JP4425028B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。

有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて、大面積化が容易であり、また発光材料の選択により所望の発色が得られ、低電圧で駆動可能であるため、近年盛んに応用研究がなされている。有機ＥＬ素子に用いられる発光材料としては、高い発光効率が期待できることから、イリジウム錯体などの三重項励起発光材料が注目されている。

三重項励起発光材料は主に重金属を中心金属に用いた金属錯体であるが、この中で平面四配位構造をとるものとして、白金、パラジウム、金などの錯体が知られている。これらの金属錯体は、錯体同士が集積することにより単独のものと異なる特性を示す場合がある。非特許文献１及び２においては、架橋配位子で複数の金属をつなげて一分子内において集積させた２−フェニルピリジナト白金複核錯体について、その光化学的特性及び光触媒能などを検討している。

しかしながら、これらの金属錯体について、有機ＥＬ素子の発光材料としての検討は未だなされていない。特に、２つの架橋配位子が互いに逆の向きで配位子するａｎｔｉ型配位錯体の複核金属錯体については、有機ＥＬ素子の発光材料としての検討はなされていない。
日本化学会第８３春季年会予稿集，第２６２頁（２００３年３月１８日〜２１日発表） 錯体化学会・日本化学会主催第５３回錯体化学討論会講演要旨集，第２１４頁（２００３年９月２４日〜２６日発表）

本発明の目的は、ａｎｔｉ型配位形態の複核金属錯体を発光材料として用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明は、一対の電極の間に配置された有機層を備える有機ＥＬ素子であり、有機層が、以下の一般式（１）で表わされる複核金属錯体を含むことを特徴としている。

（式中、ＭはＰｔ、Ｐｄ、またはＡｕを示し、Ｙは周期律表１４族、１５族及び１６族の非金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘ₁及びＸ₂は環状有機基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₆は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、または置換されてもよいアルキル基（炭素数１〜２０）、アルケニル基（炭素数２〜２５）、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基の内のいずれかを示し、Ｒ₁〜Ｒ₈内及びＲ₉〜Ｒ₁₆内においては互いに結合して環を形成していてもよい。）
上記一般式（１）において、Ｘ₁及びＸ₂は、例えば、ピリジン−２−チオールアニオン、キノリン−２−チオールアニオン、キノリン−８−チオールアニオン、２−ピリジノールアニオン、２−キノリノールアニオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されるものが挙げられる。

また、Ｙは、周期律表１４族、１５族及び１６族の非金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素である。周期律表１４族の非金属元素としては、炭素（Ｃ）及びケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。また、周期律表１５族の非金属元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及びヒ素（Ａｓ）が挙げられる。また、周期律表１６族の非金属元素としては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）が挙げられる。

一般式（１）で表わされる複核金属錯体は、平面四配位構造をとる金属錯体であり、平面性が高く、集積することにより分子間の相互作用に基づいて錯体そのものと異なる発光特性を示す。分子間の相互作用としては、錯体の中心金属同士の相互作用（ＭＭ相互作用）が知られており、この相互作用に基づく発光は、三重項³ＭＭＬＣＴ励起状態からのものであるため、量子収率が高い。また、ＭＭ相互作用によって、より長波長側の発光を示す。このため、赤色発光材料として利用することができる。

一般式（１）で表わされる複核金属錯体は、π共役系配位子を有し、かつ架橋配位子によって複数の金属がつながれた構造を有しているので、優先的に上記の三重項³ＭＭＬＣＴ励起状態からの発光を示す。

本発明における複核金属錯体としては、π共役系配位子として２−フェニルピリジンを含み、ピリジンチオラト架橋配位子によって２つの中心金属につながれた構造を有する白金複核金属錯体ａｎｔｉ−〔Ｐｔ（II）₂（ｐｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕が挙げられる。その構造を以下に示す。

上記構造に示すように、２つの架橋配位子において、ＮとＳの位置が異なっている。このような構造は、ａｎｔｉ構造と呼ばれている。これに対し、ｓｙｎ構造と呼ばれる配位形態が知られている。例えば、π共役系配位子としてビピリジンを含み、ピリジンチオラト架橋配位子によって２つの白金金属がつながれた、以下の構造の白金二核錯体が知られている。

上記のビピリジン錯体は、ビピリジンが電荷的に中性な配位子であるので、カチオン錯体となる。これに対して、本発明の２−フェニルピリジン錯体は、オルトメタル化配位子である２−フェニルピリジンがアニオン配位子であるため、分子全体で電荷を持たない中性錯体となる。このため、昇華性を有しており、真空蒸着法により薄膜を形成することができる。従って、有機ＥＬ素子の発光材料として適したものである。

また、２−フェニルピリジン誘導体からなる配位子は、ビピリジンよりも配位子場が強いため、トランス効果が強くなり、２つの架橋配位子が互いに異なる向きで配位するａｎｔｉ型配位形態を優先的にとる。このようなａｎｔｉ型配位形態をとるものは、ｓｙｎ型配位形態をとるものとは異なり、結晶内への溶媒や水分子の挿入による発光特性の変化がない。このことから、この配位形態の錯体を用いた有機ＥＬ素子においては、外気の環境に影響されることなく、安定な発光が得られる。

本発明における複核金属錯体で発光層を形成する場合、複核金属錯体単独で、上述の真空蒸着法等により発光層を形成することができる。また、複核金属錯体をドーパントとして発光層内に分散させて用いても良好な発光特性を得ることができる。ホスト化合物としては、その発光ピークがドーパントの吸収ピークと重なりを有するものであることが好ましい。上記の白金二核錯体を用いる場合には、以下に示す構造を有するＣＢＰ（４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル）をホスト材料として用いることが好ましい。発光層におけるドーパントの含有量としては、一般にホスト材料の５〜６重量％程度であることが好ましい。ホスト材料とドーパント材料を、例えば共蒸着させることにより発光層を形成することができる。

本発明の複核金属錯体を用いて有機ＥＬ素子の有機層を形成することにより、高輝度及び高発光効率の有機ＥＬ素子とすることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。

（合成例１）
＜白金二核錯体〔Ｐｔ₂（ｐｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕の合成＞
以下に示す合成スキームに従い、白金二核錯体〔Ｐｔ₂（ｐｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕を合成した。

２００ｍｌのマイヤーフラスコ内において、（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〔Ｐｔ（ｐｐｙ）Ｃｌ₂〕４０．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ、これに２−ピリジンチオール１６．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｎ−ブチル）アミン２７．８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍｌを加えて室温で一晩攪拌した。攪拌後、析出した目的物（赤色固体）を濾別した。精製は、再結晶法と昇華精製によって行った。

なお、後述の実施例３及び実施例４において用いた白金二核錯体についても、原料として、対応のメチル置換体またはフッ素置換体あるいは２−キノリンチオールを用いることにより同様にして合成した。

（実施例１）
合成例１において得られた白金二核錯体を発光材料として用い、有機ＥＬ素子を作製した。図１は、作製した有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。図１を参照して、ガラス基板１の上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなるホール注入電極（陽極）２を形成し、この上にＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなるホール注入層３（厚み１０ｎｍ）を形成し、さらにこの上にＮＰＢ（Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン）からなるホール輸送層４（厚み５０ｎｍ）を形成した。このホール輸送層４の上に、上記の白金二核錯体〔Ｐｔ₂（ｐｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕からなる発光層５（厚み１２ｎｍ）を形成した。発光層５の上に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−〔１，１０〕フェナントロリン）からなるホール阻止層６（厚み１０ｎｍ）及びＡｌｑ（トリス−（８−キノリナト）アルミニウム（III））からなる電子輸送層７（厚み４０ｎｍ）を形成した。その上に、フッ化リチウム及びアルミニウムからなる電子注入電極（陰極）８（厚み２００ｎｍ）を形成した。

上記各層の形成は、具体的には、以下のようにして行った。

まず、ＩＴＯが形成されたガラス基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄を２回行った後、オゾンクリーナーにて基板表面の洗浄を行った。この後、上記ＩＴＯからなる陽極上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７、及び電子注入電極８を順次真空蒸着法にて形成し積層した。これらの蒸着は、いずれも真空度１×１０^-6Ｔｏｒｒ、基板温度制御なしの条件で行った。

ＣｕＰｃの構造を以下に示す。

ＮＰＢの構造を以下に示す。

ＢＣＰの構造を以下に示す。

Ａｌｑの構造を以下に示す。

得られた素子のホール注入電極をプラス、電子注入電極をマイナスにバイアスして電圧を印加したところ、発光の外部量子収率１．４％、発光極大波長６７０ｎｍ、色度ＣＩＥ座標（０．６５，０．３５）、最高輝度３５６ｃｄ／ｍ²の赤色発光を得た。この素子の発光スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、赤色発光が得られている。なお、発光スペクトル及び色度は、印加電圧に依存せず、一定であった。

（実施例２）
実施例１において、ＢＣＰに代えて、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III））を用いてホール阻止層を形成する以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。

得られた素子に電圧を印加したところ、発光の外部量子収率２．６％、発光極大波長６７０ｎｍ、色度ＣＩＥ座標（０．６５，０．３５）、及び最高輝度５８４ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。この素子において、発光スペクトル及び色度は、印加電圧に依存せず、一定であった。

ＢＡｌｑの構造を以下に示す。

（実施例３）
実施例１において、実施例２と同様に、ＢＣＰに代えて、ＢＡｌｑを用いてホール阻止層を形成し、さらに白金二核錯体〔Ｐｔ₂（ｐｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕に代えて、以下に示す構造を有する白金二核錯体〔Ｐｔ₂（ｐｔｐｙ）₂（ｐｙｔ）₂〕を用いて発光層を形成する以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。

得られた発光素子に電圧を印加したところ、発光の外部量子収率２．５％、発光極大波長６７０ｎｍ、色度ＣＩＥ座標（０．６５，０．３５）、及び最高輝度９９０ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。この素子において、発光スペクトル及び色度は、印加電圧に依存せず、一定であった。

（実施例４）
以下に示す構造を有する白金二核錯体を合成した。

合成したこれらの錯体の固体状態・室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの極大波長λ^PLｍａｘと、励起スペクトルから求めたその発光に対応する励起エネルギーの波長を測定し、以下の表１に示した。また、表１には、実施例１及び２で用いた錯体及び実施例３において用いた錯体についてのＰＬスペクトルの極大波長と励起エネルギー波長とを併せて示している。

表１に示す結果から明らかなように、上記の白金二核錯体は５５０〜６００ｎｍの範囲に励起エネルギー波長を有している。単核錯体の場合、励起エネルギー波長は４００〜４５０ｎｍ程度であるので三重項³ＭＭＬＣＴ遷移に基づいて長波長シフトしているものと思われる。本実施例において合成した表１のＮｏ．３〜７の白金二核錯体は、実施例１及び２で用いたＮｏ．１の白金二核錯体及び実施例３で用いたＮｏ．２の白金二核錯体と近似した波長範囲に吸収ピーク波長及びＰＬスペクトルの極大波長を有している。従って、これらの白金二核錯体も、有機ＥＬ素子の赤色発光材料として用いることができるものであると考えられる。このように配位子に各種置換基を置換しても、有機ＥＬ素子の発光材料として用いることができると考えられるので、電子吸引性及び電子供与性などの置換基の電子的性質を選択することにより、発光材料自体のキャリア輸送性などの特性を調整することが可能であると考えられる。

実施例１で作製した有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図。 実施例１の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図。

符号の説明

１…ガラス基板
２…ホール注入電極（陽極）
３…ホール注入層
４…ホール輸送層
５…発光層
６…ホール阻止層
７…電子輸送層
８…電子注入電極（陰極）

Claims (1)

1. 一対の電極の間に配置された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記有機層が、以下の化学式で表わされる複核金属錯体の中から選ばれる複素金属錯体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。