JP5200226B2 - 金属錯体、発光素子、表示装置 - Google Patents
金属錯体、発光素子、表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5200226B2 JP5200226B2 JP2007509385A JP2007509385A JP5200226B2 JP 5200226 B2 JP5200226 B2 JP 5200226B2 JP 2007509385 A JP2007509385 A JP 2007509385A JP 2007509385 A JP2007509385 A JP 2007509385A JP 5200226 B2 JP5200226 B2 JP 5200226B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal complex
- light emitting
- dmpz
- light
- dmpzh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims description 118
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- -1 full Eniru group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 claims 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 224
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 134
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 26
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 25
- BVQAWSJMUYMNQN-UHFFFAOYSA-N dipyridophenazine Chemical compound C1=CC=C2C3=NC4=CC=CC=C4N=C3C3=CC=CN=C3C2=N1 BVQAWSJMUYMNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 17
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 16
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 229910006400 μ-Cl Inorganic materials 0.000 description 8
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000891 luminescent agent Substances 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 0 *C1C(*)(C2CCC(C3)C3CCC2)NNC1* Chemical compound *C1C(*)(C2CCC(C3)C3CCC2)NNC1* 0.000 description 2
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenyl-1h-pyrazole Chemical compound C=1C(C=2C=CC=CC=2)=NNC=1C1=CC=CC=C1 JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC=NN1 XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIDCITOHTLPMMZ-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1h-pyrazole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NN1 YIDCITOHTLPMMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 9,10-diphenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- ASRAWSBMDXVNLX-UHFFFAOYSA-N pyrazolynate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(=O)C=1C(C)=NN(C)C=1OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 ASRAWSBMDXVNLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
- C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
発光効率を上げる方法として、最近最も注目されているのが三重項励起状態から生じるリン光である(例えば、非特許文献1参照)。この場合、原理的には100%の発光効率が可能となる。
ところで、Pt(II)イオンにジイミン類やターピリジン及びその誘導体が配位した錯体は、MLCTやMMLCTに起因した発光を示すものが多く、これらの化合物の光化学的性質に興味が持たれている(例えば、非特許文献2参照)。さらに、複数のCu(I)イオンやAu(I)イオンをピラゾールやその誘導体が架橋した多核錯体が発光することも知られている(例えば、非特許文献3参照)。したがって、分子内にPt(II)イオンとCu(I)イオン、Ag(I)イオン、あるいはAu(I)イオンを含み、これらの金属イオンをピラゾールやその誘導体で架橋すると、異種金属イオン間の協奏的効果による発光特性を兼ね備えた新たな分子の創出が期待できる。
このような着想に基づいて新規な金属錯体を開発するにあたり、3,5−ジメチルピラゾラト配位子が2つのPd(II)イオンと4つのAg(I)イオンを架橋した混合金属錯体[Pd2Ag4(μ−dmpz)8](非特許文献4参照)が類似化合物として知られているが、この化合物の発光特性については全く報告がない。また、本発明者らも置換基を持たないピラゾラト配位子を用いてPt(II)イオンとAg(I)イオンを架橋した混合金属錯体[Pt2Ag4(μ−pz)8](非特許文献5参照)を既に合成しているが、この化合物は発光を示さない。
さらに、表示装置の製品化開発においては、ドープ剤として用いる金属錯体の熱的安定性、揮発性、蒸着時の製膜性、あるいは様々な溶媒に対する溶解性、発光強度、色純度、電位をかけた際の安定性などを向上させた、新規な金属錯体の開発が望まれている。
M.A.Baldo,S.Lamansky,P.E.Burrows,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,1999,75,4−6. S.−W.Lai,C.−M.Che,Topics in Current Chemistry,2004,241(Transition Metal and Rare Earth Compounds III),27−63. H.V.R.Dias,H.V.K.Diyabalanage,M.G.Eldabaja,O.Elbjeirami,M.A.Rawashdeh−Omary,M.A.Omary,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,7489−7501. G.A.Ardizzoia,G.La Monica,S.Cenini,M.Moret,N.Masciocchi,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1996,1351−1357. K.Umakoshi,Y.Yamauchi,K.Nakamiya,T.Kojima,M.Yamasaki,H.Kawano,M.Onishi,Inorg.Chem.2003,42,3907−3916.
また、本発明は、この金属錯体を発光層に含有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、この発光素子を構成要素とする新規な表示装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の第1の金属錯体は、以下の組成を含んでいる。組成は、[(PtII)2(MI)4(L)8]である。ここで、(MI)4は、水素イオン、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、(L)8は、下記の化学式1で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
本発明の第1の発光素子は、発光層を有し、前記発光層は、上記本発明の第1の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明の第1の表示装置は、発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有している。そして、前記発光層は、上記第1の本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の第2の金属錯体は、以下の組成を含んでいる。組成は、[(PtII)2(MI)4(X)2(L)6]である。ここで、(MI)4は、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、(X)2は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、(L)6は、下記の化学式2で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
本発明の第2の発光素子は、発光層を有し、前記発光層は、上記本発明の第2の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明の第2の表示装置は、発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有している。そして、前記発光層は、上記本発明の第2の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明の第1の金属錯体並びに第2の金属錯体により、新規な金属錯体を提供することができる。
本発明の第1の発光素子並びに第2の発光素子により、新規な発光素子を提供することができる。
本発明の第1の発光装置並びに第2の発光装置により、新規な発光装置を提供することができる。
図2は、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の分子構造を示すORTEP図である。
図3は、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の分子構造を示すORTEP図である。
図4は、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]の分子構造を示すORTEP図である。
図5は、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]の分子構造を示すORTEP図である。
図6は、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]の分子構造を示すORTEP図である。但し、t−ブチル基中のメチル炭素原子は図を見やすくするために省略している。
図7は、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]の分子構造を示すORTEP図である。但し、t−ブチル基中のメチル炭素原子は図を見やすくするために省略している。
図8は、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]の分子構造を示すORTEP図である。
図9は、[PtCl(dppz)(dppzH)2]の分子構造を示すORTEP図である。
図10は、[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]の分子構造を示すORTEP図である。
2‥‥陽極
3‥‥正孔注入層
4‥‥正孔輸送層
5‥‥発光層
6‥‥電子輸送層
7‥‥電子注入層
8‥‥陰極
まず、本発明の第1の金属錯体について説明する。
本発明の第1の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
[(PtII)2(MI)4(L)8]
ここで、(MI)4は、水素イオン、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、(L)8は、前記化学式1で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
ここで、R1,R2,R3は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基である。
また、R1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をR1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上に有する構成とする。R1,R2,R3が全て水素原子である金属錯体、即ち置換基を有しない金属錯体は、発光を示さないためである。
次に、本発明の第1の金属錯体の合成方法について説明する。但し以下では、dmpzHは3,5−ジメチルピラゾールを、dmpzは3,5−ジメチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
まず、本発明の第1の金属錯体の一例として、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の合成方法について説明する。この金属錯体は、第1の金属錯体において、MIを水素イオンとした構成であり、MIが銀イオン、銅イオン、金イオンの金属錯体を合成する際の中間原料になる化合物である。
この[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]は、例えば次のようにして、合成することができる。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]とdmpzHとを反応させて、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する。
次に、[Pt(dmpzH)4]Cl2とdmpzHを、KOHの存在下で反応させて、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成する。
なお、[Pt(dmpzH)4]Cl2の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような2つの合成方法がある。
一の合成方法:[PtCl2(C2H5CN)2]を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のdmpzHを加え1時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると[Pt(dmpzH)4]Cl2が析出する。析出した[Pt(dmpzH)4]Cl2を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
他の合成方法:K2[PtCl4]を酸性の水に溶解し、4当量のdmpzHを加え6時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンを加えると[Pt(dmpzH)4]Cl2が析出する。析出した[Pt(dmpzH)4]Cl2を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
また、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、2当量のトリエチルアミン及び4当量のdmpzHを加えて、6時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]が析出する。
析出した[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を集め少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の合成方法について説明する。
中間原料として上記で合成した金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を使用して、この金属錯体とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を合成する。
なお、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような2つの合成方法がある。以下の方法では、前記中間原料を使用しない。
一の合成方法:[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて1時間還流する。放冷後、析出したAgClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量のdmpzHを加えさらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]が析出する。析出した[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]が析出する。これも同様に集める。
他の合成方法:[Pt(dmpzH)4]Cl2をメタノールまたはエタノールに溶解し、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて室温下で1時間撹拌する。析出したAgClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミンを加えさらに室温下で1時間撹拌する。析出した[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を集め、少量のメタノールまたはエタノールで洗浄後減圧乾燥する。
さらに、トリエチルアミンを用いない[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の合成方法としては、次のような合成方法がある。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]をアセトニトリルに懸濁させ、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて6時間撹拌する。析出した[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を集め、少量のアセトニトリルで洗浄後減圧乾燥する。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]の合成方法について説明する。この金属錯体も、第1の金属錯体において、M1を水素イオンとした構成であり、M1が銀イオン、銅イオン、金イオンの金属錯体を合成する際の中間原料になる化合物である。なお、3−MepzHは3−メチルピラゾールを、3−Mepzは3−メチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
この[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]は、例えば次のようにして、合成することができる。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]と3−MepzHを反応させて、白色固体を得る。
次に、白色固体と3−MepzHを、KOHの存在下で反応させて、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を合成する。
なお、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、2当量のトリエチルアミン及び4当量の3−MepzHを加えて、6時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]が析出する。
析出した[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]の合成方法について説明する。
上記で合成した金属錯体[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を中間原料として使用して、この金属錯体とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]を合成する。
なお、[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。以下の方法では、前記中間原料を使用しない。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて1時間還流する。放冷後、析出したAgClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量の3−MepzHを加えて、さらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]が析出する。析出した[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]が析出する。これも同様に集める。 次に、本発明の第1の金属錯体の中間原料となる金属錯体の一例として、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]の合成方法について説明する。なお、3−tBupzHは3−t−ブチルピラゾールを、3−tBupzは3−t−ブチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
この[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]は、例えば次のように合成することができる。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]と3−tBupzHを反応させて、[Pt(3−tBupzH)4]Cl2を得る。
次に、[Pt(3−tBupzH)4]Cl2をKOHの存在下で反応させて、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を合成する。
なお、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、2当量のトリエチルアミン及び4当量の3−tBupzHを加えて、6時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]が析出する。析出した[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]の合成方法について説明する。
上記で合成した中間原料の金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]を合成する。
なお、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて、1時間還流する。放冷後、析出したAgClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量の3−tBupzHを加えて、さらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]が析出する。析出した[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]の合成方法について説明する。
前述した方法で合成した中間原料の[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]と[Cu(CH3CN)4]BF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]を合成する。
なお、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量の[Cu(CH3CN)4]BF4を入れて、1時間還流する。放冷後、析出したCuClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量のdmpzHを加えて、さらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]が析出する。析出した[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第1の金属錯体の一例として、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]の合成方法について説明する。
前述した方法で合成した中間原料の[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]と[Cu(CH3CN)4]BF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]を合成する。
なお、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量の[Cu(CH3CN)4]BF4を入れて、1時間還流する。放冷後、析出したCuClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量の3−tBupzHを加えて、さらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]が析出する。析出した[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]が析出する。これも同様に集める。
続いて、本発明の第2の金属錯体について説明する。
本発明の第2の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
[(PtII)2(MI)4(X)2(L)6]
ここで、(MI)4は、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、(L)8は、前記化学式2で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
また、R1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をR1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上に有する構成とする。R1,R2,R3が全て水素原子である金属錯体、即ち置換基を有しない金属錯体は、発光を示さないためである。
次に、本発明の第2の金属錯体の合成方法について説明する。但し以下では、dppzHは3,5−ジフェニルピラゾールを、dppzは3,5−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
まず、本発明の第2の金属錯体の中間原料となる金属錯体の一例として、[PtCl(dppz)(dppzH)2]の合成方法について説明する。
この[PtCl(dppz)(dppzH)2]は、例えば次のようにして、合成することができる。
[PtCl2(C2H5CN)2]とdppzHを反応させて、得られる白黄色沈殿をKOHで処理することにより、[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成する。なお、[PtBr(dppz)(dppzH)2]、[PtI(dppz)(dppzH)2]も、同様にして合成することができる。
[PtX(dppz)(dppzH)2](X=Cl−,Br−,I−)の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtX2(C2H5CN)2]を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のdppzHを加えて、1時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると、沈殿が析出する。析出した沈殿をNaOH、KOHなどの塩基で処理して、得られる固体をメタノール及び水で洗浄した後、減圧乾燥する。
次に、本発明の第2の金属錯体の一例として、[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]の合成方法について説明する。
上記で合成した中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2]とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]を合成する。
なお、[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
[PtCl2(C2H5CN)2]をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて、1時間還流する。放冷後、析出したAgClを濾別し、濾液に4当量のトリエチルアミン及び4当量のdppzHを加えて、さらに2時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]が析出する。析出した[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]が析出する。これも同様に集める。
トリエチルアミンを用いない合成方法としては、次の方法がある。
[PtCl(dppz)(dppzH)2]をアセトニトリルに懸濁させ、4当量のAgBF4またはAgPF6を入れて、6時間撹拌する。析出した[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]を集め、少量のアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。
次に、本発明の金属錯体の用途について説明する。上述の金属錯体は、有機EL素子などの発光素子の発光層に含有させる発光剤としての用途がある。上述の金属錯体の用途は、発光剤に限定されない。この他、有機分子やガス分子などのセンサーや制癌剤、あるいは、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料などの用途がある。
次に、上述の金属錯体を発光層に含有する発光素子について説明する。
図1は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。基板1はガラスなどの透明なものからなる。基板1の上には陽極2が形成されている。陽極2の上には、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、及び電子注入層7が形成されている。電子注入層7の上には陰極8が形成されている。
本発明の発光素子は、上述の5層型の発光素子に限定されない。この他、5層型の発光素子から電子輸送層を省略した4層型の発光素子であってもよい。また、5層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した3層型の発光素子であってもよい。また、3層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して1つの層とする2層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
この金属錯体を有利に適用し得る発光素子は、本質的に、発光能を有する金属錯体を含んでなる発光素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入/輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入/輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型発光素子が重要な適用対象となる。この金属錯体は、顕著な発光能を有するので、発光素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。さらに、この金属錯体は、正孔注入/輸送層用材、電子注入/輸送層用材、さらには、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウムなどの、8−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる発光素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン(DCM)類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入/輸送層用材及び/又は電子注入/輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。なお、積層型発光素子において、発光剤が正孔注入/輸送能又は電子注入/輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入/輸送層又は電子注入/輸送層を省略することがあり、また、正孔注入/輸送層用材及び電子注入/輸送層用材の一方が他方を兼備する場合には、それぞれ、電子注入/輸送層又は正孔注入/輸送層を省略することがある。
この金属錯体は、単層型及び積層型発光素子のいずれにも適用可能である。発光素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記4過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
上述の発光素子は、表示装置に用いることができる。すなわち、発光素子を構成要素とする表示装置においては、この発光素子の発光層に上述の金属錯体を含有させることができる。
なお、本発明は、上述の発明を実施するための最良の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
実施例1
中間原料として、本発明の第1の金属錯体の一種である[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](1130mg,3.0mmol)のトルエン懸濁液(20ml)に、dmpzH(1155mg,12.0mmol)のトルエン溶液(40ml)を加えて、Ar雰囲気下で3h還流した。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は1905mg(97.5%)であった。この[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記の化学反応式1の通りである。
[化学反応式1]
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3121(m),3068(s),2927(s),2849(s),2765(s),1580(s),1420(m),1297(m),195(w),1150(w),1075(w),806(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表1の通りである。
具体的には、先に合成した[Pt(dmpzH)4]Cl2(101mg,0.16mmol)のメタノール溶液(6ml)を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、KOH(17mg,0.31mmol)及びdmpzH(30mg,0.31mmol)を含むメタノール溶液(1ml)を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。さらに1h撹拌後、生じた白色固体を集め、メタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は88mg(98%)であった。この金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成する化学反応は、下記の化学反応式2の通りである。
[化学反応式2]
クロロホルム/メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で、強い淡橙色発光を呈する、溶液状態でも、微弱ながら同様の発光を呈する。
溶媒への溶解性は、溶解性非常に高い:クロロホルム、ジクロロメタン、溶解性高い:ベンゼン、トルエン、溶解性中程度:アセトニトリル、ジエチルエーテル、溶解しない;アセトン、メタノール、水である。
この化合物は270℃付近から分解する。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3069(w),2923(s),2853(m),1869(m,br),1581(m),1531(m),1419(s),1342(m),1147(w),1151(w),765(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表2の通りである。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の1H NMRスペクトルでは、特徴的なシグナルが18.38ppmに観測される。この化学シフト値は[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]の二量体形成の要因となっている分子間水素結合のNHプロトンに由来する18.1ppmのシグナルの化学シフト値(CD2Cl2中)に極めて近いことから、本化合物でも同様の二量体構造をとっていることが支持される。
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表3に示す。
具体的には、室温下で、中間原料の[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](52mg,0.045mmol)のアセトニトリル懸濁液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)及びAgBF4(35mg,0.18mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。反応終了後、少量の銀塩が混入した白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した(固体の収集が困難な場合は、反応溶液を乾固し、クロロホルム/メタノールから再結晶した)。収量は57mg(81%)であった。この金属錯体[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]を合成する化学反応は、下記の化学反応式3の通りである。
[化学反応式3]
クロロホルム/メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を強く呈した。
溶媒への溶解性は、溶解性非常に高い:クロロホルム、ジクロロメタン、溶解性高い:ベンゼン、トルエン、溶解性中程度:アセトニトリル、ヘキサン、溶解しない:アセトン、メタノールである。
融点は300℃以上である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3113(w),2971(w),2919(m),2856(w),1578(w),1529(s),1420(s),1351(m),1158(w),1084(w),1050(w),762(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表4の通りである。
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表5に示す。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]及び[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表6に示す。
[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の分子構造は、図3のORTEP図に示すように、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の4つの架橋H+イオンがAg+イオンで置換された構造をとっている。[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]は、2つのPt原子を通る擬似的な4回回転軸とそれに垂直な2つの擬似的な2回回転軸を有している。[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]におけるPt…Ag距離は、3.4514(7)〜3.5147(8)Åの範囲にある。
次に、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の光化学物性について説明する。
白金錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]は、UV光照射下、淡橙色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルでは、260nm付近にショルダーが観測された。モル吸光係数が10180M−1cm−1程度であることから、CT遷移に由来するものと考えられる。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の発光特性を表7に示す。
発光量子収率の決定は、[Ru(bpy)3](PF6)2(bpy=2,2’−bipyridine)のアセトニトリル溶液(Φ=0.061,脱気条件下)を標準物質として用いた。サンプルはAr置換したものを用いた。発光量子収率は、波数表示した各々の発光スペクトルの面積積分Sを用いて、式(1)から算出される。
ジクロロメタン中の発光量子収率は、0.001の非常に弱い発光であることが明らかとなった。
発光寿命測定の励起波長は266nmである。発光寿命も210nsと短いものであった。
発光量子収率及び発光寿命の実測値から、輻射失活速度定数(kr)、無輻射失活速度定数(knr)を算出した。その結果、錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の発光特性は、knrの寄与が支配的である結果を得た。
次に、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の光化学物性について説明する。
このPt−Ag混合金属六核錯体[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]は、UV光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルで273nm付近に観測されるブロードな吸収帯は、振動構造を持たないこと、モル吸光係数が8640M−1cm−1程度であることから、CT遷移に由来するものと考えられる。
[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の溶媒中における発光特性を、3種の溶媒(CH2Cl2,CHCl3,トルエン)についてそれぞれ表8に示す。
CT発光性であることを確認するために、溶媒(誘電率)依存性の測定を行った。誘電率の増加に伴い、発光極大波長の長波長シフトが観測された。
よって、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の発光は、三重項MLCT(3MLCT)からの発光であると考えられる。
発光量子収率の決定は、9,10−Diphenylanthlacene(DPA)のシクロヘキサン溶液(Φ=0.91,脱気条件下)を標準物質として用いた。サンプルはAr置換したものを用い、励起波長は、335nmである。発光量子収率は、ジクロロメタン中で0.51であり、錯体としては非常に強い発光を示す部類に入ると考えられる。この値は有機EL素子として工業的に用いられているfac−[IrIII(ppy)3](ppy=2−phenylpyridinato)錯体の発光量子収率0.4(λmax=514nm)を大きく上回る。また、発光量子収率も溶媒に依存する。興味深いことに、溶媒の誘電率が高いほど、つまり、長波長側に発光したときの方が、発光量子収率が高いという結果が得られた。これは、一般のMLCT発光に見られる挙動(Energy−Gap則)とは逆の傾向を示しており、錯体[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の光化学的な一つの特徴であると考えられる。
発光寿命測定の励起波長は355nmである。発光減衰曲線は、どの溶媒においても、単一指数関数で解析することができる。発光量子収率のときと同様に、発光寿命も溶媒に依存して変化しており、長波長の発光において寿命が長いことが明らかとなった。
錯体[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]の発光特性は、輻射失活速度定数(kr)は104(s−1)オーダー、無輻射失活速度定数(knr)は105(s−1)オーダーであるが、knrの寄与がkrに比べてやや大きい程度である。また、各溶媒においてkrはほぼ一定の値であるのに対し、knrが変化している。さらに、無輻射失活速度定数(knr)が発光量子収率のときと同様に、Energy−Gap則とは全く逆の依存性を示している。
実施例2
中間原料として、本発明の第1の金属錯体の一種である[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、中間原料の[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](60mg,0.16mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、3−MepzH(66mg,0.8mmol)のトルエン溶液(5ml)を加えて、Ar雰囲気下で一晩還流した(黄色懸濁液から黄色溶液に、さらに白色懸濁液に変化)。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥して、白色粉末を得た。収量は86mg(0.14mmol)(90%)であった。
次に、室温下で、得られた白色粉末(98mg,0.16mmol)のメタノール溶液(6ml)に、KOH(17mg,0.31mmol)及び3−MepzH(34mg,0.41mmol)を含むメタノール溶液(1ml)を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。1h撹拌後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め少量のメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。これにより、中間原料の[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]を得た。収量は70mg(0.067mmol)(84%)であった。
これらの化学反応は、下記の化学反応式4の通りである。
[化学反応式4]
白色粉末も、[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]も、どちらもUV光照射下、固体状態で微弱にオレンジ色の発光を示す。
白色粉末の特徴は、以下の通りである。
溶媒への溶解性は、アセトン、メタノールに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3437(br/s),3045(br/s),2856(br/s),1577(w),1543(m),1486(m),1369(s),1282(m),1213(s),1142(w),1127(w),1080(s),778(s),608(s),416(w),321(w)
[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]の特徴は、以下の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3106(w),2925(w),1865(br/w),1696(w),1508(s),1439(m),1356(s),1133(m),1033(m),854(w),751(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表9の通りである。
具体的には、室温下で、中間原料の[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2](47mg,0.045mmol)のアセトニトリル懸濁液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加えて、さらにAgBF4(41mg,0.21mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は57mg(0.039mmol)(87%)であった。
この金属錯体[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]を合成する化学反応は、下記の化学反応式5の通りである。
[化学反応式5]
この化合物は、UV光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で黄緑色発光を強く示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルに微溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3106(w),2923(w),1506(s),1480(m),1437(m),1356(s),1205(m),1129(s),1033(m),954(m),852(w),755(s),321(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表10の通りである。
中間原料として、金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8])を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、[Pt(3−tBupzH)4]Cl2を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](71mg,0.19mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、3−tBupzH(99mg,0.8mmol)のトルエン溶液(10ml)を加えて、Ar雰囲気下で4h還流した(黄色懸濁液から黄色溶液に変化)。エバポレーターで溶液を乾固し、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後白色固体を集め、減圧乾燥した。収量は139mg(0.18mmol)(96%)であった。この[Pt(3−tBupzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記の化学反応式6の通りである。
[化学反応式6]
生成物は、UV光照射下、固体状態で弱く紫色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、トルエン、メタノールに可溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3388(br/m),3103(br/s),2965(br/s),1562(m),1486(s),1370(s),1300(s),1270(m),1212(m),1135(s),990(m),823(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表12の通りである。
具体的には、先に合成した[Pt(3−tBupzH)4]Cl2(193mg,0.25mmol)のメタノール溶液(6ml)を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、KOH(28mg,0.52mmol)を含むメタノール溶液(2ml)溶液を撹拌しながら滴下した。その無色溶液を1h撹拌した後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め、少量のメタノールと水の順で洗浄し、減圧乾燥した。
収量は143mg(0.21mmol)(83%)であった。
この金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を合成する化学反応は、下記の化学反応式7の通りである。
[化学反応式7]
この化合物は、UV光照射下、固体状態で弱く紫色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、アセトン、メタノール、ヘキサンに可溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3613(w),2962(s),1566(m),1474(s),1361(m),1298(s),1241(m),1207(m),1134(s),1049(m),755(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表13の通りである。
具体的には、室温下で、中間原料の[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2](37mg,0.027mmol)のアセトニトリル懸濁液(10ml)に、トリエチルアミン(11mg,0.11mmol)を加え、さらにAgBF4(27mg,0.14mmol)のアセトニトリル溶液(8ml)を加えて、2h撹拌した。反応終了後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥した。収量は43mg(0.023mmol)(87%)であった。この金属錯体金属錯体[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]を合成する化学反応は、下記の化学反応式8の通りである。
[化学反応式8]
この化合物は、UV光照射下、固体状態で弱く黄緑色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3130(w),2963(s),1492(s),1475(s),1344(s),1243(s),1127(m),1073(s),1009(w),855(w),760(s),501(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表14の通りである。
[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]、及び[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データは表16に示す通りである。また、それぞれの化合物の分子構造は図4〜図6に示す通りである。
[{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2]の分子構造は、図4のORTEP図に示すように、Pt(II)イオンに3−Mepzと3−MepzHがそれぞれ2つずつ配位した単核錯体{Pt(3−Mepz)2(3−MepzH)2}2分子が、互いの分子の3−MepzHと3−Mepzの間で強いN−H…N水素結合を形成することにより二量化した構造をとっている。二量体内のPt…Pt距離は、3.6843(7)Åである。 [Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]の分子構造は、図5のORTEP図に示すように、Pt(II)イオンに3−tBupzと3−tBupzHがそれぞれ2つずつ配位した単核錯体で、3−tBupzHと3−tBupzの間で強いN−H…N水素結合を形成しているが、二量体は形成していない。
[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]の分子構造は、図6のORTEP図に示すように、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]とよく似た構造を有している。全ての3−tBupz配位子の置換基はAg原子に配位したN原子の隣のC原子上に存在する。また、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]は、2つのPt原子を通る擬似的な4回回転軸とそれに垂直な2つの2回回転軸を有している。[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]におけるPt…Pt距離は4.4988(2)Åであり、Pt…Ag距離は、3.4382(3)〜3.4709(3)Åの範囲にある。
中間原料として、実施例1で使用した金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を用いて、本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、実施例1と同様にして、
中間原料の金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成した。
次に、中間原料の金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]から、金属錯体[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]を合成した。
具体的には、Ar雰囲気下で、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](51.7mg,0.045mmol)の塩化メチレン溶液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加え、さらに[Cu(CH3CN)4]BF4(56.6mg,0.18mmol)の塩化メチレン溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。その後、溶液を自然濾過し、エバポレーターにかけた。乾固させた固体に少量のアセトニトリルを加えて濾過し、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は46.4mg(0.033mmol)(73.7%)であった。クロロホルム/トルエンからこの金属錯体を結晶化した。この金属錯体[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]を合成する化学反応は、下記の化学反応式9の通りである。
[化学反応式9]
この化合物は、UV光照射下、固体状態でオレンジ色に発光した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3112(w),2918(m),2853(w),1530(s),1420(s),1357(m),1149(w),1036(w),980(w),762(s),652(w),591(w),473(w),406(w),350(w),326(w)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表17の通りである。
中間原料として、実施例3で使用した金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を用いて、本発明の第1の金属錯体の一種である[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、実施例3と同様にして、中間原料の金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]を合成した。
次に、中間原料の金属錯体[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2]から、金属錯体[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]を合成した。
具体的には、室温下で、[Pt(3−tBupz)2(3−tBupzH)2](54mg,0.077mmol)の塩化メチレン溶液(5ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加え、次に「Cu(CH3CN)4]BF4(51mg,0.16mmol)の塩化メチレン溶液(15ml)を加えて、Ar雰囲気下で5h撹拌した。反応終了後、僅かに析出した塩を自然ろ過し、ろ液を自然濃縮することにより結晶を得た。収量は34mg(0.02mmol)(54%)であった。この金属錯体[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]を合成する化学反応は、下記の化学反応式10の通りである。
[化学反応式10]
この化合物は、UV光照射下、肉眼で発光を確認することはできなかった。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3137(w),2964(s),1494(s),1478(s),1349(s),1242(s),1124(s),1079(s),1013(m),857(m),761(s),724(m),646(m),510(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表19の通りである。
[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]及び[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており,その結晶学的データは表21に示す通りである。また、それぞれの化合物の分子構造は図7及び図8に示す通りである。
[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]の分子構造は、図7のORTEP図に示すように、[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]とよく似た構造を有している。全ての3−tBupz配位子の置換基はCu原子に配位したN原子の隣のC原子上に存在する。また、[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]は、2つのPt原子を通る擬似的な4回回転軸とそれに垂直な2つの2回回転軸を有している。[Pt2Cu4(μ−3−tBupz)8]におけるPt…Pt距離は3.8626(3)Åであり、Pt…Cu距離は、3.3586(7)〜3.3890(7)Åの範囲にある。
[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]の分子構造は、図8のORTEP図に示すように、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]とよく似た構造をとっている。[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]は、2つのPt原子を通る擬似的な4回回転軸とそれに垂直な2つの結晶学的な2回回転軸を有している。[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]におけるPt…Pt距離は4.6567(5)Åであり、Pt…Cu距離は、3.365(3)及び3.367(3)Åである。
それぞれの金属錯体について、発光量子収率(ジクロロメタン中)の測定を行った。発光量子収率の決定は、[Pt2Ag4(μ−dmpz)8]のCH2Cl2溶液(Φ=0.51、脱気条件下)を比較標準物質として用いた。尚、サンプルは全てAr置換したものを用いた。測定結果は表22に示す通りであった。
[Pt2Ag4(μ−3−Mepz)8]は、比較的強い緑色の発光が確認できた。[Pt2Ag4(μ−3−tBupz)8]は、極微弱な発光を示した。[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]は、近赤外領域に発光(λmax=820nm)を示した。
また、結晶状態における発光強度を測定した。励起波長を一定(270nm)とし、サンプル量を同程度にして測定した。測定の際の発光ピーク強度を表22にまとめた。
結晶状態における発光強度の序列は、溶液中における発光量子収率を反映していると思われる。
一方、[Pt2Cu4(μ−dmpz)8]は、単一指数関数で解析することが可能であった。
実施例6
中間原料として、金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の第2の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、中間原料である金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成するための中間生成物を合成した。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](60mg,0.16mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、dppzH(136mg,0.62mmol)のトルエン溶液(15ml)を加えて、Ar雰囲気下で一晩還流した。析出した白黄色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は137mgであった。この白黄色固体を得る化学反応は、下記の化学反応式11の通りである。
[化学反応式11]
この中間生成物の白黄色固体について、IRスペクトルにより同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3063(br),1572(s),1461(s),1271(m),1189(m),1107(w),1078(m),756(s),684(s),481(w),342(w)
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノールに微溶である。
次に、この白黄色固体から、中間原料である金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成した。
具体的には、室温下で、上記白黄色固体(198mg,0.17mmol)のメタノール懸濁溶液(18ml)に、KOH(35mg,0.62mmol)を含むメタノール溶液(2ml)を攪拌しながら滴下すると、直ちに白色懸濁液に変化した。1h攪拌後、生じた白色固体を集めメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は(177mg,0.20mmol)であった。この金属錯体[PtCl(dppz)(dppzH)2]を合成する化学反応は、下記の化学反応式12の通りである。
[化学反応式12]
ジクロロメタン/メタノールから結晶化して、単結晶を得た。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で弱い淡橙色発光を呈した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンに容易に溶解し、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルには可溶程度である。
IRスペクトル及び1H NMRスペクトルにより、生成物の同定を行った。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3450(w),3111(w),3064(w),1603(m),1573(m),1464(s),1274(w),1212(w),1072(m),911(w),757(s),692(s),344(w)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表24の通りである。
具体的には、室温下で、中間原料の[PtCl(dppz)(dppzH)2](54mg,0.06mmol)のメタノール懸濁液(10ml)に、Et3N(18mg,0.18mmol)を加え、更にAgBF4(26mg,0.13mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。その後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は59mg(0.027mmol)(89%)であった。この金属錯体[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]を合成する化学反応は、下記の化学反応式13の通りである。
[化学反応式13]
ジクロロメタン/メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で強い橙色発光、溶液状態で弱い緑色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタンに容易に溶解し、ベンゼン、トルエンに可溶であり、アセトニトリルには微量溶解した。
IRスペクトルにより、生成物の同定を行った。結果は次の通りである。
IR(KBr):3061(w),1603(m),1472(s),1403(m),1334(w),1279(w),1111(w),1072(w),912(w),754(s),696(s),304(w)
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表25に示す。
[PtCl(dppz)(dppzH)2]及び[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表26に示す。
また、[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]の分子構造は、図10のORTEP図に示すように、2分子の[PtCl(dppz)(dppzH)2]から合計4つの水素イオン(H+)が脱離し、4つのAg+イオンを取り込んで1つの分子を形成したものである。各々のPt(II)イオンには、Cl−イオンが1つ、dppzが3つ配位しており、各々のAg+イオンは2つのdppz間あるいはCl−イオンとdppzの間に存在している。分子内には、Ag3原子とAg4原子を通る擬似的な2回回転軸と、Pt1、Pt2、Ag3、Ag4で定義される疑似的な鏡映面が存在する。
[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]におけるPt…Pt距離は5.2873(5)Åであり、Pt…Ag距離及びAg…Ag距離は、それぞれ3.0816(8)〜3.6535(7)Å及び2.936(1)〜4.725(1)Åの範囲にある。
[Pt2Ag4(μ−Cl)2(μ−dppz)6]は、300nm又は350nmの紫外光の照射により、固体状態でオレンジ色に強く発光し、その発光スペクトルは652nmに極大をもつ。また、ジクロロメタン中では450nm〜600nmに幅広い発光を示すが、経時変化があり、発光強度が徐々に増加する。
以上の通り、本発明にかかる金属錯体は発光素子、更には表示装置として産業上の利用可能性がある。
Claims (6)
- 発光層を有する発光素子であって、
前記発光層が、請求の範囲第1項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする発光素子。 - 発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、
前記発光層が、請求の範囲第1項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする表示装置。 - 発光層を有する発光素子であって、
前記発光層が、請求の範囲第4項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする発光素子。 - 発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、
前記発光層が、請求の範囲第4項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007509385A JP5200226B2 (ja) | 2005-03-25 | 2006-03-24 | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005089421 | 2005-03-25 | ||
JP2005089421 | 2005-03-25 | ||
JP2005272942 | 2005-09-20 | ||
JP2005272942 | 2005-09-20 | ||
JP2005375999 | 2005-12-27 | ||
JP2005375999 | 2005-12-27 | ||
PCT/JP2006/306792 WO2006101276A1 (ja) | 2005-03-25 | 2006-03-24 | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
JP2007509385A JP5200226B2 (ja) | 2005-03-25 | 2006-03-24 | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006101276A1 JPWO2006101276A1 (ja) | 2008-09-04 |
JP5200226B2 true JP5200226B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=37023913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007509385A Expired - Fee Related JP5200226B2 (ja) | 2005-03-25 | 2006-03-24 | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090198069A1 (ja) |
JP (1) | JP5200226B2 (ja) |
KR (1) | KR20080007321A (ja) |
WO (1) | WO2006101276A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5142118B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2013-02-13 | 国立大学法人 長崎大学 | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
US7893611B2 (en) | 2006-11-01 | 2011-02-22 | Nagasaki University | Metal complex, light-emitting device and display |
JP5194568B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2013-05-08 | 住友化学株式会社 | 発光性膜 |
EP2123640B1 (en) * | 2007-03-06 | 2013-11-06 | Nagasaki University | Metal complex, light-emitting device and display |
JP2009215277A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-09-24 | Nagasaki Univ | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
JP2009235056A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-10-15 | Nagasaki Univ | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
JP2009093848A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Nikon Corp | エレクトロルミネッセンス素子の欠陥検査方法及び欠陥検出装置 |
JP5188829B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2013-04-24 | 国立大学法人 長崎大学 | パラジウム系金属錯体 |
EP2620430B1 (en) * | 2010-09-21 | 2016-10-26 | Nagasaki University | Metal complex, light emitting element, and display device |
TWI561527B (en) * | 2011-07-25 | 2016-12-11 | Universal Display Corp | Tetradentate platinum complexes |
US9493698B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-11-15 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
JP2015013822A (ja) | 2013-07-04 | 2015-01-22 | 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. | Thiolate架橋多核銅(I)錯体 |
CN106632514B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-10-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种磷光PtAg2配合物及其制备方法和用途 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004146368A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-05-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006028101A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Saitama Univ | 有機金属錯体及び有機電界発光素子 |
-
2006
- 2006-03-24 WO PCT/JP2006/306792 patent/WO2006101276A1/ja active Application Filing
- 2006-03-24 US US11/909,686 patent/US20090198069A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-24 KR KR1020077023323A patent/KR20080007321A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-03-24 JP JP2007509385A patent/JP5200226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004146368A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-05-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2006101276A1 (ja) | 2008-09-04 |
US20090198069A1 (en) | 2009-08-06 |
WO2006101276A1 (ja) | 2006-09-28 |
KR20080007321A (ko) | 2008-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5200226B2 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
Vezzu et al. | Highly luminescent tetradentate bis-cyclometalated platinum complexes: design, synthesis, structure, photophysics, and electroluminescence application | |
JP5448274B2 (ja) | 発光素子、発光装置、及び電子機器 | |
US8247086B2 (en) | Organometallic complex and light-emitting element, light-emitting device and electronic device using the same | |
Monti et al. | Iridium (III) complexes with phenyl-tetrazoles as cyclometalating ligands | |
JP5973009B2 (ja) | 化合物 | |
Pal et al. | Synthesis, properties, and light-emitting electrochemical cell (LEEC) device fabrication of cationic Ir (III) complexes bearing electron-withdrawing groups on the cyclometallating ligands | |
Wang et al. | Blue-green emitting cationic iridium complexes with 1, 3, 4-oxadiazole cyclometallating ligands: synthesis, photophysical and electrochemical properties, theoretical investigation and electroluminescent devices | |
JP5142118B2 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
JP4220905B2 (ja) | レニウム化合物 | |
JP5189495B2 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
KR20100017978A (ko) | 발광 물질로서 사용하기 위한 비피리딘 금속 착물 | |
JPWO2008108407A1 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
JP2009215277A (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
JP2011190180A (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
KR101523856B1 (ko) | 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치 | |
JP4425028B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP5765764B2 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
Matteucci | Design and Synthesis of New Luminescent Materials: From Light Sources to Biological Applications | |
Tamayo | Synthesis and characterization of cyclometalated iridium (III) complexes and their use in organic electroluminescent devices | |
JP2009235056A (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 | |
JP2015096492A (ja) | 分子性混合金属錯体およびこれを利用した有機電界発光素子 | |
JPWO2013027569A1 (ja) | 金属錯体、発光素子、表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090216 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110331 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
R155 | Notification before disposition of declining of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R155 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5200226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |