CN115010766B - 基于刚性配位的交叠型红光铱（iii）配合物 - Google Patents
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Abstract
基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物，其化学通式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一类基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物。
背景技术
对于有机发光二极管(OLEDs)的研究正在迅速发展，在手机，数码相机和电视领域等，其应用的全彩色显示设备已占有庞大市场。
有机发光二极管可以通过引入磷光掺杂剂，获得自由载流子，在光产生过程中形成三重态(T)和单重态(S)激子，从而实现磷光发射，提高器件效率，这一特性在原则上可以使内量子效率提高到100％。因此，开发新型磷光材料来提高OLED的质量和效率仍然是非常活跃的研究领域。环金属化的铱(III)配合物由于其优异的光稳定性和热稳定性以及高的量子效率而具有很大的优势，它们的激发态寿命很短，主要在纳秒(ns)范围内，降低了T-T湮灭的概率。通过金属-配体电荷转移和配体中心过程，铱(III)的d轨道与配体π轨道的强耦合可以形成新的发射三重态激发态。
然而，目前对铱配合物的发光颜色和发光效率的调控往往是改变配体结构及发色团种类，以此改变整个分子的电子云密度和共轭程度，而对于配体与金属中心配位后结构的调控几乎没有报道。尤其是针对于目前长波长发射的铱(III)配合物的研究进展，暂未有通过C-Ir和N-Ir配位键的形成以限制配体分子活动得到刚性配合物的研究。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一类基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物，其分子内配体至少有一部分为刚性配位的，即利用C-Ir,N-Ir配位键将本可以自由转动的配体锁定，提高了分子的共轭程度；是一种新型的铱(III)配合物发光分子并拥有很高的发光强度和量子效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物，其化学通式如下所示：
上式中，取代基R选自：氧原子、乙胺基、乙烯基或者不存在R基团。
所得基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物包括以下结构：
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型含刚性结构配体的高效长波长发射铱(III)配合物分子的设计思路，所设计的配体可以成功地通过配位键形成刚性结构配合物，使其发光性能相对于传统非刚性配体所制成的配合物更高，更稳定。同时，本发明通过改变不同的C^N双齿配体可以改变电子云密度从而调控环金属化铱(III)配合物的发光颜色，分别实现了635nm、666nm、678nm、698nm的从浅红以至近红外的发射，且几种配合物均具有80％至92％的高量子产率，这使得本系列发光材料在显示器、激光、生物成像和太阳能电池领域的应用具有了更大的空间。
附图说明
图1为实施例一至四制备1-氯苯并[h]异喹啉的反应路线图。
图2为实施例四制备的4-溴菲反应路线图。
图3为实施例一至四制备的配体L-1,L-2,L-3,L-4的反应路线图。
图4为实施例一至四制备目标铱(III)配合物反应路线图。
图5为实施例一至四产物发光分子1,2,3,4的稳态光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例一
本实施例的目标发光分子结构为
参照附图1，附图3与附图4，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在氮气氛围下，将1-溴二苯并呋喃(1equiv.)、联硼酸频哪醇酯(2.0equiv.)、1，1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.05equiv.)和醋酸钾(4.0equiv.)溶于20mL 1，4-二氧六环。反应混合物在氮气保护下加热至110℃搅拌12h。冷至室温后，将反应混合物倒入水中，用30mL二氯甲烷萃取三次，浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到2-(二苯并[b，d]呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，产率为70％。
第二步：在氮气保护下，将上一步产物(1.0equiv.)、1-氯苯并[h]异喹啉(1.0equiv.)、四(三苯基膦)钯(0.1equiv.)、30mL甲苯以及30mL的碳酸钾(浓度为2mol/L)溶液在120℃下搅拌反应16h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到目标配体L-1，产率为40％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.87-8.84(d,1H),8.00-7.95(d,1H),7.86(d，1H),7.84-7.80(m,2H),7.74(d,1H),7.72(d,1H),7.68(d,1H),7.58(t,1H),7.53(d,1H),7.45-7.35(m,2H),7.29(t,1H),7.06(t,1H),6.88(t,1H),6.62(d,1H)。
第三步：在氮气保护下，在100mL反应管中加入L-1(1.1equiv.)、水合三氯化铱(1.0equiv.)、2-(4-苯基磺酰基)吡啶(1.2equiv.)、10mL四氢呋喃以及3mL水，在110℃下搅拌反应12h，反应完冷却至室温，将溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到二聚体固体。在10-20mL二氯甲烷溶液中加入叔丁醇钾(3.0equiv.)与乙酰丙酮(3.0equiv.)，室温下反应搅拌30min，加入刚才制得的二聚体，室温下搅拌反应8h，将反应完的溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，最后浓缩有机层获得粗产品，用薄层层析色谱法分离提纯得到目标配合物，为红色固体，产率32％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.67(dd,1H),8.59(d,1H),8.54(d,1H),8.49(d,1H),8.32(d,1H),8.06(t,2H),7.95-7.75(m,8H),7.66(t,1H),7.59(d,1H),7.37(dd,1H),7.09(d,1H),6.90(d,1H)，6.66(t,1H),6.53(t,1H),6.27(d,1H),6.19(d,1H),5.76(dd,2H)，5.12(s,1H),1.83(s,3H),1.90(s,3H)。
实施例二
本实施例的目标发光分子结构为：
参照附图1，附图3与附图4，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在氮气氛围下，将4-溴-9-乙基-9H-咔唑(1equiv.)、联硼酸频哪醇酯(2.0equiv.)、1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.05equiv.)和醋酸钾(4.0equiv.)溶于20mL 1,4-二氧六环。反应混合物在氮气保护下加热至110℃搅拌12h。冷至室温后，将反应混合物倒入水中，用30mL二氯甲烷萃取三次，浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到9-乙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷-2-基)-9h-咔唑，产率为70％。
第二步：在氮气保护下，将上一步产物(1.0equiv.)、1-氯苯并[h]异喹啉(1.0equiv.)、四(三苯基膦)钯(0.1equiv.)、30mL甲苯以及30mL的碳酸钾(浓度为2mol/L)溶液在120℃下搅拌反应16h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到目标配体L-2，产率为40％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.84(d,1H),7.96(d,1H),7.87-7.79(m,3H),7.70(d,1H),7.60-7.55(m,2H),7.40-7.35(m,2H),7.32-7.26(m,3H),7.13(dd,1H),7.02-6.96(m,1H),6.76-6.64(m,2H),4.47(qd,2H),1.48(t,3H)。
第三步：在氮气保护下，在100mL反应管中加入L-2(1.1equiv.)、水合三氯化铱(1.0equiv.)、2-(4-苯基磺酰基)吡啶(1.2equiv.)、10mL四氢呋喃以及3mL水，在110℃下搅拌反应12h，反应完冷却至室温，将溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到二聚体固体。在10-20mL二氯甲烷溶液中加入叔丁醇钾(3.0equiv.)与乙酰丙酮(3.0equiv.)，室温下反应搅拌30min，加入刚才制得的二聚体，室温下搅拌反应8h，将反应完的溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，最后浓缩有机层获得粗产品，用薄层层析色谱法分离提纯得到目标配合物，为深红色固体，产率30％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.82(s,1H),9.20(s,1H),8.71(d,1H)，8.62(d,1H),8.46–8.39(m,1H),8.01(dd,2H),7.92(t,2H),7.84-7.79(m,1H),7.75-7.69(m,2H),7.62(d,1H),7.49-7.42(m,2H),7.32(dd,1H),7.28(m,1H),7.23-7.19(m,2H),6.97(s,1H),6.87-6.82(m,2H),6.53-6.44(m,3H),6.17(d,1H),5.30(s,1H),4.25(q,2H),1.95(s,3H),1.75(s,3H),1.33(t,3H)。
实施例三
本实施例的目标发光分子结构为：
参照附图1-4，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在氮气氛围下，将4-溴菲(1equiv.)、联硼酸频哪醇酯(2.0equiv.)、1，1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.05equiv.)和醋酸钾(4.0equiv.)溶于20mL 1，4-二氧六环。反应混合物在氮气保护下加热至110℃搅拌12h。冷至室温后，将反应混合物倒入水中，用30mL二氯甲烷萃取三次，浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到2-(二苯并[b，d]呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，产率为40％。
第二步：在氮气保护下，将上一步产物(1.0equiv.)、1-氯苯并[h]异喹啉(1.0equiv.)、四(三苯基膦)钯(0.1equiv.)、30mL甲苯以及30mL的碳酸钾(浓度为2mol/L)溶液在120℃下搅拌反应16h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到目标配体L-3，产率为23％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.73(d,1H),8.06-8.03(dd,1H),8.02-7.99(d,1H),7.92-7.80(m,7H),7.40-7.35(m,2H),7.60(t,1H),7.54(d,1H),7.43(t,1H),7.37(t,1H),7.26(d,1H)，7.03(td,1H),6.96(td,1H)。
第三步：在氮气保护下，在100mL反应管中加入配体L-3(1.1equiv.)、水合三氯化铱(1.0equiv.)、2-(4-苯基磺酰基)吡啶(1.2equiv.)、10mL四氢呋喃以及3mL水，在110℃下搅拌反应12h，反应完冷却至室温，将溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到二聚体固体。在10-20mL二氯甲烷溶液中加入叔丁醇钾(3.0equiv.)与乙酰丙酮(3.0equiv.)，室温下反应搅拌30min，加入刚才制得的二聚体，室温下搅拌反应8h，将反应完的溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，最后浓缩有机层获得粗产品，用薄层层析色谱法分离提纯得到目标配合物，为红色固体，产率30％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.98(d,1H),8.58(d,1H),8.56(t,2H),8.54(d,1H),8.33(d,1H),8.16(d,1H),8.08(d,1H),7.99-7.75(m,9H),7.68(d,1H),7.61-7.54(m,8H),7.38(t,1H),6.95(t,1H),5.27(s,1H),1.87(s,6H)。
实施例四
本实施例的目标发光分子结构为：
参照附图1，附图2，附图4，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在氮气氛围下，将2-溴-1,1’-联苯(1equiv.)、联硼酸频哪醇酯(2.0equiv.)、1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.05equiv.)和醋酸钾(4.0equiv.)溶于20mL 1,4-二氧六环。反应混合物在氮气保护下加热至110℃搅拌12h。冷至室温后，将反应混合物倒入水中，用30mL二氯甲烷萃取三次，浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到2-([1,1’-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷，产率为60％。
第二步：在氮气保护下，将上一步产物(1.0equiv.)、1-氯苯并[h]异喹啉(1.0equiv.)、四(三苯基膦)钯(0.1equiv.)、30mL甲苯以及30mL的碳酸钾(浓度为2mol/L)溶液在120℃下搅拌反应16h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到目标配体L-4，产率为40％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.66(d,1H),7.76-7.70(m,3H),7.67-7.63(m,1H),7.60-7.52(m,4H),7.50-7.43(m,2H),7.26-7.21(m,1H),6.86-6.70(m,5H)。
第三步：在氮气保护下，在100mL反应管中加入配体L-4(1.1equiv.)、水合三氯化铱(1.0equiv.)、2-(4-苯基磺酰基)吡啶(1.2equiv.)、10mL四氢呋喃以及3mL水，在110℃下搅拌反应12h，反应完冷却至室温，将溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到二聚体固体。在10-20mL二氯甲烷溶液中加入叔丁醇钾(3.0equiv.)与乙酰丙酮(3.0equiv.)，室温下反应搅拌30min，加入刚才制得的二聚体，室温下搅拌反应8h，将反应完的溶液倒入水中，用20mL二氯甲烷萃取三次，最后浓缩有机层获得粗产品，用薄层层析色谱法分离提纯得到目标配合物，为浅红色固体，产率35％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.58(s,1H),8.56(d,1H),8.54(d,1H),8.33(d,1H),8.16(d,1H),7.99-7.95(m,3H),7.88(d,1H),7.82(d,1H),7.79(dd,4H),7.64-7.46(m,9H),7.46-7.38(m,4H),6.95(t,1H),5.22(s,1H),1.91(s,3H),1.85(s,3H)。
获得相关发光分子之后，采用稳态瞬态荧光光谱仪对其发光性能进行了表征。上述实施例一、二、三、四所得的发光分子1-4的稳态光谱如图5所示，表明这些发光材料发光颜色包含了浅红光、红光、深红光以及近红外光。此外发光分子1-4的发光量子效率分别达到了85％、80％、83％、以及92％，均高于目前报道的大多数红光铱(III)配合物的发光效率。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的保护范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.基于刚性配位的交叠型红光铱(III)配合物，其特征在于，包括以下结构：
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