架橋Ｈ＋イオンが、ＣｕＩイオンで置換された構造をとっている。
この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直でM1・・・M1*の中点とM2・・・M2*の中点を通る結晶学的な２回回転軸を有している。Ａｕ原子とＣｕ原子は結晶中でディスオーダーしており、Ｍ１サイト、Ｍ２サイトとも、ＡｕとＣｕ原子の占有率はすべて０．５である。
また、この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]におけるいくつかの原子間の結合距離を、表１１に示す。
［表１１］
表１１に示したように、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]におけるPt・・・Pt距離は4.7748(9)Åであり、Pt・・・M距離は3.4583(8)〜3.502(1)Åの範囲にある。また、隣り合うM・・・M間の距離は3.499(2)〜3.645(1)Åの範囲にあり、対角方向のM・・・M距離は5.073(1)Åである。
次に、各金属錯体の光物理的性質について説明する。
[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]は、固体状態では４９５ｎｍに発光極大をもつ水色の発光を示し、ジクロロメタン中では５２９ｎｍに発光極大をもつ緑色の発光を示す。また、各々の状態での発光量子収率は、固体状態でΦ＝０．２８、ジクロロメタン中でΦ＝０．０３２であった。
[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光極大は、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]とほとんど同じであるが、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の発光スペクトルの半値幅が[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]に比べて広いため、固体状態の発光の色調は若干異なって見える。
[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光極大は、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]とほとんど同じであるが、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の発光スペクトルの半値幅が[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]に比べて広いため、固体状態の発光の色調は若干異なって見える。
固体状態とジクロロメタン中で、発光スペクトル及び発光減衰曲線の測定を行った。固体状態とジクロロメタン中の、いずれの場合も、発光減衰曲線は、二成分指数関数（I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)）で解析を行った。
測定結果を、表１２に示す。また、この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の発光スペクトルを、図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａは固体状態の発光スペクトルを示し、図５Ｂはジクロロメタン中の発光スペクトルを示している。
測定結果を、表１２に示す。また、この[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の発光スペクトルを、図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａは固体状態の発光スペクトルを示し、図５Ｂはジクロロメタン中の発光スペクトルを示している。
［表１２］
表１２より、[Pt2Au2Ag2(μ-dmpz)8]の発光は、発光寿命が比較的長いことにより、他の類似錯体と同様に励起三重項状態からの発光であると考えられる。
一方、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、固体状態では５９８ｎｍに発光極大をもつオレンジ色の発光を示し、ジクロロメタン中では６７３ｎｍに発光極大をもつ赤色の発光を示す。各々の状態での発光量子収率は、固体状態でΦ＝０．２０、ジクロロメタン中でΦ＝０．０４０であった。
[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光極大は、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の発光極大（固体状態：６２５ｎｍ；ジクロロメタン中：８２０ｎｍ）から大きくシフトしており、発光スペクトルに[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の発光の寄与は認められない。
このことは、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、[Pt2Au4(μ-dmpz)8]と[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の混晶ではなく、分子内にＡｕ原子とＣｕ原子を同数含んだ混合金属錯体に間違いないことを示している。
[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光極大は、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の発光極大（固体状態：６２５ｎｍ；ジクロロメタン中：８２０ｎｍ）から大きくシフトしており、発光スペクトルに[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の発光の寄与は認められない。
このことは、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]は、[Pt2Au4(μ-dmpz)8]と[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]の混晶ではなく、分子内にＡｕ原子とＣｕ原子を同数含んだ混合金属錯体に間違いないことを示している。
[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]についても、固体状態とジクロロメタン中で、発光スペクトル及び発光減衰曲線の測定を行った。固体状態とジクロロメタン中の、いずれの場合も、発光減衰曲線は、二成分指数関数で解析を行った。
この測定結果も、表１２に併せて示す。また、この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光スペクトルを、図５Ａ及び図５Ｂに併せて示す。
この測定結果も、表１２に併せて示す。また、この[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の固体状態及びジクロロメタン中の発光スペクトルを、図５Ａ及び図５Ｂに併せて示す。
表１２より、[Pt2Au2Cu2(μ-dmpz)8]の発光は、発光寿命が比較的長いことより、他の類似の金属錯体と同様に、励起三重項状態からの発光であると考えられる。
以上の通り、本発明にかかる金属錯体は発光素子、更には表示装置として産業上の利用可能性がある。
１・・・基板、２・・・陽極、３・・・正孔注入層、４・・・正孔輸送層、５・・・発光層、６・・・電子輸送層、７・・・電子注入層、８・・・陰極
Claims (4)
- 以下の組成を含む金属錯体。
［（ＰｔII）２（ＡｕＩ）２（ＭＩ）２（Ｌ）８］
（式中、ＭＩは、ＡｇＩまたはＣｕＩを表し、Ｌは下記式（１）で表される構造を表す。）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基を表す。） - 前記式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、水素原子ではないことを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
- 請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の金属錯体を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
- 請求項３の発光素子を備えて成ることを特徴とする表示装置。
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