RU2616979C1 - Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью - Google Patents
Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616979C1 RU2616979C1 RU2016118199A RU2016118199A RU2616979C1 RU 2616979 C1 RU2616979 C1 RU 2616979C1 RU 2016118199 A RU2016118199 A RU 2016118199A RU 2016118199 A RU2016118199 A RU 2016118199A RU 2616979 C1 RU2616979 C1 RU 2616979C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- complexes
- tozylaminobenzylidene
- spectrum
- iia
- Prior art date
Links
- 230000000694 effects Effects 0.000 title abstract description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 title description 15
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 title description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical class [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- -1 Metal-complex compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 30
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QLQGABDYGHEFOM-UHFFFAOYSA-N n-(2-formylphenyl)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1C=O QLQGABDYGHEFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 2-Pyridinemethanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=N1 WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical group NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPQIPUZPSLAZDV-UHFFFAOYSA-N 2-pyridylethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=N1 XPQIPUZPSLAZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы II
где n=1 или 2. Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными свойствами, излучают в синей области спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев. 3 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, а именно к неописанным раннее комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы I и хлоро-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы II
где n=1 (а), n=2 (б).
Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами, излучают в синей области спектра и могут быть использованы в качестве фотолюминесцентных материалов, в частности, при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.
Для электролюминесцентных слоев одними из важных характеристик являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме, что важно для формирования однородных пленок эмиссионных слоев при получении OLED устройств, а также растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиттеров для эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными являются соединения, излучающие в синей области спектра.
Известен [N,N'-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III:
где R=C1-C6 - алкил.
Соединения III проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход ϕ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м2, что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [YuG., LiuY., WuX., ZhuD. SyntheticMetals. 2001. V. 117. P. 211-214] / соединение термостабильно до температуры 345°С.
Известен N,N'-бис[(2-N-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы IV:
Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход ϕ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].
Наиболее близкими по выполнению к достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы V.
где R=C1-C6 - алкил (а), пиридил (б).
Соединения Va (R=C1-C6 - алкил) проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка ϕ=0.20-0.30, и термостабильны до температур порядка 260°С [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.].
Однако, несмотря на высокие квантовые выходы ФЛ и термостабильность попытка создания OLED устройства с использованием в качестве эмиссионных слоев комплексов цинка Va оказалась неудачной из-за разложения их в условиях вакуумного напыления.
Комплекс Vб (R=пиридил) люминесцирует в зеленой области спектра, его квантовый выход ФЛ ϕ=0.06. Несмотря на низкий квантовый выход ФЛ, с использованием этого комплекса в качестве эмиссионного слоя было создано электролюминесцентное OLED устройство излучающее в желто-зеленой, яркость излучения которого составляет 220 кд/м2 при рабочем напряжении 10 В, координаты CIE (x=0,409, y=0,506). Максимальная яркость устройства превышает 1000 кд/м2 при напряжении 16 В и плотности тока 600 мА/см2. Световая эффективность устройства составляет около 1 Лм/Вт, пороговое напряжение - 5 В. (патент RU №2551675, С09K 11/06, C07F 3/06).
В тетраэдрическом комплексе цинка Vб согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) атом азота пиридинового типа, как и в аналогичном тетраэдрическом комплексе кобальта, не участвует в координации с металлом (J.A. Garcia-Vazquez, J. Romero, M.L. Duran, A. Sousa, A.D. Garnovskii, A.S. Burlov, D.A. Garnovskii. Polyhedron. 1998. V. 17. No. 9. P. 1547).
Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, излучающих в синей области спектра, обладающих высокими квантовыми выходами фотолюминесценции и термостабильностью.
Технический результат изобретения заключается в возможности получения комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, проявляющих люминесцентную активность в синей области спектра с высокими квантовыми выходами ФЛ и термостабильностью.
Технический результат изобретения заключается также в повышении жесткости структуры молекулы за счет получения соединений на основе лигандов, пиридиновый атом азота которых дополнительно координирован к иону цинка, что может приводить к улучшению люминесцентных характеристик.
Технический результат достигается соединениями общей формулы I, II.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами, в том числе не известно влияние введения алкильных групп в аминопиридиновый фрагмент лиганда на изменение величины люминесцентных характеристик комплексов.
Азометиновые соединения (лиганды), использованные для получения комплексов I и II получают конденсацией 2-(N-тозиламино)бензальдегида с 2-(2-аминоалкил)пиридинами.
Способ получения комплексов цинка I, II заключается во взаимодействии пиридинсодержащих азометиновых лигандов с ацетатом или хлоридом цинка.
Комплексы цинка могут быть получены химическим (ХС) или электрохимическим (ЭС) способом.
Ниже приведены примеры получения комплексов цинка I, II ХС способом, и комплексов I а, б ЭС способом.
Пример 1
2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридин (лиганд для комплексов Iа и IIа, где n=1).
К раствору 1.38 г (5 ммолей) 2-(N-тозиламино)бензальдегида в 20 мл абсолютного бензола прибавляли 0.59 г (5,5 ммоль) 2-(аминометил)пиридина. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка до полного отделения воды в течении двух часов. Отгоняли бензол на ротационном испарителе. Образовавшийся маслообразный продукт перекристаллизовывали из 10 мл метанола.
Светло-желтый порошок. Выход 1.55 г (85%).
Тпл=80-81°С
Найдено, %: С 65.75, Н 5.28, N 11.48.
Для C20H19N3O2S, вычислено, %: С 65.73, Н 5.24, N 11.50.
1Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.32 (3Н, с, СН3), 2.32 (3Н, с, СН3), 4.10 (1Н, с, СН2), 4.96 (1Н, с, СН2), 7.01-7.84 (11Н, м, CAr-H), 8.44 (1Н, с, CH=N), 8.59 (1Н, д, J=11.1 Гц, CAr-H), 12.48 (1H, уш. с, NH).
ИК-спектр(порошок), ν, см-1: 2700-3100 уш. сл. (N-H), 1633 ср (CH=N), 1590 ср, 1496 ср, 1435 ср, 1335 с (as SO2), 1287 ср, 1155 о.с. (s SO2), 1090 ср, 935 ср, 860 ср, 813 ср, 753 с, 729 с, 658 с, 618 сл, 561 с.
Пример 2
2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридин (лиганд для комплексов Iб, IIб, где n=2) получен аналогично примеру 1 из 1.38 г. (5 ммоль) 2-(N-тозиламино)бензильдегида и 0.67 г (5,5 ммоль) 2-(2-аминоэтил)пиридина
Желтый порошок. Выход 1.6 г (85%).
Тпл. 109-110°С.
Найдено, % С 66.50, Н 5.60, N 11.01.
Для C21H21N3O2S, вычислено, %: С 66.47, Н 5.58, N 11.07.
1Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.34 (3Н, с, СН3), 3.23 (2Н, т, J=7,05 Гц, СН2), 4.05 (2Н, кв, J=6,07 Гц, СН2), 6.96-7.28 (7Н, м, CAr-H), 7.58-7.67 (4Н, м, CAr-H), 8.21 (1H, с, CH=N), 8.57 (1Н, д, J=4.8 Гц, СAr-H), 12.91 (1Н, с, NH). ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2700-3010 уш. сл. (NH), 1636 (CH=N), 1591 ср, 1568 сл, 1475 сл, 1336 с (as SO2), 1309 сл, 1278 ср, 1214 о.с.(s SO2), 1090 с, 1051 сл, 934 ср, 874 сл, 841 ср, 823 ср, 750 с, 730 ср, 650 ср, 616 сл, 565 с.
Пример 3
Химический способ получения комплексов Iа, б, IIа, б.
К раствору 2 ммоля (0.73 и 0.76 г) соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоля (0.22 г) дигидрата ацетата цинка или 2 ммоля (0.27 г) хлорида цинка. Смесь кипятили при перемешивании в течении 2-х часов. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл метанола и перекристаллизовывали из смеси метанол : хлороформ (2:1)
Пример 4
Электрохимический способ получения соединений Iа, б.
В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым анодом помещают раствор 1 ммоля (0.37 г. или 0.38 г) соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et4N]ClO4 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mА и напряжении 20 В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол : хлороформ (2:1).
Катод (Pt): 2LH+2e→2L-1+H2
Анод: (Zn°) М-2е→М2+ (М=Zn)
Раствор: 2L-1+М2+→МL3
Строение комплексов Iа, б, IIа, б подтверждено данными элементного анализа ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Iа, б, IIа, б. В рамках метода DT-DFT рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям. Строение комплекса IIб ZnLCl установлено методом РСА.
Полученные по примерам 3, 4 комплексные соединения цинка Iа, б, IIа, б растворимы в хлороформе, хлористом метилене, ДМФА, ДМСО, ацетонитриле, труднее в толуоле, бензоле, и имеют следующие характеристики:
Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридинато]цинк(II) (Iа)
Белые кристаллы. Выход 0.48 г (65%)
Тпл.=280-281°С
Найдено, % ХС: С 66.50, Н 4.65, N 10.70, Zn 8.35.
ЭС: С 60.52, Н 4.67, N10,60, Zn 8,30
Для C40H36N6Щ4S2Zn, вычислено, %: С 60.49, Н 4.57, N 10.58, Zn 8.23
1Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.26 (6Н, с, СН3), 5.00 (4Н, уш. с, СН2), 6.79-7.45 (18Н, м, СAr-H), 8.05 (4Н, д, J=7,2 Гц, СAr-H), 8.16 (2Н, с, CH=N), 8.38 (2Н, д, J=4.5 Гц, СAr-H).
ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1633 о.с.(CH=N), 1597 с, 1558 ср, 1485 ср, 1450 ср, 1437 ср, 1285 с (as SO2), 1256 о.с, 1221 о.с, 1200 сл, 1176 с, 1134 о.с (s SO2), 1081 с, 947 с, 882 ср, 867 с, 811 с, 764 с, 708 ср, 600 с, 643 ср, 578 о.с.
Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридинато]цинк(II) (1б)
Белые кристаллы. Выход 0.53 г (65%)
Тпл.=274-275°С
Найдено, % ХС: С 61.45, Н 5.00, N 10.32, Zn 8.00
ЭС: С 61.46, Н 5.10, N 10.35, Zn 8,15
Для C42H40N6O4S2Zn, вычислено, %: С 61.35, Н 4.90, N 10.22, Zn 7.95
1Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, СН3), 3.15 (4Н, уш. с, СН2), 3.92 (2Н, уш. с, СН2), 4.49 (2Н, уш. с, СН2), 6.82-7.51 (10Н, м, СAr-H), 8.07 (4Н, д, J=8.4 Гц, СAr-H), 8.24 (2Н, с, CH=N), 8.46 (2Н, д, J=4.5 Гц, СAr-H)
ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1629 с, 1599 ср, 1590 ср, 1558 ср, 1482 ср, 1474 о.с, 1448 ср, 1438 ср, 1420 ср, 1407 сл, 1295 с, 1286 c (as SO2), 1258 о.с, 1206 сл, 1178 сл, 1132 о.с (s SO2), 1079 о.с, 1049 сл, 1019 сл, 994 сл, 974 сл, 947 о.с, 870 о.с, 844 ср, 832 с, 811 с, 765 о.с, 750 ср, 707 ср, 661 о.с, 643 с, 578 о.с, 571 о.с, 557 ср.
Хлоро-[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридинато]цинк(II) (IIа)
Бесцветные кристаллы. Выход 0.34 г (75%)
Тпл.=302-303°С
Найдено, %: С 51.58, Н 4.05, N 9.14, Zn 14.15.
Для C20H18ClN3O2SZn, вычислено, %: С 51.63, Н 3.90, N 9.03, Zn 14.05
1Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.43 (3Н, с, СН3), 5.20 (2Н, уш. с, СН2), 6.89-7.55 (10Н, м, СAr-H), 4.80 (1Н, уш. с, СН2), 5.50 (1Н, уш. с, СН2), 6.86-7.34 (8Н, м, СAr-H), 7.94 (1Н, т, J=7.6 Гц, СAr-H), 8.18 (1Н, д, J=8.4 Гц, СAr-H), 8.43 (1H, с, CH=N), 8.84 (1Н, д, J=8.84 Гц, СAr-H).
ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1643 с (CH=N), 1598 сл, 1556 ср, 1590 ср, 1474 ср, 1414 ср, 1273 с (as SO2), 1256 с, 1204 сл, 1163 сл, 1125 с (s SO2), 1079 с, 1048 ср, 1028 сл, 959 с, 870 с, 838 ср, 829 ср, 811 сл. 773 сл, 758 о.с, 730 сл, 720 сл, 707 сл. 666 о.с, 655 о.с, 634 сл, 575 о.с.
Хлоро-[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридинато]цинк(II) (IIб)
Бесцветные кристаллы. Выход 0.36 г (75%)
Тпл.=229-230°С
Найдено, %: С 52.58, Н 4.25, N 7.38, Zn 13.59
Для C21H20ClN3O2S2Zn, вычислено, %: С 52.62, Н 4.20, N 7.40, Zn 13.64
1H ЯМР спектр, 300 МГц CDCl3, δ, м.д.: 2.36 (3Н, с, СН3), 3.15 (1Н, м, СН2), 3.79 (1Н, т, J=12,0 Гц, СН2), 3.97-4.07 (1Н, м, СН2), 4.35-4.40 (1Н, м, СН2), 6,89 (1H, т, J=7.5 Гц, СAr-H), 7.08-7.49 (7Н, м, СAr-H), 7.88-8.21 (3Н, м, СAr-H), 8.24 (1Н, с, CH=N), 9.22 (1Н, д, J=5.1 Гц СAr-H).
ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1635 с (CH=N), 1557 ср, 1448 сл, 1416 ср, 1358 ср, 1283 с, 1272 с (as SO2), 1255 с, 1163 сл, 1129 о.с (s SO2), 1083 о.с, 1030 сл, 955 с, 876 ср, 859 ср, 815 ср, 783 ср, 752 с, 710 сл, 662 о.с, 597 ср, 576 о.с.
Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре «Agilent 8453». Флуоресцентные измерения проведены на спектрофлуориметре «Varian Cary Eclipse». Для приготовления растворов использовали ДМСО (Aldrich) спектральной степени чистоты. Значения квантовых выходов флуоресценции определены методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (ϕ=0.1, λо6луч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].
Спектрально-абсорбционные и фотолюминесцентные свойства комплексов цинка (II) Iа, б, IIа, б исследованы в растворе ДМСО. Полученные данные систематизированы в таблице 1. В качестве иллюстрации на фиг. 1 и 2 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов комплексов Zn (II) (таблица 1, фиг. 1 и 2) в ДМСО характеризуются сходными по форме и положению, но отличающимися по интенсивности, длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 351 (IIа, IIб) и 353 (Iа, Iб) нм и молярными коэффициентами экстинции в максимумах этих полос, принимающими значения 4230, 7770, 5910 и 10640 моль⋅л-1⋅см-1 для соединений Iа, б, IIа, б соответственно. Молярные коэффициенты экстинции бихелатных комплексов Ia Zn(L1)2 и Iб Zn(L2)2 в сравнении с соответствующими полихелатными соединениями IIа ZnL1Cl и IIб ZnL2Cl в 1.84-1.8 раза больше, что соответствует установленному строению комплексов.
При УФ-облучении растворы комплексов цинка Iа, б, IIа, б в ДМСО при комнатной температуре люминесцируют. Проведенные исследования показали, что влияние лигандного окружения и его структурной модификации (введение -CH2 - звена в хелатирующий узел лиганда L2) на фотолюминесцентные характеристики комплексов в сравнение с их влиянием на абсорбционные свойства - более заметно. Максимумы полос флуоресценции комплексов IIа ZnL1Cl и Ia Zn(L1)2 совпадают (λmax=451 нм) (таблица 1, фиг. 1, 2). Комплексы цинка с шестичленным хелатным узлом с участием азометинового и пиридинового атомов азота IIб ZnL2Сl и Iб Zn(L2)2 также излучают одинаково, но в более коротковолновой области ЭС (λmax=435 нм) (таблица 1, фиг. 1, 2).
Квантовые выходы флуоресценции комплексов цинка Iа, б, IIа, б составляют 0.2-0.31 (таблица 1). Эффективность фотолюминесценции комплексов цинка Iб и IIб, в которых реализуются структуры с четырьмя или двумя шестичленными металлоциклами на основе лиганда HL2 в сравнение с комплексами цинка Iа, IIа на лиганда HL1, в которых реализуется два шести- и два пятичленных цикла или один шести и один пятичленный циклы приблизительно в полтора раза выше.
Согласно данным РСА на примере комплекса IIб пиридиновый атом азота дополнительно координирует к иону цинка (фиг. 3), что делает такую структуру более жесткой. Аналогичная дополнительная координация к цинку атома азота пиридинового типа наблюдается и для комплексов Iа, б и IIа.
Таким образом, предлагаемые комплексные соединения цинка Iа, б, IIа, б обладают ФЛ свойствами, их растворы в ДМФА люминесцируют в синей (λФЛ=435-451 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.20-0.31, термостабильны до температур свыше 230°С, растворимы в органических растворителях, пиридиновый атом азота в комплексах дополнительно координирует к иону цинка.
По сравнению с аналогом Va полученные комплексы цинка из-за дополнительной координации к цинку атома азота пиридинового типа имеют более жесткую структуру. По своим фотолюминесцентным свойствам полученные комплексы цинка, превосходят аналог Vб (квантовый выход ФЛ ϕ=0.06), на основе которого было получено OLED устройство и могут найти применение в качестве ФЛ материалов.
Предлагаемые комплексы решают задачу расширения арсенала люминесцирующих комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, излучающих в синей области спектра, обладающих высокими квантовыми выходами ФЛ и термостабильностью.
Claims (3)
- Комплексы бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы II
-
- где n=1 или 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118199A RU2616979C1 (ru) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118199A RU2616979C1 (ru) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616979C1 true RU2616979C1 (ru) | 2017-04-19 |
Family
ID=58642878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016118199A RU2616979C1 (ru) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616979C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2650529C1 (ru) * | 2017-08-14 | 2018-04-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2822106C1 (ru) * | 2023-11-10 | 2024-07-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | 1-(4-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)-[2,2'-БИПИРИДИН]-6-ИЛ)-N,N-БИС(ПИРИДИН-2-ИЛМЕТИЛ)МЕТАНАМИН - МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ Zn2+ IN VITRO |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295527C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский Государственный Университет" (РГУ) | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка, их применение в качестве люминофоров |
| RU2395512C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2551675C2 (ru) * | 2013-10-21 | 2015-05-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Электролюминесцентное устройство |
| RU2562456C1 (ru) * | 2014-07-01 | 2015-09-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | [n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью |
-
2016
- 2016-05-10 RU RU2016118199A patent/RU2616979C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295527C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский Государственный Университет" (РГУ) | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка, их применение в качестве люминофоров |
| RU2395512C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2551675C2 (ru) * | 2013-10-21 | 2015-05-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Электролюминесцентное устройство |
| RU2562456C1 (ru) * | 2014-07-01 | 2015-09-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | [n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BERMEJO М.R. et al, Zinc and cadmium complexes with an achiral symmetric helicand. Crystal structure of an enantiomerically pure Zn(II) monohelicate, NEW J. CHEM., 2002, v. 26, p. 1365-1370. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2650529C1 (ru) * | 2017-08-14 | 2018-04-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2822106C1 (ru) * | 2023-11-10 | 2024-07-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | 1-(4-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)-[2,2'-БИПИРИДИН]-6-ИЛ)-N,N-БИС(ПИРИДИН-2-ИЛМЕТИЛ)МЕТАНАМИН - МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ Zn2+ IN VITRO |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Artem'ev et al. | Alkyl-dependent self-assembly of the first red-emitting zwitterionic {Cu 4 I 6} clusters from [alkyl-P (2-Py) 3]+ salts and CuI: when size matters | |
| Lin et al. | Phosphorescent OLEDs assembled using Os (II) phosphors and a bipolar host material consisting of both carbazole and dibenzophosphole oxide | |
| Peng et al. | Highly efficient phosphorescent OLEDs with host-independent and concentration-insensitive properties based on a bipolar iridium complex | |
| Deng et al. | Diphenylphosphorylpyridine-functionalized iridium complexes for high-efficiency monochromic and white organic light-emitting diodes | |
| Kwon et al. | Functionalized phenylimidazole-based facial-homoleptic iridium (III) complexes and their excellent performance in blue phosphorescent organic light-emitting diodes | |
| JP6765107B2 (ja) | イリジウム錯体の製造方法、イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料 | |
| EP2564446A1 (en) | Electroluminescent devices based on phosphorescent iridium and related group viii metal multicyclic compounds | |
| Lee et al. | Fluorine-free blue phosphorescent emitters for efficient phosphorescent organic light emitting diodes | |
| EP1934302A2 (en) | Light-emitting material | |
| Meng et al. | Red to blue emitting cationic iridium complexes with 2-phenyl-4-dimethylaminopyridine as the cyclometalating ligand: Synthesis, characterization and electroluminescent devices | |
| WO2014024856A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに、それに用いる化合物、キャリア輸送材料およびホスト材料 | |
| Kuo et al. | Blue-emitting bis-tridentate Ir (III) phosphors: OLED performances vs. substituent effects | |
| Wang et al. | Tuning the oxidation potential of 2-phenylpyridine-based iridium complexes to improve the performance of bluish and white OLEDs | |
| Fiorini et al. | Fully Ir (III) tetrazolate soft salts: the road to white-emitting ion pairs | |
| JPWO2012074022A1 (ja) | イリジウムカチオン錯体および発光組成物 | |
| Niu et al. | Efficient yellow electroluminescence of four iridium (III) complexes with benzo [d] thiazole derivatives as main ligands | |
| KR102032997B1 (ko) | 유기발광다이오드용 팔라듐 착화합물 | |
| Liu et al. | Efficient red phosphorescent Ir (III) complexes based on rigid ligands with high external quantum efficiency and low efficiency roll-off | |
| Yu et al. | Synthesis, structure, photo-and electro-luminescence of an iridium (iii) complex with a novel carbazole functionalized β-diketone ligand | |
| Puttock et al. | A family of readily synthesised phosphorescent platinum (II) complexes based on tridentate N^ N^ O-coordinating Schiff-base ligands | |
| Wang et al. | Synthesis, Structures, and Photophysical Properties of Novel Four-Coordinate Cu (I) Complexes Supported by Chelating N-Heterocyclic Carbene Ligands | |
| RU2616979C1 (ru) | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью | |
| TW201604199A (zh) | 作為發射體材料之金屬錯合物 | |
| Wei et al. | Synthesis and characterization of phosphorescent isomeric iridium complexes with a rigid cyclometalating ligand | |
| Zhao et al. | Fluoro-benzenesulfonyl-functionalized 2-phenylthiazole-type iridium (iii) complexes for efficient solution-processed organic light-emitting diodes |