KR101523856B1 - 금속 착체, 발광 소자, 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 [(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4]2+로 표시되는 양이온을 포함하는 금속 착체 [상기 식 중, MII는 PtII 또는 PdII를 나타내고, MI은 H+, AuI, AgI, CuI, HgI, TlI 또는 PbI을 나타내며, LC 및 LB는 배위자를 나타낸다.]를 제공한다. 본 발명의 금속 착체는, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 유용하다.
Description
본 발명은, 루미네선스를 나타내는 금속 착체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 금속 착체를 포함하는 발광 소자 및 표시 장치도 제공한다.
표시 장치용의 유기 EL(일렉트로루미네선스) 소자에 있어서, 종래는 일중항 여기 상태로부터의 발광(즉, 형광)이 이용되고 있었다. 이 경우, 25%의 발광 효율이 최대이며, 매우 발광 효율이 나빴다. 그래서, 발광 효율을 올리는 방법으로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광(즉, 인광)을 이용하는 것이 제안되어 있다. 인광을 이용하는 경우, 원리적으로는 100%의 발광 효율이 가능해진다.
그리고, 이리듐에 페닐피리딘이 시클로메탈화된 금속 착체가, 실온에서도 높은 효율로 인광을 발생시키는 것이 보고되어 있다. 그 이후로, 인광 발광 재료의 연구는, 거의 이리듐 착체를 대상으로 하여 행해지고 있기 때문에, 그 이외의 금속 착체의 발광 소자로서의 가능성의 평가는, 아직 충분하게는 이루어져 있지 않다.
본 발명자들은 3,5-디메틸피라졸을 이용하여 혼합 금속 착체의 합성을 시도하여, 자외광을 조사하면 매우 강한 발광을 나타내는 금속 착체의 단리에 성공하였다. 이 금속 착체의 발광 측정의 결과, 백금 및 은을 포함하는 혼합 금속 착체는, 인광성의 청색 발광을 나타내고, 또한 고체 상태 및 용액중의 발광 양자 수율이 각각 0.85, 0.51로, 페닐피리딘-이리듐 착체보다 높은 것을 알 수 있었다. 이 금속 착체의 발광 특성은, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 현재까지 알려져 있는 화합물 중 최량의 발광 특성을 갖는 재료와 비교하여도 손색이 없다.
또한, 본 발명자들은, 지금까지 여러 가지 치환기를 갖는 피라졸을 이용하여, 일련의 혼합 금속 착체를 합성하고, 고체 발광 양자 수율이 높은 금속 착체도 몇 개 개발하였다(예컨대 특허문헌 1을 참조). 그러나, 종래의 금속 착체로부터는, 아직 충분한 EL 특성이 얻어지지 않고 있다.
종래의 금속 착체로부터 충분한 EL 특성이 얻어지지 않고 있는 이유로서는, 종래의 금속 착체의 광흡수대가 단파장측에 존재하여, 큰 여기 에너지를 필요로 하기 때문에, 그 발광 재료의 잠재적인 발광 성능을 EL 특성으로서 충분히 발휘할 수 없는 것이 생각된다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 피라졸레이트가 가교한 혼합 금속 착체의 광흡수대(약 250 ㎚∼350 ㎚)보다 광흡수대가 장파장측에 시프트하여, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 이용했을 때에 충분한 EL 특성이 얻어지는 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 식 (C1)로 표시되는 양이온을 포함하는 금속 착체는, 종래물에 비해, 광흡수대가 장파장측에 시프트하여, 적은 에너지로 여기시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이 지견에 기초하는 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 식 (C1)로 표시되는 양이온을 포함하는 금속 착체.
[(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4]2+ (C1)
[식 (C1) 중, MII는 PtII 또는 PdII를 나타낸다.
MI은, H+, AuI, AgI, CuI, HgI, TlI 또는 PbI을 나타낸다.
LC는, 식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 나타낸다.
LB는, 식 (LB-1)로 표시되는 1가의 음이온을 나타낸다.
{식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중, R1∼R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1∼R34 중, 인접하는 기의 한 세트 또는 복수의 세트가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환을 형성하고 있다.
식 (LB-1) 중, X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
X2 및 X3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.}]
[2] 식 (C2)로 표시되는 상기 [1]에 기재된 금속 착체.
[(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4](PF6)2 (C2)
[식 (C2) 중, MII, MI, LC 및 LB는, 상기와 동의이다.]
[3] MII는 PtII이며, MI은 H+, AuI, AgI 또는 CuI이며, LC는 2,2'-비피리미딘 또는 2,2'-비피리딘(바람직하게는 2,2'-비피리딘)이며, LB는 3-t-부틸피라졸로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 착체.
[4] MII는 PtII이고, MI은 H+ 또는 AgI이며, LC는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 또는 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘(바람직하게는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘)이며, LB는 3-t-부틸피라졸로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 착체.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자.
[6] 상기 [5]에 기재된 발광 소자를 구비하여 이루어지는 표시 장치.
또한 이하에서는,「식 (LC-1)로 표시되는 화합물」을 「화합물 (LC-1)」로 약칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물, 음이온, 양이온 및 금속 착체도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다.
전술한 본 발명의 금속 착체에 의하면, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 이용했을 때에, 충분한 EL 특성이 얻어진다. 또한, 이 본 발명의 금속 착체를 이용하면, 신규인 발광 소자 및 신규인 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 80K, 150K, 220K, 298K).
도 3은 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 4는 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 6은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 7은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 9는 [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 80K, 150K, 220K, 298K).
도 10은 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 3.44×10-6M, 6.88×10-6M, 1.03×10-5M, 1.38×10-5M, 3.44×10-5M).
도 11은 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 12는 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 도시하는 ORTEP도이다.
도 13은 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 5.27×10-6M, 1.06×10-5M, 1.56×10-5M, 2.11×10-5M, 5.27×10-5M).
도 14는 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 15는 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 16은 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 4.79×10-6M, 9.58×10-6M, 1.44×10-5M, 1.92×10-5M, 4.79×10-5M).
도 17은 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 18은 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 5.54×10-6M, 1.11×10-5M, 1.66×10-5M, 2.22×10-5M, 5.54×10-5M).
도 19는 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 20은 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 21은 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 22는 [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 23은 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 24는 청색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 도시하는 ORTEP도이다.
도 25는 황색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 26은 청색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 2는 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 80K, 150K, 220K, 298K).
도 3은 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 4는 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 6은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 7은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 9는 [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 80K, 150K, 220K, 298K).
도 10은 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 3.44×10-6M, 6.88×10-6M, 1.03×10-5M, 1.38×10-5M, 3.44×10-5M).
도 11은 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 12는 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 도시하는 ORTEP도이다.
도 13은 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 5.27×10-6M, 1.06×10-5M, 1.56×10-5M, 2.11×10-5M, 5.27×10-5M).
도 14는 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 15는 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 나타내는 ORTEP도이다.
도 16은 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 4.79×10-6M, 9.58×10-6M, 1.44×10-5M, 1.92×10-5M, 4.79×10-5M).
도 17은 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 18은 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다(금속 착체의 농도: 5.54×10-6M, 1.11×10-5M, 1.66×10-5M, 2.22×10-5M, 5.54×10-5M).
도 19는 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 20은 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 21은 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 22는 [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 23은 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 24는 청색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2중 양이온의 구조를 도시하는 ORTEP도이다.
도 25는 황색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
도 26은 청색으로 발광하는 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 고체 상태의 발광 스펙트럼이다(측정 온도: 298K).
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속 착체는, 식 (C1)로 표시되는 양이온을 포함하는 금속 착체이다.
[(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4]2+ (C1)
즉, 본 발명의 금속 착체는 MII 및 MI의 2종의 양이온(금속 이온 또는 H+), 킬레이트 배위자(LC), 및 가교 배위자(LB)를 이용하여 구성되는 다핵 금속 착체이다.
MII는, PtII 또는 PdII를 나타내고, 바람직하게는 PtII이다.
MI은 H+, AuI, AgI, CuI, HgI, TlI 또는 PbI을 나타내고, 바람직하게는 H+, AuI, AgI 또는 CuI이며, 보다 바람직하게는 AgI이다.
LC는, 상기 식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 나타낸다. 여기서, 화합물 (LC-1)은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,2'-비피리미딘이고, 화합물 (LC-2)는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,2'-비피라진이며, 화합물 (LC-3)은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4,4'-비피리미딘이고, 화합물 (LC-4)는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,2'-비피리딘이며, 화합물 (LC-5)는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,10-페난트롤린이다.
상기 식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중 R1∼R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1∼R34 중, 인접하는 기의 한 세트 또는 복수의 세트가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환을 형성하고 있다. R1∼R34는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
할로겐 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예컨대 전술한 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. R1∼R34의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4이다.
아릴기는, 방향족 탄화수소기(예, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기) 또는 복소 방향족 탄화수소기(예, 피리딜기) 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. R1∼R34의 아릴기는, 바람직하게는 6∼14원, 보다 바람직하게는 6∼10원이다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 전술한 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
인접하는 R1∼R34가 형성하는 상기 탄화수소환으로서는, 예컨대 식 (1)로 표시되는 고리 A를 들 수 있다.
인접하는 R1∼R34가 형성하는 상기 탄화수소환 또는 상기 복소환은, 방향환이어도 비방향환이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 지환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 상기 복소환으로서는, 예컨대 이미다졸환, 피라진환, 퀴녹살린환 등을 들 수 있다. 또한, 인접하는 R1∼R34가 형성하는 상기 탄화수소환 또는 상기 복소환은, 고리가 복수 축합하여 이루어지는 고리, 또는 고리가 단결합 등으로 복수 결합하여 이루어지는 고리 등이어도 좋다. 상기 탄화수소환 또는 상기 복소환이 가질 수 있는 치환기로서는, 전술한 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 등을 들 수 있다.
LC는, 바람직하게는 화합물 (Lc-1) 또는 화합물 (Lc-4)이다. 화합물 (Lc-1) 중에서는, 2,2'-비피리미딘(R1∼R6: 수소 원자) 및 5,5'-디메틸-2,2'-비피리미딘(R2 및 R5: 메틸기; R1, R3, R4 및 R6: 수소 원자)이 바람직하고, 2,2'-비피리미딘이 보다 바람직하다. 화합물 식 (Lc-4) 중에서는, 2,2'-비피리딘(R19∼R26: 수소 원자), 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘(R21 및 R24: 메틸기; R19, R20, R22, R23, R25 및 R26: 수소 원자) 및 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘(R20 및 R25: 메틸기; R19, R21∼R24 및 R26: 수소 원자)가 바람직하고, 2,2'-비피리딘 및 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘이 보다 바람직하며, 2,2'-비피리딘이 특히 바람직하다.
LB는, 상기 식 (LB-1)로 표시되는 1가의 음이온을 나타낸다. 상세하게는 LB는, 식 (LB-2)로 표시되는 화합물로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온을 나타낸다.
상기 식 (LB-1) 및 상기 식 (LB-2) 중 X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. X1, X2 및 X3의 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
X1의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8이고, 보다 바람직하게는 1∼4이다. X1은, 더 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 부틸기, 특히 바람직하게는 t-부틸기이다.
X2 및 X3의 알킬기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1∼4이며, X2 및 X3의 아릴기는, 바람직하게는 6∼14원이며, 보다 바람직하게는 6∼10원이다. X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 특히 바람직한 LB는, 3-t-부틸피라졸로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온이다.
본 발명의 금속 착체는, 양이온(C1)에 더하여, 카운터 음이온을 함유한다. 카운터 음이온으로서는, 금속 착체의 분야에서 공지의 것을 사용할 수 있다. 카운터 음이온으로서는, 예컨대 할로겐화물 이온, 유사 할로겐화물 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 과염소산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 인산 이온, 아질산 이온 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 안정적인 착체가 얻어지는 테트라플오로붕산 이온(BF4 -) 및 헥사플루오로인산 이온(PF6 -)이 바람직하고, PF6 -가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 보다 바람직한 금속 착체는, 식 (C2)로 표시된다:
[(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4](PF6)2 (C2)
[식 (C2) 중, MII, MI, LC 및 LB는, 상기와 동의이다.]
다음에, 본 발명의 금속 착체의 합성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속 착체는, 화합물 (LC-1)∼화합물 (LC-5)(이하, 이들을 정리하여 「화합물 (LC-1) 등」으로 약칭하는 경우가 있음) 및 화합물 (LB-2)를 원료로 하여, 합성할 수 있다.
화합물 (LC-1) 등은, 시판되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 화합물 (LC-1) 등은, 기지의 방법(예컨대 Inorg. Chem., 46, 2432-2445(2007)에 기재된 방법 등)을 이용하여, 또는 기지의 방법을 조합하는 것에 의해, 합성할 수 있다.
화합물 (LB-2)는, 시판되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 화합물 (LB-2)는, 기지의 방법을 이용하여, 또는 기지의 방법을 조합하는 것에 의해 합성할 수 있다. 예컨대 이하의 방법에 의해, 화합물 (LB-2)를 합성할 수 있다. 우선 J.Am. Chem. Soc., 72, 1352-1356(1950)에 기재된 방법에 의해, 중간체인 디케톤 화합물을 얻는다. 다음에, 이 디케톤 화합물과, 히드라진 또는 히드라진 일수화물을, Bull. Soc. Chim., 45, 877-884(1929), Chem. Abstr., 24, 7541(1930), Tetrahedron, 42, 15, 4253-4257(1986), Heterocycles, 53, 1285(2000)에 기재된 방법 등으로 반응시키는 것에 의해, 화합물 (LB-2)를 합성할 수 있다.
원하는 디케톤 화합물은, 전술한 합성법에 한하지 않고 합성할 수 있다. 예컨대 β-불포화 케톤의 산화 반응이나, 케토카르복실산과, 알킬브로마이드의 Grignard 시약과의 반응에 의해서도 합성할 수 있다.
또한 화합물 (LB-2)는, 디케톤 화합물을 원료로 하는 전술한 방법에 한하지 않고, J. Heterocyclic Chem., 35, 1377(1998), Organic Syntheses, 39, 27-30(1959), J. Heterocyclic Chem., 21(4), 937-943(1984), J. Am. Chem. Soc., 79, 5242-5245(1957), J. Heterocyclic Chem., 24(1), 117-119(1981), J. Medicinal Chemistry, 24(1), 117-119(1981), J. Medicinal Chemistry, 20(6), 847-850(1977), J. Heterocyclic Chem., 21(4), 937-943(1984), J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1, (23), 2901-2907(1973)에 기재된 방법, 또는 이들 방법에 준하여도, 합성할 수 있다.
계속해서, 화합물 (LC-1) 등 및 화합물 (LB-2)를 사용한, 본 발명의 금속 착체의 합성 방법의 일례를 설명한다. 최초로, 중간 생성물로서, 단핵 착체 [MII(LC)(LBH)2](PF6)2를 합성한다. 구체예로서는, 백금 착체 [PtCl2(bpym)]과 3-tBupzH와의 반응으로 얻어지는 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 들 수 있다. 여기서, bpym은 2,2'-비피리미딘을 나타내고, 3-tBupzH는 3-t-부틸피라졸을 나타낸다. 다음에, 이 단핵 착체 [MII(LC)(LBH)2](PF6)2에, 염기 또는 MI의 화합물을 반응시키는 것에 의해, 식 (C2), 즉 [(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4](PF6)2로 표시되는 금속 착체를 얻을 수 있다. 또한, 양이온(C1)과 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 이외의 카운터 음이온을 포함하는 금속 착체는, 금속 착체(C2)의 PF6 -를, 공지의 방법으로 다른 카운터 음이온으로 교환하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 금속 착체의 합성 방법은, 전술한 방법에 한정되는 것이 아니라, 그 외 방법으로 합성하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 금속 착체의 용도에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속 착체는, 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 발광층에 함유시키는 발광제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 착체는, 정공 주입층/정공 수송층용 제(劑), 전자 주입층/전자 수송층용 제로서 사용할 수도 있다. 이 외, 본 발명의 금속 착체는, 유기 분자 또는 가스 분자 등의 센서, 항암제, 또는 발광 도료 등의 재료로서 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 금속 착체의 용도는, 이들에 한정되지 않는다.
다음에, 전술한 금속 착체를 발광층에 포함하는, 본 발명의 발광 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 발광 소자의 일례의 단면도를, 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 발광 소자는, 유리 등의 투명한 기판(1) 위에, 양극(2)이 형성되고, 이 양극(2) 위에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 및 전자 주입층(7)이 적층 형성되며, 또한 전자 주입층(7) 위에 음극(8)이 형성된 구성이다. 즉, 양극(2)과 음극(8) 사이에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7)의 5층이 적층 형성된 5층형의 발광 소자로 되어 있다.
본 발명의 발광 소자는, 전술한 5층형의 발광 소자에 한정되지 않는다. 이 외에 5층형의 발광 소자로부터 전자 수송층을 생략한 4층형의 발광 소자여도 좋다. 또한, 5층형의 발광 소자로부터 정공 주입층과 전자 주입층을 생략한 3층형의 발광 소자여도 좋다. 또한, 3층형의 발광 소자의 발광층과 전자 수송층을 겸용하여 하나의 층으로 하는 2층형의 발광 소자여도 좋다. 또한, 양극과 음극 사이에 발광층만이 형성되는 단층형이어도 좋다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은, 본 발명의 금속 착체를, 게스트 발광제로서 포함하고 있어도 좋고, 호스트 발광제로서 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 금속 착체를 게스트 발광제로서 사용하는 경우, 이것과 조합하는 호스트 발광제로서는, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄과 같은 8-퀴놀리놀류를 배위자로 하는 금속 착체; CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐)와 같은 카르바졸 유도체; 디시아노메틸렌(DCM)류; 쿠마린류; 페릴렌류; 루브렌류 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 동작은, 본질적으로 전자 및 정공을 전극으로부터 주입하는 과정, 전자 및 정공이 고체중을 이동하는 과정, 전자 및 정공이 재결합하여, 삼중항 여기자를 생성하는 과정, 그리고, 그 여기자가 발광하는 과정으로 이루어지고, 이들 과정은 단층형 발광 소자 및 적층형 발광 소자중 어느 것에서도 본질적으로 상이한 곳이 없다. 단, 단층형 발광 소자에서는, 발광제의 분자 구조를 바꾸는 것에 의해서만 상기 4 과정의 특성을 개량할 수 있는 데 대하여, 적층형 발광 소자에서는, 각 과정에서 요구되는 기능을 복수의 재료에 분담시키고, 각각의 재료를 독립적으로 최적화할 수 있기 때문에, 일반적으로는, 단층형으로 구성하는 것보다 적층형으로 구성하는 편이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.
본 발명의 발광 소자는, 표시 장치에 이용할 수 있다. 이 때문에 본 발명은, 전술한 발광 소자를 구비하여 이루어지는 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 표시 장치는, 발광 소자의 발광층에 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
또한, 본 발명은, 전술한 발명을 실시하기 위한 형태에 한하지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 그 외 여러 가지의 구성을 채용할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
다음에, 본 발명에 따른 실시예에 대해서, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 H+, LC를 bpym, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다. 2개의 H+와 2개의 3-tBupz가 결합하여, 2개의 3-tBupzH를 형성하고 있다. 또한, 3-tBupz는 3-t-부틸피라졸(3-tBupzH)의 N 원자로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온을 나타낸다.
우선, 처음에, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [PtCl2(bpym)](41 ㎎, 0.10 mmol) 및 3-tBupzH(40 ㎎, 0.32 mmol)을 물 5 mL중, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 때, 오렌지색의 현탁액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액에, NH4PF6(73 ㎎, 0.45 mmol)을 가하면, 침전이 석출되었다. 이 황색 침전을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 54 ㎎(수율 63%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는, 아세토니트릴, 아세톤, THF, DMF, DMSO에 이용(易溶)이고, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올에 가용이며, 클로로포름, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3638(w), 3364(w), 3096(w), 2968(m), 1588(s), 1558(m), 1490(m), 1412(s), 1372(w), 1303(w), 1265(w), 1211(w), 1133(m), 1070(w), 1035(w), 846(s), 745(m), 678(w), 558(s)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 1과 같다. 여기서, 표 1중 각 항목은, 좌측부터 δ가 피크의 화학 시프트(ppm)를 나타내고, Shape가 피크의 형상을 나타내며, J가 결합 상수(Hz)를 나타내고, Int.가 피크 강도(상대값)를 나타내며, Assign.이 피크의 귀속을 나타낸다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=746.6[M-PF6]+
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2(86 ㎎, 0.10 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에 KOH(12 ㎎, 0.21 mmol)를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액은, 황색으로부터 오렌지색으로 변화되었다. 이 용액을, 감압하에서 농축 건조한 후에, 아세토니트릴을 가하고, 미반응의 KOH를 여과 분별하였다. 오렌지색의 여과액을 건고한 후, 디클로로메탄에 녹이고, 이 용액에 헥산을 가하였다. 석출된 오렌지색의 고체를 모아, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 62 ㎎(수율 85%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는 UV광(365 ㎚)의 조사하, 오렌지색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 벤젠, DMF, DMSO에 이용이고, 클로로포름, 톨루엔에 가용이며, 물, 헥산에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3082(s), 2957(s), 2864(m), 1636(w), 1584(s), 1550(m), 1493(s), 1474(m), 1459(m), 1415(s), 1362(m), 1336(m), 1236(s), 1208(m), 1121(w), 1049(s), 991(w), 836(s), 760(m), 746(s), 726(w), 673(m), 559(s), 491(w)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 2와 같다. 표 2중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는, 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1345.3[M-PF6]+
다음에, 금속 착체 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
고체 상태의 [Pt2(bpym)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2는, UV광(355 ㎚)으로 여기하면, 638 ㎚에 발광 극대를 갖는 브로드한 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 298K, 220K, 150K 및 80K에서 발광 스펙트럼을 측정했지만, 스펙트럼의 형상에 현저한 변화는 보이지 않았다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.01 미만이며, 측정할 수 없었다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1, A1, τ2 및 A2의 값을 얻었다. 이들 결과를, 하기 표 3에 기재한다. 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 2)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AgI, LC를 bpym, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2(69 ㎎, 0.078 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, AgBF4(17 ㎎, 0.089 mmol) 및 트리에틸아민(49 μL, 0.31 mmol)을 가하고, 차광하면서 실온에서 3시간 교반하였다. 이 때, 황색 용액이 황색 현탁액으로 변화되었다. 황색 고체를 모아, 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 50 ㎎(수율 76%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
또한, 아세토니트릴/에탄올로부터 재결정을 행하여, 단결정을 얻었다. 얻어진 금속 착체는 황색 고체였다. 이 금속 착체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 녹색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는, 아세토니트릴, DMF, DMSO에 이용이고, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메탄올, THF, 톨루엔에 가용이며, 디에틸에테르, 에탄올, 헥산, 벤젠, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼, 1H NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3108(w), 2954(m), 2922(m), 2860(w), 1584(s), 1552(m), 1495(m), 1458(w), 1409(s), 1360(w), 1333(m), 1247(m), 1207(w), 1178(w), 1143(w), 1081(m), 1033(w), 845(s), 810(m), 778(w), 761(m), 748(s), 697(w), 675(w), 652(w), 558(s), 502(w)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 4와 같다. 표 4중 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
생성물의 원소 분석을 행한 결과를, 계산값과 비교하여, 표 5에 나타낸다. 여기서, 표 5중 각 항목은, 좌측으로부터, calcd가 계산값을 나타내고, found가 분석값을 나타내며, Δ가 이들의 차(분석값-계산값)를 나타낸다.
얻어진 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다. 얻어진 금속 착체에 대해서, 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그 결정학적 데이터를 표 6에 나타낸다. 여기서, 표 6중의 각 항목은, 위로부터 조성, 식량, 측정 온도, 측정 파장(MoKα선=0.71070Å), 정계, 공간군, 격자 상수(a, b, c, β), 격자 체적, Z값, 밀도, 선흡수 계수, 독립적인 반사의 수, 최종 R값, R1값, GOF값이다.
또한, 이 금속 착체의 양이온의 구조를, 도 3의 ORTEP도에 도시한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 양이온중에는 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자가 포함되어 있다. Ag…Ag 사이의 중간점에, 결정학적인 대칭 중심이 존재하고, 결정중의 절반의 원자가 독립적이다. 각 Pt 원자에는 비피리미딘(bpym)이 2좌에서 킬레이트 배위하고, 나머지 배위좌에는 2개의 3-t-부틸피라졸레이트 배위자(3-tBupz)가 t-부틸기에 먼 쪽의 N 원자에 배위하고 있다. 각 Pt 원자는 {(bpym)Pt(3-t-Bupz)2} 유닛을 형성하고 있고, 각 유닛의 2개의 3-t-Bupz 배위자가 상이한 Ag 원자에 배위함으로써, 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자를 포함하는 12원환을 형성하고 있다. [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2에서, Pt…Ag 거리는 3.4825(4)Å 및 3.6142(4)Å이며, Ag…Ag 거리는 3.0358(8)Å이다. 또한, Pt-N 거리는 1.976(4)Å∼2.032(4)Å의 범위에 있고, Ag-N 거리는 2.105(4)Å 및 2.112(4)Å이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 4에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
[Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액은, 250 ㎚보다 단파장측에, 비피리미딘 배위자의 π-π* 전이에 기초하는 흡수대와, 350 ㎚∼500 ㎚ 부근에 폭넓은 흡수대를 나타낸다. 또한, 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 516 ㎚에 발광 극대를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. [Pt2Ag2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2에서는, 발광 스펙트럼의 진동 구조는 명료하지 않다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.181이었다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 단일 지수 함수로 해석하는 것에 의해, τ=1.10 ㎲의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 3)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AuI, LC를 bpym, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2(153 ㎎, 0.17 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, AuCl(SC4H8)(56 ㎎, 0.17 mmol) 및 트리에틸아민(54 μL, 0.34 mmol)을 가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 때, 황색 용액이 황색 현탁액으로 변화되었다. 황색 고체를 모아, 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다.
수량은 114 ㎎(수율 71%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
또한, 아세토니트릴/에탄올로부터 재결정을 행하여, 단결정을 얻었다. 얻어진 금속 착체는 황색 고체였다. 이 금속 착체는 UV광(365 ㎚)의 조사하, 심녹색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 아세토니트릴, 아세톤, DMF, DMSO에 이용이고, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올, 디에틸에테르, 에탄올, THF, 톨루엔, 벤젠, 헥산에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3120(w), 2953(m), 2866(w), 1585(s), 1552(m), 1486(m), 1458(w), 1409(s), 1359(w), 1333(m), 1251(m), 1209(w), 1182(w), 1149(w), 1101(w), 1034(w), 1017(w), 962(w), 844(s), 810(m), 782(w), 766(m), 748(m), 717(w), 698(w), 676(w), 654(w), 558(s), 515(w), 761(m), 748(s), 697(w), 675(w), 652(w), 558(s), 502(w)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 7과 같다. 표 7중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는, 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1737.3 [M-PF6]+
얻어진 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다. 얻어진 금속 착체에 대해서, 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그 결정학적 데이터를 표 8에 나타낸다. 여기서 표 8중 각 항목은, 표 6과 동일하다.
또한, 이 금속 착체의 양이온의 구조를, 도 6의 ORTEP도에 도시한다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 양이온중에는 2개의 Pt 원자와 2개의 Au 원자가 포함되어 있다. Au…Au 사이의 중간점에, 결정학적인 대칭 중심이 존재하고, 결정중의 절반의 원자가 독립적이다. 각 Pt 원자에는 비피리미딘(bpym)이 2좌에서 킬레이트 배위하고, 나머지 배위좌에는 2개의 3-t-부틸피라졸레이트 배위자(3-tBupz)가 t-부틸기에 먼 쪽의 N 원자에 배위하고 있다. 각 Pt 원자는 {(bpym)Pt(3-t-Bupz)2} 유닛을 형성하고 있고, 각 유닛의 2개의 3-t-Bupz 배위자가 상이한 Au 원자에 배위함으로써, 2개의 Pt 원자와 2개의 Au 원자를 포함하는 12원환을 형성하고 있다. [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2에서, Pt…Au 거리는 3.5148(3)Å 및 3.5941(3)Å이며, Au…Au 거리는 3.2377(4)Å이다. 또한, Pt-N 거리는 1.992(4)Å∼2.019(4)Å의 범위에 있고, Au-N 거리는 2.012(4)Å 및 2.019(4)Å이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 7에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
[Pt2Au2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액은, 250 ㎚보다 단파장측의 비피리미딘 배위자의 π-π* 전이에 기초하는 흡수대와, 365 ㎚에 흡수 극대를 나타낸다. 또한, 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 494 ㎚에 발광 극대를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은, 0.074였다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.39 ㎲, A1=0.42, τ2=1.32 ㎲, A2=0.58의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 4)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 CuI, LC를 bpym, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [Pt(bpym)(3-tBupzH)2](PF6)2(63 ㎎, 0.071 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, [Cu(CH3CN)4](BF4)(23 ㎎, 0.072 mmol) 및 트리에틸아민(44.5 μL, 0.28 mmol)을 교반하면서 가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 2시간 교반하였다. 황색 침전을 모아, 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 41 ㎎(수율 71%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는, 아세토니트릴, 아세톤, 벤젠, DMF, DMSO에 이용이고, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올, 디에틸에테르, THF에 가용이며, 톨루엔, 헥산, 에탄올, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다. IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3107(w), 2955(m), 2876(w), 1585(s), 1552(m), 1496(m), 1459(m), 1410(s), 1362(w), 1331(m), 1248(m), 1209(w), 1180(w), 1142(w), 1082(m), 1033(w), 1017(w), 845(s), 810(m), 777(m), 765(m), 748(s), 722(w), 697(w), 676(m), 652(w), 558(s), 504(w)
다음에, 금속 착체 [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 9에 도시한다.
고체 상태의 [Pt2Cu2(bpym)2(3-tBupz)4](PF6)2는, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 542 ㎚ 부근에 발광 극대를 갖는 브로드한 스펙트럼을 나타내지만, 측정 온도의 저하에 따라, 서서히 발광 스펙트럼에 진동 구조가 나타났다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은, 0.008이었다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1, A1, τ2 및 A2의 값을 얻었다. 이들 결과를, 하기 표 9에 기재한다. 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 5)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 H+, LC를 bpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다. 2개의 H+와 2개의 3-tBupz가 결합하여, 2개의 3-tBupzH를 형성하고 있다. 또한, bpy는 2,2'-비피리딘을 나타낸다.
우선, 처음에, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [PtCl2(bpy)](42 ㎎, 0.10 mmol) 및 3-tBupzH(40 ㎎, 0.32 mmol)를 물 5 mL중, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 때, 황색 현탁액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액에, NH4PF6(74 ㎎, 0.45 mmol)을 가하면, 백황색 침전이 석출되었다. 이 침전을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 35 ㎎(수율 39%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는 아세토니트릴, 아세톤, 벤젠에 이용이고, DMSO에 가용이며, 디에틸에테르, 에탄올, 염화메틸렌, 클로로포름, 헥산, 메탄올, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다. IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3356(m), 3057(w), 2967(m), 2839(m), 2366(m), 1612(s), 1567(s), 1454(s), 1368(s), 1297(s), 1246(s), 1213(s), 1134(s), 1075(s), 996(s), 848(m), 558(s)
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는, 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=744.3[M-PF6]+
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(41 ㎎, 0.05 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에 KOH(11.6 ㎎, 0.21 mmol)를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액은, 옅은 황색으로부터 오렌지색으로 변화되었다. 이 용액을, 감압하에서 농축 건조한 후에, 아세토니트릴을 가하고, 미반응의 KOH를 여과 분별하였다. 오렌지색의 여과액을 건고한 후, 디클로로메탄에 녹이고, 이 용액에 헥산을 가하였다. 석출된 오렌지색의 고체를 모아, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 14.1 ㎎(수율 20%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, DMF에 이용이고, 벤젠, 헥산에 가용이며, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 2957(s), 2361(s), 1633(m), 1451(s), 1236(m), 1047(m), 834(s), 762(m), 559(s), 279(s)
또한 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 10과 같다. 표 10중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는, 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1341.6 [M-PF6]+
다음에, 금속 착체 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 10에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
농도가 3.44×10-5M인 [Pt2(bpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 아세토니트릴 용액은 350 ㎚∼500 ㎚ 부근에 폭넓은 흡수대를 나타낸다. 또한, 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 582 ㎚에 발광 극대를 나타내는 브로드한 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은, 0.11이었다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.10 ㎲, A1=0.36, τ2=0.46 ㎲, A2=0.64의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 6)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AgI, LC를 bpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 5에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(70 ㎎, 0.08 mmol)의 메탄올 용액(10 mL)에, AgBF4(17 ㎎, 0.09 mmol) 및 트리에틸아민(50 μL, 0.31 mmol)을 가하고, 차광하면서 실온에서 3시간 교반하였다. 이 때, 황색 용액이 황녹색 현탁액으로 변화되었다. 이 황녹색 고체를 모아, 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 53 ㎎(수율 75%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
또한, 아세토니트릴/메탄올로부터 재결정을 행하여, 단결정을 얻었다. 얻어진 금속 착체는 황색 고체였다. 이 금속 착체는 UV광(365 ㎚)의 조사하, 청녹색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 에탄올, 디클로로메탄, 헥산, 아세토니트릴, 아세톤에 이용이고, 디에틸에테르, 클로로포름, DMSO, 벤젠에 가용이며, 메탄올, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼, 1H NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3439(w), 3125(m), 2950(m), 2360(m), 1610(s), 1482(m), 1455(s), 1361(m), 1328(s), 1177(s), 1136(s), 1075(m), 844(m), 772(s), 558(s), 503(m), 421(m)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 11과 같다. 표 11중의 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
생성물의 원소 분석을 행한 결과를, 계산값과 비교하여, 표 12에 나타낸다. 여기서 표 12중 각 항목은 표 5와 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1555.3 [M-PF6]+
얻어진 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다. 얻어진 금속 착체에 대해서, 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그 결정학적 데이터를 표 13에 나타낸다. 여기서, 표 13중 각 항목은 표 6과 마찬가지이다.
또한, 이 금속 착체의 양이온의 구조를, 도 12의 ORTEP도에 도시한다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 이 양이온중에는 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자가 포함되어 있다. Ag…Ag 사이의 중간점에, 결정학적인 대칭 중심이 존재하고, 결정중의 절반의 원자가 독립적이다. 각 Pt 원자에는 2,2'-비피리딘(bpy)이 2좌에서 킬레이트 배위하고, 나머지 배위좌에는 2개의 3-t-부틸피라졸레이트 배위자(3-tBupz)가 t-부틸기에 먼 쪽의 N 원자에 배위하고 있다. 각 Pt 원자는 {(bpy)Pt(3-tBupz)2} 유닛을 형성하고 있고, 각 유닛의 2개의 3-tBupz 배위자가 상이한 Ag 원자에 배위함으로써 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자를 포함하는 12원환을 형성하고 있다. [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2에서, Pt…Pt 거리는 5.8256(7)Å이고, Pt…Ag 거리는 3.4562(5) 및 3.6502(4)Å이며, Ag…Ag 거리는 3.0545(5)Å이다. 또한, Pt-N 거리는 1.989(3)∼2.012(3)Å의 범위에 있고, Ag-N 거리는 2.090(3)Å 및 2.096(3)Å 이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 13에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 14에 도시한다.
농도가 5.27×10-5M인 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액은, 300 ㎚∼350 ㎚ 부근에 2개의 흡수 극대와 350 ㎚∼450 ㎚에 폭넓은 흡수대를 나타낸다. 희박 용액의 흡수 스펙트럼은 Beer법칙에 따르지 않는 것에 의해, 저농도에서는 Pt2Ag2 착체의 해리 평형이 생기는 것으로 생각된다. 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 494 ㎚에 발광 극대를 갖는 경미한 진동 구조를 수반한 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.51이었다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 80K에서 행하고, 이것을 단일 지수 함수로 해석하는 것에 의해, τ=11.03 ㎲의 값을 얻었다. 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선은, 측정 온도의 상승과 함께 변형하였다. 298K에서 측정한 이 발광 감쇠 곡선을, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=1.46 ㎲, A1=0.12, τ2=7.87 ㎲, A2=0.88의 값을 얻었다. 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 7)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AuI, LC를 bpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 5에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(41 ㎎, 0.06 mmol)의 아세토니트릴 용액(10 mL)에, AuCl(SC4H8)(19 ㎎, 0.06 mmol) 및 트리에틸아민(18 μL, 0.11 mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 때, 백황색의 반응 용액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액을 농축하고, 석출된 황색 고체를 모아, 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 12 ㎎(수율 20%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
또한, 아세토니트릴/메탄올로부터 재결정을 행하여, 단결정을 얻었다. 얻어진 금속 착체는 UV광(365 ㎚)의 조사하, 황색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 헥산, 디클로로메탄, 에탄올, 아세토니트릴, 아세톤에 이용이고, 디에틸에테르, 클로로포름, 메탄올, 벤젠, DMSO에 가용이며, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3420(w), 2956(m), 2676(m), 2606(m), 2498(s), 2360(s), 1610(s), 1475(s), 1454(s), 1397(s), 1251(m), 1210(m), 1174(m), 11036(m), 843(m), 771(s), 723(s), 558(s), 279(s)
또한 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 14와 같다. 표 14중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1536 [M-PF6]+
얻어진 금속 착체의 구조에 대해서 설명한다. 얻어진 금속 착체에 대해서, 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그 결정학적 데이터를 표 15에 나타낸다. 여기서, 표 15중 각 항목은, 표 6과 마찬가지이다.
또한, 이 금속 착체의 양이온의 구조를, 도 15의 ORTEP도에 도시한다. 또한, 이 금속 착체는, 아세토니트릴을 포함한 형태로 결정화되었다. 도 15에 도시하는 바와 같이, 이 양이온중에는 2개의 Pt 원자와 2개의 Au 원자가 포함되어 있다. Au…Au 사이의 중간점에 결정학적인 대칭 중심이 존재하고, 결정중의 절반의 원자가 독립적이다. 각 Pt 원자에는 2,2'-비피리딘(bpy)이 2좌에서 킬레이트 배위하고, 나머지 배위좌에는 2개의 3-t-부틸피라졸레이트 배위자(3-tBupz)가 t-부틸기에 먼 쪽의 N 원자에 배위하고 있다. 각 Pt 원자는 {(bpy)Pt(3-tBupz)2} 유닛을 형성하고 있고, 각 유닛의 2개의 3-tBupz 배위자가 상이한 Au 원자에 배위함으로써, 2개의 Pt 원자와 2개의 Au 원자를 포함하는 12원환을 형성하고 있다. [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2에서, Pt…Pt 거리는 6.3288(11)Å이고, Pt…Au 거리는 3.4904(8) 및 3.6463(9)Å이며, Au…Au 거리는 3.3020(8)Å이다. 또한, Pt-N 거리는 1.994(10)∼2.011(10)Å의 범위에 있고, Au-N 거리는 2.004(9)Å 및 2.025(8)Å이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 16에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 17에 도시한다.
농도가 4.79×10-5M인 [Pt2Au2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액은, 300 ㎚∼350 ㎚ 부근에 2개의 흡수 극대와 350 ㎚∼450 ㎚에 폭넓은 흡수대를 나타낸다. 희박 용액의 흡수 스펙트럼은 Beer법칙에 따르지 않기 때문에, 저농도에서는 Pt2Au2 착체의 해리 평형이 생기는 것으로 생각된다. 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 569 ㎚에 발광 극대를 갖는 경미한 진동 구조를 수반한 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.029였다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.08 ㎲, A1=0.54, τ2=0.48 ㎲, A2=0.46의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 8)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 CuI, LC를 bpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 5에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(32 ㎎, 0.036 mmol)의 아세토니트릴 용액(10 mL)에, [Cu(CH3CN)4](BF4)(11 ㎎, 0.035 mmol) 및 트리에틸아민(23 μL, 0.14 mmol)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 후에 황색의 반응 용액을 농축하고, 농축으로 생긴 황색 침전을 회수하며, 이것을 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 34 ㎎(수율 16%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는 디클로로메탄, 메탄올, DMSO, 벤젠에 이용이고, 클로로포름에 가용이며, 디에틸에테르, 에탄올, 물, 헥산에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3125(w), 2948(m), 2360(s), 2342(m), 1610(s), 1485(s), 1455(s), 1428(m), 1395(s), 1360(m), 1324(s), 1249(s), 1179(m), 1084(s), 844(m), 774(s), 726(s), 655(w), 558(s), 279(s)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 16과 같다. 표 16중 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는, 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1466 [M-PF6]+
다음에, 금속 착체 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 아세토니트릴 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 18에 도시하고, 고체 상태의 발광 스펙트럼을 도 19에 도시한다.
5.54×10-5M의 [Pt2Cu2(bpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 아세토니트릴 용액은 300 ㎚∼350 ㎚ 부근에 2개의 흡수 극대와 350 ㎚∼450 ㎚에 폭넓은 흡수대를 나타낸다. 희박 용액의 흡수 스펙트럼은 Beer법칙에 따르지 않기 때문에, 저농도에서는 Pt2Cu2 착체의 해리 평형이 생기는 것으로 생각된다. 고체 상태인 이 금속 착체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면 575 ㎚에 발광 극대를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.025였다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.04 ㎲, A1=0.61, τ2=0.14 ㎲, A2=0.39의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 9)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 Ag+, LC를 bpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 BF4 -인 구성이다.
우선, 처음에, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](BPh4)2를 합성하였다. 구체적으로는, [PtCl2(bpy)](40 ㎎, 0.10 mmol) 및 3-tBupzH(40 ㎎, 0.32 mmol)를 물 5 mL중, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 때, 등색 현탁액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액에 NaBPh4(140 ㎎, 0.45 mmol)를 가하면, 백황색 침전이 석출되었다. 이 침전을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 90 ㎎(수율 90%)이었다. 이 반응은 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는 DMSO, 메탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄에 이용이고, 헥산, 톨루엔, 클로로포름, THF에 가용이며, 디에틸에테르, 에탄올, 물에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3054(m), 2965(m), 2360(w), 2342(w), 1608(w), 1578(w), 1476(s), 1453(m), 1370(s), 1264(s), 1245(s), 1249(s), 1130(m), 733(s), 705(s)
또한 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 17과 같다. 표 17중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](BPh4)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(bpy)(3-tBupzH)2](BPh4)2(60.0 ㎎, 0.05 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, AgBF4(10.1 ㎎, 0.05 mmol) 및 Et3N(33 μL, 0.2 mmol)을 가하고, 차광하면서, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액은, 황색 용액으로부터 옅은 황색 현탁액으로 변화되었다. 이 현탁액을 에바포레이터로 농축하였다. 석출된 황백색 고체를 여과 분별하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 13.8 ㎎(35%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 녹색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, DMSO에 이용이고, 클로로포름, 염화메틸렌, THF에 가용이며, 헥산, 디에틸에테르, 물에 난용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3452(w), 2957(m), 2360(m), 1610(s), 1492(m), 1473(s), 1361(m), 1328(s), 1163(s), 1136(s), 1075(m), 844(m), 772(s), 558(s), 503(m), 421(m)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 18과 같다. 표 18중 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1497.3 [M-BF4]+
다음에, 금속 착체 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 20에 도시한다.
고체 상태의 [Pt2Ag2(bpy)2(3-tBupz)4](BF4)2를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 458 ㎚, 489 ㎚, 517 ㎚에 발광 극대를 갖는 진동 구조를 수반한 발광 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.55였다.
또한, 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.26 ㎲, A1=0.35, τ2=10.23 ㎲, A2=0.65의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 10)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 H+, LC를 5,5'-dmbpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다. 2개의 H+와 2개의 3-tBupz가 결합하여, 2개의 3-tBupzH를 형성하고 있다. 또한, 5,5'-dmbpy는 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘을 나타낸다.
우선, 처음에, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupz)2(PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [PtCl2(5,5-dmbpy)](41 ㎎, 0.10 mmol)의 아세토니트릴 용액 5 mL에 3-tBupzH(41 ㎎, 0.32 mmol)의 수용액 5 mL를 가하고, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 때, 황색 현탁액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액에, NH4PF6(73 ㎎, 0.45 mmol)을 가하면, 백황색 침전이 석출되었다. 이 침전을 여과 분별하고, 물로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 62 ㎎(수율 67%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는 벤젠, THF, DMF, DMSO에 이용이고, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디클로로메탄에 가용이며, 클로로포름, 물, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3427(m), 3125(m), 3021(m), 2965(s), 2913(m), 2828(s), 2359(m), 1609(m), 1569(s), 1486(s), 1393(s), 1294(s), 1133(s), 1069(s), 990(s), 841(s), 558(s)
또한, ESI-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
ESI-MS: m/z=626 [M-PF6]+
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는, [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(43 ㎎, 0.05 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, 2당량의 KOH를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액은 백황색으로부터 황색으로 변화되었다. 이 용액을 농축 건고시켜, 얻어진 황색 고체를 아세토니트릴에 녹이고, 미반응의 KOH를 여과 분별하였다. 황색의 여과액을 농축 건고시켜, 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고, 이 용액에 헥산을 가하였다. 석출된 황색 고체를 모아, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 29.5 ㎎(81%)이었다. 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 황색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 THF, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF에 이용이고, 벤젠, 디에틸에테르, 아세토니트릴, DMSO에 가용이며, 톨루엔, 물에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3391(w), 2958(s), 2360(m), 2139(m), 1484(s), 1387(m), 1360(w), 1237(s), 1045(m), 840(s), 754(m), 503(w)
또한, 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 19와 같다. 표 19중 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1251.6 [M-PF6]+
다음에, 금속 착체 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 21에 도시한다.
고체 상태의 [Pt2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 536 ㎚에 발광 극대를 나타내는 브로드한 발광 스펙트럼이 얻어졌다. 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.09였다.
또한, 고체 상태로 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.32 ㎲, A1=0.49, τ2=0.75 ㎲, A2=0.51의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 11)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AgI, LC를 5,5'-dmbpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 10에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(5,5'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(40.1 ㎎, 0.04 mmol)의 아세토니트릴 용액 10 mL에, AgBF4(9.7 ㎎, 0.05 mmol) 및 트리에틸아민(20 μL, 0.12 mmol)을 가하고, 차광하면서 실온에서 3시간 교반하였다. 이 때, 황색 용액이 황색 현탁액으로 변화되었다. 고체를 여과 분별하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 43 ㎎(61%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 청녹색으로 발광했다. 또한, 이 금속 착체는 아세토니트릴, 아세톤에 이용이고, 디클로로메탄, 벤젠에 가용이며, 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 물에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다.
IR(KBr): 3658(w), 3436(w), 2960(s), 2360(w), 1609(s), 1485(s), 1391(s), 1329(s), 1146(s), 1092(s), 1018(s), 839(s), 770(m), 558(s)
또한 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 20과 같다. 표 20중 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 22에 도시한다.
고체 상태의 [Pt2Ag2(5,5'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 475 ㎚, 510 ㎚, 541 ㎚에 발광 극대를 나타내는 현저한 진동 구조를 갖는 발광 스펙트럼이 얻어졌다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.22였다.
또한 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=1.88 ㎲, A1=0.24, τ2=6.45 ㎲, A2=0.76의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 12)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 H+, LC를 4,4'-dmbpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다. 2개의 H+와 2개의 3-tBupz가 결합하여, 2개의 3-tBupzH를 형성하고 있다. 또한, 4,4'-dmbpy는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘을 나타낸다.
우선, 처음에, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [PtCl2(4,4-dmbpy)](41 ㎎, 0.10 mmol)의 아세토니트릴 용액 5 mL에 3-tBupzH(40 ㎎, 0.33 mmol)의 수용액 5 mL를 가하여, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 때, 황색 현탁액이 황색 용액으로 변화되었다. 이 황색 용액에, NH4PF6(73 ㎎, 0.45 mmol)을 가하면, 백황색 침전이 석출되었다. 이 침전을 여과 분별하고, 물로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 51 ㎎(수율 56%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
얻어진 금속 착체는 THF, DMF에 이용이고, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, DMSO에 가용이며, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3132(m), 3021(m), 2966(s), 2360(s), 2337(s), 1621(s), 1489(s), 1370(s), 1132(s), 991(s), 848(s), 558(s)
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=626.3 [M-PF6]+
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(37 ㎎, 0.04 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에, 2당량의 KOH를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액은, 백황색으로부터 황색으로 변화되었다. 이 용액을 농축 건고시켜, 얻어진 황색 고체를 아세토니트릴에 녹이고, 미반응의 KOH를 여과 분별하였다. 황색의 여과액을 농축 건고한 후, 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고, 이 용액에 헥산을 가하였다. 석출된 황색 고체를 모아, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 12.8 ㎎(42%)이었다. 이 반응은 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
이 금속 착체는 UV광(365 ㎚)의 조사하, 황색으로 발광하였다. 또한, 이 금속 착체는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF에 이용이고, THF, 벤젠, 디에틸에테르, 아세토니트릴, DMSO, 톨루엔에 가용이며, 물, 헥산에 불용이었다.
또한, IR 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에 의해, 생성물의 동정을 행하였다.
IR 스펙트럼의 동정 결과는 다음과 같다.
IR(KBr): 3347(w), 2958(s), 2360(m), 2342(m), 1624(s), 1491(m), 1418(w), 1236(s), 833(s), 560(s)
또한 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 하기 표 21과 같다. 표 21중 각 항목은, 표 1과 마찬가지이다.
또한, FAB-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
FAB-MS: m/z=1251.6 [M-PF6]+
다음에, 금속 착체 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.
고체 상태의 [Pt2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)2(3-tBupzH)2](PF6)2를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 557 ㎚에 발광 극대를 나타내는 브로드한 스펙트럼이 얻어졌다. 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.13이었다.
또한 고체 상태인 이 금속 착체의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.29 ㎲, A1=0.61, τ2=1.13 ㎲, A2=0.39의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
(실시예 13)
본 발명의 금속 착체의 일종인 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 이 금속 착체는, 상기 식 (C1)에서, MII를 PtII, MI을 AgI, LC를 4,4'-dmbpy, LB를 3-tBupz로 하고, 카운터 음이온이 PF6 -인 구성이다.
우선, 중간 원료로서 단핵 착체 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를, 실시예 12에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 합성하였다.
계속해서, 중간 원료인 단핵 착체 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2를 이용하여, 금속 착체 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2를 합성하였다. 구체적으로는 [Pt(4,4'-dmbpy)(3-tBupzH)2](PF6)2(40.1 ㎎, 0.04 mmol)의 아세토니트릴 용액 10 mL에 AgBF4(9.7 ㎎, 0.05 mmol) 및 트리에틸아민(20 μL, 0.12 mmol)을 가하고, 차광하면서 실온에서 3시간 교반하였다. 이 때, 황색 용액이 황색 현탁액으로 변화되었다. 반응으로 석출된 황색 고체를 여과 분별하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 9.6 ㎎(23%)이었다. 또한, 여과액을 농축하고, 메탄올을 가한 바, 황색 고체가 석출되었다. 메탄올에 의해 석출시킨 황색 고체를 여과 분별하고, 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하였다. 수량은 18.2 ㎎(43%)이었다. 이 반응은, 하기의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
반응으로 석출된 고체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 황색으로 발광하였다. 한편, 메탄올에 의해 석출시킨 고체는, UV광(365 ㎚)의 조사하, 청색으로 발광하였다. 이들 황색으로 발광하는 고체 및 청색으로 발광하는 고체는, 후술하는 1H NMR 스펙트럼 및 ESI-MS 데이터가 일치하였다. 또한, 황색으로 발광하는 고체도 청색으로 발광하는 고체도, 재결정을 행하면, 모두 청색으로 발광하는 황색 결정을 제공하였다. 이들 데이터로부터, 황색으로 발광하는 고체중에 포함되는 금속 착체 및 청색으로 발광하는 고체중에 포함되는 금속 착체는, 이성체가 아니라, 동일한 금속 착체이며, 이들 고체는, 금속 착체의 패킹의 차이에 의해 발광색이 상이하다고 생각된다.
황색으로 발광하는 고체는 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, DMSO에 이용이고, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르에 미용(微溶)이며, 헥산에 불용이었다. 한편, 청색으로 발광하는 고체는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, DMSO에 이용이고, 디에틸에테르에 미용이며, 메탄올, 에탄올, 헥산에 불용이었다.
재결정에 의해 얻어진 청색으로 발광하는 결정의 IR 스펙트럼, 및 황색으로 발광하는 고체 및 청색으로 발광하는 고체의 1H NMR 스펙트럼의 동정 결과는, 다음과 같다. 또한, 표 22중의 각 항목은 표 1과 마찬가지이다.
IR(KBr): 3471(w), 2953(s), 2359(w), 2341(w), 1620(s), 1491(s), 1329(s), 1248(s), 1081(s), 840(s), 770(m), 521(s), 501(m)
또한, ESI-MS법에 의해 질량 분석을 행하였다. 결과는 다음과 같다.
ESI-MS: 1611.6 [M-PF6]+
청색으로 발광하는 황색 고체를 이용하여, 디클로로메탄/에탄올로부터 재결정을 행하여, 황색 결정을 얻었다. 이 결정을 이용하여, 단결정 X선 구조 해석에 의해 분자 구조를 결정하였다. 그 결정학적 데이터를 표 23에 나타낸다. 여기서 표 23중 각 항목은, 표 6과 동일하다.
또한, 청색으로 발광하는 결정중의 양이온의 구조를, 도 24의 ORTEP도에 도시한다. 도 24에 도시하는 바와 같이, 이 양이온중에는 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자가 포함되어 있다. Ag…Ag 사이의 중간점에, 결정학적인 대칭 중심이 존재하고, 결정중의 절반의 원자가 독립적이다. 각각의 Pt 원자에는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘(4,4'-dmbpy)이 2좌에서 킬레이트 배위하고, 나머지 배위좌에는 2개의 3-t-부틸피라졸레이트 배위자(3-tBupz)가 t-부틸기에 먼 쪽의 N 원자에 배위하고 있다. 각 Pt 원자는 {(4,4'-dmbpy)Pt(3-tBupz)2} 유닛을 형성하고 있고, 각 유닛의 2개의 3-tBupz 배위자가 상이한 Ag 원자에 배위함으로써, 2개의 Pt 원자와 2개의 Ag 원자를 포함하는 12원환을 형성하고 있다. [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2에서, Pt…Pt 거리는 6.3489(11)Å이다. Pt…Ag 거리는 3.5265(8)Å 및 3.5260(8)Å이며, Ag…Ag 거리는 3.0705(8)Å이다. 또한, Pt-N 거리는 1.994(5)Å∼2.016(5)Å의 범위에 있고, Ag-N 거리는 2.096(6)Å 및 2.097(6)Å이다.
다음에, 금속 착체 [Pt2Ag2(4,4'-dmbpy)2(3-tBupz)4](PF6)2의 발광 특성에 대해서 설명한다. 이 금속 착체의 고체 상태의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 황색으로 발광하는 고체의 발광 스펙트럼을 도 25에, 청색으로 발광하는 결정의 발광 스펙트럼을 도 26에 도시한다.
황색으로 발광하는 고체를, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 536 ㎚에 발광 극대를 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 한편, 청색으로 발광하는 결정을, 298K에서 355 ㎚의 UV광으로 여기하면, 476 ㎚, 510 ㎚, 543 ㎚에 발광 극대를 나타내는 진동 구조를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 청색으로 발광하는 결정의 고체 상태의 발광 양자 수율(Φ)은 0.53이었다.
또한, 청색으로 발광하는 결정의 고체 상태에서의 발광 감쇠 곡선의 측정을 행하고, 2 성분 지수 함수 (I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))로 해석하는 것에 의해, τ1=0.26 ㎲, A1=0.52,τ2=0.73 ㎲, A2=0.48의 값을 얻었다(측정 온도: 298K). 이 금속 착체의 발광 수명은 비교적 길어, 여기 삼중항 상태로부터의 발광(즉, 인광)이라고 생각된다.
본 발명의 금속 착체는 발광 소자 및 표시 장치의 제조 등에 유용한 재료이다.
본원은 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-211191호 및 일본 특허 출원 제2011-53216호를 기초로 하고 있고, 이들 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.
1: 기판, 2: 양극, 3: 정공 주입층, 4: 정공 수송층, 5: 발광층, 6: 전자 수송층, 7: 전자 주입층, 8: 음극
Claims (6)
- 식 (C2)로 표시되는 금속 착체:
[(MII)2(MI)2(LC)2(LB)4](PF6)2 (C2)
[식 (C2) 중, MII는 PtII 또는 PdII를 나타낸다.
MI은 AuI, AgI, CuI, HgI, TlI 또는 PbI을 나타낸다.
LC는 식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 나타낸다.
LB는 식 (LB-1)로 표시되는 1가의 음이온을 나타낸다.
{식 (LC-1)∼식 (LC-5) 중, R1∼R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1∼R34 중, 인접하는 기의 한 세트 또는 복수의 세트가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환을 형성하고 있다.
식 (LB-1) 중, X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
X2 및 X3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.}]. - 제1항에 있어서, MII는 PtII이고, MI은 AuI, AgI 또는 CuI이며, LC는 2,2'-비피리미딘 또는 2,2'-비피리딘이고, LB는 3-t-부틸피라졸로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온인 금속 착체.
- 제1항에 있어서, MII는 PtII이고, MI은 AgI이며, LC는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 또는 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘이고, LB는 3-t-부틸피라졸로부터 양성자가 해리되어 얻어지는 1가의 음이온인 금속 착체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자.
- 제4항에 기재된 발광 소자를 구비하여 이루어지는 표시 장치.
- 삭제
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20040013905A1 (en) * | 2002-03-08 | 2004-01-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Electroluminescent device using metal coordination compound |
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