KR20080007321A - 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치 - Google Patents

금속 착체, 발광 소자, 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20080007321A
KR20080007321A KR1020077023323A KR20077023323A KR20080007321A KR 20080007321 A KR20080007321 A KR 20080007321A KR 1020077023323 A KR1020077023323 A KR 1020077023323A KR 20077023323 A KR20077023323 A KR 20077023323A KR 20080007321 A KR20080007321 A KR 20080007321A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal complex
light emitting
group
dmpz
dmpzh
Prior art date
Application number
KR1020077023323A
Other languages
English (en)
Inventor
케이스케 우마코시
타카시 코지마
세이지 아카츠
마사요시 오니시
쇼지 이시자카
노보루 키타무라
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠
Publication of KR20080007321A publication Critical patent/KR20080007321A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

신규 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
［(PtII)2(MI)4(L)8］의 조성을 가지는 금속 착체.
여기서, MI은 H＋, AgI, AuI, 또는 CuI이고, L은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
［(PtII)2(MI)4(X)2(L)6］의 조성을 가지는 금속 착체. 여기서, MI은 AgI, AuI, 또는 CuI이고, X는 Cl－, Br－, 또는 I－이고, L은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007072982537-PCT00045
여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 또는 히드록시에틸기이다. 또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 수소 원자 는 아니다.
금속 착체, 발광 소자, 표시 장치, 유기 EL, 발광 효율

Description

금속 착체, 발광 소자, 표시 장치{METAL COMPLEX, LIGHT-EMITTING DEVICE AND DISPLAY}
본 발명은 금속 착체에 관한 것이다. 또 본 발명은 이 금속 착체를 발광층에 함유하는 발광 소자에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 발광 소자를 구성 요소로 하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정에 대신하는 발광 디스플레이(표시 장치)로서 유기 EL 소자가 주목을 끌고 있다. 종래의 유기 EL 소자에서는 일중항 여기 상태로부터의 발광(형광)이 이용되어 왔다. 이 경우에는 유기 EL 현상의 원리로부터 25%의 발광 효율이 최대로 되어 매우 효율이 나빴다.
발광 효율을 올리는 방법으로서 최근 가장 주목되고 있는 것이 삼중항 여기 상태로부터 생기는 인광이다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 경우, 원리적으로는 100%의 발광 효율이 가능하게 된다.
그런데, Pt(II) 이온에 디이민(diimine)류나 터피리딘 및 그 유도체가 배위한 착체는 MLCT나 MMLCT에 기인한 발광을 나타내는 것이 많고, 이들 화합물의 광화학적 성질에 흥미가 가져지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조). 또한, 복수의 Cu(I) 이온이나 Au(I) 이온을 피라졸(pyrazole)이나 그 유도체가 가교한 다핵 착체 가 발광하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 따라서, 분자 내에 Pt(II) 이온과 Cu(I) 이온, Ag(I) 이온, 혹은 Au(I) 이온을 포함하고, 이들 금속 이온을 피라졸이나 그 유도체로 가교하면, 이종 금속 이온 간의 협주적(協奏的) 효과에 의한 발광 특성을 겸비한 새로운 분자의 창출을 기대할 수 있다.
이러한 착상에 기초하여 신규 금속 착체를 개발하는 것에 즈음하여, 3, 5-디메틸피라졸레이트(3, 5-dimethylprazolate) 배위자가 2개의 Pd(II) 이온과 4개의 Ag(I) 이온을 가교한 혼합 금속 착체 [Pd2Ag4(μ-dmpz)8](비특허문헌 4 참조)이 유사 화합물로서 알려져 있지만, 이 화합물의 발광 특성에 대해서는 전혀 보고가 없다. 또, 본 발명자들도 치환기를 가지지 않는 피라졸레이트 배위자를 이용하여 Pt(II) 이온과 Ag(I) 이온을 가교한 혼합 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-pz)8](비특허문헌 5 참조)을 이미 합성하고 있지만, 이 화합물은 발광을 나타내지 않는다.
또한, 표시 장치의 제품화 개발에 있어서는, 도프제(doping agent)로서 이용하는 금속 착체의 열적 안정성, 휘발성, 증착시의 제막성(製膜性), 혹은 여러가지 용매에 대한 용해성, 발광 강도, 색순도, 전위를 걸었을 때의 안정성 등을 향상시킨 신규 금속 착체의 개발이 요망되고 있다.
［비특허문헌 1］ M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6.
［비특허문헌 2］ S. -W. Lai, C. -M. Che, Topics in Current Chemistry, 2004, 241(Transitionmetal and Rare Earth Compounds III), 27-63.
［비특허문헌 3］ H. V. R. Dias,h. V. K. Diyabalanage, M. G. Eldabaja, O. Elbjeirami, M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7489-7501.
［비특허문헌 4］ G. A. Ardizzoia, G. Lamonica, S. Cenini, M.moret, N.masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
［비특허문헌 5］ K. Umakoshi, Y. Yamauchi, K. Nakamiya, T. Kojima, M. Yamasaki,h. Kawano, M. Onishi, Inorg. Chem. 2003, 42, 3907-3916.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 신규 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 이 금속 착체를 발광층에 함유하는 신규 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 이 발광 소자를 구성 요소로 하는 신규 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1의 금속 착체는 이하의 조성을 포함하고 있다. 조성은［(PtII)2(MI)4(L)8］이다. 여기서, (MI)4는 수소 이온, 은 이온, 동 이온, 금 이온이고, (L)8은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물의 1종 또는 어느 것인가의 조합이다.
［화학식 1］
Figure 112007072982537-PCT00001
여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐(trifluoromethylphenyl)기, 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기, 히드록시메틸기, 또는 히드록시에틸기이다. 또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상이 수소 원자는 아니다.
본 발명의 제1의 발광 소자는 발광층을 가지고, 상기 발광층은 상기 본 발명의 제1의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1의 표시 장치는 발광 소자를 구성 요소로 하고, 상기 발광 소자가 발광층을 가지고 있다. 그리고, 상기 발광층은 상기 제1의 본 발명의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2의 금속 착체는 이하의 조성을 포함하고 있다. 조성은［(PtII)2(MI)4(X)2(L)6］이다. 여기서, (MI)4는 은 이온, 동 이온, 금 이온이고, (X)2는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온이고, (L)6은 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물의 1종 또는 어느 것인가의 조합이다.
［화학식 2］
Figure 112007072982537-PCT00002
여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 또는 히드록시에틸기이다. 또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상이 수소 원자는 아니다.
본 발명의 제2의 발광 소자는 발광층을 가지고, 상기 발광층은 상기 본 발명의 제2의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2의 표시 장치는 발광 소자를 구성 요소로 하고, 상기 발광 소자가 발광층을 가지고 있다. 그리고, 상기 발광층은 상기 본 발명의 제2의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이하에 기재되는 것과 같은 효과를 가져온다.
본 발명의 제1의 금속 착체 및 제2의 금속 착체에 의해 신규 금속 착체를 제공할 수가 있다.
본 발명의 제1의 발광 소자 및 제2의 발광 소자에 의해 신규 발광 소자를 제공할 수가 있다.
본 발명의 제1의 발광 장치 및 제2의 발광 장치에 의해 신규 발광 장치를 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 3은 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 4는 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 5는 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 6은 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다. 단, t-부틸기 중의 메틸 탄소 원자는 도를 보기 쉽게 하기 위해서 생략하고 있다.
도 7은 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다. 단, t-부틸기 중의 메틸 탄소 원자는 도를 보기 쉽게 하기 위해서 생략하고 있다.
도 8은 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 9는 [PtCl(dppz)(dppzH)2]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 10은 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]의 분자 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
<인용부호의 설명>
1‥‥기판
2‥‥양극
3‥‥정공 주입층
4‥‥정공 수송층
5‥‥발광층
6‥‥전자 수송층
7‥‥전자 주입층
8‥‥음극
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 제1의 금속 착체에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1의 금속 착체는 이하에 나타내는 조성을 포함하고 있다.
［(PtII)2(MI)4(L)8］
여기서, (MI)4는 수소 이온, 은 이온, 동 이온, 금 이온이고, (L)8은 상기 화 학식 1로 표시되는 화합물의 1종 또는 어느 것인가의 조합이다.
여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 또는 히드록시에틸기이다.
또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상이 수소 원자는 아닌 구성, 즉 치환기를 R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상으로 가지는 구성으로 한다. R1, R2, R3이 모두 수소 원자인 금속 착체, 즉 치환기를 가지지 않는 금속 착체는 발광을 나타내지 않기 때문이다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 합성 방법에 대해서 설명한다. 단 이하에서는 dmpzH는 3, 5-디메틸피라졸(3, 5-dimethylpyrazole)을, dmpz는 3, 5-디메틸피라졸로부터 수소 이온이 해리된 마이너스(minus) 1가의 음이온을 나타내는 것으로 한다.
우선, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 금속 착체는 제1의 금속 착체에 있어서, MI을 수소 이온으로 한 구성이고, MI이 은 이온, 동 이온, 금 이온의 금속 착체를 합성할 때의 중간 원료로 되는 화합물이다.
이 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]는 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수가 있다.
최초로, [PtCl2(C2H5CN)2]와 dmpzH를 반응시켜 [Pt(dmpzH)4]Cl2를 합성한다.
다음에, [Pt(dmpzH)4]Cl2와 dmpzH를 KOH의 존재 하에서 반응시켜 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 합성한다.
또한, [Pt(dmpzH)4]Cl2의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 2개의 합성 방법이 있다.
1의 합성 방법： [PtCl2(C2H5CN)2]를 물 또는 메탄올 또는 에탄올에 현탁시키고, 과잉량의 dmpzH를 가하고 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 용액을 감압 농축하고, 아세톤(acetone) 또는 디에틸에테르(diethyl ether)를 가하면 [Pt(dmpzH)4]Cl2가 석출된다. 석출된 [Pt(dmpzH)4]Cl2를 모으고, 디에틸에테르로 세정 후 감압 건조시킨다.
다른 합성 방법： K2[PtCl4]를 산성의 물에 용해시키고, 4당량의 dmpzH를 가하고 6시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 용액을 감압 농축하고, 아세톤을 가하면 [Pt(dmpzH)4]Cl2가 석출된다. 석출된 [Pt(dmpzH)4]Cl2를 모으고, 디에틸에테르로 세정 후 감압 건조시킨다.
또, [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 합성 방법은 상술한 합성 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 프로피오니트릴(propionitrile)에 용해시키고, 2당량의 트리에틸아민(triethylamine) 및 4당량의 dmpzH를 가하여 6시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 그 용액을 자연 농축하면 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]가 석출된다.
석출된 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 모아 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 더 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]가 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
중간 원료로서 상기에서 합성한 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 사용하여, 이 금속 착체와 AgBF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 합성한다.
또한, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 합성 방법은 상술한 합성 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 2개의 합성 방법이 있다. 이하의 방법에서는 상기 중간 원료를 사용하지 않는다.
1의 합성 방법： [PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 프로피오니트릴(propionitrile)에 용해시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 AgCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민(triethylamine) 및 4당량의 dmpzH를 가하고 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고, 여액을 자연 농축하면 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]이 석출된다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 더 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다른 합성 방법： [Pt(dmpzH)4]Cl2를 메탄올 또는 에탄올에 용해시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 실온 하에서 1시간 교반한다. 석출된 AgCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민을 가하고 다시 실온 하에서 1시간 교반한다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 모으고, 소량의 메탄올 또는 에탄올로 세정 후 감압 건조시킨다.
또한, 트리에틸아민을 이용하지 않는 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 합성 방법으로서는 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 아세토니트릴에 현탁시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 6시간 교반한다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2] 의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 금속 착체도 제1의 금속 착체에 있어서 MI을 수소 이온으로 한 구성이고, MI이 은 이온, 동 이온, 금 이온의 금속 착체를 합성할 때의 중간 원료로 되는 화합물이다. 또한, 3-MepzH는 3-메틸피라졸(3-methylpyrazole)을, 3-Mepz는 3-메틸피라졸로부터 수소 이온이 해리된 마이너스 1가의 음이온을 나타내는 것으로 한다.
이 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]는 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수가 있다.
최초로, [PtCl2(C2H5CN)2]와 3-MepzH를 반응시켜 백색 고체를 얻는다.
다음에, 백색 고체와 3-MepzH를 KOH의 존재 하에서 반응시켜 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 합성한다.
또한, [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 2당량의 트리에틸아민 및 4당량의 3-MepzH를 가하여 6시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 그 용액을 자연 농축하면, [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]가 석출된다.
석출된 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면, 다시 [{Pt(3- Mepz)2(3-MepzH)2}2]가 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서, [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
상기에서 합성한 금속 착체 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 중간 원료로서 사용하여, 이 금속 착체와 AgBF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜,
[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]을 합성한다.
또한, [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다. 이하의 방법에서는 상기 중간 원료를 사용하지 않는다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 AgCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민 및 4당량의 3-MepzH를 가하여 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고, 여액을 자연 농축하면, [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]이 석출된다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 중간 원료로 되는 금속 착체의 일례로 서, [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]의 합성 방법에 대해서 설명한다. 또한, 3-tBupzH는 3-t-부틸피라졸(3-t-butylpyrazole)을, 3-tBupz는 3-t-부틸피라졸로부터 수소 이온이 해리된 마이너스 1가의 음이온을 나타내는 것으로 한다.
이 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]는 예를 들면 다음과 같이 합성할 수가 있다.
최초로, [PtCl2(C2H5CN)2]와 3-tBupzH를 반응시켜 [Pt(3-tBupzH)4]Cl2를 얻는다.
다음에, [Pt(3-tBupzH)4]Cl2를 KOH의 존재 하에서 반응시켜 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 합성한다.
또한, [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 2당량의 트리에틸아민 및 4당량의 3-tBupzH를 가하여 6시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 그 용액을 자연 농축하면, [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]가 석출된다.
석출된 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로 피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]가 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서, [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
상기에서 합성한 중간 원료인 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]와 AgBF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]을 합성한다.
또한, [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 AgCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민 및 4당량의 3-tBupzH를 가하여 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고, 여액을 자연 농축하면, [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]이 석출된다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서, [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
전술한 방법으로 합성한 중간 원료인 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]와 [Cu(CH3CN)4]BF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜, [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]을 합성한다.
또한, [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 4당량의 [Cu(CH3CN)4]BF4를 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 CuCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민 및 4당량의 dmpzH를 가하여 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고 여액을 자연 농축하면, [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]이 석출된다. 석출된 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
다음에, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일례로서 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
전술한 방법으로 합성한 중간 원료인 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]와 [Cu(CH3CN)4]BF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜, [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]을 합성한다.
또한, [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]의 합성 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 4당량의 [Cu(CH3CN)4]BF4를 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 CuCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민 및 4당량의 3-tBupzH를 가하여 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고, 여액을 자연 농축하면, [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]이 석출된다. 석출된 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
이어서, 본 발명의 제2의 금속 착체에 대해서 설명한다.
본 발명의 제2의 금속 착체는 이하에 나타내는 조성을 포함하고 있다.
［(PtII)2(MI)4(X)2(L)6］
여기서, (MI)4는 은 이온, 동 이온, 금 이온이고, (L)8은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 1종 또는 어느 것인가의 조합이다.
또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상이 수소 원자는 아닌 구성, 즉 치환기를 R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상으로 가지는 구성으로 한다. R1, R2, R3이 모두 수소 원자인 금속 착체, 즉 치환기를 가지지 않는 금속 착체는 발광을 나타내지 않기 때문이다.
다음에, 본 발명의 제2의 금속 착체의 합성 방법에 대해서 설명한다. 단 이하에서는 dppzH는 3, 5-디페닐피라졸(3, 5-diphenylpyrazole)을, dppz는 3, 5-디페닐피라졸로부터 수소 이온이 해리된 마이너스 1가의 음이온을 나타내는 것으로 한다.
우선, 본 발명의 제2의 금속 착체의 중간 원료로 되는 금속 착체의 일례로서, [PtCl(dppz)(dppzH)2]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
이 [PtCl(dppz)(dppzH)2]는 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수가 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]와 dppzH를 반응시켜, 얻어진 백황색 침전을 KOH로 처리함으로써 [PtCl(dppz)(dppzH)2]를 합성한다. 또한, [PtBr(dppz)(dppzH)2], [PtI(dppz)(dppzH)2]도 마찬가지로 하여 합성할 수가 있다.
[PtX(dppz)(dppzH)2](X = Cl-, Br-, I-)의 합성 방법은 상술한 합성 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtX2(C2H5CN)2]를 물 또는 메탄올 또는 에탄올에 현탁시키고, 과잉량의 dppzH를 가하여 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 용액을 감압 농축하고, 아세톤 또는 디에틸에테르를 가하면 침전이 석출된다. 석출된 침전을 NaOH, KOH 등의 염기로 처리하여, 얻어진 고체를 메탄올 및 물로 세정한 후 감압 건조시킨다.
다음에, 본 발명의 제2의 금속 착체의 일례로서, [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]의 합성 방법에 대해서 설명한다.
상기에서 합성한 중간 원료인 [PtCl(dppz)(dppzH)2]와 AgBF4를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 합성한다.
또한, [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]의 합성 방법은 상술한 합성 방법에 한정되지 않는다. 이밖에 다음과 같은 합성 방법이 있다.
[PtCl2(C2H5CN)2]를 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴에 용해시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 1시간 환류한다. 내놓아 식힌 후 석출된 AgCl을 걸러내고, 여액에 4당량의 트리에틸아민 및 4당량의 dppzH를 가하여 다시 2시간 환류한다. 뜨거울 때 여과하고 여액을 자연 농축하면, [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]이 석출 된다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 모으고, 소량의 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다. 여액에 메탄올을 가하면 다시 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]이 석출된다. 이들도 마찬가지로 모은다.
트리에틸아민을 이용하지 않는 합성 방법으로서는 다음의 방법이 있다.
[PtCl(dppz)(dppzH)2]를 아세토니트릴에 현탁시키고, 4당량의 AgBF4 또는 AgPF6을 넣어 6시간 교반한다. 석출된 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 모으고, 소량의 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조시킨다.
다음에, 본 발명의 금속 착체의 용도에 대해서 설명한다. 상술의 금속 착체는 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 발광층에 함유시키는 발광제로서의 용도가 있다. 상술의 금속 착체의 용도는 발광제에 한정되지 않는다. 이 외에 유기 분자나 가스 분자 등의 센서나 항암제, 혹은 평상시는 무색 투명하지만 자외광 조사시만 발광하는 도료 등의 용도가 있다.
다음에, 상술의 금속 착체를 발광층에 함유하는 발광 소자에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다. 기판(1)은 유리 등의 투명한 것으로 이루어진다. 기판(1) 상에는 양극(2)이 형성되어 있다. 양극(2) 상에는 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 및 전자 주입층(7)이 형성되어 있다. 전자 주입층(7) 상에는 음극(8)이 형성되어 있다.
본 발명의 발광 소자는 상술의 5층형의 발광 소자에 한정되지 않는다. 이 외에, 5층형의 발광 소자로부터 전자 수송층을 생략한 4층형의 발광 소자라도 좋다. 또, 5층형의 발광 소자로부터 정공 주입층과 전자 주입층을 생략한 3층형의 발광 소자라도 좋다. 또, 3층형의 발광 소자의 발광층과 전자 수송층을 겸용하여 하나의 층으로 하는 2층형의 발광 소자라도 좋다. 또, 양극과 음극의 사이에 발광층만이 형성되는 단층형이라도 좋다.
이 금속 착체를 유리하게 적용할 수 있는 발광 소자는 본질적으로, 발광능을 가지는 금속 착체를 포함하여 이루어지는 발광 소자로서, 통상 정(正)전압을 인가하는 양극과, 부(負)전압을 인가하는 음극과, 양극으로부터 정공을 주입하여 수송하는 정공 주입/수송층과, 음극으로부터 전자를 주입하여 수송하는 전자 주입/수송층과, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 취해 내는 발광층을 포함하여 이루어지는 적층형 발광 소자가 중요한 적용 대상으로 된다. 이 금속 착체는 현저한 발광능을 가지므로, 발광 소자에 있어서의 호스트(host) 발광제로서 극히 유용하다. 또한, 이 금속 착체는 정공 주입/수송층용 재료, 전자 주입/수송층용 재료, 또, 트리스(8－히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(tris(8-hydroxyquinolinate)aluminum) 등의 8－퀴놀리놀(8-quinolinol)류를 배위자로 하는 금속 착체를 시작으로 하는 다른 호스트(host) 발광제에 미량 도프(dope)하여 그 발광 효율이나 발광 스펙트럼을 개선하기 위한 게스트(guest) 발광제로서도 기능하므로, 이러한 재료의 단독 또는 복수가 불가결의 요소로 되는 발광 소자에 있어서, 단독 또는 예를 들면, 디시아노메틸렌(dicyanomethylene)(DCM)류, 쿠마린(cumarine)류, 페릴렌(pherylene)류, 루브 렌(rubrene)류 등의 다른 발광제나 정공 주입/수송층용 재료 및/또는 전자 주입/수송층용 재료와 조합하여 극히 유리하게 이용할 수가 있다. 또한, 적층형 발광 소자에 있어서, 발광제가 정공 주입/수송능 또는 전자 주입/수송능을 겸비하는 경우에는 각각, 정공 주입/수송층 또는 전자 주입/수송층을 생략하는 일이 있고, 또 정공 주입/수송층용 재료 및 전자 주입/수송층용 재료의 일방이 타방을 겸비하는 경우에는 각각, 전자 주입/수송층 또는 정공 주입/수송층을 생략하는 일이 있다.
이 금속 착체는 단층형 및 적층형 발광 소자의 어느 것에도 적용 가능하다. 발광 소자의 동작은 본질적으로, 전자 및 정공을 전극으로부터 주입하는 과정, 전자 및 정공이 고체 중을 이동하는 과정, 전자 및 정공이 재결합하고, 삼중항 여기자를 생성하는 과정, 그리고 그 여기자가 발광하는 과정으로 이루어지고, 이러한 과정은 단층형 및 적층형 발광 소자의 어느 것에 있어서도 본질적으로 다를 바가 없다. 그렇지만, 단층형 발광 소자에 있어서는, 발광제의 분자 구조를 바꾸는 것에 의해서만 상기 4과정의 특성을 개량할 수 있는 것에 대해서, 적층형 발광 소자에 있어서는, 각 과정에 있어서 요구되는 기능을 복수의 재료에 분담시킴과 아울러, 각각의 재료를 독립하여 최적화할 수가 있으므로, 일반적으로는 단층형으로 구성하는 것보다 적층형으로 구성하는 편이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.
상술의 발광 소자는 표시 장치에 이용할 수가 있다. 즉, 발광 소자를 구성 요소로 하는 표시 장치에 있어서는, 이 발광 소자의 발광층에 상술의 금속 착체를 함유시킬 수가 있다.
또한, 본 발명은 상술의 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 한정하지 않 고, 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 그 외 여러가지의 구성을 채택할 수 있는 것은 물론이다.
［실시예］
다음에, 본 발명에 관계되는 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
실시예 1
중간 원료로서 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 합성하고, 이 중간 원료를 이용하여 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, [Pt(dmpzH)4]Cl2를 합성하였다.
구체적으로는, [PtCl2(C2H5CN)2](1130mg, 3.0mmol)의 톨루엔(toluene) 현탁액(20ml)에, dmpzH(1155mg, 12.0mmol)의 톨루엔 용액(40ml)을 가하여 Ar 분위기 하에서 3h 환류하였다. 석출된 백색 고체를 모으고, 톨루엔, 헥산(hexane), 디에틸에테르(diethyl ether)의 순서로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 1905mg(97.5%)이었다. 이 [Pt(dmpzH)4]Cl2를 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 1과 같다.
［화학 반응식 1］
Figure 112007072982537-PCT00003
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정(identification)을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3121(m), 3068(s), 2927(s), 2849(s), 2765(s), 1580(s), 1420(m), 1297(m), 195(w), 1150(w), 1075(w), 806(m)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 1과 같다.
Figure 112007072982537-PCT00004
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 합성하였다.
구체적으로는, 먼저 합성한 [Pt(dmpzH)4]Cl2(101mg, 0.16mmol)의 메탄올 용액(6ml)을 만들었다. 그리고, 실온 하에서 이 메탄올 용액에 KOH(17mg, 0.31mmol) 및 dmpzH(30mg, 0.31mmol)를 포함하는 메탄올 용액(1ml)을 교반하면서 적하하면 즉시 백색 침전이 생겼다. 또한, 1h 교반 후 발생한 백색 고체를 모으고, 메탄올, 물의 순서로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 88mg(98%)이었다. 이 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 2와 같다.
［화학 반응식 2］
Figure 112007072982537-PCT00005
클로로포름/메탄올로부터 이 금속 착체를 결정화하여 단결정을 얻었다.
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서, 강한 담등색 발광을 나타내고, 용액 상태에서도, 미약하지만 마찬가지의 발광을 나타낸다.
용매에의 용해성은, 용해성 매우 높다： 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 용해성 높다： 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 용해성 중 정도： 아세토니트릴(acetonitrile), 디에틸에테르(diethyl ether), 용해되지 않는다: 아세톤, 메탄올, 물이다.
이 화합물은 270℃ 부근으로부터 분해한다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정(identification)을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3069(w), 2923(s), 2853(m), 1869(m, br), 1581(m), 1531(m), 1419(s), 1342(m), 1147(w), 1151(w), 765(m)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 2와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00006
이하, Ardizzoia 등이 상기 비특허문헌 4에 보고하고 있는 [{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 스펙트럼 데이터를 참고로, 고찰을 하였다. [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 IR 스펙트럼에 있어서, 가장 특징적인 것은 1868 cm-1의 브로드(broad)한 흡수띠이다.
[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]에서는 1850cm-1(Nujol　mull)에 동일한 밴드(band)가 관측되어 있고, 이 밴드를 ν(N-H…N) 신축 진동에 귀속하고 있다. [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 전체적인 스펙트럼의 형상도[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 것에 아주 비슷하다.
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 1H　NMR 스펙트럼에서는 특징적인 시그널(signal)이 18.38ppm에 관측된다. 이 화학 쉬프트(shift) 값은 [{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 이량체 형성의 요인으로 되어 있는 분자간 수소 결합의 NH 프로톤(proton)에 유래하는 18.1ppm의 시그널(signal)의 화학 쉬프트 값(CD2Cl2 중)에 극히 가까운 것으로부터, 본 화합물에서도 마찬가지의 이량체 구조를 취하고 있는 것이 지지된다.
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 3에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00007
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]로부터 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서 중간 원료인 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](52mg, 0.045mmol)의 아세토니트릴(acetonitrile) 현탁액(20ml)에, 트리에틸아민(triethylamine)(18mg, 0.18mmol)의 아세토니트릴 용액(10ml) 및 AgBF4(35mg, 0.18mmol)의 아세토니트릴 용액(10ml)을 가하여 2h 교반하였다. 반응 종료 후 소량의 은염이 혼입한 백색 고체를 모으고, 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조하였다(고체의 수집이 곤란한 경우에는 반응 용액을 건고(乾固)하고, 클로로포름/메탄올로부터 재결정하였다). 수득량은 57mg(81%)이었다. 이 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 3과 같다.
［화학 반응식 3］
Figure 112007072982537-PCT00008
클로로포름/메탄올로부터 이 금속 착체를 결정화하여 단결정을 얻었다.
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 수(水)색 발광, 용액 상태에서 녹청색 발광을 강하게 나타내었다.
용매에의 용해성은 용해성 매우 높다： 클로로포름, 디클로로메탄, 용해성 높다： 벤젠, 톨루엔, 용해성 중 정도： 아세토니트릴, 헥산, 용해되지 않는다： 아세톤, 메탄올이다.
융점은 300℃ 이상이다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정(identification)을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3113(w), 2971(w), 2919(m), 2856(w), 1578(w), 1529(s), 1420(s), 1351(m), 1158(w), 1084(w), 1050(w), 762(s)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 4와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00009
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]에 가장 특징적이었던 IR 스펙트럼의 1868cm-1의 브로드(broad)한 흡수띠 및 1H　NMR 스펙트럼의 18.38ppm에 관측되는 시그널(signal)이 소실되어 있는 것으로부터, 이량화의 요인으로 되고 있던 N-H…N 수소 결합의 H 원자 모두가 Ag 원자로 치환되어 있다고 생각된다.
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를 계산값과 비교하여 표 5에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00010
중간 원료 및 최종적으로 생성한 각각의 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다.
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]및[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]은 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하고 있고, 그 결정학적 데이터를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00011
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 분자 구조는 도 2의 ORTEP도에 나타내듯이, Pt(II) 이온에 dmpz와 dmpzH가 각각 2개씩 배위한 단핵 착체 {Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2 분자가, 서로의 분자의 dmpzH와 dmpz의 사이에 강한 N-H…N 수소 결합을 형성함으로써 이량화한 구조를 취하고 있다. 이량체 내의 Pt…Pt 거리는 3.7205(3)Å이다.
[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 분자 구조는 도 3의 ORTEP도에 나타내듯이, [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 4개의 가교 H＋ 이온이 Ag＋ 이온으로 치환된 구조를 취하고 있다. [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]은 2개의 Pt 원자를 통과하는 의사(擬似)적인 4회 회전축과 그것에 수직인 2개의 의사적인 2회 회전축을 가지고 있다. [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]에 있어서의 Pt…Ag 거리는 3.4514(7)∼3.5147(8)Å의 범위에 있다.
다음에, [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 광화학 물성에 대해서 설명한다.
백금 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]는 UV 광조사 하, 담등색 발광을 나타내는 것이 분명하게 되었으므로, 그 광화학 물성을 자세히 검토하였다.
흡수 스펙트럼에서는 260nm 부근에 숄더(shoulder)가 관측되었다. 몰 흡광 계수가 10180M－1cm－1 정도인 것으로부터, CT 천이에 유래하는 것으로 생각된다.
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 발광 특성을 표 7에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00012
한편, 발광 스펙트럼에서는 600nm 부근에 극대를 가지는 브로드(broad)한 발광이 관측되었다. 이 극대 흡수 위치는 육안으로 관측된 발광색의 대체로의 파장에 일치하고 있는 것처럼 보인다.
발광 양자 수율의 결정은 [Ru(bpy)3](PF6)2(bpy = 2, 2'-bipyridine)의 아세토니트릴 용액(Φ = 0.061, 탈기 조건 하)을 표준 물질로서 이용하였다. 샘플(sample)은 Ar 치환한 것을 이용하였다. 발광 양자 수율은 파수(波數) 표시한 각각의 발광 스펙트럼의 면적 적분 S를 이용하여, 식 (1)로부터 산출된다.
Figure 112007072982537-PCT00013
식 (1) 중, A는 여기 파장에 있어서의 흡광도, n은 용매의 굴절률, 첨자의 ST는 표준 물질, X는 측정 대상의 시료로 한다.
디클로로메탄(dichloromethane) 중의 발광 양자 수율은 0.001의 매우 약한 발광인 것이 분명하게 되었다.
발광 수명 측정의 여기 파장은 266nm이다. 발광 수명도 210ns로 짧은 것이었다.
발광 양자 수율 및 발광 수명의 실측값으로부터, 복사 실활(失活) 속도 정수(kr), 무복사 실활 속도 정수(knr)를 산출하였다. 그 결과, 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]의 발광 특성은 knr의 기여가 지배적인 결과를 얻었다.
다음에, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 광화학 물성에 대해서 설명한다.
이 Pt－Ag 혼합 금속 6핵 착체 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 수(水)색 발광, 용액 상태에서 녹청색 발광을 나타내는 것이 분명하게 되었으므로, 그 광화학 물성을 자세히 검토하였다.
흡수 스펙트럼으로 273nm 부근에 관측되는 브로드(broad)한 흡수띠는 진동 구조를 가지지 않는 것, 몰 흡광 계수가 8640M－1cm－1 정도인 것으로부터, CT 천이에 유래하는 것으로 생각된다.
[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 용매 중에 있어서의 발광 특성을, 3종의 용매(CH2Cl2, CHCl3, 톨루엔)에 대해서 각각 표 8에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00014
한편, 발광 스펙트럼에서는 표 8로부터, 디클로로메탄(dichloromethane) 중에 있어서, 528nm 부근에 극대를 가지는 MLCT에 특징적인 브로드(broad)한 발광이 관측되었다. 스토크스 쉬프트(Stokes shift)가 큰 것, 실온의 발광 수명이 6.0μs인 것으로부터, 삼중항으로부터의 발광이라고 생각된다.
CT 발광성인 것을 확인하기 위해서, 용매(유전율) 의존성의 측정을 하였다. 유전율의 증가에 수반하여, 발광 극대 파장의 장파장 쉬프트(shift)가 관측되었다.
따라서, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 발광은 삼중항 MLCT(3MLCT)로부터의 발광이라고 생각된다.
발광 양자 수율의 결정은 9, 10-Diphenylanthlacene(DPA)의 시클로헥산(cyclohexane) 용액(Φ = 0.91, 탈기 조건 하)을 표준 물질로서 이용하였다. 샘플은 Ar 치환한 것을 이용하고, 여기 파장은 335nm이다. 발광 양자 수율은 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서 0.51이고, 착체로서는 매우 강한 발광을 나타내는 부류에 들어간다고 생각된다. 이 값은 유기 EL 소자로서 공업적으로 이용되고 있는 fac-[IrIII(ppy)3](ppy = 2-phenylpyridinato) 착체의 발광 양자 수율 0.4(λmax = 514nm)을 크게 웃돈다. 또, 발광 양자 수율도 용매에 의존한다. 흥미 깊은 것으로, 용매의 유전율이 높은 정도, 즉 장파장측에 발광했을 때의 편이 발광 양자 수율이 높다고 하는 결과가 얻어졌다. 이것은 일반의 MLCT 발광에 보여지는 거동(Energy-Gap 법칙)과는 역의 경향을 나타내고 있고, 착체 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 광화학적인 하나의 특징이라고 생각된다.
발광 수명 측정의 여기 파장은 355nm이다. 발광 감쇠 곡선은 어느 용매에 있어서도, 단일 지수 함수로 해석할 수가 있다. 발광 양자 수율 때와 마찬가지로, 발광 수명도 용매에 의존하여 변화하고 있고, 장파장의 발광에 있어서 수명이 긴 것이 분명하게 되었다.
착체 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 발광 특성은 복사 실활 속도 정수(kr)는 104(s-1) 오더(order), 무복사 실활 속도 정수(knr)는 105(s-1) 오더이지만, knr의 기여가 kr에 비해 약간 큰 정도이다. 또, 각 용매에 있어서 kr은 거의 일정한 값인데 대해, knr이 변화하고 있다. 또한, 무복사 실활 속도 정수(knr)가 발광 양자 수율의 때와 마찬가지로, Energy-Gap 법칙과는 완전히 역의 의존성을 나타내고 있다.
실시예 2
중간 원료로서 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 합성하고, 이 중간 원료를 이용하여 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, 중간 원료인 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 합성하였다.
구체적으로는, [PtCl2(C2H5CN)2](60mg, 0.16mmol)의 톨루엔 현탁액(5ml)에, 3-MepzH(66mg, 0.8mmol)의 톨루엔 용액(5ml)을 가하여 Ar 분위기 하에서 하룻밤 환류하였다(황색 현탁액으로부터 황색 용액으로, 다시 백색 현탁액으로 변화). 석출된 백색 고체를 모으고, 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 디에틸에테르(diethyl ether)의 순서로 세정 후 감압 건조하여 백색 분말을 얻었다. 수득량은 86mg(0.14mmol)(90%)이었다.
다음에, 실온 하에서, 얻어진 백색 분말(98mg, 0.16mmol)의 메탄올 용액(6ml)에, KOH(17mg, 0.31mmol) 및 3-MepzH(34mg, 0.41mmol)를 포함하는 메탄올 용액(1ml)을 교반하면서 적하하면, 즉시 백색 침전이 생겼다. 1h 교반 후 증발기(evaporator)로 농축하고, 발생한 백색 고체를 모아 소량의 메탄올, 물의 순서로 세정 후 감압 건조하였다. 이에 의해, 중간 원료인 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]를 얻었다. 수득량은 70mg(0.067mmol)(84%)이었다.
이들의 화학 반응은 하기의 화학 반응식 4와 같다.
［화학 반응식 4］
Figure 112007072982537-PCT00015
백색 분말도, [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]도, 어느 것이나 UV 광조사 하, 고체 상태에서 미약하게 오렌지색의 발광을 나타낸다.
백색 분말의 특징은 이하와 같다.
용매에의 용해성은 아세톤, 메탄올에 가용이다.
IR 스펙트럼의 동정(identification) 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3437(br/s), 3045(br/s), 2856(br/s), 1577(w), 1543(m), 1486(m), 1369(s), 1282(m), 1213(s), 1142(w), 1127(w), 1080(s), 778(s), 608(s), 416(w), 321(w)
[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]의 특징은 이하와 같다.
용매에의 용해성은 클로로포름(chloroform), 염화메틸렌(methylene chloride)에 쉽게 용해되고, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether)에 가용이다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3106(w), 2925(w), 1865(br/w), 1696(w), 1508(s), 1439(m), 1356(s), 1133(m), 1033(m), 854(w), 751(s)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 9와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00016
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]로부터 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]을 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서, 중간 원료인 [{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2](47mg, 0.045mmol)의 아세토니트릴(acetonitrile) 현탁액(20ml)에, 트리에틸아민(triethylamine)(18mg, 0.18mmol)을 가하고, 다시 AgBF4(41mg, 0.21mmol)의 아세토니트릴 용액(10ml)을 가하여 2h 교반하였다. 백색 고체를 모으고, 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 57mg(0.039mmol)(87%)이었다.
이 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 5와 같다.
［화학 반응식 5］
Figure 112007072982537-PCT00017
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 수(水)색 발광, 용액 상태에서 황록색 발광을 강하게 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 가용이고, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴에 약간 용해된다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3106(w), 2923(w), 1506(s), 1480(m), 1437(m), 1356(s), 1205(m), 1129(s), 1033(m), 954(m), 852(w), 755(s), 321(m)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 10과 같다.
Figure 112007072982537-PCT00018
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 11에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00019
실시예 3
중간 원료로서 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 합성하고, 이 중간 원료를 이용하여 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8])을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, [Pt(3-tBupzH)4]Cl2를 합성하였다.
구체적으로는, [PtCl2(C2H5CN)2](71mg, 0.19mmol)의 톨루엔 현탁액(5ml)에, 3-tBupzH(99mg, 0.8mmol)의 톨루엔 용액(10ml)을 가하여 Ar 분위기 하에서 4h 환류하였다(황색 현탁액으로부터 황색 용액으로 변화). 증발기로 용액을 건고(乾固)하고, 헥산, 디에틸에테르의 순서로 세정 후 백색 고체를 모으고, 감압 건조하였다. 수득량은 139mg(0.18mmol)(96%)이었다. 이 [Pt(3-tBupzH)4]Cl2를 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 6과 같다.
［화학 반응식 6］
Figure 112007072982537-PCT00020
생성물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 약하게 보라색 발광을 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 쉽게 용해되고, 톨루엔, 메탄올에 가용이다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3388(br/m), 3103(br/s), 2965(br/s), 1562(m), 1486(s), 1370(s), 1300(s), 1270(m), 1212(m), 1135(s), 990(m), 823(s)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 12와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00021
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 합성하였다.
구체적으로는, 먼저 합성한 [Pt(3-tBupzH)4]Cl2(193mg, 0.25mmol)의 메탄올 용액(6ml)을 만들었다. 그리고, 실온 하에서 이 메탄올 용액에 KOH(28mg, 0.52mmol)를 포함하는 메탄올 용액(2ml)을 교반하면서 적하하였다. 그 무색 용액을 1h 교반한 후 증발기로 농축하고, 발생한 백색 고체를 모으고, 소량의 메탄올과 물의 순서로 세정하고, 감압 건조하였다.
수득량은 143mg(0.21mmol)(83%)이었다.
이 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 7과 같다.
［화학 반응식 7］
Figure 112007072982537-PCT00022
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 약하게 보라색 발광을 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 쉽게 용해되고, 아세톤, 메탄올, 헥산에 가용이다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3613(w), 2962(s), 1566(m), 1474(s), 1361(m), 1298(s), 1241(m), 1207(m), 1134(s), 1049(m), 755(s)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 13과 같다.
Figure 112007072982537-PCT00023
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]로부터 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]을 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서, 중간 원료인 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](37mg, 0.027mmol)의 아세토니트릴 현탁액(10ml)에, 트리에틸아민(11mg, 0.11mmol)을 가하고, 다시 AgBF4(27mg, 0.14mmol)의 아세토니트릴 용액(8ml)을 가하여 2h 교반하였다. 반응 종료후 백색 고체를 모으고, 아세토니트릴로 세정하고, 감압 건조하였다. 수득량은 43mg(0.023mmol)(87%)이었다. 이 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 8과 같다.
［화학 반응식 8］
Figure 112007072982537-PCT00024
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 약하게 황록색 발광을 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 쉽게 용해되다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3130(w), 2963(s), 1492(s), 1475(s), 1344(s), 1243(s), 1127(m), 1073(s), 1009(w), 855(w), 760(s), 501(m)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 14와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00025
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 15에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00026
이어서, 실시예 2 및 실시예 3에 있어서의 중간 원료 및 최종적으로 생성한 각각의 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다.
[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2], [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2], 및 [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]은 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하고 있고, 그 결정학적 데이터는 표 16에 나타내는 대로이다. 또, 각각의 화합물의 분자 구조는 도 4∼도 6에 나타내는 대로이다.
[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]의 분자 구조는 도 4의 ORTEP도에 나타내듯이, Pt(II) 이온에 3-Mepz와 3-MepzH가 각각 2개씩 배위한 단핵 착체 {Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2} 2분자가, 서로의 분자의 3-MepzH와 3-Mepz의 사이에 강한 N-H…N 수소 결합을 형성함으로써 이량화한 구조를 취하고 있다. 이량체 내의 Pt…Pt 거리는 3.6843(7)Å이다.
[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]의 분자 구조는 도 5의 ORTEP도에 나타내듯이, Pt(II) 이온에 3-tBupz와 3-tBupzH가 각각 2개씩 배위한 단핵 착체로, 3-tBupzH와 3-tBupz의 사이에 강한 N-H…N 수소 결합을 형성하고 있지만, 이량체는 형성하고 있지 않다.
[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]의 분자 구조는 도 6의 ORTEP도에 나타내듯이, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]과 매우 닮은 구조를 가지고 있다. 모든 3-tBupz 배위자의 치환기는 Ag 원자에 배위한 N 원자의 근처의 C 원자 상에 존재한다. 또, [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]은 2개의 Pt 원자를 통과하는 의사적인 4회 회전축과 그것에 수직인 2개의 2회 회전축을 가지고 있다. [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]에 있어서의 Pt…Pt 거리는 4.4988(2)Å이고, Pt…Ag 거리는 3.4382(3)∼3.4709(3)Å의 범위에 있다.
Figure 112007072982537-PCT00027
실시예 4
중간 원료로서 실시예 1에서 사용한 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 이용하여, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중간 원료인 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]를 합성하였다.
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]로부터, 금속 착체 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]을 합성하였다.
구체적으로는, Ar 분위기 하에서 [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](51.7mg, 0.045mmol)의 염화메틸렌 용액(20ml)에 트리에틸아민(18mg, 0.18mmol)을 가하고, 다시 [Cu(CH3CN)4]BF4(56.6mg, 0.18mmol)의 염화메틸렌 용액(10ml)을 가하여 2h 교반하였다. 그 후, 용액을 자연 여과하고 증발기에 걸었다. 건고(乾固)시킨 고체에 소량의 아세토니트릴을 가하여 여과하고, 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 46.4mg(0.033mmol)(73.7%)이었다. 클로로포름/톨루엔으로부터 이 금속 착체를 결정화하였다. 이 금속 착체 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 9와 같다.
［화학 반응식 9］
Figure 112007072982537-PCT00028
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 오렌지색으로 발광하였다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 가용이고, 에테르, 아세톤에 약간 용해되고, 아세토니트릴, 메탄올, 톨루엔에 난용이다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3112(w), 2918(m), 2853(w), 1530(s), 1420(s), 1357(m), 1149(w), 1036(w), 980(w), 762(s), 652(w), 591(w), 473(w), 406(w), 350(w), 326(w)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 17과 같다.
Figure 112007072982537-PCT00029
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 18에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00030
실시예 5
중간 원료로서 실시예 3에서 사용한 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 이용하여, 본 발명의 제1의 금속 착체의 일종인 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 중간 원료인 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]를 합성하였다.
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]로부터 금속 착체 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]을 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서 [Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](54mg, 0.077mmol)의 염화메틸렌 용액(5ml)에 트리에틸아민(18mg, 0.18mmol)을 가하고, 다음에 [Cu(CH3CN)4]BF4(51mg, 0.16mmol)의 염화메틸렌 용액(15ml)을 가하여 Ar 분위기 하에서 5h 교반하였다. 반응 종료 후 조금 석출된 염을 자연 여과하고, 여액을 자연 농축함으로써 결정을 얻었다. 수득량은 34mg(0.02mmol)(54%)이었다. 이 금속 착체 [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 10과 같다.
［화학 반응식 10］
Figure 112007072982537-PCT00031
이 화합물은 UV 광조사 하, 육안으로 발광을 확인할 수 없었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 염화메틸렌에 쉽게 용해된다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3137(w), 2964(s), 1494(s), 1478(s), 1349(s), 1242(s), 1124(s), 1079(s), 1013(m), 857(m), 761(s), 724(m), 646(m), 510 (m)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 19와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00032
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 20에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00033
이어서, 실시예 4 및 실시예 5에 있어서의 최종적으로 생성한 각각의 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다.
[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8] 및 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]은 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하고 있고, 그 결정학적 데이터는 표 21에 나타내는 대로이다. 또, 각각의 화합물의 분자 구조는 도 7 및 도 8에 나타내는 대로이다.
[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]의 분자 구조는 도 7의 ORTEP도에 나타내듯이, [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]과 매우 닮은 구조를 가지고 있다. 모든 3-tBupz 배위자의 치환기는 Cu 원자에 배위한 N 원자의 근처의 C 원자 상에 존재한다. 또, [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]은 2개의 Pt 원자를 통과하는 의사적인 4회 회전축과 그것에 수직인 2개의 2회 회전축을 가지고 있다. [Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]에 있어서의 Pt…Pt 거리는 3.8626(3)Å이고, Pt…Cu 거리는 3.3586(7)∼3.3890(7)Å의 범위에 있다.
[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 분자 구조는 도 8의 ORTEP도에 나타내듯이, [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]과 매우 닮은 구조를 취하고 있다. [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]은 2개의 Pt 원자를 통과하는 의사적인 4회 회전축과 그것에 수직인 2개의 결정학적인 2회 회전축을 가지고 있다. [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]에 있어서의 Pt…Pt 거리는 4.6567(5)Å이고, Pt…Cu 거리는 3.365(3) 및 3.367(3)Å이다.
Figure 112007072982537-PCT00034
다음에, [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8], [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8], 및 [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 광화학 물성에 대해서 설명한다.
각각의 금속 착체에 대해서, 발광 양자 수율(디클로로메탄 중)의 측정을 하였다. 발광 양자 수율의 결정은 [Pt2Ag4(μ-dmpz)8]의 CH2Cl2 용액(Φ = 0.51, 탈기 조건 하)을 비교 표준 물질로서 이용하였다. 또한, 샘플은 모두 Ar 치환한 것을 이용하였다. 측정 결과는 표 22에 나타내는 대로였다.
[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]은 비교적 강한 녹색의 발광을 확인할 수 있었다. [Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]은 극히 미약한 발광을 나타내었다. [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]은 근적외 영역에 발광(λmax = 820nm)을 나타내었다.
또, 결정 상태에 있어서의 발광 강도를 측정하였다. 여기 파장을 일정(270nm)하게 하고, 샘플량을 동일한 정도로 하여 측정하였다. 측정 때의 발광 피크(peak) 강도를 표 22에 정리하였다.
결정 상태에 있어서의 발광 강도의 서열은 용액 중에 있어서의 발광 양자 수율을 반영하고 있다고 생각된다.
Figure 112007072982537-PCT00035
또, [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8], [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 디클로로메탄(dichloromethane) 중에 있어서의 발광 수명을 측정하였다. 샘플은 30분간 아르곤 치환한 것을 이용하였다. 여기 광원으로서 Nd+-YAG Laser의 제4고조파(266nm, 반복 10hz, 10mJ/pulse)를 이용하고, 스트리크 카메라(streak camera)(Hamamatsu Photonics Inc., C4334)를 이용하여 검출하였다. CH2Cl2 용액 중에 있어서 [Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8], [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]의 발광 감쇠 곡선을 측정하였다. 각각의 발광 감쇠 곡선을, 비선형 최소 이승법을 이용하여 식(I(t) = A1exp(-t/τ1)＋A2exp(-t/τ2))으로 해석한 결과는 표 23에 나타내는 대로였다.
Figure 112007072982537-PCT00036
[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]은 2성분 지수 함수로 해석하는 것이 가능하였다. 단수명 성분(1.3μs)과 장수명 성분(8.1μs)의 성분비는 대체로 1：1이다.
한편, [Pt2Cu4(μ-dmpz)8]은 단일 지수 함수로 해석하는 것이 가능하였다.
실시예 6
중간 원료로서 금속 착체 [PtCl(dppz)(dppzH)2]를 합성하고, 이 중간 원료를 이용하여 본 발명의 제2의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 합성하였다.
이하, 이 금속 착체의 합성 방법을 상세히 설명한다.
우선, 중간 원료인 금속 착체 [PtCl(dppz)(dppzH)2]를 합성하기 위한 중간 생성물을 합성하였다.
구체적으로는, [PtCl2(C2H5CN)2](60mg, 0.16mmol)의 톨루엔 현탁액(5ml)에 dppzH(136mg, 0.62mmol)의 톨루엔 용액(15ml)을 가하여 Ar 분위기 하에서 하룻밤 환류하였다. 석출된 백황색 고체를 모으고, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르의 순서로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 137mg이었다. 이 백황색 고체를 얻는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 11과 같다.
［화학 반응식 11］
Figure 112007072982537-PCT00037
이 중간 생성물의 백황색 고체에 대해서, IR 스펙트럼에 의해 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr)： 3063(br), 1572(s), 1461(s), 1271(m), 1189(m), 1107(w), 1078(m), 756(s), 684(s), 481(w), 342(w)
용매에의 용해성은 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올에 약간 용해된다.
다음에, 이 백황색 고체로부터 중간 원료인 금속 착체 [PtCl(dppz)(dppzH)2]를 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서 상기 백황색 고체(198mg, 0.17mmol)의 메탄올 현탁 용액(18ml)에, KOH(35mg, 0.62mmol)를 포함하는 메탄올 용액(2ml)을 교반하면서 적하하면, 즉시 백색 현탁액으로 변화하였다. 1h 교반 후, 발생한 백색 고체를 모아 메탄올, 물의 순서로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 177mg(0.20mmol)이었다. 이 금속 착체 [PtCl(dppz)(dppzH)2]를 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 12와 같다.
［화학 반응식 12］
Figure 112007072982537-PCT00038
디클로로메탄/메탄올로부터 결정화하여 단결정을 얻었다.
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 약한 담등색 발광을 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤에 용이하게 용해되고, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴에는 가용 정도이다.
IR 스펙트럼 및 1H　NMR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr)： 3450(w), 3111(w), 3064(w), 1603(m), 1573(m), 1464(s), 1274(w), 1212(w), 1072(m), 911(w), 757(s), 692(s), 344(w)
1H　NMR 스펙트럼의 동정 결과는 하기의 표 24와 같다.
Figure 112007072982537-PCT00039
다음에, 중간 원료인 금속 착체 [PtCl(dppz)(dppzH)2]로부터 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 합성하였다.
구체적으로는, 실온 하에서 중간 원료인 [PtCl(dppz)(dppzH)2](54mg, 0.06mmol)의 메탄올 현탁액(10ml)에 Et3N(18mg, 0.18mmol)을 가하고, 다시 AgBF4(26mg, 0.13mmol)의 아세토니트릴 용액(10ml)을 가하여 2h 교반하였다. 그 후, 백색 고체를 모으고, 아세토니트릴로 세정 후 감압 건조하였다. 수득량은 59mg(0.027mmol)(89%)이었다. 이 금속 착체 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]을 합성하는 화학 반응은 하기의 화학 반응식 13과 같다.
［화학 반응식 13］
Figure 112007072982537-PCT00040
디클로로메탄/메탄올로부터 이 금속 착체를 결정화하여 단결정을 얻었다.
이 화합물은 UV 광조사 하, 고체 상태에서 강한 등색 발광, 용액 상태에서 약한 녹색 발광을 나타내었다.
용매에의 용해성은 클로로포름, 디클로로메탄에 용이하게 용해되고, 벤젠, 톨루엔에 가용이고, 아세토니트릴에는 미량 용해되었다.
IR 스펙트럼에 의해 생성물의 동정을 하였다. 결과는 다음과 같다.
IR(KBr)： 3061(w), 1603(m), 1472(s), 1403(m), 1334(w), 1279(w), 1111(w), 1072(w), 912(w), 754(s), 696(s), 304(w)
또, 생성물의 원소 분석을 한 결과를, 계산값과 비교하여 표 25에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00041
중간 원료 및 최종적으로 생성한 각각의 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다.
[PtCl(dppz)(dppzH)2] 및 [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]은 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하고 있고, 그 결정학적 데이터를 표 26에 나타낸다.
Figure 112007072982537-PCT00042
[PtCl(dppz)(dppzH)2]는 결정 용매로서 메탄올 분자를 포함하는 형태로 결정화하였다. 분자 구조는 도 9의 ORTEP도에 나타내듯이, Pt(II) 이온에는 Cl－이온이 하나, dppz가 하나, dppzH가 2개 배위한 구조를 취하고 있다. 또, 2개의 dppzH 중의 하나는 dppz와의 사이에 수소 결합(N12-H12···N22)을 형성하고 있다.
또, [Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]의 분자 구조는 도 10의 ORTEP도에 나타내듯이, 2분자의 [PtCl(dppz)(dppzH)2]로부터 합계 4개의 수소 이온(H＋)이 탈리하고, 4개의 Ag＋ 이온을 받아들여 하나의 분자를 형성한 것이다. 각각의 Pt(II) 이온에는 Cl－ 이온이 하나, dppz가 3개 배위하고 있고, 각각의 Ag＋ 이온은 2개의 dppz간 혹은 Cl－ 이온과 dppz의 사이에 존재하고 있다. 분자 내에는 Ag3 원자와 Ag4 원자를 통과하는 의사적인 2회 회전축과 Pt1, Pt2, Ag3, Ag4로 정의되는 의사적인 경영면(鏡映面)이 존재한다.
[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]에 있어서의 Pt…Pt 거리는 5.2873(5)Å이고, Pt…Ag 거리 및 Ag…Ag 거리는 각각 3.0816(8)∼3.6535(7)Å 및 2.936(1)∼4.725(1)Å의 범위에 있다.
[Pt2Ag4(μ-Cl)2(μ-dppz)6]은 300nm 또는 350nm의 자외광의 조사에 의해, 고체 상태에서 오렌지색으로 강하게 발광하고, 그 발광 스펙트럼은 652nm에 극대를 가진다. 또, 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서는 450nm∼600nm에 폭넓은 발광을 나타내지만, 경시 변화가 있고, 발광 강도가 서서히 증가한다.
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 금속 착체는 발광 소자, 또한 표시 장치로서 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 이하의 조성을 포함하는 금속 착체.
    ［(PtII)2(MI)4(L)8］
    여기서, MI은 H＋, AgI, AuI, 또는 CuI이고, L은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
    Figure 112007072982537-PCT00043
    여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 또는 히드록시에틸기이다. 또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 수소 원자는 아니다.
  2. 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층이 청구의 범위 제1항 기재의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으 로 하는 발광 소자.
  3. 발광 소자를 구성 요소로 하고, 상기 발광 소자가 발광층을 가지는 표시 장치로서,
    상기 발광층이 청구의 범위 제1항 기재의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  4. 이하의 조성을 포함하는 금속 착체.
    ［(PtII)2(MI)4(X)2(L)6］
    여기서, MI은 AgI, AuI, 또는 CuI이고, X는 Cl－, Br－, 또는 I－이고, L은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
    Figure 112007072982537-PCT00044
    여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, i－프로필기, t－부틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메 틸기, 또는 히드록시에틸기이다. 또, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 수소 원자는 아니다.
  5. 발광층을 가지는 발광 소자로서,
    상기 발광층이 청구의 범위 제4항 기재의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 발광 소자를 구성 요소로 하고, 상기 발광 소자가 발광층을 가지는 표시 장치로서,
    상기 발광층이 청구의 범위 제4항 기재의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
KR1020077023323A 2005-03-25 2006-03-24 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치 KR20080007321A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005089421 2005-03-25
JPJP-P-2005-00089421 2005-03-25
JPJP-P-2005-00272942 2005-09-20
JP2005272942 2005-09-20
JPJP-P-2005-00375999 2005-12-27
JP2005375999 2005-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080007321A true KR20080007321A (ko) 2008-01-18

Family

ID=37023913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077023323A KR20080007321A (ko) 2005-03-25 2006-03-24 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090198069A1 (ko)
JP (1) JP5200226B2 (ko)
KR (1) KR20080007321A (ko)
WO (1) WO2006101276A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5142118B2 (ja) * 2005-09-20 2013-02-13 国立大学法人 長崎大学 金属錯体、発光素子、表示装置
EP2090568A4 (en) * 2006-11-01 2011-09-21 Univ Nagasaki METAL COMPLEX, LUMINESCENT DEVICE AND DISPLAY APPARATUS
JP5194568B2 (ja) * 2006-11-27 2013-05-08 住友化学株式会社 発光性膜
EP2123640B1 (en) * 2007-03-06 2013-11-06 Nagasaki University Metal complex, light-emitting device and display
JP2009215277A (ja) * 2007-09-07 2009-09-24 Nagasaki Univ 金属錯体、発光素子、表示装置
JP2009235056A (ja) * 2007-09-07 2009-10-15 Nagasaki Univ 金属錯体、発光素子、表示装置
JP2009093848A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Nikon Corp エレクトロルミネッセンス素子の欠陥検査方法及び欠陥検出装置
JP5188829B2 (ja) * 2008-02-15 2013-04-24 国立大学法人 長崎大学 パラジウム系金属錯体
EP2620430B1 (en) * 2010-09-21 2016-10-26 Nagasaki University Metal complex, light emitting element, and display device
EP2551274B1 (en) * 2011-07-25 2015-12-09 Universal Display Corporation Tetradentate platinum complexes
US9493698B2 (en) 2011-08-31 2016-11-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2015013822A (ja) 2013-07-04 2015-01-22 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Ｔｈｉｏｌａｔｅ架橋多核銅（Ｉ）錯体
CN106632514B (zh) * 2016-12-14 2019-10-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种磷光PtAg2配合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4631259B2 (ja) * 2002-10-03 2011-02-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2006028101A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Saitama Univ 有機金属錯体及び有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5200226B2 (ja) 2013-06-05
JPWO2006101276A1 (ja) 2008-09-04
US20090198069A1 (en) 2009-08-06
WO2006101276A1 (ja) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080007321A (ko) 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치
US8247086B2 (en) Organometallic complex and light-emitting element, light-emitting device and electronic device using the same
EP1400514B1 (en) Metal coordination compound and electroluminescence device
Vezzu et al. Highly luminescent tetradentate bis-cyclometalated platinum complexes: design, synthesis, structure, photophysics, and electroluminescence application
EP1349435B1 (en) Luminescent element and display
KR101318125B1 (ko) 유기금속 착체 및 이를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 장치
US7759490B2 (en) Phosphorescent Osmium (II) complexes and uses thereof
JP5380555B2 (ja) 発光素子、発光装置および電子機器
JP2014116633A (ja) 発光素子、発光装置、照明装置および電子機器
JP5142118B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
KR20100017978A (ko) 발광 물질로서 사용하기 위한 비피리딘 금속 착물
JP5189495B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
JPWO2008108407A1 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
Yang et al. Bathochromic effect of trifluoromethyl-substituted 2-naphthalen-1-yl-pyridine ligands in color tuning of iridium complexes
KR100740939B1 (ko) 금속 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2009215277A (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
JP5924691B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
JP4425028B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015508438A (ja) ヘテロレプチック発光錯体
KR20100136447A (ko) 팔라듐계 금속 착체
JP5765764B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
KR20230013007A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
JP5979647B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
JP2015096492A (ja) 分子性混合金属錯体およびこれを利用した有機電界発光素子
JP2009235056A (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application