KR20100136447A - 팔라듐계 금속 착체 - Google Patents

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마사요시 오니시
쇼지 이시자카
노보루 기타무라
사토시 미카미
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고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 a로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체에 관한 것이다.
<화학식 a>
Figure pct00019

[식 중, MI는 AgI, AuI 또는 CuI를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, L은 하기 화학식 1로 표시되고, L'은 하기 화학식 2로 표시되고, 2개 존재하는 MI는 동일하거나 상이할 수 있고, 4개 존재하는 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 존재하는 L'은 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00020

<화학식 2>
Figure pct00021

(식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄)]

Description

팔라듐계 금속 착체{PALLADIUM METAL COMPLEX}
본 발명은 팔라듐계 금속 착체에 관한 것이다.
팔라듐계 금속 착체는 유기 전계발광 소자 등의 재료로서 유용하기 때문에, 개발이 활발히 행해지고 있다.
팔라듐계 금속 착체로서는 3,5-디메틸피라졸(dmpzH)로부터 양성자가 1개 해리된 1가의 음이온인 3,5-디메틸피라졸레이트(이하, 「dmpz」라고 함)가 2개의 PdII 이온과 4개의 AgI 이온을 가교한 다핵 착체[Pd2Ag4(μ-dmpz)8]가 제안되어 있다(비특허 문헌 1).
G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
그러나, 더욱 우수한 발광 특성을 나타내는 매우 다양한 팔라듐계 금속 착체가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 유기 전계발광 소자 등의 발광 재료로서 사용할 수 있고, 우수한 발광 특성을 나타내는 신규한 팔라듐계 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 a로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체를 제공한다.
<화학식 a>
Figure pct00001
(식 중, MI는 AgI, AuI 또는 CuI를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, L은 하기 화학식 1로 표시되고, L'은 하기 화학식 2로 표시되고, 2개 존재하는 MI는 동일하거나 상이할 수 있고, 4개 존재하는 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 존재하는 L'은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄)
본 발명은 둘째로, 상기 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 발광 소자를 구비한 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 금속 착체는 우수한 발광 특성을 나타내고, 신규한 금속 착체이다. 또한, 본 발명의 금속 착체는 발광 소자, 발광 장치 등에 특히 유용하고, 이 금속 착체를 이용한 발광 소자, 발광 장치도 발광 특성이 우수한 것이다.
도 1은 금속 착체 A의 분자 구조를 나타내는 ORTEP 도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
<금속 착체>
본 발명의 금속 착체는 상기 화학식 a로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체이다.
상기 화학식 a 중, MI는 AgI, AuI 또는 CuI를 나타내고, 바람직하게는 AuI이다.
상기 화학식 a 중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, 바람직하게는 Cl이다.
상기 화학식 a 중, L은 상기 화학식 1로 표시되고, L'은 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 1, 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내지만, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기인 것(즉, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자가 아닌 것)이 바람직하고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 치환될 수도 있는 알킬기는, 탄소수가 통상 1 내지 6 정도이고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 비치환된 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 치환된 알킬기(특히, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬기)를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 치환될 수도 있는 아릴기는, 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 여기서 상기 방향족 탄화수소는 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것을 포함한다. 상기 치환될 수도 있는 아릴기는, 탄소수가 통상 6 내지 20 정도이고, 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C4알콕시페닐기(「C1 내지 C4알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것을 나타내고, 이하 동일함), C1 내지 C4알킬페닐기(「C1 내지 C4알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것을 나타내고, 이하 동일함), 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 비치환된 아릴기; 펜타플루오로페닐기 등의 치환된 아릴기(특히, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 아릴기)를 들 수 있고, 페닐기, 메틸페닐기, t-부틸페닐기가 바람직하다.
상기 치환될 수도 있는 1가의 복소환기는 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 헤테로 원자로서 환 내에 포함하는 복소환식 화합물로부터, 1개의 원자 또는 기를 제거하여 이루어지는 기를 의미한다. 상기 치환될 수도 있는 1가의 복소환기로서는 치환될 수도 있는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
상기 L을 나타내는 상기 화학식 1로서는 피라졸레이트(피라졸 화합물로부터 수소 이온이 해리된 1가의 음이온) 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, R2는 상기와 동일 의미를 갖고, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, n-Pr은 n-프로필기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타냄)
상기 화학식 2로 표시되는 L'으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, R2는 상기와 동일 의미를 갖고, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, n-Pr은 n-프로필기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타냄)
상기 화학식 1, 2 중의 R1, R2 및 R3은 각 L 및 L'에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 L'은 어떠한 방법으로 합성한 것일 수도 있다. 예를 들면, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 72, 1352-1356(1950)]에 기재된 방법에 의해, 중간체인 디케톤 화합물 (A)를 얻고, 문헌[Bull. Soc. Chim., 45, 877-884(1929), Chem. Abstr., 24, 7541(1930), Tetrahedron, 42, 15, 4253-4257(1986), Heterocycles, 53, 1285(2000)]에 기재된 방법에 의해, 디케톤 화합물 (A)와, 히드라진 또는 히드라진 일수화물을 반응시킴으로써, 피라졸 화합물 (B)를 합성할 수 있다(하기 반응식 1). 또한, 상기 디케톤 화합물 (A)는, 예를 들면 β-불포화 케톤의 산화 반응이나, 케토카르복실산과 알킬브로마이드의 그리냐르 시약과의 반응에 의해서 합성할 수도 있다. 또한, 상기 L'은 문헌[J. Heterocyclic Chem., 35, 1377(1998)]에 기재된 방법에 의해 합성할 수도 있다.
[반응식 1]
Figure pct00008
본 발명의 금속 착체는, 바람직하게는 상기 화학식 a로 표시되는 조성으로서, 하기 화학식 b로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체이다.
<화학식 b>
Figure pct00009
(식 중, MI, X, L 및 L'은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
상기 화학식 b로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체는 2개의 {(PdII)(MI)(X)(L)2(L')} 유닛이 이량화된 것이라고 간주할 수 있고, PdII와 MI를 L이 가교하여, 기저 상태 또는 여기 상태에서 금속 원자 사이에 상호 작용이 미치는 금속 착체를 포함하고 있고, 예를 들면 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(식 중, MI, X, L 및 L'은 상기와 동일 의미를 나타냄)
또한, 본 발명의 금속 착체는 분자 중에, 2개의 PdII를 연결하는 선분의 중점과 2개의 MI를 연결하는 선분의 중점을 통하는 2회 회전축이 존재하는 경우(이 경우, 상기 L에서의 R1 및 R3은 동일함)와 존재하지 않는 경우(이 경우, 상기 L에서의 R1 및 R3은 상이함)가 생각되지만, 배위자가 되는 화합물의 입수, 합성 및 정제의 용이성의 측면에서, 존재하는 경우가 바람직하다. 또한, 상기 2회 회전축이 존재하지 않는 경우, L 및 L'이 다른 다양한 기하 이성체가 존재할 가능성이 있고, 상기 기하 이성체가 다른 발광 에너지를 갖는다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 상기 2회 회전축이 존재할 수 있는 것이고, 상기 화학식 4로 표시되는 구조는 상기 2회 회전축이 존재하지 않는 것이다.
본 발명의 금속 착체는 어떠한 방법으로 합성된 것일 수도 있지만, 예를 들면 화학식: [Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체이면, [PdCl2(CH3CN)2]와 dmpzH와 AuCl(SC4H8)을 트리에틸아민 존재하에서 반응시켜 합성할 수 있다. 여기서, [Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]란, 일부의 dmpzH 배위자가 탈 양성자화하지 않고서 무전하의 상태에서 배위한 금속 착체다. [Pd2Au2Br2(μ-dmpz)4(dmpzH)2], [Pd2Au2I2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]도 동일하게 하여 합성할 수 있다. 또한, 「dmpzH」는 3,5-디메틸피라졸을 나타내고, 「dmpz」는 3,5-디메틸피라졸레이트(3,5-디메틸피라졸로부터 수소 이온이 해리된 1가의 음이온)를 나타낸다.
본 발명의 금속 착체는 유기 전계발광 소자 등의 발광 소자의 발광층에 함유되는 발광 재료로서 특히 유용하지만, 유기 분자나 가스 분자 등의 센서, 제암제, 평소에는 무색 투명하지만 자외광 조사시에만 발광하는 도료 등에도 유용하다.
다음으로, 본 발명의 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자를 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 상기 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 투명한 기판 상에 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 이 순서대로 형성된 발광 소자이다. 또한, 본 발명의 발광 소자는 이 5층형의 발광 소자에 한정되지 않고, 5층형의 발광 소자로부터 전자 수송층을 생략한 4층형의 발광 소자, 5층형의 발광 소자로부터 정공 주입층과 전자 주입층을 생략한 3층형의 발광 소자, 3층형의 발광 소자의 발광층과 전자 수송층을 겸용하여 1개의 층으로 하는 2층형의 발광 소자, 양극과 음극의 사이에 발광층만이 형성되는 단층형의 발광 소자일 수도 있다. 또한, 이 금속 착체는 단층형 발광 소자 및 적층형 발광 소자 중 어느 것에도 사용할 수 있지만, 단층형 발광 소자에 이용하는 쪽이 보다 우수한 발광 특성을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 상기 금속 착체를 유리하게 적용할 수 있는 발광 소자는 상기 금속 착체를 발광층에 포함하는 발광 소자로서, 통상 정전압을 인가하는 양극과, 부전압을 인가하는 음극과, 양극에서 정공을 주입하여 수송하는 정공 주입층ㆍ정공 수송층과, 음극으로부터 전자를 주입하여 수송하는 전자 주입층ㆍ전자 수송층과, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 취출하는 발광층을 포함하여 이루어지는 적층형 발광 소자이다. 상기 금속 착체는 발광 소자에 있어서의 호스트 발광 재료로서 유용하다. 또한, 상기 금속 착체는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 재료로서도 사용할 수 있다. 또한, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 등의, 8-퀴놀리놀류를 배위자로 하는 금속 착체를 비롯한 다른 호스트 발광 재료는 미량으로 도핑함으로써, 그의 발광 효율이나 발광 스펙트럼을 개선하기 위한 게스트 발광 재료로서도 기능한다. 따라서, 본 발명의 금속 착체는 그것만으로 이용하는 것 이외에도, 예를 들면 디시아노메틸렌(DCM)류, 쿠마린류, 페릴렌류, 루브렌류 등의 다른 발광 재료, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 재료와 조합하여 조성물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 표시 장치에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 표시 장치는 상기 발광 소자를 구비한 표시 장치이다.
<실시예>
다음으로, 본 발명에 따른 실시예에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>([Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]의 합성)
Figure pct00012
[PdCl2(CH3CN)2](52 mg, 0.20 mmol)의 아세토니트릴 용액(5 ml)에 아르곤 분위기하에서, AuCl(SC4H8)(64 mg, 0.20 mmol)의 아세토니트릴 용액(5 ml), 3,5-디메틸피라졸(58 mg, 0.6 mmol)의 아세토니트릴 용액(5 ml) 및 트리에틸아민(85 μl, 0.6 mmol)을 교반하면서 가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 3.5시간 교반하였다. 최초에는 황색이었던 용액이 서서히 황색의 현탁액으로 변화되었다. 이 현탁액을 여과하여, 얻어진 여과액을 자연 농축한 바, 황색의 결정성 화합물(이하, 「금속 착체 A」라고 함)이 12 mg 얻어졌다(수율 9.3％).
이 금속 착체 A는 IR 스펙트럼, 원소 분석, 1H NMR 및 FAB-MS에 의해 동정한 바, [Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]이라고 인정되었다.
IR(KBr): 3224(br), 3145(w), 3047(w), 2975(m), 2921(s), 2361(w), 2341(w), 2251(w), 1577(s), 1534(s), 1480(m), 1416(s), 1378(m), 1353(s), 1279(m), 1174(m), 1055(m), 980(w), 815(m), 787(s), 764(s), 679(m), 653(m), 594(m), 479(w), 470(w), 446(w)
원소 분석: C32H47Au2Cl2N13Pd2(결정 용매로서 아세토니트릴을 1분자 포함하는 형태, 즉 [Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]ㆍCH3CN으로 계산함)에 대한 계산치: C 29.76; H 3.67; N 14.10％. 실측치: C 29.93; H 3.59; N 14.37％.
Figure pct00013
또한, 금속 착체 A에 대해서, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z: 1251.1[M+H]+(단, M은 착체 분자[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]를 나타냄)
금속 착체 A의 유기 용매에의 용해성을 관찰한 바, 금속 착체 A는 클로로포름, 염화메틸렌에는 가용이고, 톨루엔, 벤젠에는 미용이고, 에탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 메탄올, 아세토니트릴, 헥산에는 난용이었다.
금속 착체 A의 구조에 대해서 설명한다.
[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]는 아세토니트릴을 1분자 포함한 형태에서 결정화하였다. 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그의 결정학적 데이터를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00014
금속 착체 A([Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2])의 분자 구조를 나타내는 ORTEP 도를 도 1에 나타내었다. 도 1 중, 원소 기호 H, C, N, Cl, Pd, Au와 그것에 계속되는 숫자는 금속 착체 A를 구성하는 원자를 나타내기 위해서 붙여지고 있다. 금속 착체 A는 2개의 PdII 이온, 2개의 AuI 이온, 2개의 염화물 이온, 4개의 dmpz 배위자 및 2개의 dmpzH 배위자를 포함하는 4핵 착체이다. 각각의 Pd 원자에 배위한 각각 2개의 dmpz 배위자가 Pd 원자와 Au 원자를 가교하고 있고, 각각의 팔라듐(Pd) 원자의 나머지 배위 자리에는 Cl 원자와 dmpzH 배위자가 각각 1개씩 배위하고 있다. 또한, 각각의 Cl 원자는 다른 Pd 원자에 배위한 dmpzH 배위자와의 사이에서 수소 결합을 형성하고 있다. 분자 내에는 Pd…Pd축에 수직으로 유사적인 2회 회전축이 존재하고, Pd…Pd 거리는 4.5330(5)Å, Au…Au 거리는 3.5319(3)Å이고, Pd…Au 거리는 3.4144(4) 내지 3.5556(4)Å의 범위이다. 또한, Pd-Cl 거리는 2.306(1)Å 및 2.313(1)Å이고, Pd-N 거리는 1.995(4) 내지 2.027(4)Å, Au-N 거리는 2.001(4) 내지 2.009(4)Å의 범위이다.
금속 착체 A는 254 nm 또는 365 nm의 자외광의 조사에 의해, 고체 상태에서 오렌지색의 발광을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 a로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체.
    <화학식 a>
    Figure pct00015

    [식 중, MI는 AgI, AuI 또는 CuI를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, L은 하기 화학식 1로 표시되고, L'은 하기 화학식 2로 표시되고, 2개 존재하는 MI는 동일하거나 상이할 수 있고, 4개 존재하는 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 존재하는 L'은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 1>
    Figure pct00016

    <화학식 2>
    Figure pct00017

    (식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄)]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 b로 표시되는 조성을 포함하는 금속 착체.
    <화학식 b>
    Figure pct00018

    (식 중, MI, X, L 및 L'은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 수산기, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 1가의 복소환기인 금속 착체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기인 금속 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 2회 회전축이 존재하는 금속 착체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자.
  7. 제6항에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
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