JP5142118B2 - 金属錯体、発光素子、表示装置 - Google Patents
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Description
発光効率を上げる方法として、最近最も注目されているのが三重項励起状態から生じるリン光である(例えば、非特許文献1参照)。この場合、原理的には100%の発光効率が可能となる。
M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6. S.-W. Lai, C.-M. Che, Topics in Current Chemistry, 2004, 241(Transition Metal and Rare Earth Compounds III), 27-63. H. V. R. Dias, H. V. K. Diyabalanage, M. G. Eldabaja, O. Elbjeirami, M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7489-7501. G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357. K. Umakoshi, Y. Yamauchi, K. Nakamiya, T. Kojima, M. Yamasaki, H. Kawano, M. Onishi, Inorg. Chem. 2003, 42, 3907-3916.
また、本発明は、この金属錯体を発光層に含有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
[(PtII)2(MI)4(L)8]
ここで、(MI)4は、水素イオン、銀イオン、銅イオン、金イオンの、一種またはいずれかの組み合わせであり、(L)8は、前記化2で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
また、R1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をR1,R2,R3のうち少なくとも1つ以上に有する構成とする。R1,R2,R3が全て水素原子である金属錯体、即ち置換基を有しない金属錯体は、発光を示さないためである。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]とdmpzHとを反応させて、[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する。
次に、[Pt(dmpzH)4]Cl2とdmpzHを、KOHの存在下で反応させて、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成する。
析出した[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を集め少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]が析出する。これも同様に集める。
中間原料として上記で合成した金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を使用して、この金属錯体とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]を合成する。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]と3-MepzHを反応させて、白色固体を得る。
次に、白色固体と3-MepzHを、KOHの存在下で反応させて、[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]を合成する。
析出した[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]が析出する。これも同様に集める。
上記で合成した金属錯体[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]を中間原料として使用して、この金属錯体とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]を合成する。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]と3-tBupzHを反応させて、[Pt(3-tBupzH)4]Cl2を得る。
次に、[Pt(3-tBupzH)4]Cl2をKOHの存在下で反応させて、[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]を合成する。
析出した[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]が析出する。これも同様に集める。
上記で合成した中間原料の金属錯体[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]を合成する。
前述した方法で合成した中間原料の[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]と[Cu(CH3CN)4]BF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]を合成する。
前述した方法で合成した中間原料の[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]と[Cu(CH3CN)4]BF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]を合成する。
最初に、[PtCl2(C2H5CN)2]とiPr2pzHを反応させて[Pt(iPr2pzH)4]Cl2を合成する。
次に、[Pt(iPr2pzH)4]Cl2とiPr2pzHを、KOHの存在下で反応させて、[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2]を合成する。
上記で合成した金属錯体[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2]を中間原料として使用して、この金属錯体とAgBF4を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、[Pt2Ag4(μ-iPr2pz)8]を合成する。
前述した方法で合成した中間原料の[Pt(dmpzH)4]Cl2と[AuCl(tht)](tht=テトラヒドロチオフェン)を、アセトニトリル中,トリエチルアミンの存在下で反応させ、その反応溶液にさらに[Pt(dmpzH)4]Cl2を加えて反応を完結させることにより[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する。
図1は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。基板1はガラスなどの透明なものからなる。基板1の上には陽極2が形成されている。陽極2の上には、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、及び電子注入層7が形成されている。電子注入層7の上には陰極8が形成されている。
中間原料として、本発明の金属錯体の一種である [{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](1130mg,3.0mmol)のトルエン懸濁液(20ml)に、dmpzH(1155mg,12.0mmol)のトルエン溶液(40ml)を加えて、Ar雰囲気下で3h還流した。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は1905mg(97.5%)であった。
この[Pt(dmpzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記化3に示す化学反応式の通りである。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3121(m),3068(s),2927(s),2849(s),2765(s),1580(s),1420(m),1297(m),195(w),1150(w),1075(w),806(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表1の通りである。
具体的には、先に合成した[Pt(dmpzH)4]Cl2(101mg,0.16mmol)のメタノール溶液(6ml)を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、KOH(17mg,0.31mmol)及びdmpzH(30mg,0.31mmol)を含むメタノール溶液(1ml)を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。さらに1h撹拌後、生じた白色固体を集め、メタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は88mg(98%)であった。
この金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を合成する化学反応は、下記化4に示す化学反応式の通りである。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で、強い淡橙色発光を呈する、溶液状態でも、微弱ながら同様の発光を呈する。
この化合物は270℃付近から分解する。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3069(w),2923(s),2853(m),1869(m,br),1581(m),1531(m),1419(s),1342(m),1147(w),1151(w),765(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表2の通りである。
[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]では1850cm-1(Nujol mull)に同様なバンドが観測されており、このバンドをν(N-H…N)伸縮振動に帰属している。[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の全体的なスペクトルの形状も[{Pd(dmpz)2(dmpzH)2}2]のものに酷似している。
具体的には、室温下で、中間原料の[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](52mg,0.045mmol)のアセトニトリル懸濁液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)及びAgBF4(35mg,0.18mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。反応終了後、少量の銀塩が混入した白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した(固体の収集が困難な場合は、反応溶液を乾固し、クロロホルム/メタノールから再結晶した)。収量は57mg(81%)であった。
この金属錯体[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化5に示す化学反応式の通りである。
この化合物は、UV光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を強く呈した。
融点は300℃以上である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3113(w),2971(w),2919(m),2856(w),1578(w),1529(s),1420(s),1351(m),1158(w),1084(w),1050(w),762(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表4の通りである。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]及び[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表6に示す。
白金錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]は、UV光照射下、淡橙色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルでは、260nm付近にショルダーが観測された。モル吸光係数が10180M−1cm−1程度であることから、CT遷移に由来するものと考えられる。
[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の発光特性を表7に示す。
ジクロロメタン中の発光量子収率は、0.001の非常に弱い発光であることが明らかとなった。
発光量子収率及び発光寿命の実測値から、輻射失活速度定数 (kr)、無輻射失活速度定数(knr)を算出した。その結果、錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]の発光特性は、knrの寄与が支配的である結果を得た。
このPt−Ag混合金属六核錯体[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]は、UV光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルで273nm付近に観測されるブロードな吸収帯は、振動構造を持たないこと、モル吸光係数が8640M−1cm−1程度であることから、CT遷移に由来するものと考えられる。
[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]の溶媒中における発光特性を、3種の溶媒(CH2Cl2,CHCl3,トルエン)についてそれぞれ表8に示す。
[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]の発光は、TD-DFT法による分子軌道計算より三重項MM(3MM)からの発光であると考えている。
発光寿命測定の励起波長は355nmである。発光減衰曲線は、どの溶媒においても、単一指数関数で解析することができる。発光量子収率のときと同様に、発光寿命も溶媒に依存して変化しており、長波長の発光において寿命が長いことが明らかとなった。
中間原料として、本発明の金属錯体の一種である[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](60mg,0.16mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、3-MepzH(66mg,0.8mmol)のトルエン溶液(5ml)を加えて、Ar雰囲気下で一晩還流した(黄色懸濁液から黄色溶液に、さらに白色懸濁液に変化)。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥して、白色粉末を得た。収量は86mg(0.14mmol)(90%)であった。
次に、室温下で、得られた白色粉末(98mg,0.16mmol)のメタノール溶液(6ml)に、KOH(17mg,0.31mmol)及び3-MepzH(34mg,0.41mmol)を含むメタノール溶液(1ml)を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。1h撹拌後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め少量のメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。これにより、中間原料の[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]を得た。収量は70mg(0.067mmol)(84%)であった。
これらの化学反応は、下記化6に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、アセトン、メタノールに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3437(br/s),3045(br/s),2856(br/s),1577(w),1543(m),1486(m),1369(s),1282(m),1213(s),1142(w),1127(w),1080(s),778(s),608(s),416(w),321(w)
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3106(w),2925(w),1865(br/w),1696(w),1508(s),1439(m),1356(s),1133(m),1033(m),854(w),751(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表9の通りである。
具体的には、室温下で、中間原料の[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2](47mg,0.045mmol)のアセトニトリル懸濁液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加えて、さらにAgBF4(41mg,0.21mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は57mg(0.039mmol)(87%)であった。
この金属錯体[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]を合成する化学反応は、下記化7に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルに微溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3106(w),2923(w),1506(s),1480(m),1437(m),1356(s),1205(m),1129(s),1033(m),954(m),852(w),755(s),321(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表10の通りである。
中間原料として、金属錯体[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]を合成し、この中間原料を用いて本発明の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8])を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](71mg,0.19mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、3-tBupzH(99mg,0.8mmol)のトルエン溶液(10ml)を加えて、Ar雰囲気下で4h還流した(黄色懸濁液から黄色溶液に変化)。エバポレーターで溶液を乾固し、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後白色固体を集め、減圧乾燥した。収量は139mg(0.18mmol)(96%)であった。
この[Pt(3-tBupzH)4]Cl2を合成する化学反応は、下記化8に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、トルエン、メタノールに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3388(br/m),3103(br/s),2965(br/s),1562(m),1486(s),1370(s),1300(s),1270(m),1212(m),1135(s),990(m),823(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表12の通りである。
具体的には、先に合成した[Pt(3-tBupzH)4]Cl2(193mg,0.25mmol)のメタノール溶液(6ml)を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、KOH(28mg,0.52mmol)を含むメタノール溶液(2ml)溶液を撹拌しながら滴下した。その無色溶液を1h撹拌した後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め、少量のメタノールと水の順で洗浄し、減圧乾燥した。収量は143mg(0.21mmol)(83%)であった。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、アセトン、メタノール、ヘキサンに可溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3613(w),2962(s),1566(m),1474(s),1361(m),1298(s),1241(m),1207(m),1134(s),1049(m),755(s)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表13の通りである。
具体的には、室温下で、中間原料の[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](37mg,0.027mmol)のアセトニトリル懸濁液(10ml)に、トリエチルアミン(11mg,0.11mmol)を加え、さらにAgBF4(27mg,0.14mmol)のアセトニトリル溶液(8ml)を加えて、2h撹拌した。反応終了後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥した。収量は43mg(0.023mmol)(87%)であった。
この金属錯体金属錯体[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]を合成する化学反応は、下記化10に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3130(w),2963(s),1492(s),1475(s),1344(s),1243(s),1127(m),1073(s),1009(w),855(w),760(s),501(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表14の通りである。
[{Pt(3-Mepz)2(3-MepzH)2}2]、[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]、及び[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データは表16に示す通りである。また、それぞれの化合物の分子構造は図4〜図6に示す通りである。なお、図6において、t-ブチル基中のメチル炭素原子は、図を見やすくするために省略している。
中間原料として、実施例1で使用した金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]を用いて、本発明の金属錯体の一種である[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
次に、中間原料の金属錯体[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2]から、金属錯体[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]を合成した。
具体的には、Ar雰囲気下で、[{Pt(dmpz)2(dmpzH)2}2](51.7mg,0.045mmol)の塩化メチレン溶液(20ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加え、さらに[Cu(CH3CN)4]BF4(56.6mg,0.18mmol)の塩化メチレン溶液(10ml)を加えて、2h撹拌した。その後、溶液を自然濾過し、エバポレーターにかけた。乾固させた固体に少量のアセトニトリルを加えて濾過し、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は46.4mg(0.033mmol)(73.7%)であった。クロロホルム/トルエンからこの金属錯体を結晶化した。
この金属錯体[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化11に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3112(w),2918(m),2853(w),1530(s),1420(s),1357(m),1149(w),1036(w),980(w),762(s),652(w),591(w),473(w),406(w),350(w),326(w)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表17の通りである。
中間原料として、実施例3で使用した金属錯体[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]を用いて、本発明の金属錯体の一種である[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
次に、中間原料の金属錯体[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2]から、金属錯体[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]を合成した。
具体的には、室温下で、[Pt(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](54mg,0.077mmol)の塩化メチレン溶液(5ml)に、トリエチルアミン(18mg,0.18mmol)を加え、次に[Cu(CH3CN)4]BF4(51mg,0.16mmol)の塩化メチレン溶液(15ml)を加えて、Ar雰囲気下で5h撹拌した。反応終了後、僅かに析出した塩を自然ろ過し、ろ液を自然濃縮することにより結晶を得た。収量は34mg(0.02mmol)(54%)であった。
この金属錯体[Pt2Cu4(μ-3-tBupz)8]を合成する化学反応は、下記化12に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3137(w),2964(s),1494(s),1478(s),1349(s),1242(s),1124(s),1079(s),1013(m),857(m),761(s),724(m),646(m),510 (m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表19の通りである。
それぞれの金属錯体について、発光量子収率(ジクロロメタン中)の測定を行った。発光量子収率の決定は、[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]のCH2Cl2溶液(Φ=0.51、脱気条件下)を比較標準物質として用いた。尚、サンプルは全てAr置換したものを用いた。測定結果は表22に示す通りであった。
[Pt2Ag4(μ-3-Mepz)8]は、比較的強い緑色の発光が確認できた。[Pt2Ag4(μ-3-tBupz)8]は、極微弱な発光を示した。[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]は、近赤外領域に発光(λmax=820nm)を示した。
結晶状態における発光強度の序列は、溶液中における発光量子収率を反映していると思われる。
一方、[Pt2Cu4(μ-dmpz)8]は、単一指数関数で解析することが可能であった。
中間原料として、本発明の金属錯体の一種である[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2]を合成し、この中間原料を用いて、本発明の金属錯体の一種である[Pt2Ag4(μ-iPr2pz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
具体的には、[PtCl2(C2H5CN)2](73mg,0.19mmol)のトルエン懸濁液(5ml)に、iPr2pzH(120mg,0.8mmol)のトルエン溶液(5ml)を加えAr雰囲気下一晩還流した(黄色懸濁液→黄色溶液)。還流後沈殿が見られなかったため、エバポレーターで乾固しヘキサンで洗浄した後、析出した白色固体を集め、少量のジエチルエーテルで洗浄し減圧乾燥した。収量は125mg(0.14mmol)(74%)であった。
この[Pt(iPr2pzH)4]Cl2を合成する化学反応は,下記化13に示す化学反応式の通りである。
生成物の元素分析を行った結果を、表24に示す。
IR(KBr):3107(br/m),2966(br/s),1579(s),1472(s),1364(m),1282(s),1183(m),1045(m),858(m),801(m)
1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表25の通りである。
具体的には、室温下で、[Pt(iPr2pzH)4]Cl2(252mg,0.29mmol)のメタノール溶液(10ml)に、KOH(30mg,0.57mmol)を含むメタノール溶液(2ml)を撹拌しながら滴下すると、5分後に白色懸濁溶液に変化した。5h撹拌後、エバポレーターで溶液を濃縮し、生じた白色固体を集め水で洗浄後減圧乾燥した。収量は196mg(0.24mmol)(85%)であった。
この[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2]を合成する化学反応は、下記化14に示す化学反応式の通りである。
IRスペクトルの同定結果は、次の通りである。
IR(KBr):2963(s),2867(m),1569(m),1458(s),1349(s),1281(m),1260(m),1045(m),1008(m),809(br/m),766(s),708(m)
また,1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表26の通りである。分子の対称性を反映して2種類のジイソプロピルピラゾラト配位子のシグナルと分子内水素結合に関与しているプロトンのシグナルが観測されており、X線構造解析の結果と一致している。
具体的には、室温下、[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2](204mg,0.25mmol)のアセトニトリル無色透明溶液(10ml)に、Et3N(51mg,0.51mmol)を加え、さらにAgBF4(100mg,0.50mmol)のアセトニトリル溶液(10ml)を加え、5h撹拌した。反応終了後、白色固体を集めアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥した。収量は235mg(91%)であった。
この金属錯体[Pt2Ag4(μ-iPr2pz)8]を合成する化学反応は、下記化15に示す化学反応式の通りである。
生成物の元素分析結果を表27に示す。
IR(KBr):2960(s),2930(s),1524(s),1463(s),1380(s),1365(s),1295(s),1176(s),1136(s),1049(s),778(s),760(s),476(w)
また、1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表28の通りである。分子内水素結合や分子間水素結合を有する分子に見られるNHプロトンが低磁場の領域に見られないことと、ピラゾール環の4位のプロトンシグナルが1本しか現れないことは、この化合物が[Pt2Ag4(μ-dmpz)8]とよく似た構造をとっているというX線構造解析の結果に矛盾しない。また、3位と5位のイソプロピル基のメチル基が非等価に現れているのは、立体的な要因でイソプロピル基の回転が制限されているためと考えられる。
[Pt(iPr2pz)2(iPr2pzH)2]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データは表29に示す通りである。また、この化合物の分子構造は、図9に示す通りである。
紫外可視吸収スペクトルでは、固体状態で水色に発光する結晶と緑色に発光する結晶の両者とも250nm付近から300nm付近にかけて幅広い吸収が観測された。この化合物の紫外部の吸収スペクトルの形状は、[Pt2Ag4(L)8]タイプの化合物に特徴的な吸収スペクトルの形状と一致している。
実施例1で最初に合成した金属錯体[Pt(dmpzH)4]Cl2を用いて、本発明の金属錯体の一種である[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
次に、原料錯体[Pt(dmpzH)4]Cl2から、金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成した。
具体的には、Ar雰囲気下で、[Pt(dmpzH)4]Cl2(65mg,0.1mmol)を含むCH3CN溶液(20ml)に、AuCl(tht)(123mg,0.4mmol)のCH3CN溶液(20ml)とEt3N(73μl,0.05mmol)を加えて2h攪拌した。その後反応溶液を攪拌したまま、[Pt(dmpzH)4]Cl2(33mg,0.05mmol)のCH3CN溶液(10ml)を加え、さらにEt3N(55μl,0.038mmol)を加えて2h撹拌した。反応溶液を濾過した後自然濃縮し、析出した固体を集めてアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は83mg(57%)であった。再結晶はクロロホルム/アセトニトリルで行なった。
この金属錯体[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]を合成する化学反応は、下記化16に示す化学反応式の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
生成物の元素分析結果を表33に示す。
IR(KBr):3113(w),2957(w),2919(s),2853(w),1863(br),1572(s),1533(s),1417(s),1367(m),1170(w),1147(w),1036(w),981(w),765(s),652(w),592(w),487(w),375(w),325(w)
また、1H NMRスペクトルの同定結果は、下記の表34の通りである。
[Pt2Au2H2(μ-dmpz)8]は、単結晶X線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表35に示す。
Claims (6)
- 発光層を有する発光素子であって、前記発光層が、請求項1に記載の金属錯体を含むことを特徴とする発光素子。
- 発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、前記発光層が、請求項1に記載の金属錯体を含むことを特徴とする表示装置。
- 発光層を有する発光素子であって、前記発光層が、請求項4に記載の金属錯体を含むことを特徴とする発光素子。
- 発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、前記発光層が、請求項4に記載の金属錯体を含むことを特徴とする表示装置。
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