KR20100090156A - 신규한 이리듐(ⅲ) 착물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
신규한 이리듐(ⅲ) 착물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 이리듐(III) 착물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 적색의 인광 발광특성을 갖는 본 발명의 이리듐(III) 착물은 순적색의 빛을 발광하고 높은 발광효율과 발광휘도를 나타내므로, 유기전계발광소자의 적색 인광 발광물질 혹은 백색유기전기발광소자의 구성 발광 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
이리듐, 착물, 인광, 유기전계발광소자, 발광효율, OLED
Description
본 발명은 적색 인광 발광특성을 갖는 신규한 이리듐(III) 착물 및 이를 발광층에 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
평판 표시소자는 최근들어 급성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자)는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
일반적으로, 유기EL소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(light emitting layer, EML) 외에 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transport layer, HTL), 전자수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자저지층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공저지층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구조의 유기EL소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(도판트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.
최근에는, 형광 발광물질 뿐 아니라 인광 발광물질도 유기EL소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며(D. F. O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999), 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이때, 삼중항 여기자의 전이 시 직접 바닥상태로 전이할 수 없어(spin forbidden) 전자 스핀의 뒤바뀜(flipping)이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)(lifetime)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간(emission duration)은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.
또한, 양자역학적으로 살펴볼 때, 유기EL소자에서 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 재결합하여 발광여기자를 형성할 경우, 단일항과 삼중항의 생성 비율은 1:3으로 EL소자 내에서 삼중항 발광여기자가 단일항 발광여기자보다 3배 가량 더 생성된다. 따라서, 인광 발광물질을 사용하는 경우 형광 발광물질에 비해 3배 정도 높은 발광효율을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
인광 발광이 용이한 분자구조로는 계간전이가 용이한 분자 구조로 원자번호가 큰 금속을 포함하는 금속 착체가 해당되며, 그 중에서도 이리듐 유기착체는 인광 발광효율이 우수한 물질로 주목받고 있다. 그러나, 발광효율, 색순도 및 전기적 안정성 등에 많은 문제점을 갖고 있으며, 특히 청색 및 적색 발광의 경우 발광효율, 색순도 및 전기적 안정성이 우수한 인광 발광재료의 개발이 매우 시급한 실정이다.
한편, 이리듐(Ⅲ) 이온이 디이민(dimine) 리간드나 2-페닐피리딜(2-phenylpyridyl) 유도체 리간드들과 같은 C^N리간드와 (C^N)3Ir형 착물을 형성하고 상온에서 매우 강한 인광을 나타낸다고 보고되었다. 이리듐(Ⅲ)이온은 3개의 금속고리화 리간드(C^N)와 착물을 형성할 뿐만 아니라 2개의 리간드(C^N)와 1개의 음이온 두자리 리간드(monoanionic bidentate ligand; LX)와 (C^N)2IrLX형의 착물을 형성 할 수 있으며 이 이리듐(Ⅲ) 착물들도 강한 인광을 나타낸다[S. Lamansky, P. Djurovuch, O. Murpky, F. Abdel-Razzaq, H. Lee, C. Adachi, P. E. Burrows, M. E. Thompson, "Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexs : Synthesis, photophysical characterization, and use in organic light emitting diodes." J. Am . Chem . Soc ., 123, 4304-4312, 2001.; S. Lamansky, P. Djurovuch, O. Murpky, F. Abdel-Razzaq, “Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes” Inorg , Chem ., 40, 1704-1711, 2001.].
하기에 대표적인 이리듐(Ⅲ) 착물인 트리스-(2-페닐피리디네이토)Ir(Ⅲ) [(ppy)3Ir(Ⅲ)]과 비스-(2-페닐피리디네이토)(아세토아세토네이트)Ir(Ⅲ) [(ppy)2(acac)Ir(Ⅲ)]의 구조를 나타내었다. (Ppy)3Ir(Ⅲ)의 경우 내부 발광 양자 효율이 약 75%에 달하는 것으로 보고되었다[Peter J. Wagner, "Absence of Heavy-Atom Solvent Effects on S*→T* Transitions of Aliphatic Ketones" J. Chem . phys., 45, 2335-2336, 1966]. 이리듐(Ⅲ) 착물이 가지는 뛰어난 인광 능력과 발광 효율 향상 능력을 기초하여 그 동안 많은 이리듐(Ⅲ) 착물 개발 연구가 진행되어 왔다. 이리듐(Ⅲ) 착물의 일반적인 구조에서 보는 것처럼 고리와 금속(C^N) 주 리간드(cyclometalating main ligand)와 일가 음이온 두 자리 보조 리간드(monoanionic bidentate ancillary ligand)의 구조를 체계적으로 변화시켜 얻은 높은 발광소득률을 가진 인광성 이리듐(Ⅲ) 착물이 보고되고 있다.
종래의 적색 인광 재료 중, 좋은 EL 특성을 보이는 재료로 보고된 재료는 몇 가지 보고가 되고 있으나, 아직까지 상용화 수준에 도달한 재료는 아주 미미한 것으 로 알려져 있다. 가장 좋은 재료로는 1-phenyl isoquinoline의 이리듐 착물이 있는데, EL 특성이 매우 우수 하여 진적색의 색순도 및 고 발광효율을 보이는 것으로 알려져 있다.(참고문헌 : A. Tsuboyama, et . al . , J. Am . Chem . Soc . 2003, 125(42), 12971-12979)
더구나, 적색 재료의 경우, 수명 상의 큰 문제가 없어 색순도 나 발광 효율이 우수하면 상용화가 용이한 경향을 가지고 있다. 따라서 상기의 이리듐 착물은 뛰어난 색순도 및 발광효율로 인해 상용화 가능성이 매우 높은 재료라고 할 수 있다.
그러나, 이리듐 착물은 아직 소형 디스플레이 정도에서나 적용이 가능한 재료로 판단되어지며, 실상 중대형 OLED 패널에서 요구되는 EL 특성 수준은 공지된 재료들 보다 더욱 우수해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기적 안정성이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 높은 색순도 구현이 가능한 이리듐계 적색 인광 발광물질, 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 이리듐(III) 착물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
IrL
1
L
2
L
3
[상기 화학식 1에서, 리간드 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 하기 (a) 내지 (e)로 표시되며, 적어도 2 이상의 리간드는 (a) 내지 (c) 중에서 선택된 1종의 리간드이며, 그 나머지는 (d) 또는 (e)의 리간드이다. 단, 2 이상의 리간드가 (a)인 경우 그 나머지는 반드시 (e)이어야 한다.
X는 NR41, O 또는 S이고;
R1 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
R41은 (C1-C10)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
상기 R1 내지 R36 및 R41의 알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 화학식 1에 따른 이리듐(III) 착물은 보다 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[X, R1 내지 R36 및 R41은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
상기 X는 NR41, O 또는 S이고, R1 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 툴릴 또는 나프틸이고, R41은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 톨릴 또는 나프틸에서 선택되어진다.
본 발명의 이리듐(III) 착물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것을 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 가교된 이리듐(bridged iridium)을 이용하는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 주요 리간드 물질인 상기 (a) 내지(c)에서 선택되는 1종과 이리듐 트리클로라이드 수화물(IrCl3-H2O)을 에톡시에탄올과 같은 유기 용매 하에서 반응시켜 가교된 이리듐 착화합물을 합성한 후, 이 가교된 이리듐 화합물을 보조 리간드 물질인 상기 (d) 또는 (e)와 탄산나트륨과 같은 염기 존재하에 반응시켜 화학식 1의 이리듐(III) 착물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 본 발명의 이리듐(III) 착물을 발광물질로서 발광층에 포함하는 유기발광층을 갖는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 양극, 음극 및 두 전극 사이에 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착물을 발광물질로 포함하는 발광층을 하나의 구성단위로 포함하는 단층형이거나, 전하수송층과 함께 양극, 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착물 을 발광물질로 포함하는 발광층 및 음극이 순서대로 적층된 다층형 구조를 갖는다.
일반적으로, 하나의 발광층으로만 이루어진 단층형 소자보다는 발광층과 전하수송층이 조합된 다층형 소자가 우수한 특성을 나타내며, 이는 발광물질과 전하 수송재료가 적절하게 조합됨으로써 전극으로부터 전하가 주입될 때 에너지 장벽이감소되고, 전하수송층이 전극으로부터 주입된 정공 또는 전자를 발광층 영역에 속박시킴으로써 주입된 정공과 전자의 수밀도가 균형을 이루도록 해주기 때문이다. 특히, 인광 발광소자의 경우에는 인광 발광물질의 발광 지속기간(emission duration)이 길기 때문에 효율을 증가시키기 위해서는 발광층에 정공을 가두어 오랫동안 정공이 발광층에 머물게 해야만 우수한 인광 발광특성을 나타내게 되므로 다층형 발광소자가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자에서 투명전극(양극) 및 금속전극(음극)은 통상적인 전극재료, 예를 들면, 투명전극은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 SnO2로, 금속전극은 Li, Mg, Ca, Ag, Al 및 In 등의 금속 또는 이들의 합금으로 각각 형성될 수 있으며, 금속전극의 경우 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 또한, 발광층은 본 발명의 화학식 1의 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 발광물질로 포함할 수 있으며, 이때, 당 업계에 공지된 기타 화합물, 예를 들면, 4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(4,4'- N,N'-dicarbazole-biphenyl; CBP) 등을 호스트(host)로 하여 여기에 상기 화학식 1의 화합물을 도핑시켜 포함할 수 있다. 정공수송층은 통상적인 정공 수송물질, 예를 들면 4,4'-bis-[N-(naphthyl)-N- phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N.-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD), 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 별개의 층으로 하여 2층 이상 적층시킬 수도 있다. 정공차단층은 5.5 내지 7.0 사이의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 값을 가지며 정공 수송능력은 현저히 떨어지면서 전자 수송능력이 우수한 물질로 구성할 수 있으며, 이러한 물질로는 (2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트로린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 및 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)-알루미늄 바이페녹사이드(BAlq) 등이 적합하다. 또한, 전자저지층으로는 일반적으로 LUMO 값이 큰 물질을 사용하며, 이리듐(III) 트리스(1-페닐피라졸-N, C2')(Ir(ppz)3)와 같은 물질 등이 적합하다. 전자수송층은 통상적인 전자 수송물질, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminium; Alq3), 루브렌(rubrene) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 구성할 수 있고, 별개의 2층 이상의 층들이 적층될 수도 있다. 또한, 필요에 따라 발광 효율, 수명 등의 소자 특성을 향상시키기 위해, 양극과 정공수송층의 사이에 예를 들어 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)) : PSS(poly(styrene sulfonic acid))을 포함하는 통상적인 정공주입층을 삽입 할 수 있고, 음극과 전자수송층의 사이에 예를 들어 LiF을 포함하는 통상적인 전자 주입층을 삽입할 수 있다. 상기한 양극, 음극 및 각종 유기박막은 통상적인 증착방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 이리듐(III) 착물은 적색의 인광 발광특성을 갖는 화합물로서 우수한 화학적 및 전기적 안정성, 발광효율, 고휘도 발광 및 우수한 색순도를 나타내므로, 유기전계발광소자의 적색 인광 발광물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 제조에 및 실시예에 의거하여 본 발명에 따른 신규한 이리듐(III) 착물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 예시하나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용물질]
2-페닐피리딘, 2-아미노벤질알콜, 2-아세틸티오펜, 8-히드록시퀴놀린, 카바졸, 2-아미노티오페놀, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N-다이메틸포름알데하이드(DMF) 및 포스포릴클로라이드는 시그마알드리치(SigmaAldrich)에서 구입하였고, 1-브로모에탄은 TCI에서 구입하였다. 2-에톡시에탄올, 탄산나트륨, 석유에터, 수산화나트륨, 초산나트륨 및 황산마그네슘은 JUNSEI에서 구입하였다. 이리듐(Ⅲ) 클로라이드는 Alfa Aesasar에서 구입하였으며, 2,4-펜탄다이온은 ACROS에서 구입하였다. 구입한 시약들은 별도의 정제 과정을 거치지 않고 실험에 사용하였다.
[분석 장비]
1H NMR과 13C NMR 스펙트럼은 Bruker AM-400을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600, 빛 발광 스펙트럼은 Shimadzu RF 5301 PC Fluorometer를 사용하였다. 원소 분석은 EA 1110-Fisons으로 측정하였다. 유기 전기발광 소자의 전류-전압 특성은 Keithley 236, 휘도와 외부양자 효율은 Si photodiode (Hamamatsu), EL 스펙트럼과 색좌표는 monochromator (Acton Spectropro-275) 기기로 측정하였다.
[제조예 1] 3-벤조티아졸-2-일-9-에틸-9H-카바졸(3-Benzothiazol-2-yl-9-ethyl-9H-carbazole)의 제조
9-에틸카바졸의 합성
카바졸 (10g, 0.06mol)을 반응용기에 넣고 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인다. 수산화나트륨 (14.4g, 0.36mol)을 반응 용기에 넣고 10분 후 1-브로모에탄 (5.23g, 0.072mol)을 주입하고 상온에서 24시간 교반시킨다. 반응이 끝난 후 다이 클로로메탄과 증류수로 유기 층을 추출한다. 추출된 유기 층은 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 농축시키고 메탄올에 재결정하여 흰색 고체를 얻었다(11.13g, 95%).
1H-NMR(400MHZ, CDCl3): δ 1.42(t, 3H), 4.36(m, 2H), 7.22(m, 2H), 7.43(m, 4H), 8.09(d, 2H)
9-에틸-9H-
카바졸
-3-
카브알데하이드의
합성
9-에틸카바졸 (5g, 0.026mol)와 무수 1,2-다이클로로에탄 (2.8g, 0.029mol)을 반응 용기에 넣고 무수 다이메틸포름알데하이드에 녹인 후 아이스배쓰(ice bath)를 설치하여 온도를 0℃로 낮춘다. 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride) (4.71g, 0.031mol)을 천천히 주입시킨다. 상온에서 10분 교반시킨 후 반응 온도 100℃에서 4시간 교반시킨다. 상온까지 식힌 후 0℃의 초산나트륨(sodium acetate) 포화 용액에 반응물을 넣은 후 다이클로로메탄과 증류수로 유기 층을 추출한다. 추출된 유기 층은 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 농축시키고 메탄올에 재결정하였다. 재결정된 물질을 감압필터하고 진공 오븐에서 24시간 건조하여 고체를 얻었다(2.6g, 46%).
1H-NMR(400MHZ, CDCl3): δ 1.45(t, 3H), 4.40(t, 2H), 7.31(t, 1H), 7.47(m, 3H), 7.98(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.59(s, 1H), 10.07(s, 1H)
3-벤조티아졸-2-일-9-에틸-9H-카바졸의 합성
9-에틸-9H-카바졸-3-카브알데하이드 (5g, 0.025mol)와 2-아미노티오페놀 (3.13g, 0.0025mol)을 반응 용기에 넣고 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인다. 반응 온도 140℃에서 8시간 교반시킨다. 상온까지 식힌 후 다이클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출한다. 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 농축시키고 다이클로로메탄과 헥산이 1:1인 전개액으로 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 정제되어진 액체인 용매를 제거한 후 메탄올에 재결정 하였다. 재결정된 침천물을 필터한 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 파란색의 고체를 얻었다(4.68g, 57%).
1H-NMR(400MHZ, CDCl3): δ 1.37(t, 3H), 4.23(m, 2H), 7.34(m, 4H), 7.49(t, 2H), 7.84(d, 1H), 8.13(m, 2H), 8.18(d, 1H) 8.84(s, 1H) 13C-NMR(400MHZ, CDCl3): δ13.65, 37.50, 108.53, 108.67, 119.53, 119.83, 120.72, 121.34, 122.44, 122.80, 123.17, 124.38, 124.43, 125.35, 126.02, 134.70, 140.35, 141.36, 154.15, 169.25
[제조예 2] 2-티오펜-2-일-퀴놀린(2-Thiophen-2-yl-quinoline)의 제조
2-아미노벤질알콜 (6g, 0.05mol), 수산화칼륨 (0.545g, 0.01mol)과 이라듐(Ⅲ) 클로라이드 (0.24g, 0.0005mol)을 반응 용기에 넣고 수분 제거를 위해 진공을 30분 유지시킨다. 질소 환경 하에서 반응 용기에 2-아세틸티오펜을 첨가하고 100℃에서 3시간 교반시킨다. 헥산과 에틸아세테이트를 2:1로 섞은 전개액으로 컬럼 크로마토그래피 (column chromatography)로 정제하여 반응을 종결시킨다. 정제된 액체의 용매를 완전히 제거 후 메탄올에 재결정하여 생긴 흰색 고체를 감압 필터한 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 흰색 고체의 생성물을 얻었다(2.1g, 21%).
1H-NMR(400MHZ, CDCl3): δ 7.13(t, 1H), 7.45(m ,2H), 7.70(m, 4H), 8.03(d, 1H), 8.09(d, 1H). 13C-NMR(400MHZ, CDCl3): δ 117.47, 125.78, 125.95, 127.02, 127.36, 127.98, 128.48, 129.05, 129.69, 136.48, 145.19, 147.90, 152.14.
[실시예]
모든 이리듐(Ⅲ) 착물은 Nonoyama methode로 합성하였다[M. Nonoyama, "Benzo[h]quinolin-10-yl-N Iridium(III) Complexes." Bull . Chem . Soc . Jpn ., 47, 767-768, 1974.].
[
실시예
1] (
Ppy
)
2
(
hq
)
Ir
(Ⅲ)의 합성
비스[다이(2-페닐피리딘)-μ-클로로이리듐(Ⅲ)]의 합성
2-페닐피리딘 (4g, 0.026mol)과 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 (2.565g, 0.0085mol)을 반응용기에 넣고 수분 제거를 위해 2시간 동안 진공상태로 유지한다. 수분 제거를 위해 2시간 질소 가스로 버블링(burbling)한 2-에톡시에탄올과 증류수를 3:1의 비율로 섞은 용매를 반응 용기에 넣어 녹인 후 125℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 날린 후 증류수를 넣어 재결정시킨다. 침전된 물질을 감압 필터한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 3번 씻은 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 노란색 분말의 생성물을 얻었다(3.65g, 51.18%).
비스(2-페닐피리디네이토)(8-히드록시퀴놀리네이토)이리듐(Ⅲ) [(ppy)
2
(hq)Ir(Ⅲ)]의 합성
비스[다이(2-페닐피리딘)-μ-클로로이리듐(Ⅲ)] (1g, 0.0009mol), 탄산나트륨 (0.3g, 0.003mol)와 8-히드록시퀴놀린 (0.47g, 0.003mol)을 반응 용기에 넣고 수분제거를 위해 2시간 동안 진공상태로 유지한다. 수분제거를 위해 2시간 동안 질소 가스로 버블링(burbling)한 2-에톡시에탄올을 반응 용기에 넣고 완전히 녹인 후 135℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 날린 후 증류수를 넣어 재결정시킨다. 침전도니 물질을 감압 필터 한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 3번 씻은 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 이리듐(Ⅲ) 착물을 다이클로로메탄에 녹인 후 다이클로로메탄을 전개액으로 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)하여 정제하였다. 정제 되어진 액체인 용매 다이클로로메탄을 제거한 후 소량의 다이클로로메탄에 녹인 후 차가운 헥산에 재결정 하였다. 재결정된 침천물을 필터한 후 헥산을 이용하여 soxhlet 추출 과정으로 정제하고 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 탁한 노란색 분말의 생성물을 얻었다(0.216g, 18%).
1H-NMR (400MHz , CDCl3): δ 6.27(d, 1H), 6.43(d, 1H), 6.76-6.98(m, 7H) 7.00(m 2H), 7.39(t, 1H), 7.49(d, 1H), 7.51-7.65(m, 5H), 7.77(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.96(d, 1H), 8.78(d, 1H). 13C-NMR (CDCl3, ppm): δ 110.41, 117.55, 118.41, 119.08, 120.77, 121.31, 121.60, 122.09, 124.35, 129.97, 130.84, 131.81, 132.84, 136.70, 136.92, 144.96, 145.92, 148.26, 149.17. Anal. Calcd for C31H22IrN3O: C; 57.75, H; 3.44, N; 6.52 Found: C; 57.38, H; 3.23, N; 6.53.
[
실시예
2] (
Btc
)
2
Ir
(
acac
)의 합성
비스[
다이
(3-
벤조티아졸
-2-일-9-에틸-9H-
카바졸
)-μ-
클로로이리듐(Ⅲ)의
합성
3-벤조티아졸-2-일-9-에틸-9H-카바졸 (1g, 0.0047mol)과 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 (0.47g, 0.0016mol)을 반응 용기에 넣고 수분 제거를 위해 2시간 동안 진공 상태로 유지시킨다. 2시간 질소 가스로 버블링(burbling)한 2-에톡시에탄올과 증류수를 3:1의 비율로 섞은 용매를 반응 용기에 넣어 녹인 후 질소 하에서 반응 온도 125℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 달린 후 증류수를 넣어 재결정시킨다. 침전된 물질을 감압 필터한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 씻은 후 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 주황색 분말 형태의 생성물을 얻었다(1.13g, 74.1%).
비스
(3-
벤조티아졸
-2-일-9-에틸-9H-
카바졸레이토
)(
아세토아세토네이토
)이리듐(Ⅲ) [(btc)
2
(acac)Ir(Ⅲ)]의 합성
비스[다이(3-벤조티아졸-2-일-9-에틸-9H-카바졸)-μ-클로로이리듐(Ⅲ) (1g, 0.00077mol), 탄산나트륨 (0.25g, 0.0023mol)을 반응 용기에 넣고 수분 제거를 위해 2시간 동안 진공상태로 유지한다. 2,4-펜탄다이온 (0.27g, 0.0027mol)과 2-에톡시에탄올도 수분 제거를 위해 2시간 동안 질소 가스로 버블링(burbling)한다. 버블링 된 2-에톡시에탄올과 2,4-펜탄다이온을 반응 용기에 넣고 완전히 녹인 후 135℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 날린 후 증류수를 넣어 재결정시킨다. 침전된 물질을 감압 필터 한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 3번 씻은 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 이리듐(Ⅲ) 착물을 다이클로로메탄에 녹인 후 다이클로로메탄을 전개액으로 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)하여 정제하였다. 정제 되어진 액체인 용매 다이클로로메탄을 제거한 후 소량의 다이클로로메탄에 녹인 후 차가운 헥산에 재결정 하였다. 재결정된 침천물을 필터한 후 헥산을 이용하여 soxhlet 추출 과정으로 정제하고 진 공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 주황색 분말의 생성물을 얻었다(0.23g, 21%).
1H-NMR (400MHz , CDCl3): δ 0.90(t. 6H), 1.76(S, 6H), 3.37(m, 4H), 5.16(S, 1H), 6.30(S, 2H), 7.11(m, 5H), 7.26(m, 2H), 7.40(m, 4H), 7.91(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.38(S, 2H). 13C-NMR (CDCl3, ppm): δ 13.0, 28.52, 37.09, 101.75, 108.33, 113.49, 118.69, 119.13, 119.33, 120.02, 122.17, 124.04, 124.48, 124.63, 127.13, 131.15, 133.60, 139.75, 142.49, 145.86, 151.35, 180.66, 185.69. Anal. Calcd for C47H37IrN4O2S2: C; 59.66, H; 3.94, N; 5.92, S; 6.78 Found: C; 59.51, H; 3.90, N; 5.92, S; 6.67.
[
실시예
3] (
Tq
)
2
(
acac
)
Ir
(Ⅲ)의 합성
비스[다이(2-티오펜-2-일-퀴놀린)-μ-클로로이리듐(Ⅲ)의 합성
2-티오펜-2-일-퀴놀린 (1.98g, 0.01mol)과 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 (0.93g, 0.003mol)을 반응 용기에 넣고 수분 제거를 위해 2시간 동안 진공 상태로 유지시킨다. 2시간 질소 가스로 버블링(burbling)한 2-에톡시에탄올과 증류수를 3:1의 비율로 섞은 용매를 반응 용기에 넣어 녹인 후 질소 하에서 반응 온도 125℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 달린 후 증류수를 넣어 재결정시킨다. 침전된 물질을 감압 필터한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 씻은 후 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 짙은 붉은색 분말 형태의 생성물을 얻었다(2.03g, 63%).
비스(2-티오펜-2-일-퀴놀리네이토)(아세토아세토네이토)이리듐(Ⅲ) [(tq)
2
(acac)Ir(Ⅲ)]의 합성
비스[다이(2-티오펜-2-일-퀴놀린)-μ-클로로이리듐(Ⅲ) (1g, 0.0008mol), 탄산나트륨 (0.244g, 0.002mol)을 반응 용기에 넣고 수분 제거를 위해 2시간 동안 진공상태로 유지한다. 2,4-펜탄다이온 (0.23g, 0.002mol)과 2-에톡시에탄올도 수분 제거를 위해 2시간 동안 질소 가스로 버블링(burbling)한다. 버블링 된 2-에톡시에탄올과 2,4-펜탄다이온을 반응 용기에 넣고 완전히 녹인 후 135℃에서 12시간 교반시킨다. 반응 종결 후 공기를 주입하여 용매를 적당히 날린 후 증류수를 넣어 재결 정시킨다. 침전된 물질을 감압 필터 한 후 석유에터와 증류수를 번갈아 가며 3번 씻은 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 이리듐(Ⅲ) 착물을 다이클로로메탄을 녹인 후 다이클로로메탄을 전개액으로 컬럼 크로마토그래피(column chromato graphy)하여 정제하였다. 정제 되어진 액체인 용매 다이클로로메탄을 제거한 후 소량의 다이클로로메탄에 녹인 후 차가운 헥산에 재결정 하였다. 재결정된 침천물을 필터한 후 헥산을 이용하여 soxhlet 추출 과정으로 정제하고 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 검붉은 분말의 생성물을 얻었다(0.5g, 46%).
1H-NMR (400MHz , CDCl3): δ 1.60(s, 6H), 4.48(s, 1H), 6.25(s, 2H), 7.10(d, 4H), 7.40(m, 4H), 7.68(m, 4H), 7.98(d, 2H), 8.36(d, 2H). 13C-NMR (CDCl3, ppm): δ 29.98, 100.81, 156.93, 124.76, 125.77, 127.79, 128.79, 130.81, 134.34, 138.37, 139.38, 149.96, 153.48, 167.09, 185.73. Anal. Calcd for C31H23IrN2O2S2: C; 52.30, H; 3.26, N; 3.94, S; 9.01 Found: C; 51.89, H; 3.16, N; 3.85, S; 8.77.
[실시예 4] 본 발명에 따른 이리듐(Ⅲ) 착물을 이용한 유기전계발광소자의 특성 평가
ITO(Indium Tin Oxide) 양극 위에 정공주입층으로 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)) : PSS(poly(styrene sulfonic acid))를 4000rpm으로 30초 스핀코팅하였다. 유기 물질과 금속은 5×10-6 Torr의 압력 하에서 증착하였다. 상기 정공주입층 위에 4,4'-bis-[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD)을 45nm 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하고, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트라이페닐아민(4,4',4"-tris(N- carbazolyl)triphenylamine; TCTA)을 5nm 두께로 증착하여 정공수송 및 엑시톤저지층을 형성하였다. 이어서, 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(4,4'- N,N'-dicarbazole-biphenyl; CBP)을 호스트(host)로 하여 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착물을 CBP의 8중량％로 도핑하여 상기 정공 수송층 위에 증착하여 30 nm의 발광층을 형성하였다. (2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트로린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantroline; BCP)을 발광층 위에 증착하여 10nm의 정공저지층을 형성힌 후 이 위에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminium; Alq3)을 증착하여 60nm의 전자수송층을 형성하고, LiF를 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다. 이 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 음극을 형성함으로써 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조하였다. 증착 속도는 유기물질의 경우 1-1.5/초, 금속의 경우 3-5의 속도로 층착하였다. 증착속도는 quartz-oscillator thickness monitor로 측정하였다. 제조된 유기전계발광소자는 [ITO 투명전극/PEDOT:PSS 정공주입층/α-NPD 정공수송층(45nm)/TCTA 정공수송 및 엑시톤저지층(5nm)/CBP+8중량% 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착물 발광층(30nm)/BCP 정공저지층(10nm)/Alq3 전자수송층(60nm)/LiF 전자주입층(1nm)/Al전극]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가지며, 이의 구조와 밴드 다이어그램을 도 1에 나타내었 다.
이와 같이 제조된 각각의 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 전압 변화에 따른 휘도변화 및 전류밀도 변화에 따른 발광효율을 측정하였다. 상기 제작된 이리듐(Ⅲ) 착물을 이용한 유기전계발광소자의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
도 2는 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착물로 제작된 소자의 전압에 대한 전류 밀도에 대한 곡선을 나타낸 것으로, 약 8V부터 전류가 흐르기 시작했으며 최대 전류 밀도는 실시예 1의 (ppy)2(hq)Ir(Ⅲ)의 경우 1,400 mAcm-2(@16V), 실시예 2의 (btc)2(acac)Ir(Ⅲ)는 1,500 mAcm-2(@17.1V), 실시예 3의 (tq)2(acac)Ir(Ⅲ)는 1,300 mAcm-2 (@16.8V)로 측정되었다. 붉은색 인광 물질로 잘 알려진 (btp)2Ir(acac)는 1,200mAcm-2(@16.6V)로 측정되었다. 도 3은 제작된 소자의 전압에 대한 휘도의 특성을 곡선으로 나타낸 것으로, 모든 소자가 4V 내외에서 발광이 시작되는 것을 알 수 있었다. 최대 발광 휘도는 실시예 1의 (ppy)2(hq)Ir(Ⅲ)의 경우 1,400 cdm-2(@15.7V), 실시예 2의 (btc)2(acac)Ir(Ⅲ)는 102,800 cdm-2(@16.9V), 실시예 3의 (tq)2(acac)Ir(Ⅲ)는 24,500 cdm-2(@16.3V)로 측정되었다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각의 이리듐(Ⅲ) 착물에 인가한 전류에 따른 EL (Eletroluminescence) 스펙트럼을 나타낸 곡선으로, 소자에 각각 100μA, 500μA, 1mA의 전류를 변화시켜 인가했을 때 각각의 소자 모두 발광파장의 변화는 관찰 되지 않았다.
도 4 내지 도 6으로부터 (Ppy)2(hq)Ir(Ⅲ) 소자의 최대 EL 발광 파장이 640 nm, (btc)2(acac)Ir(Ⅲ)는 562 nm, (tq)2(acac)Ir(Ⅲ)는 629 nm로 각각 측정되어 PL 스펙트럼에 비해 장파장으로 이동한 것을 알 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, (Ppy)2(hq)Ir(Ⅲ) 소자는 420nm 및 510nm에서 숄더 피크(shoulder peak)가 관측되었 으며, (Ppy)2Ir(hq)(Ⅲ)의 최대 EL 발광 파장은 (ppy)2Ir(acac)(Ⅲ)소자의 최대 EL 발광 파장(524nm)보다 약 100nm 정도 장파장 이동됨을 확인 할 수 있었다. 보조 리간드에 변화를 줌으로써 발광 파장의 변화됨을 알 수 있었다.
상기 제작된 유기 전기 발광 소자의 전류 밀도에 따른 발광 효율의 특성 및 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 특성을 도 7 및 도 8에 각각 도시하였다. 도 7로부터 (Ppy)2(hq)Ir(Ⅲ)의 경우 발광 효율이 1.1 cdA-1 이나, (Tq)2(acac)Ir(Ⅲ)는 최대 발광 효율이 약 8.7 cdA-1로, (btp)2(acac)Ir(Ⅲ)와 비슷한 발광 효율의 값으로 측정되었지만 전류 밀도가 증가할수록 발광 효율이 (btp)2(acac)Ir(Ⅲ)보다 높은 효율을 지니는 것을 알 수 있었다. 또한 (Btc)2(acac)Ir(Ⅲ)의 경우 최대 발광 효율이 약 38.9 cdA-1로 측정되어 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 도 8로부터 (Ppy)2(hq)Ir(Ⅲ), (btc)2(acac)Ir(Ⅲ) 및 (tq)2(acac)Ir(Ⅲ)의 외부 양자 효율은 각각 1.5%, 12.9% 및 11.1%로 측정되어 외부 양자 효율과 발광 효율과 비슷한 경향을 가지는 것을 알 수 있었다. 대부분의 유기 인광 소자에서 나타나는 것처럼, 전류 밀도가 증가할수록 효율은 감소하는 현상 때문이다. 이러한 현상은 높은 전류에서 삼중항 엑시톤이 포화 상태가 되면서 삼중항-삼중항 엑시톤 소멸(triplet-triplet annihilation)이 일어나 인광 발광 효율을 감소시키기 때문으로 알려져 있다.
즉, (Ppy)2(hq)Ir(Ⅲ)의 EL 파장은 640 nm로 기존에 알려진 (ppy)2(acac)Ir(Ⅲ) (λmax:520 nm)에 비해 장파장으로 이동되어 단순히 보조 리간드 한 개의 변화만으로 발광 파장에 큰 변화를 가져올 수 있음을 알 수 있었으며, 또한 외부 양자 효율 약 1.5%, 발광 효율 약 1.1 cdA-1로 측정되었다. 발광층에 (btc)2(acac)Ir(Ⅲ)이 도핑된 소자의 경우 휘도 101,800 cdm-2, 외부 양자 효율이 12.9%, 발광 효율 38.1 cdA-1로 높게 측정되었다. (Tq)2(acac)Ir(Ⅲ)의 경우 EL 스펙트럼 발광 파장이 deep red 발광하였고, 최대 휘도 24,500 cdm-2, 최대 발광 효율 8.7 cdA-1, 외부 양자 효율이 11.1%로 높게 측정되었다.
도 1 - 유기전계발광 소자 구조 및 밴드 다이어그램
도 2 - 제작된 소자의 전압-전류밀도의 특성 곡선
도 3 - 제작된 소자의 전압-휘도의 특성 곡선
도 4 - (ppy)2(hq)Ir(Ⅲ)로 제작한 소자의 EL 스펙트럼
도 5 - (Btc)2(acac)Ir(Ⅲ)로 제작한 소자의 EL 스펙트럼
도 6 - (Tq)2(acac)Ir(Ⅲ)로 제작한 소자의 EL 스펙트럼
도 7 - 제작된 소자들의 전류 밀도에 대한 발광 효율 곡선
도 8 - 제작된 소자들의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 곡선
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착물.[화학식 1]IrL 1 L 2 L 3[상기 화학식 1에서, 리간드 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 하기 (a) 내지 (e)로 표시되며, 적어도 2 이상의 리간드는 (a) 내지 (c) 중에서 선택된 1종의 리간드이며, 그 나머지는 (d) 또는 (e)의 리간드이다. 단, 2 이상의 리간드가 (a)인 경우 그 나머지는 반드시 (e)이어야 한다.
X는 NR41, O 또는 S이고;R1 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;R41은 (C1-C10)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;상기 R1 내지 R36 및 R41의 알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,하기 화학식 2 내지 6으로부터 선택됨을 특징으로 하는 이리듐(III) 착물.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[X, R1 내지 R36 및 R41은 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.] - 제 2항에 있어서,상기 X는 NR41, O 또는 S이고, R1 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 툴릴 또는 나프틸이고, R41은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 톨릴 또는 나프틸임을 특징으로 하는 이리듐(III) 착물.
- 제 3항에 있어서,하기 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 이리듐(III) 착물.
- 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이리듐(III) 착물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자.
- 제 5항에 있어서,상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층됨을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
- 제 6항에 있어서,상기 제 1 전극과 발광층 사이에 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 상 기 발광층과 제 2 전극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 구조로 이루어짐을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
- 제 5항에 있어서,상기 발광층은 상기 이리듐(III) 착물을 도판트로 포함하고, 4,4-다이카바졸비스페닐(CBP)을 호스트로 포함함을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
- 제 7항에 있어서,상기 발광층과 전자수송층 사이 및 발광층과 정공수송층 사이에 각각 정공저지층 및 엑시톤저지층을 추가로 포함함을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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