JP6765107B2 - イリジウム錯体の製造方法、イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料 - Google Patents
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Description
本発明は有機電界発光素子や発光センサー等の発光材料として好適に用いられるイリジウム錯体の製造方法と、当該製造方法で得られる新規イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料に関する。
近年、有機電界発光素子はテレビや携帯電話のディスプレイとして注目されており、今後の実用化に向けて発光効率の向上が強く求められている。有機電界発光素子に用いられる発光材料は、励起一重項状態からの発光を利用する蛍光材料と、励起三重項状態からの発光を利用する燐光材料に大きく分類できる。励起一重項状態からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子との生成比が１：３であるため発光性励起子の生成確率が２５％であるとされている。また、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率の限界は５％とされている。一方で、さらに励起三重項状態も利用できると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項状態のみを用いる場合に比べて原理的に発光効率が４倍となる。したがって、有機電界発光素子の発光材料として、燐光材料が活発に研究されている。
これまで燐光材料としてシクロメタル化イリジウム錯体が知られている。その中でも特に、シクロメタル化された芳香族複素環配位子を３つ有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体は、強固なイリジウム−炭素結合を３つ有することから熱安定性が高く、耐久性に優れた燐光材料である。
このようなトリスシクロメタル化イリジウム錯体の例として、特許文献１には、３つのシクロメタル化された芳香族複素環配位子が全て同じ構造のイリジウム錯体が開示されている（化１）。特許文献２には、シクロメタル化された芳香族複素環配位子の構造が１つだけ異なったイリジウム錯体が開示されている（化２）。非特許文献１には、３つのシクロメタル化された芳香族複素環配位子の構造が全て異なったイリジウム錯体が開示されている（化３）。
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０１４年，９７巻，９３９−９５６頁
これまで、芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体を、従来公知の製造方法を用いて、収率良く合成することは困難であった。例えば、本発明者の知見によれば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）と３つの異なった芳香族複素環配位子とを同時に反応させると、多様な生成物が生成するため、所望とするイリジウム錯体を単離することが極めて困難である。
一方、非特許文献１では、芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体（化３）を下記工程（Ａ）〜（Ｅ）からなる方法で製造可能なことが開示されている。
工程（Ａ）：３塩化イリジウムと２種類の異なった芳香族複素環配位子を反応させ、塩素架橋イリジウムダイマー混合物を得る。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた塩素架橋イリジウムダイマー混合物とアセチルアセトンを反応させ、３種類のイリジウム錯体混合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得る。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた３種類のイリジウム錯体混合物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、イリジウム錯体（Ｂ−１）を単離する。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたイリジウム錯体（Ｂ−１）と塩酸を反応させ、塩素架橋イリジウムダイマーを得る。
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）で得られた塩素架橋イリジウムダイマーと２−フェニルピリジンを反応させ、シクロメタル化された芳香族複素環配位子の構造が全て異なった所望のトリスシクロメタル化イリジウム錯体を得る。
以上、説明してきた非特許文献１に記載の製造方法では、工程（Ｂ）で得られた３種類のイリジウム錯体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のうち、芳香族複素環配位子の構造が異なったイリジウム錯体（Ｂ−１）を単離する必要がある。しかし、工程（Ｂ）で得られる３種類のイリジウム錯体の極性が類似している場合、所望とするイリジウム錯体を分離精製することが極めて難しい。つまり非特許文献１に記載のイリジウム錯体の製造方法は、工程（Ｂ）で生成する３種類のイリジウム錯体の極性に大きな違いがある場合にしか適用できない本質的な問題が存在する。さらに、工程（Ｅ）では、２００℃もの高温で反応させるため、配位子のスクランブリングが生じやすく、所望とするイリジウム錯体を単離することが困難になる可能性がある。
現在、有機電界発光素子の分野において、発光特性に優れた燐光材料の開発が渇望されているが、これまで、トリスシクロメタル化イリジウム錯体の分子設計指針としては、前述したようにシクロメタル化された芳香族複素環配位子の構造が全て同じイリジウム錯体、または、シクロメタル化された芳香族複素環配位子の構造が１つだけ異なったイリジウム錯体にほぼ限定されていた。もし、芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体を効率よく製造することができれば、燐光材料の分子設計の範囲は格段に広がるが、その実現は極めて困難であった。
本発明の目的は、有機電界発光素子や発光センサー等に好適に用いられる、芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体を効率よく製造する方法と、本発明の製造方法で得られる新規イリジウム錯体ならびに該化合物を用いた発光材料を提供することにある。
本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、従来は合成が困難であった芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体について、従来法より効率良く合成可能な、汎用性の高い製造方法を開発するに至った。そして実際に、本発明の製造方法を用いて、優れた発光特性を示す新規骨格のイリジウム錯体を種々製造できることを実証し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞ イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環配位子を３つ有し、かつ、該芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法であって、
イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化剤とを反応させ、該トリスシクロメタル化イリジウム錯体へハロゲン原子を導入する工程（１）と、
前記工程（１）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体のハロゲン原子をボロン酸エステルに変換する工程（２）と、
前記工程（２）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体と有機ハロゲン化合物とをクロスカップリング反応させ、炭素−炭素結合を形成する工程（３）とを、
順次含むことを特徴とするトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
＜２＞ 前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入が、イリジウムと結合するベンゼン環の炭素原子から数えてパラ位で行われることを特徴とする前記１に記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜３＞ 前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入が、構造が同一の２つの芳香族複素環配位子の何れか一方で行われることを特徴とする前記１または２に記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜４＞ 前記工程（１）で用いるトリスシクロメタル化イリジウム錯体において、イリジウムと結合するベンゼン環の炭素原子から数えてパラ位の１つまたは２つが、アルキル基、アリール基、または、複素環基の何れかで置換されていることを特徴とする前記１から３の何れかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜５＞ 前記、芳香族複素環配位子が、２−フェニルピリジン、１−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、２−フェニルイミダゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニルピラゾール、２−フェニルピラジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、３−フェニルピリダジン、ベンゾ［ｈ］キノリン、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、２，３−ジフェニルキノキサリン、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンから選ばれ、当該配位子はアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良いことを特徴とする前記１から４の何れかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜６＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とするイリジウム錯体。
（一般式（１）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｎは窒素原子を表す。環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、各々独立に、５員環または６員環の含窒素複素環を表す。Ｒａ〜Ｒｃは環Ａ〜環Ｃの環構造に含まれる原子にそれぞれ結合する基又は原子を表し、また、Ｒｄ〜Ｒｆはそれぞれのベンゼン環の環構造に含まれる３つの炭素原子にそれぞれ結合する基又は原子を表す。それぞれの環構造に含まれる原子に結合するＲａ〜Ｒｆのそれぞれ、および、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、一般式（２）〜（７）の何れかで表される置換基であり、かつ、Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３である。また、Ｒａ〜ＲｆおよびＲ１〜Ｒ３の隣り合った基同士は各々結合して縮合環を形成しても良い。）
（一般式（２）〜（７）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｒ４〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ４〜Ｒ２７の隣り合った基同士は各々結合して縮合環を形成しても良い。）
＜７＞ 一般式（８）〜（１５）の何れかで表されることを特徴とする前記６に記載のイリジウム錯体。
（一般式（８）〜（１５）中、それぞれの環構造に含まれる原子に結合するＲａ〜Ｒｆのそれぞれ、および、Ｒ２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。また、Ｒａ〜ＲｆおよびＲ２、Ｒ３の隣り合った基同士、及び、Ｒ４〜Ｒ３７の隣り合った基同士は各々結合して縮合環を形成しても良い。但し、Ｒ４〜Ｒ８を有するフェニル基、Ｒ２、および、Ｒ３は同一の基ではなく、また、Ｒ４〜Ｒ８を有するフェニル基、Ｒ２８〜Ｒ３２を有するフェニル基、および、Ｒ３３〜Ｒ３７を有するフェニル基は同一の基ではない。）
＜８＞ 環Ａ、環Ｂ、環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、または、トリアゾール環であることを特徴とする前記６または７に記載のイリジウム錯体。
＜９＞ 環Ａ、環Ｂ、環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、キノリン環、または、イソキノリン環であることを特徴とする前記６から８の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１０＞ Ｒａ〜Ｒｆが、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることを特徴とする前記６から９の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１１＞ Ｒ１〜Ｒ３のうち、何れか１つが水素原子であることを特徴とする前記６から１０の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１２＞ Ｒｄ〜Ｒｆが、すべて水素原子であることを特徴とする前記６から１１の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１３＞ 前記６から１２の何れかに記載のイリジウム錯体を含むことを特徴とする発光材料。
＜１４＞ 前記１３に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化剤とを反応させ、該トリスシクロメタル化イリジウム錯体へハロゲン原子を導入する工程（１）と、
前記工程（１）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体のハロゲン原子をボロン酸エステルに変換する工程（２）と、
前記工程（２）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体と有機ハロゲン化合物とをクロスカップリング反応させ、炭素−炭素結合を形成する工程（３）とを、
順次含むことを特徴とするトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
＜２＞ 前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入が、イリジウムと結合するベンゼン環の炭素原子から数えてパラ位で行われることを特徴とする前記１に記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜３＞ 前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入が、構造が同一の２つの芳香族複素環配位子の何れか一方で行われることを特徴とする前記１または２に記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜４＞ 前記工程（１）で用いるトリスシクロメタル化イリジウム錯体において、イリジウムと結合するベンゼン環の炭素原子から数えてパラ位の１つまたは２つが、アルキル基、アリール基、または、複素環基の何れかで置換されていることを特徴とする前記１から３の何れかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜５＞ 前記、芳香族複素環配位子が、２−フェニルピリジン、１−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、２−フェニルイミダゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニルピラゾール、２−フェニルピラジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、３−フェニルピリダジン、ベンゾ［ｈ］キノリン、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、２，３−ジフェニルキノキサリン、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンから選ばれ、当該配位子はアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良いことを特徴とする前記１から４の何れかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
＜６＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とするイリジウム錯体。
＜７＞ 一般式（８）〜（１５）の何れかで表されることを特徴とする前記６に記載のイリジウム錯体。
＜８＞ 環Ａ、環Ｂ、環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、または、トリアゾール環であることを特徴とする前記６または７に記載のイリジウム錯体。
＜９＞ 環Ａ、環Ｂ、環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、キノリン環、または、イソキノリン環であることを特徴とする前記６から８の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１０＞ Ｒａ〜Ｒｆが、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることを特徴とする前記６から９の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１１＞ Ｒ１〜Ｒ３のうち、何れか１つが水素原子であることを特徴とする前記６から１０の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１２＞ Ｒｄ〜Ｒｆが、すべて水素原子であることを特徴とする前記６から１１の何れかに記載のイリジウム錯体。
＜１３＞ 前記６から１２の何れかに記載のイリジウム錯体を含むことを特徴とする発光材料。
＜１４＞ 前記１３に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
本発明により、有機電界発光素子などの燐光材料として好適に用いることが可能な、３つの芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体の新たな製造方法が提供される。当該製造方法を用いて発光特性に優れた新規イリジウム錯体を提供することができる。
また、本発明の製造方法で製造された新規なイリジウム錯体は、溶媒に対する溶解性が高く加工性に優れ、かつ、室温下で可視光領域に強い発光を示すことから、各種用途の発光素子材料として好適に用いることができる。また該化合物を用いた発光素子は、可視光領域に高輝度発光を示すことから、表示素子、ディスプレイ、バックライトまたは照明光源などの分野に用いるのに好適である。
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの
記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々
の変形をしてもよい。
記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々
の変形をしてもよい。
本発明の一般式の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、またさらに置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
まず、一般式（１）〜（１５）中に記載した記号（Ｉｒ、Ｎ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒａ〜Ｒｆ、Ｒ１〜Ｒ３７）について以下に説明する。
一般式（１）〜（１５）中に記載した同じ記号については、同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｎは窒素原子を表す。
環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、各々独立に、５員環または６員環の含窒素複素環を表し、６員環の含窒素複素環であることが好ましい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃは同一でも異なっても良く、同一であることが好ましい。ここで同一とは、同じ骨格の含窒素複素環であることを意味しており、含窒素複素環についた置換基は考慮しない。
環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾキノキサリン環、ジベンゾキノリン環、ジベンゾキノキサリン環、フェナントリジン環、テトラゾール環、イミダゾール環、または、トリアゾール環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、または、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、または、トリアゾール環が特に好ましく、ピリジン環、または、イソキノリン環がさらに特に好ましく、ピリジン環が最も好ましい。
環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、これらの置換基は上記置換基でさらに置換されても良い。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、または、複素環基が好ましく、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
すなわち、一般式（１）において、環Ａ〜環Ｃの環構造に含まれる原子にそれぞれ結合する基又は原子を表すＲａ〜Ｒｃのそれぞれは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。この中でも、Ｒａ〜Ｒｃは、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることが好ましく、水素原子、または、アルキル基であることがより好ましい。これらの置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でさらに置換されていても良い。
すなわち、一般式（１）において、環Ａ〜環Ｃの環構造に含まれる原子にそれぞれ結合する基又は原子を表すＲａ〜Ｒｃのそれぞれは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。この中でも、Ｒａ〜Ｒｃは、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることが好ましく、水素原子、または、アルキル基であることがより好ましい。これらの置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でさらに置換されていても良い。
また、一般式（１）において、それぞれのベンゼン環の環構造に含まれる３つの炭素原子にそれぞれ結合する基又は原子を表すＲd〜Ｒｆのそれぞれは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。この中でも、Ｒｄ〜Ｒｆは、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることが好ましく、水素原子、または、アルキル基であることがより好ましく、すべて水素原子であることが特に好ましい。これらの置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でさらに置換されていても良い。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、前記一般式（２）〜（７）の何れかで表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、一般式（２）〜（４）、または、（７）であることが好ましく、一般式（２）〜（４）であることがより好ましく、一般式（２）であることが特に好ましい。
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３である。Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３は、Ｒ１〜Ｒ３が各々同一の基ではないことを意味する。例えば、Ｒ１〜Ｒ３が一般式（２）で表される基である場合、その置換基のＲ４〜Ｒ８の何れかが異なれば同一の基ではない。
Ｒ１〜Ｒ３の何れか１つが、水素原子、またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。特に、Ｒ３が、水素原子であることが好ましい。
また、Ｒａ〜ＲｆおよびＲ１〜Ｒ３の隣り合った基同士は各々結合して縮合環を形成しても良い。
Ｒ４〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、または、アリール基が好ましい。これらの置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でさらに置換されていても良い。また、Ｒ４〜Ｒ３７の隣り合った基同士は各々結合して縮合環を形成しても良い。
本明細書中のアルキル基は、置換基の炭素数は含めないで、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜６がより特に好ましい。
本明細書中のアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、または、３,５−テトラメチルシクロヘキシル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、または、１−メチルペンチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
本明細書中のアリール基は、置換基の炭素数は含めないで、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が特に好ましく、炭素数６〜１２がより特に好ましい。
本明細書中のアリール基として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２,３−キシリル基、２,４−キシリル基、２,５−キシリル基、２,６−キシリル基、３,４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｍ−クウォーターフェニル基、１−ナフチル基、または、２−ナフチル基であり、より好ましくは、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２,３−キシリル基、２，４−キシリル基、２,５−キシリル基、２，６−キシリル基、３,４−キシリル基、３，５−キシリル基、または、メシチル基であり、特に好ましくはフェニル基またはｐ−トリル基である。
本明細書中の複素環基は、置換基の炭素数は含めないで、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜６がより特に好ましい。
本明細書中の複素環基として、好ましくは、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ピラジル基、ピリダジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、または、アゼピニル基であり、より好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ピラジル基、ピリダジル基、または、ジベンゾチエニル基であり、特に好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、または、ジベンゾチエニル基であり、さらに特に好ましくは、ピリミジル基、または、ジベンゾチエニル基である。
本明細書中のアルキルシリル基は、置換基の炭素数は含めないで、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜６がより特に好ましい。
本明細書中のアルキルシリル基として、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基であり、より好ましくは、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基である。
本明細書中のハロゲン原子は、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
以下、本発明が係るイリジウム錯体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明に係るイリジウム錯体の製造方法は、以下に詳述する工程（１）〜工程（３）を順次含むことを特徴とする。
工程（１）は、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化剤とを反応させ、トリスシクロメタル化イリジウム錯体へハロゲン原子を導入することを特徴とする。
前記工程（１）における、２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法については、ＷＯ２０１２／１６６６０８、特開２０１１−６８６３４、ＷＯ２０１３／０９８１７７、特開２０１６−１４５２１６、特開２０１６−１２１１６０、特開２０１５−１３４８２３、特開２０１３−１４７４９７、特開２０１３−０２８６０４、ＷＯ２０１３／１３７１６２、特開２０１４−２３４３６０などに記載があり、適宜必要な方法を採用すれば良い。
前記工程（１）における、２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体は一般式（１６）または（１７）で表されることが好ましい。一般式（１６）はフェイシャル体であり、一般式（１７）はメリジオナル体である。前記工程（１）ではフェイシャル体を用いることが特に好ましい。
（一般式（１６）、（１７）中、Ｙはイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環配位子を表し、Ｚはイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環配位子を表す。但し、Ｙ≠Ｚである。）
前記工程（１）における、芳香族複素環配位子としては、２−フェニルピリジン、１−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、２−フェニルイミダゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニルピラゾール、２−フェニルピラジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、３−フェニルピリダジン、ベンゾ［ｈ］キノリン、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、２，３−ジフェニルキノキサリン、または、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンが好ましく、２−フェニルピリジン、１−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、２−フェニルイミダゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、または、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンがより好ましく、２−フェニルピリジン、１−フェニルイソキノリン、または、２−フェニルキノリンが特に好ましく、２−フェニルピリジンが最も好ましい。これらの芳香族複素環配位子は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルシリル基、または、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良く、これらの置換基は上記置換基でさらに置換されても良い。
前記工程（１）における、トリスシクロメタル化イリジウム錯体へのハロゲン原子の導入は、ＷＯ２０１５／１４１６０３、ＷＯ２００９／０７３２４５、特開２０１４−２０５６４３などに記載の方法を参考にして行うことができる。以下に反応例を示す。
前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入は、イリジウム−炭素結合を形成している芳香族複素環配位子のベンゼン環部位で行われ、その位置がイリジウムと結合する炭素原子から数えてパラ位であることが好ましい。
前記工程（１）におけるハロゲン原子の導入は、構造が同一の２つの芳香族複素環配位子（一般式（１６）または（１７）のＹ）で行われることが好ましく、構造が同一の２つの芳香族複素環配位子（一般式（１６）または（１７）のＹ）の何れか一方で行われることがより好ましい。
前記工程（１）で用いるトリスシクロメタル化イリジウム錯体において、イリジウムと結合するベンゼン環上の炭素原子から数えてパラ位（１つまたは２つ、好ましくは１つ）が、アルキル基、アリール基、または、複素環基で置換されていることが好ましく、アリール基で置換されていることがより好ましい。さらに、上記置換基で置換されている芳香族複素環配位子は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体の１つだけ異なっている芳香族複素環配位子（一般式（１６）または（１７）のＺ）であることがより好ましい。このように、芳香族複素環配位子Ｚの上記パラ位が上記置換基で置換されていることにより、イリジウム錯体におけるハロゲン原子の導入部位が、一般式（１６）または（１７）のＹの上記パラ位に制約され、これにより、生成したイリジウム錯体の精製が容易になることが明らかになった。
一方、前記工程（１）で用いるトリスシクロメタル化イリジウム錯体において、イリジウムと結合するベンゼン環上の炭素原子から数えてパラ位（１つまたは２つ、好ましくは１つ）が、アルキル基、アリール基、または、複素環基で置換されていないケースでは、下記に示すように、ハロゲン化される芳香族複素環配位子の種類が複数存在するため、多様なイリジウム錯体が得られる。したがって、前記工程（１）で用いるトリスシクロメタル化イリジウム錯体において、イリジウムと結合するベンゼン環上の炭素原子から数えてパラ位（１つまたは２つ、好ましくは１つ）が、アルキル基、アリール基、または、複素環基で置換されているケースと比較して、後述する工程（２）または（３）において、所望とするイリジウム錯体の分離精製にはより多くの時間がかかる。
前記工程（１）に用いるハロゲン化剤としては、ヨウ素化剤、臭素化剤、または、塩素化剤が好ましく、ヨウ素化剤、または、臭素化剤がより好ましく、臭素化剤が特に好ましい。
前記工程（１）で用いるヨウ素化剤としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）などが好ましく用いられる。
前記工程（１）で用いる臭素化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが好ましく用いられる。
前記工程（１）で用いる塩素化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。
前記工程（１）においては、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体を用いることが特徴であり、トリスシクロメタル化イリジウム錯体がフェイシャル体である場合、工程（１）により、例えば、下記に示すように新たな幾何異性体が生成する。このように、本発明の製造工程（１）によれば、２種類の異なった芳香族複素環配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化剤を反応させることにより、新たな幾何異性体を製造することができる。
工程（２）は、前記工程（１）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体のハロゲン原子をボロン酸エステルに変換することを特徴とする。
前記工程（２）における、トリスシクロメタル化イリジウム錯体上のハロゲン原子からボロン酸エステルへ変換については、ＷＯ２０１５／１４１６０３、ＷＯ２００９／０７３２４６、特開２０１４−１３９１９３などに記載の方法を参考にして行うことができる。以下に代表的な反応例を示す。
前記工程（２）において、ハロゲン原子が複数導入されたトリスシクロメタル化イリジウム錯体を用いると、ボロン酸エステルが複数導入されたイリジウム錯体が生成する可能性がある。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いてボロン酸エステルが１つ導入されたトリスシクロメタル化イリジウム錯体を分離精製することが可能である。
工程（３）は、前記工程（２）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体と有機ハロゲン化合物とをクロスカップリング反応させ、炭素−炭素結合を形成することを特徴とする。
前記工程（３）における、トリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化合物とをクロスカップリング反応させる方法は、いわゆる鈴木カップリング反応と言われており、例えば、ＷＯ２０１５／１４１６０３、ＷＯ２００９／０７３２４６、特開２０１４−１３９１９３などに記載の方法を用いることができる。
前記工程（３）における、有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アリール化合物、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化複素環化合物などがあり、当該ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、または、塩素が好ましく、ヨウ素、または、臭素がより好ましい。
以下に工程（３）の代表的な反応例を示す。
本発明に係るイリジウム錯体は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずにその後の利用に供することができる。後処理は、例えば、抽出、冷却、水若しくは有機溶媒を添加することによる晶析、または反応混合物からの溶媒を留去する操作などの方法を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製は、再結晶、蒸留、昇華またはカラムクロマトグラフィーなどの方法を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
以下、本発明の製造方法で得られる新規イリジウム錯体について、詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるイリジウム錯体は、一般式（１）で表されることが好ましい。その中でも、一般式（８）〜（１５）の何れかで表されるイリジウム錯体が好ましく、一般式（８）〜（１０）、（１３）〜（１５）の何れかで表されるイリジウム錯体がより好ましく、一般式（９）、（１０）、（１３）〜（１５）の何れかで表されるイリジウム錯体が特に好ましい。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体の中でも、室温下、溶液中での発光量子収率が、０．１以上であるものが好ましく、０．５以上であるものがより好ましく、０．８５以上であるものが特に好ましい。
溶液中の発光量子収率の測定は、溶存酸素を取り除くため、イリジウム錯体が溶解した溶液にアルゴンガスもしくは窒素ガスを通気した後に行うか、または、発光材料が溶解した溶液を凍結脱気した後に行うのが良い。発光量子収率の測定法としては、絶対法または相対法のどちらを用いてもよい。相対法においては、標準物質（キニン硫酸塩など）との発光スペクトルの比較によって、発光量子収率を測定することができる。絶対法においては、市販の装置（例えば、浜松ホトニクス株式会社製、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２））を用いることで、溶液中での発光量子収率の測定が可能である。溶液中での発光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係わるイリジウム錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記発光量子収率が達成されればよい。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体の中でも、室温下、溶液中における発光スペクトルの半値幅が、７５．０ｎｍ以下であるものが好ましく、７２．５ｎｍ以下であるものがより好ましく、７０．０ｎｍ以下であるものが特に好ましく、６８．０ｎｍ以下であるものがさらに特に好ましい。発光スペクトルの半値幅が狭いと、特にディスプレイ用途の燐光材料として有用である。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体は８面体６配位錯体であり、幾何異性体としてフェイシャル体とメリジオナル体とが存在する。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体はフェイシャル体であることが好ましい。本発明に係るイリジウム錯体にはフェイシャル体が５０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがより好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましく、９９％以上含まれていることがより特に好ましい。なおフェイシャル体またはメリジオナル体については、例えば、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの手法を用いて分離精製することが可能であり、ＮＭＲ、質量分析またはＸ線結晶構造解析などで同定することができる。またその含有率についてはＮＭＲまたはＨＰＬＣで定量することができる。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体のメリジオナル体、もしくはメリジオナル体を含む溶液に光照射し、フェイシャル体へ異性化させることも好ましい。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体は、３つの異なる芳香族複素環配位子を有することから、フェイシャル体とメリジオナル体の他に、さらなる幾何異性体を有する。本発明の製造方法では、前述したように工程（１）において２種類の幾何異性体が生成し、工程（２）および工程（３）では、おそらく２種類の幾何異性体は互いに異性化することなく、最終的に２種類の幾何異性体が得られる。例えば、以下に示す本発明化合物（Ｋ−４０）のフェイシャル体には、幾何異性体１と幾何異性体２がある。本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体を実際に合成すると、これら幾何異性体の混合物として得られることが明らかになった（実施例参照）。本発明のイリジウム錯体は、このような構造的特徴により、溶媒に対する溶解性が良好であり、また結晶化が抑制されるという実用的に優れた特徴を有する。
さらに、同じシクロメタル化配位子を３つ有するホモレプティックなトリスシクロメタル化イリジウム錯体は対称性が高いため固体状態での結晶性が良く、そのため錯体同士を結び付けるエネルギーが大きく、昇華性が低くなる問題があった。一方、一般式（１）で表される本発明のイリジウム錯体は、対称性が低いため固体状態での結晶性が低く、錯体同士を結び付けるエネルギーが小さくなり、昇華性も向上する傾向にある。
以上、述べてきたように、本発明に係るイリジウム錯体の製造方法によって、３つの芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体を簡便に効率よく製造することが可能である。また、本発明の方法によって製造されたイリジウム錯体は真空蒸着法やスピンコート法等によって、発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、可視光領域に優れた発光を示す発光素子が得られる。さらに、本発明のイリジウム錯体を発光素子に用いることで、膜質の変化（例えば、材料の結晶化）が抑制され、安定で長寿命な発光素子が得られる。
一般式（８）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２２に示す。
一般式（９）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２３に示す。
一般式（１０）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２４に示す。
一般式（１１）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２５に示す。
一般式（１２）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２６に示す。
一般式（１３）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２７に示す。
一般式（１４）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２８に示す。
一般式（１５）で表わされるイリジウム錯体の代表例を化２９に示す。
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１（本発明化合物（Ｋ−４０）の合成）
＜ステップ１ 化合物Ａの合成＞
化合物（１）２．０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀１．０６ｇ、ジクロロメタン１１０ｍｌ、メタノール２．５ｍｌをアルゴン雰囲気下、２５℃で１７時間撹拌させた。反応終了後に、反応溶液をセライト層に通して不溶物を除去した。ろ液を濃縮乾固することで、化合物（Ａ）を収率９９％で得た。
＜ステップ２ 化合物Ｂの合成＞
化合物（Ａ）２．６４ｇ、配位子（Ｌ−１）２．２７ｇ、メタノール６０ｍｌ、エタノール６０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、７５℃で７２時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。さらに、この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒）で分離精製し、化合物（Ｂ）を収率４０．９％で得た。化合物（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。化合物（Ｂ）はフェイシャル体であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ８．２８（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｍ，５Ｈ），７．６９（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），６．９２（ｍ，５Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ８．２８（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｍ，５Ｈ），７．６９（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），６．９２（ｍ，５Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
＜ステップ３ 化合物Ｃの合成＞
化合物（Ｂ）６７０ｍｇとジクロロメタン１００ｍｌの混合物を、遮光下で０℃に冷却した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１６０ｍｇを加え、室温下で１７時間撹拌させた。反応終了後、ジクロロメタンを減圧留去し固体を得た。この固体をＨＰＬＣで分析したところ、所望とする化合物（Ｃ）のほか、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）が含まれていることが明らかになった。その割合は、化合物（Ｂ）１２％、化合物（Ｃ）７８％、化合物（Ｄ）１０％であった。これ以上の精製は行わずに、次のステップ４ではこの混合物のまま用いた。
＜ステップ４ 化合物Ｅの合成＞
ステップ３で得られた化合物（Ｃ）１．０５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン６３５ｍｇ、酢酸カリウム１．１ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍｌ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）１５３ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）１０４ｍｇをアルゴン雰囲気下で１７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し固体を得た。これをさらに、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で分離精製し、幾何異性体の混合物からなる目的化合物（Ｅ）を５１０ｍｇ得た。収率は８４％であった。化合物（Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ８．２６（ｄｄ，１Ｈ），８．０８−８．１３（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），７．０３−７．１０（ｍ，５Ｈ），６．８０−６．９８（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８７１．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ８．２６（ｄｄ，１Ｈ），８．０８−８．１３（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），７．０３−７．１０（ｍ，５Ｈ），６．８０−６．９８（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８７１．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
＜ステップ５ 化合物（Ｋ−４０）の合成＞
ステップ４で得られた化合物（Ｅ）２５０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）２４ｍｇ、リン酸カリウム１８３ｍｇ、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン１６０ｍｇ、トルエン４０ｍｌ、水４ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）５．２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４０）を９０ｍｇ得た。収率は３７％であった。本発明化合物（Ｋ−４０）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．２５−８．２９（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），８．０３−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．８１（ｍ，７Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），７．０２−７．０８（ｍ，５Ｈ），６．９１−６．９７（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．７３（ｔ，１Ｈ），２．３０（ｄ，９Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８５０．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．２５−８．２９（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），８．０３−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．８１（ｍ，７Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），７．０２−７．０８（ｍ，５Ｈ），６．９１−６．９７（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．７３（ｔ，１Ｈ），２．３０（ｄ，９Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８５０．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例２（本発明化合物（Ｋ−３９）の合成）
化合物（Ｅ）１５０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）１４ｍｇ、リン酸カリウム１１０ｍｇ、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン１１６ｍｇ、トルエン４０ｍｌ、水４ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３．１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−３９）を３０ｍｇ得た。収率は２０％であった。本発明化合物（Ｋ−３９）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３４（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．１７（ｔ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，２Ｈ），７．６８−７．８５（ｍ，１０Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．０１−７．２０（ｍ，７Ｈ），６．８４−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．７２−６．７６（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８９．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３４（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．１７（ｔ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，２Ｈ），７．６８−７．８５（ｍ，１０Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．０１−７．２０（ｍ，７Ｈ），６．８４−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．７２−６．７６（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８９．８（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例３（本発明化合物（Ｋ−４１）の合成）
化合物（Ｅ）３００ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）２８ｍｇ、リン酸カリウム２２０ｍｇ、５’−ブロモ−４，４”−ジイソプロピル−１，１−３’，１”−ターフェニル４０６．２ｍｇ、トルエン５０ｍｌ、水５ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）６．２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４１）を１８０ｍｇ得た。収率は４８．６％であった。本発明化合物（Ｋ−４１）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３７−８．４０（ｍ，１H），８．２５−８．３１（ｍ，２Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，１Ｈ），８．０５−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．８３（ｍ，１２Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，３Ｈ），６．９２−７．１２（ｍ，７Ｈ），６．８３−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．７３−６．７７（ｍ，１Ｈ），２．９３−３．００（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄｄ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５７．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３７−８．４０（ｍ，１H），８．２５−８．３１（ｍ，２Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，１Ｈ），８．０５−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．８３（ｍ，１２Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，３Ｈ），６．９２−７．１２（ｍ，７Ｈ），６．８３−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．７３−６．７７（ｍ，１Ｈ），２．９３−３．００（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄｄ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５７．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例４（本発明化合物（Ｋ−１６）の合成）
化合物（Ｅ）３６０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）３４ｍｇ、リン酸カリウム２６３ｍｇ、５−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン２６７ｍｇ、トルエン５０ｍｌ、水５ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）７．５ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−１６）を１８０ｍｇ得た。収率は５０．０％であった。本発明化合物（Ｋ−１６）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．９８（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．１６−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，１Ｈ），８．０６−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．８８（ｍ，７Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．２０（ｍ，８Ｈ），６．８５−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．７２−６．７７（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ），１．３９（ｄ，９Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８０．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．９８（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．１６−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，１Ｈ），８．０６−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．８８（ｍ，７Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．２０（ｍ，８Ｈ），６．８５−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．７２−６．７７（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ），１．３９（ｄ，９Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８０．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例５（本発明化合物（Ｋ−３４）の合成）
化合物（Ｅ）２００ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）１９ｍｇ、リン酸カリウム１４６ｍｇ、４−ブロモジベンゾチオフェン１８２ｍｇ、トルエン４０ｍｌ、水４ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−３４）を７０ｍｇ得た。収率は３２．９％であった。本発明化合物（Ｋ−３４）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．１９−８．３３（ｍ，５Ｈ），８．１０−８．１５（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），７．９１−７．９５（ｍ，１Ｈ），７．７４−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ），７．５５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５０（ｍ，２Ｈ），６．９５−７．２０（ｍ，１０Ｈ），６．８４−６．８７（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９２８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．１９−８．３３（ｍ，５Ｈ），８．１０−８．１５（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），７．９１−７．９５（ｍ，１Ｈ），７．７４−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ），７．５５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５０（ｍ，２Ｈ），６．９５−７．２０（ｍ，１０Ｈ），６．８４−６．８７（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９２８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例６（本発明化合物（Ｋ−１０）の合成）
化合物（Ｅ）１５０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）１４．１ｍｇ、リン酸カリウム１０１ｍｇ、２−ブロモ−４，６−ジフェニルピリミジン１６１ｍｇ、トルエン４０ｍｌ、水４ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３．１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−１０）を１１ｍｇ得た。収率は５．９％であった。本発明化合物（Ｋ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ９．１１（ｄｄ，１Ｈ），８．４６−８．４９（ｍ，４Ｈ），８．２８−８．３２（ｍ，３Ｈ），８．０５−８．１３（ｍ，３Ｈ），７．７１−７．８８（ｍ，７Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．０５−７．２１（ｍ，７Ｈ），６．９２−７．００（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．７２−６．７９（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７５．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ９．１１（ｄｄ，１Ｈ），８．４６−８．４９（ｍ，４Ｈ），８．２８−８．３２（ｍ，３Ｈ），８．０５−８．１３（ｍ，３Ｈ），７．７１−７．８８（ｍ，７Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．０５−７．２１（ｍ，７Ｈ），６．９２−７．００（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．７２−６．７９（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｄ，３Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７５．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例７（本発明化合物（Ｋ−４６）の合成）
＜ステップ１ 化合物（Ｋ−４２）の合成＞
化合物（Ｋ−４１）５０ｍｇとジクロロメタン１５ｍｌの混合物を、０℃まで冷却した。この反応溶液に遮光下でＮ−ブロモスクシンイミド１３．５ｍｇを加え、２５℃で１７時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧留去し固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）にて分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４２）を得た。
＜ステップ２ 化合物（Ｋ−４６）の合成＞
化合物（Ｋ−４２）５４ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）１５６ｍｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２０％水溶液）２４５ｍｇ、ボロン酸エステル化合物（ＢＥ−１）１５６ｍｇ、ＴＨＦ３ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）６ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４６）を１６ｍｇ得た。収率は２４．４％であった。化合物（Ｋ−４６）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３８−８．４６（ｍ，２Ｈ），８．３０−８．３５（ｍ，３Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．９０−７．９２（ｍ，４Ｈ），７．７９−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７７（ｍ，１４Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｄ，４Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．０６−７．２０（ｍ，９Ｈ），２．９３−２．９９（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｄ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１３９８．６（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ８．３８−８．４６（ｍ，２Ｈ），８．３０−８．３５（ｍ，３Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．９０−７．９２（ｍ，４Ｈ），７．７９−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７７（ｍ，１４Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｄ，４Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．０６−７．２０（ｍ，９Ｈ），２．９３−２．９９（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｄ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１３９８．６（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例８（本発明化合物（Ｋ−１１）の合成）
化合物（Ｅ）２００ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）１９ｍｇ、リン酸カリウム１４６ｍｇ、２−ブロモ−４，６−ジ−ターシャルブチルピリミジン１５６ｍｇ、トルエン５０ｍｌ、水５ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦとヘキサンの混合溶媒）により精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−１１）を１ｍｇ得た。本発明化合物（Ｋ−１１）のＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９３６．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９３６．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例９（本発明化合物（Ｋ−４４）の合成）
＜ステップ１ 化合物Ｇの合成＞
化合物（Ｆ）３００ｍｇとジクロロメタン１５０ｍｌの混合物を、遮光下で０℃に冷却した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド５７．５ｍｇを加え、室温下で１７時間撹拌させた。反応終了後、ジクロロメタンを減圧留去し固体を得た。この固体をＨＰＬＣで分析したところ、所望とする化合物（Ｇ）のほか、化合物（Ｆ）が含まれていることが明らかになった。その割合は、化合物（Ｆ）５０％、化合物（Ｇ）５０％であった。これ以上の精製は行わずに、次のステップ２ではこの混合物のまま用いた。
＜ステップ２ 化合物Ｈの合成＞
ステップ１で得られた化合物（Ｇ）を全量と、ビス（ピナコラト）ジボロン１６５ｍｇ、酢酸カリウム２８６ｍｇ、１，４−ジオキサン６０ｍｌ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）４９ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）２７ｍｇをアルゴン雰囲気下で１７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し固体を得た。これをさらに、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で分離精製し、幾何異性体の混合物からなる目的化合物（Ｈ）を６０ｍｇ得た。収率は３５％であった。化合物（Ｈ）のＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５２．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５２．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）
＜ステップ３ 化合物（Ｋ−４４）の合成＞
化合物（Ｈ）８０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）６．２ｍｇ、リン酸カリウム４２ｍｇ、５’−ブロモ−４，４”−ジイソプロピル−１，１−３’，１”−ターフェニル９０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、水２ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．４ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４４）を６０ｍｇ得た。収率は６４％であった。本発明化合物（Ｋ−４４）のＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２３８．６（［Ｍ＋Ｈ］＋）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２３８．６（［Ｍ＋Ｈ］＋）
実施例１０（本発明化合物（Ｋ−４３）の合成）
＜ステップ１ 化合物Ｊの合成＞
化合物（Ｉ）９４０ｍｇとジクロロメタン９４０ｍｌの混合物を、遮光下で０℃に冷却した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１９８ｍｇを加え、室温下で１７時間撹拌させた。反応終了後、ジクロロメタンを減圧留去し固体を得た。この固体をＨＰＬＣで分析したところ、所望とする化合物（Ｊ）のほか、化合物（Ｉ）が含まれていることが明らかになった。その割合は、化合物（Ｉ）１３％、化合物（Ｊ）８７％であった。これ以上の精製は行わずに、次のステップ２ではこの混合物のまま用いた。
＜ステップ２ 化合物Ｋの合成＞
ステップ１で得られた化合物（Ｊ）を全量と、ビス（ピナコラト）ジボロン５６５ｍｇ、酢酸カリウム９８３ｍｇ、１，４−ジオキサン１５０ｍｌ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）１３６ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）９３ｍｇをアルゴン雰囲気下で１７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し固体を得た。これをさらに、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で分離精製し、幾何異性体の混合物からなる目的化合物（Ｋ）を３７０ｍｇ得た。収率は３５％であった。化合物（Ｋ）のＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７２．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７２．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
＜ステップ３ 化合物（Ｋ−４３）の合成＞
化合物（Ｋ）３７０ｍｇ、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）３１．２ｍｇ、リン酸カリウム６６ｍｇ、５’−ブロモ−４，４”−ジイソプロピル−１，１−３’，１”−ターフェニル４５０ｍｇ、トルエン１００ｍｌ、水１０ｍｌの混合物へ、アルゴンガスを３０分間通気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）７ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下で１７時間、加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液をセライト層に通してろ過し、不溶物を除去した。ろ液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により分離精製し、幾何異性体の混合物からなる本発明化合物（Ｋ−４３）を７０ｍｇ得た。収率は１６％であった。本発明化合物（Ｋ−４３）の１Ｈ−ＮＭＲデータとＥＳＩ−ＭＳデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ９．１３−９．１７（ｍ，１Ｈ），８．９９−９．０３（ｍ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．２２−８．３２（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），７．８５−７．９４（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．１０−７．２９（ｍ，５Ｈ），６．８９−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．７５−６．８３（ｍ，１Ｈ），２．９２−３．００（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．２８（ｍ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１５８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） ９．１３−９．１７（ｍ，１Ｈ），８．９９−９．０３（ｍ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．２２−８．３２（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），７．８５−７．９４（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．１０−７．２９（ｍ，５Ｈ），６．８９−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．７５−６．８３（ｍ，１Ｈ），２．９２−３．００（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．２８（ｍ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１５８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
＜比較例１＞ トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）を用いた化合物（Ｋ−４０）の合成
トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）２００ｍｇ、配位子（Ｌ−１）１７５ｍｇ、配位子（Ｌ−２）１８５ｍｇ、２−フェニルピリジン１１１ｍｇ、エチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、２１０℃で１７時間、加熱反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、メタノールを加え析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により精製したが、多様な生成物の中から本発明化合物（Ｋ−４０）を単離することはできなかった。
トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）２００ｍｇ、配位子（Ｌ−１）１７５ｍｇ、配位子（Ｌ−２）１８５ｍｇ、２−フェニルピリジン１１１ｍｇ、エチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、２１０℃で１７時間、加熱反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、メタノールを加え析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）により精製したが、多様な生成物の中から本発明化合物（Ｋ−４０）を単離することはできなかった。
＜比較例２＞ 非特許文献１に記載の方法による化合物（Ｋ−４０）の合成
塩化イリジウム・３水和物３００ｍｇ、配位子（Ｌ−１）３１４ｍｇ、配位子（Ｌ−２）３３１ｍｇ、２−エトキシエタノール６．３ｍｌ、水２．１ｍｌをアルゴン雰囲気下、１５時間、加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後に析出した固体をろ取し、水とメタノールで洗浄した。さらに、この固体をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、塩素架橋イリジウムダイマーの混合物４０１ｍｇを得た。引き続いて、塩素架橋イリジウムダイマー混合物２００ｍｇ、ナトリウムアセチルアセトナート１６７ｍｇ、２−エトキシエタノール４０ｍｌ、アルゴン雰囲気下、１７時間加熱還流させた。室温まで冷却後に反応溶液を減圧留去し、ここへ水を加え析出した固体をろ取し、水とメタノールで洗浄した。さらにこの固体をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、黄色固体を得た。ここで得られた生成物には、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）などが含まれていた。この混合物をカラムクロマトグラフィーで分離精製したが、本発明化合物（Ｋ−４０）の前駆体である化合物（Ａ−３）を単離することができなかった。したがって、本発明化合物（Ｋ−４０）を得ることはできなかった。
塩化イリジウム・３水和物３００ｍｇ、配位子（Ｌ−１）３１４ｍｇ、配位子（Ｌ−２）３３１ｍｇ、２−エトキシエタノール６．３ｍｌ、水２．１ｍｌをアルゴン雰囲気下、１５時間、加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後に析出した固体をろ取し、水とメタノールで洗浄した。さらに、この固体をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、塩素架橋イリジウムダイマーの混合物４０１ｍｇを得た。引き続いて、塩素架橋イリジウムダイマー混合物２００ｍｇ、ナトリウムアセチルアセトナート１６７ｍｇ、２−エトキシエタノール４０ｍｌ、アルゴン雰囲気下、１７時間加熱還流させた。室温まで冷却後に反応溶液を減圧留去し、ここへ水を加え析出した固体をろ取し、水とメタノールで洗浄した。さらにこの固体をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、黄色固体を得た。ここで得られた生成物には、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）などが含まれていた。この混合物をカラムクロマトグラフィーで分離精製したが、本発明化合物（Ｋ−４０）の前駆体である化合物（Ａ−３）を単離することができなかった。したがって、本発明化合物（Ｋ−４０）を得ることはできなかった。
以上述べてきたように、従来法では合成が極めて困難であった、３つの芳香族複素環配位子の構造が全て異なったトリスシクロメタル化イリジウム錯体を、本発明の製造方法で簡便に幅広く合成することが可能になった。本発明の製造方法により、有機電界発光素子等に適用できるトリスシクロメタル化イリジウム錯体のバリエーションを大幅に増やし、燐光材料の開発とその実用化に貢献することが可能である。
次に本発明の製造方法で合成した新規骨格のトリスシクロメタル化イリジウム錯体の発光特性について説明する。
実施例１１（本発明化合物（Ｋ−４０）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−４０）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５２０．０ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８９であった。発光スペクトルの半値幅は７１．９ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−４０）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５２０．０ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８９であった。発光スペクトルの半値幅は７１．９ｎｍであった。
実施例１２（本発明化合物（Ｋ−４１）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−４１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１９．３ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は６７．８ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−４１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１９．３ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は６７．８ｎｍであった。
実施例１３（本発明化合物（Ｋ−１６）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−１６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１８．５ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８９であった。発光スペクトルの半値幅は６９．３ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−１６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１８．５ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８９であった。発光スペクトルの半値幅は６９．３ｎｍであった。
実施例１４（本発明化合物（Ｋ−３４）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−３４）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１９．３ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は６８．０ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−３４）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１９．３ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は６８．０ｎｍであった。
実施例１５（本発明化合物（Ｋ−１０）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−１０）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１５．６ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８７であった。発光スペクトルの半値幅は６６．８ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−１０）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１５．６ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８７であった。発光スペクトルの半値幅は６６．８ｎｍであった。
実施例１６（本発明化合物（Ｋ−４６）のＴＨＦ中での発光）
本発明化合物（Ｋ−４６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５２０．８ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は７０．７ｎｍであった。
本発明化合物（Ｋ−４６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５２０．８ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８８であった。発光スペクトルの半値幅は７０．７ｎｍであった。
比較例３（Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＴＨＦ中での発光）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３（［化１］のイリジウム錯体）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１４．８ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８４であった。発光スペクトルの半値幅は７２．７ｎｍであった。
Ｉｒ（ｐｐｙ）３（［化１］のイリジウム錯体）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温下での発光スペクトル（励起波長：３５０nm）を測定したところ、緑色発光（発光極大波長：５１４．８ｎｍ）を示した。発光量子収率は０．８４であった。発光スペクトルの半値幅は７２．７ｎｍであった。
次に本発明の製造方法で合成した新規骨格のトリスシクロメタル化イリジウム錯体の溶媒に対する溶解性について説明する。
実施例１７（本発明化合物の溶解性）
実施例１〜実施例６で合成した（Ｋ−４０）、（Ｋ−３９）、（Ｋ−４１）、（Ｋ−１６）、（Ｋ−３４）、（Ｋ−１０）の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液をそれぞれ作製し、目視により確認したところ、完全に溶解することがわかった。
実施例１〜実施例６で合成した（Ｋ−４０）、（Ｋ−３９）、（Ｋ−４１）、（Ｋ−１６）、（Ｋ−３４）、（Ｋ−１０）の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液をそれぞれ作製し、目視により確認したところ、完全に溶解することがわかった。
比較例４（比較化合物の溶解性）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液を作製し、目視により確認したところ、かなりの溶け残りが生じた。
Ｉｒ（ｐｐｙ）３の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液を作製し、目視により確認したところ、かなりの溶け残りが生じた。
比較例５（比較化合物の溶解性）
実施例１のステップ２で合成した化合物（Ｂ）の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液を作製し、目視により確認したところ、かなりの溶け残りが生じた。
実施例１のステップ２で合成した化合物（Ｂ）の溶媒（クロロホルム、トルエン）に対する溶解性を確認するために、０．１ｗｔ％の溶液を作製し、目視により確認したところ、かなりの溶け残りが生じた。
実施例１１〜１６と比較例３より、本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体はＩｒ（ｐｐｙ）３よりも高い発光量子収率を示した。さらに、本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体の発光スペクトルの半値幅は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりも狭いことが明らかになった。本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体は、本発明の製造方法により初めて合成された新規化合物であり、、Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりも高発光効率でシャープな形状の発光スペクトルを示すことから、特にディスプレイ用途の燐光材料として有用である。
さらに、実施例１７と比較例４、５より、３つの芳香族複素環配位子の構造が全て異なった本発明のイリジウム錯体は、芳香族複素環配位子が全て同じ構造のイリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ならびに、芳香族複素環配位子の構造が１つだけ異なったイリジウム錯体（化合物（Ｂ））より、溶媒に対する溶解性が優れていることがわかる。実施例１７に記載の本発明のイリジウム錯体は、化合物（Ｂ）に置換基を導入することで合成されたものであり、３つの芳香族複素環配位子の構造が全て異なる構造的特徴により、溶媒に対し高い溶解性を示すことが明らかになった。
Claims (7)
- 下記一般式（８）で表されるトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法であって、
下記一般式（１８）で表されるトリスシクロメタル化イリジウム錯体とハロゲン化剤とを反応させ、該トリスシクロメタル化イリジウム錯体のイリジウムと結合するベンゼン環の炭素原子から数えてパラ位へハロゲン原子を導入する工程（１）と、
前記工程（１）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体のハロゲン原子をボロン酸エステルに変換する工程（２）と、
前記工程（２）で製造したトリスシクロメタル化イリジウム錯体と一般式（１９）〜（２４）の何れかで表される有機ハロゲン化合物とをクロスカップリング反応させ、炭素−炭素結合を形成する工程（３）とを、
順次含むことを特徴とするトリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。 - 下記一般式（９）、（１０）、（１３）の何れかで表されることを特徴とするイリジウム錯体。
- Ｒａ〜Ｒｆが、水素原子、アルキル基、または、アリール基であることを特徴とする請求項２に記載のイリジウム錯体。
- Ｒ ３ が水素原子であることを特徴とする請求項２または３に記載のイリジウム錯体。
- Ｒｄ〜Ｒｆが、すべて水素原子であることを特徴とする請求項２から４の何れかに記載のイリジウム錯体。
- 請求項２から５の何れかに記載のイリジウム錯体を含むことを特徴とする発光材料。
- 請求項６に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
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