BRPI0707552B1

BRPI0707552B1 - complexos metálicos de ligantes imidazo [1,2-f] fenantridina e diimizado [1,2-a:1', 2'-c] quinazolina ciclometalados e análogos isoeletrônicos e benzanulados dos mesmos e dispositivos oled que os englobam

Info

Publication number: BRPI0707552B1
Application number: BRPI0707552A
Authority: BR
Inventors: Cory Brown; Chun Lin; David B Knowles; Jui-Yi Tsai; Peter B Mackenzie; Robert W Walters; Scott A Beers; Walters H Yeager
Original assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2016-05-10
Also published as: US20170331055A1; US20150018549A1; US9065063B2; KR20080098489A; US20110073849A1; KR102103062B1; KR101600624B1; CN103254240B; US10749121B2; KR20160075833A; US20180130963A1; US20200350504A1; KR20200124765A; CN101415718B; US20070190359A1; JP2009526071A; US20170084851A1; KR20170060181A; BRPI0707552B8; US20190341563A1

Abstract

complexos metálicos de ligantes imidazo[l,2-f]fenantridina e diimidazo[1,2-a:1' ,2'-c] quinazolina ciclometalados e análogos isoeletronicos e benzanulados dos mesmos e dispositivos oled que os englobam - são descritos compostos que consistem de ligantes imidazo[l,2- fifenantridina e diimidazo[l,2-a:1',2'-c]quinazolifla, ou análogos isoeletrânicos ou benzanulados dos mesmos. dispositivos com diodos orgânicos emissores de luz contendo os referidos compostos também são descritos.

Description

COMPLEXOS METÁLICOS DE LIGANTES IMIDAZO[1,2-f]FENANTRIDINA E DIIMIDAZO[l,2-A:lf,2'-C]QUINAZOLINA CICLOMETALADOS E ANÁLOGOS ISOELETRÔNICOS E BENZANULADOS DOS MESMOS E DISPOSITIVOS OLED QUE OS ENGLOBAM Referência Cruzada a Pedidos Afins Este pedido reivindica o beneficio de anterioridade dos Pedidos Provisórios No. 60/772.154, No. 60/856.824, e No. 60/874.190, depositados respectivamente em 10 de fevereiro; 3 de novembro e 11 de dezembro de 2006.

Acordos para Pesquisa As invenções reivindicadas foram realizadas por, em nome de, e/ou com relação a uma ou mais das seguintes partes em um acordo para pesquisa conjunta universidade-empresa: Princeton University, The University of Southern Califórnia, e Universal Display Corporation. O acordo estava em vigor na data e antes da data em que a invenção reivindicada foi feita e a invenção reivindicada foi feita como resultado de atividades empreendidas dentro do escopo do acordo. Área Técnica A presente invenção se refere, de modo geral, a dispositivos orgânicos emissores de luz - OLEDs (do inglês Organic Light Emitting Devices), e aos compostos orgânicos usados nesses dispositivos.

Antecedentes Os dispositivos optoeletrônicos que fazem uso de materiais orgânicos estão se tornando cada vez mais desejáveis, por várias razões. Muitos dos materiais usados para fazer tais dispositivos são relativamente baratos e, assim sendo, os dispositivos optoeletrônicos orgânicos têm potencial para vantagens econômicas em comparação com os dispositivos inorgânicos. Além disso, por causa das propriedades inerentes aos materiais orgânicos, tal como a sua flexibilidade, eles são muito adequados para aplicações especiais, tal como a fabricação sobre um substrato flexível. Exemplos de dispositivos optoeletrônicos orgânicos incluem os dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs), fototransistores orgânicos, células fotovoltaicas orgânicas e fotodetectores orgânicos. Para os OLEDs, os materiais orgânicos podem ter vantagens de desempenho em comparação com os materiais convencionais. Por exemplo, o comprimento de onda em que uma camada emissora orgânica emite luz pode, geralmente, ser rapidamente ajustado com os dopantes adequados.

Quando usado no presente documento, o termo "orgânico" inclui materiais poliméricos, bem como materiais orgânicos de molécula pequena que podem ser usados para fabricar dispositivos optoeletrônicos orgânicos. "Molécula pequena" refere-se a qualquer material orgânico que não seja um polímero, e as "moléculas pequenas" podem, na realidade, ser bastante grandes. Moléculas pequenas podem incluir unidades de repetição em algumas circunstâncias. Por exemplo, o uso de um grupo alquil de cadeia longa como substituinte não retira uma molécula da classe "molécula pequena". As moléculas pequenas também podem ser incorporadas em polímeros, por exemplo como um grupo pendente na espinha dorsal de um polímero ou como uma parte da espinha dorsal. Moléculas pequenas também podem servir como a porção central de um dendrímero, que consiste de uma série de capas químicas construídas sobre a porção central. A porção central de um dendrímero pode ser um emissor de molécula pequena fluorescente ou fosforescente. Um dendrímero pode ser uma "molécula pequena" e acredita-se que todos os dendrímeros usados atualmente no campo dos OLEDs sejam moléculas pequenas. Em geral, uma molécula pequena tem uma fórmula química bem definida com um único peso molecular, ao passo que um polímero tem uma fórmula química e um peso molecular que podem variar de molécula para molécula. Quando usado no presente, o termo ''orgânico"· inclui complexos metálicos de hidrocarbil e ligantes de hidrocarbil heteroátomo-substituídos.

Os OLEDs fazem uso de películas orgânicas finas que emitem luz quando se aplica voltagem através do dispositivo. Os OLEDs estão se tornando uma tecnologia cada vez mais interessante para uso em aplicações como telas planas, iluminação e retroiluminação. Vários materiais e configurações de OLED são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.844.363, 6.303.238 e 5.707.745, que ficam incorporadas em sua totalidade ao presente, por referência.

Os dispositivos OLED destinam-se geralmente (mas nem sempre) a emitir luz através de pelo menos um dos eletrodos e um ou mais eletrodos transparentes podem ser úteis em um dispositivo optoeletrônico orgânico. Por exemplo, um material de eletrodo transparente, tal como o óxido de índio e estanho - ITO (do inglês I_ndium Tin Oxide) , pode ser usado como o eletrodo de fundo. Um eletrodo de topo transparente, tal como o descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.703.436 e 5.707.745, que ficam incorporadas em sua totalidade ao presente por referência, também pode ser usado. No caso de um dispositivo destinado a emitir luz apenas através do eletrodo de fundo, o eletrodo de topo não precisa ser transparente, e pode consistir de uma camada de metal espessa e refletiva com alta condutividade elétrica. Semelhantemente, no caso de um dispositivo destinado a emitir luz apenas através do eletrodo de topo, o eletrodo do fundo pode ser opaco e/ou refletivo. Quando um eletrodo não precisar ser transparente, o uso de uma camada mais espessa pode proporcionar melhor condutividade, e o uso de um eletrodo refletivo pode aumentar a quantidade de luz emitida através do outro eletrodo, refletindo a luz de volta na direção do eletrodo transparente. Dispositivos totalmente transparentes, nos quais ambos os eletrodos são transparentes, também podem ser fabricados. OLEDs de emissão lateral também podem ser fabricados e, nesses dispositivos, um ou ambos os eletrodos podem ser opacos ou refletivos.

Quando usado no presente, o termo "topo" significa o mais distante do substrato, ao passo que "fundo" significa o mais próximo do substrato. Por exemplo, em um dispositivo que tem dois eletrodos, o eletrodo do fundo é o eletrodo que está mais próximo do substrato e geralmente é o primeiro eletrodo a ser fabricado. 0 eletrodo do fundo tem duas superfícies, uma superfície inferior mais próxima do substrato e uma superfície superior, mais distante do substrato. Quando uma primeira camada é descrita como "disposta sobre" uma segunda camada, a primeira camada está disposta mais distante do substrato. Pode haver outras camadas entre a primeira e a segunda camadas, a não ser quando especificado que a primeira camada está "em contato físico" com a segunda camada. Por exemplo, um catodo pode ser descrito como "disposto sobre" um anodo, mesmo havendo várias camadas orgânicas entre eles.

Quando usada no presente, a expressão "processável em solução" significa capaz de ser' dissolvido, disperso ou transportado em um meio líquido e/ou depositado de um meio líquido, em forma de solução ou de suspensão.

Quando usado no presente, e como seria geralmente entendido por um profissional experiente nessa técnica, um primeiro nível de energia "Orbital Molecular Ocupado Mais Alto" (HOMO, do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) ou "Orbital Molecular Não Ocupado Mais Baixo" (LUMO, do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) é "maior que" ou "mais alto que" um segundo nível de energia HOMO ou LUMO se o primeiro nível de energia estiver mais próximo do nível de energia do vácuo. Como os potenciais de ionização (IP, do inglês I_onization Potentials) são medidos como uma energia negativa em relação a um nivel de vácuo, um nivel de energia HOMO mais alto corresponde a um IP que tem um valor absoluto menor (um IP que é menos negativo). Semelhantemente, um nivel de energia LUMO mais alto corresponde a uma afinidade eletrônica (EA, do inglês Electron Affinity) que tem um valor absoluto menor (uma EA que é menos negativa) . Em um diagrama de nivel de energia convencional, com o nivel do vácuo no topo, o nivel de energia LUMO de um material é mais alto do que o nivel de energia HOMO do mesmo material. Um nivel de energia HOMO ou LUMO "mais alto" aparece mais próximo do topo do referido diagrama do que um nivel de energia HOMO ou LUMO "mais baixo". O desenvolvimento de dopantes fosforescentes emissores de luz azul de longa vida é reconhecido como um objetivo chave não atingido da atual pesquisa e desenvolvimento de OLEDs. Embora dispositivos OLED fosforescentes com picos de emissão no azul profundo ou quase-UV tenham sido demonstrados, a vida útil de dispositivos emissores de azul que exibem luraínância inicial de 100 nits tem sido da ordem de várias centenas de horas (onde "vida útil" refere-se ao tempo decorrido até o nivel da luminância se reduzir em 50%, sob corrente constante). Por exemplo, complexos de iridio III de ligantes bidentados derivados de N-metil-2-fenilimidazolas podem ser usados para preparar dispositivos OLED azuis, mas uma vida útil muito curta é observada com esses dopantes (cerca de 250 horas com luminescência inicial de 100 nits).

Como a maioria das aplicações comerciais deve exigir vida útil acima de 10.000 horas com uma luminescência inicial de 200 nits, o que se procura são importantes melhoramentos na vida útil dos dispositivos OLED azuis fosforescentes.

Sumário da Invenção Em conformidade com o objetivo mencionado acima, descrevemos no presente várias novas classes de complexos metálicos fosforescentes e dispositivos OLED que consistem de ligantes imidazo[1,2-f]fenantridina ou diimidazo[1,2-a:1',2'-c]quinazolina ciclometalados, ou análogos isoeletrônicos ou benzanulados dos mesmos, úteis na preparação de dispositivos OLED emissores de azul, verde e vermelho eficientes e de vida longa. Muitos desses complexos têm formas de linha de emissão fosforescente surpreendentemente estreitas, ou energias triplete que são surpreendentemente altas para moléculas tão altamente conjugadas, ou ambas. Os cálculos de Teoria Funcional de Densidade (DFT, do inglês Density Functiona1 Theory) usando o conjunto de base G98/B31yp/31g sugerem que muitos dos complexos emissores de azul da presente invenção têm lacunas singlete-triplete relativamente pequenas, abaixo de cerca de 0,25 eV. Sem desejar ficar presos à teoria, os inventores acreditam que a contagem eletrônica de 18 pi e o arranjo especifico de anéis fundidos estão associados com a pequena lacuna singlete-triplete e podem ter efeitos benéficos sobre a forma de linha espectral e a vida útil do dispositivo. A pequena lacuna singlete-triplete também pode facilitar o design de dispositivos OLED de baixa voltagem e reduzir beneficamente o consumo de energia dos dispositivos OLED que consistem dos referidos compostos.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 mostra um dispositivo orgânico emissor de luz que tem camadas separadas para transporte de elétrons, transporte de buracos e camadas emissoras, bem como outras camadas. A Figura 2 mostra um dispositivo orgânico emissor de luz invertido que não tem uma camada de transporte de elétrons separada. A Figura 3 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl. A Figura 4 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es6. A Figura 5 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es8. A Figura 6 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es9. A Figura 7 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl3. A Figura 8 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl4. A Figura 9 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl6. A Figura 10 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl7. A Figura 11 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto esl9. A Figura 12 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es20. A Figura 13 mostra dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es4. A Figura 14 mostra o espectro de emissão de eslOl em solução de cloreto de metileno. A Figura 15 mostra os dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es20 como emissor e HILx como o material da camada de injeção de buracos. A Figura 15 mostra os dados de IVL, dados espectrais e de vida útil referentes a um dispositivo que consiste do composto es20, tanto como material da camada emissora quanto como material da camada injetora de buracos. A Figura 17 mostra a estrutura do composto HILx.Descrição Detalhada da Invenção De um modo geral, um OLED consiste de pelo menos uma camada orgânica disposta entre um anodo e um catodo, e eletricamente conectada a eles. Quando se aplica uma corrente, o anodo injeta buracos e o catodo injeta elétrons na(s) camada(s) orgânica(s). Cada um dos buracos e elétrons injetados migra na direção do eletrodo opostamente carregado. Quando um elétron e um buraco se localizam na mesma molécula, forma-se um "éxciton", que é um par elétron-buraco localizado que tem um estado de energia excitado. A luz é emitida quando o éxciton relaxa por meio de um mecanismo fotoemissor. Em alguns casos o éxciton pode estar localizado em um excimero ou um exciplexo. Mecanismos não radiativos, tal como o relaxamento térmico, também podem ocorrer, mas geralmente são considerados indesejáveis.

Os primeiros OLEDs usavam moléculas emissoras que emitiam luz de seus estados singletes ("fluorescência") conforme descrição, por exemplo, na Patente U.S. No. 4.769.292, que fica incorporada ao presente em sua totalidade por referência. A emissão fluorescente geralmente ocorre em um espaço de tempo de menos que 10 nanosegundos.

Mais recentemente, têm sido demonstrados OLEDs com materiais emissores que emitem luz de estados tripletes ("fosforescência"). Baldo e outros, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") e Baldo e outros, "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II"), que ficam incorporados em sua totalidade ao presente por referência. A fosforescência pode ser mencionada como uma transição "proibida" porque a transição exige uma mudança nos estados de rotação, e a mecânica quantum indica que a referida transição não é desejável. Como resultado, a fosforescência geralmente ocorre em um espaço de tempo acima de pelo menos 10 nanosegundos e, tipicamente, acima de 100 nanosegundos. Se a vida útil radiativa natural da fosforescência for demasiadamente longa, os tripletes podem deteriorar-se por um mecanismo não radiativo, de modo que não há emissão de luz. A fosforescência orgânica também é frequentemente observada em moléculas que contêm heteroátomos com pares não compartilhados de elétrons em temperaturas muito baixas. 2,2'-bipiridina é uma dessas moléculas. Tipicamente, os mecanismos de deterioração não radiativa dependem da temperatura, de modo que um material orgânico que exibe fosforescência em temperaturas de nitrogênio liquido não exibe, tipicamente, fosforescência em temperatura ambiente. Porém, como foi demonstrado por Baldo, esse problema pode ser resolvido selecionando-se compostos fosforescentes que fosforescem em temperatura ambiente. As camadas emissoras representativas incluem materiais organometálicos fosforescentes dopados ou não dopados, conforme descrevem as Patentes U.S. Nos. 6.303.238; 6.310.360; 6.830.828, e 6.835.469; Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2002-0182441, e WO-02/074015.

Geralmente, acredita-se que os éxcitons em um OLED são criados em uma proporção de cerca de 3:1, isto é, aproximadamente 75% de tripletes e 25% de singletes. Vide Adachi e outros, "Nearly 100% Internai Phosphorescent Efficiency in an Organic Light Emitting Device", J. Appl. Phys. , 90, 5048 (2001), que fica incorporado ao presente em sua totalidade por referência. Em muitos casos, éxcitons singletes podem transferir prontamente sua energia a estados excitados tripletes por meio de ''cruzamento intersístema", ao passo que éxcitons tripletes podem não transferir prontamente sua energia para estados excitados singletes. Como resultado, 100% de eficiência quantum interna é teoricamente possível com OLEDs fosforescentes. Em um dispositivo fluorescente, a energia de éxcitons tripletes geralmente é perdida por processos de deterioração não radiativa que aquecem o dispositivo, resultando em eficiências quantum internas muito mais baixas. OLEDs que utilizam materiais fosforescentes que emitem de estados excitados tripletes são descritos, por exemplo, na Patente U.S. No. 6.303.238, que fica incorporada ao presente em sua totalidade por referência. A fosforescência pode ser precedida por uma transição de um estado excitado triplete para um estado não triplete intermediário a partir do qual ocorre a deterioração da emissão. Por exemplo, moléculas orgânicas coordenadas a elementos de lantanídeo com frequência fosforescem de estados excitados localizados no metal lantanídeo. Entretanto, os referidos materiais não fosforescem diretamente de um estado excitado triplete, mas em vez disso, emitem de um estado atômico excitado centralizado no íon do metal lantanídeo. Os complexos de dicetonato de európio ilustram um grupo desses tipos de espécies. A fosforescência proveniente de tripletes pode ser aumentada em relação à fluorescência, confinando-se, preferivelmente por meio de ligação, a molécula orgânica em estreita proximidade com um átomo de número atômico alto.

Esse fenômeno, chamado de efeito do átomo pesado, é criado por um mecanismo conhecido como acoplamento "spin-orbit". Essa transição fosforescente pode ser observada a partir de um estado excitado de transferência de carga metal-para-ligante (MLCT , do inglês Meta1-to-Ligand Charge Transfer) de uma molécula organometálica, tal como tris (2-fenilpiridina)irídio(III). Embora não se deseje prender-se à teoria, acredita-se que a ligação do metal orgânico ao carbono em um complexo organometálico é um método especialmente preferencial para se conseguir a desejada proximidade da molécula orgânica a um átomo de número atômico alto. Especificamente, no contexto do presente pedido de patente, a presença da ligação orgânica carbono-metal no complexo organometálico pode promover maior caráter de MLCT, o que pode ser útil para a produção de dispositivos altamente eficientes.

Quando usado no presente, o termo "energia triplete" refere-se a uma energia que corresponde à mais alta característica de energia discernivel no espectro de fosf orescência de um dado material. A mais alta característica de energia não é necessariamente o pico que tem a maior intensidade no espectro de fosforescência e pode, por exemplo, ser um máximo local de um rebordo no lado de alta energia do referido pico. O termo "organometálico", quando usado no presente documento, tem o significado geralmente entendido pelo profissional experiente nessa técnica e é conforme usado, por exemplo, em "Inorganic Chemistry" (2a Edição) por Gary L. Miesler e Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998) . Assim sendo, o termo organometálico refere-se a compostos que têm um grupo orgânico ligado a um metal por meio de uma ligação carbono-metal. Essa classe não inclui, per se, compostos de coordenação, que são substâncias que só têm ligações doadoras de heteroátomos, tais como complexos metálicos de aminas, haletos, pseudo-haletos (CN, etc.), e semelhantes. Na prática, os compostos organometálicos podem compreender, além de uma ou mais ligações carbono-metal a uma espécie orgânica, uma ou mais ligações doadoras de um heteroátomo. A ligação carbono-metal a uma espécie orgânica refere-se a uma ligação direta entre um metal e um átomo de carbono de um grupo orgânico, tal como fenil, alquil, alquenil, etc., mas não se refere à ligação de um metal a um "carbono inorgânico", tal como o carbono de CN ou CO. A Figura 1 mostra um dispositivo orgânico emissor de luz 100. As figuras não foram obrigatoriamente desenhadas em escala. O dispositivo 100 pode incluir um substrato 110, um anodo 115, uma camada injetora de buracos 12 0, uma camada transportadora de buracos 125, uma camada bloqueadora de elétrons 130, uma camada emissora 135, uma camada bloqueadora de buracos 140, uma camada transportadora de elétrons 145, uma camada injetora de elétrons 150, uma camada protetora 155 e um catodo 160. O catodo 160 é um catodo composto que tem uma primeira camada condutora 162 e uma segunda camada condutora 164. O dispositivo 100 pode ser fabricado depositando-se as camadas descritas, na ordem. 0 substrato 110 pode ser qualquer substrato adequado que ofereça as propriedades estruturais desejadas. 0 substrato 110 pode ser flexível ou rígido. O substrato 110 pode ser transparente, translúcido ou opaco. Plástico e vidro são exemplos de materiais rígidos preferenciais para o substrato. Plástico e lâminas metálicas são exemplos de materiais flexíveis preferenciais para o substrato. 0 substrato 110 pode ser um material semicondutor, para facilitar a fabricação do conjunto de circuitos. Por exemplo, o substrato 110 pode ser um "wafer" de silicone sobre o qual se fabricam os circuitos, capaz de controlar os OLEDs depositados subseqüentemente sobre o substrato.

Outros substratos podem ser usados. 0 macerial e a espessura do substrato 110 podem ser escolhidos de modo que possam ser obtidas as propriedades estruturais e óticas desejadas. O anodo 115 pode ser qualquer anodo adequado que seja suficientemente condutivo para transportar buracos para as camadas orgânicas. O material do anodo 115 tem, preferivelmente, uma função trabalho acima de cerca de 4 eV (um "material de alta função trabalho"). Os materiais preferenciais para o anodo incluem óxidos metálicos condutores, tais como o óxido de índio-estanho (ITO, do inglês I_ndium Tin Oxide) e óxido de indio-zinco (IZO, do inglês I^ndium Z_inc Oxide) , óxido de alumínio-zinco (AlZnO) e metais. 0 anodo 115 (e o substrato 110) podem ser suficientemente transparentes para criar um dispositivo de emissão pelo fundo. Uma combinação de substrato e anodo transparente preferencial é o ITO (anodo) depositado sobre vidro ou plástico (substrato), disponível no mercado. Uma combinação substrato-anodo flexível e transparente é. descrita nas Patentes U.S. Nos. 5.844.363 e 6.602.540 B2, que ficam incorporadas ao presente por referência em sua totalidade. 0 anodo 115 pode ser opaco e/ou refletivo. Um anodo refletivo 115 pode ser preferível para alguns dispositivos de emissão pelo topo, para aumentar a quantidade de luz emitida desde o topo do dispositivo. 0 material e a espessura do anodo 115 podem ser escolhidos de modo que seja possível obter-se as propriedades condutivas e óticas desejadas. No caso do anodo 115 ser transparente, pode haver uma faixa de espessuras para um material em particular que seja suficientemente espesso para oferecer a condutividade desejada, mas que seja suficientemente fino para oferecer o grau de transparência desejado. Podem ser usados outros materiais e estruturas de anodo. A camada transportadora de buracos 125 pode incluir um material capaz de transportar buracos. A camada transportadora de buracos 125 pode ser intrínseca (não dopada), ou dopada. A dopagem pode ser usada para aumentar a condutividade. α-NPD e TPD são exemplos de camadas transportadoras de buracos intrínsecas. Um exemplo de camada transportadora de buracos p-dopada é m-MTDATA dopada com F4-TCNQ em uma proporção molecular de 50:1, conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2003-0230980 em nome de Forrest e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. Podem ser usadas outras camadas transportadoras de buracos. A camada emissora 135 pode incluir um material orgânico capaz de emitir luz quando se passa uma corrente entre o anodo 115 e o catodo 160. Preferivelmente, a camada emissora 135 contém um material emissor fosforescente, embora também possam ser usados materiais emissores fluorescentes. Os materiais fosforescentes são preferenciais por causa das eficiências luminescentes mais altas associadas aos referidos materiais. A camada emissora. 135 também pode consistir de um material hospedeiro capaz de transportar elétrons e/ou buracos, dopado com um material emissor que possa prender elétrons, buracos e/ou éxcitons, de modo que os éxcitons relaxem e se soltem do material emissor por meio de um mecanismo foto-emíssor. A camada emissora 135 pode consistir de um único material que combine propriedades transportadoras e emissoras. Quer o material emissor seja um dopante, quer seja um constituinte principal, a camada emissora 135 pode consistir de outros materiais, tais como dopantes que afinem a emissão do material emissor. A camada emissora 135 pode incluir vários materiais emissores que, combinados, sejam capazes de emitir um espectro de luz desejado. Exemplos de materiais emissores fosforescentes incluem Ir(ppy)3. Exemplos de materiais emissores fluorescentes incluem DCM e DMQA.

Exemplos de materiais hospedeiros incluem Alq3, CBP e mCP. Exemplos de materiais emissores e hospedeiros são descritos na Patente U.S. No. 6.303.238 em nome de Thompson e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. O material emissor pode ser incluído na camada emissora 135 de várias maneiras. Por exemplo, uma molécula pequena emissora pode ser incorporada em um polímero. Isso pode ser realizado de muitas maneiras: dopando-se a molécula pequena no polímero como uma espécie molecular distinta e separada, ou incorporando-se a molécula pequena à espinha dorsal do polímero, de modo a formar um copolímero; ou ainda ligando-se a molécula pequena como um grupo pendente ao polímero. Outros materiais e estruturas de camada emissora podem ser usados. Por exemplo, um material emissor de molécula pequena pode estar presente como a porção central de um dendrímero.

Muitos materiais emissores úteis incluem um ou mais ligantes ligados a um centro metálico. Um ligante pode ser chamado de "fotoativo" se contribuir diretamente para as propriedades fotoativas de um material emissor organometálico. Um ligante "fotoativo" pode fornecer, em conjunto com um metal, os níveis de energia dos quais e para os quais um elétron se move quando um fóton é emitido. Outros ligantes podem ser chamados de "ancilares". Os ligantes ancilares podem modificar as propriedades fotoativas da molécula, por exemplo, deslocando os níveis de energia de um ligante fotoativo; porém, os ligantes ancilares não fornecem diretamente os níveis de energia envolvidos na emissão de luz. Um ligante que é fotoativo em uma molécula pode ser ancilar em outra. Essas definições de fotoativo e ancilar não devem ser interpretadas como teorias limitantes. A camada transportadora de elétrons 145 pode incluir um material capaz de transportar elétrons. A camada transportadora de elétrons 145 pode ser intrínseca (não dopada), ou dopada. A dopagem pode ser usada para aumentar a condutividade. Alq3 é um exemplo de uma camada transportadora de elétrons intrínseca. Um exemplo de uma camada transportadora de elétrons n-dopada é BPhen dopado com Li em uma proporção molecular de 1:1, conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2003-0230980 em nome de Forrest e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. Outras camadas transportadoras de elétrons podem ser usadas. O componente portador de carga da camada transportadora de elétrons pode ser selecionado de modo que os elétrons possam ser eficientemente injetados do catodo para dentro do nível de energia LUMO (Orbital Molecular Não-Ocupado Mais Baixo) da camada transportadora de elétrons. O "componente portador de carga" é o material responsável pelo nível de energia LUMO que realmente transporta elétrons. Esse componente pode ser o material básico ou pode ser um dopante. O nível de energia LUMO de um material orgânico pode ser caracterizado de modo geral pela afinidade eletrônica desse material, e a eficiência relativa de injeção de elétrons de um catodo pode ser caracterizada de modo geral em termos da função trabalho do material do catodo. Isso significa que as propriedades preferenciais de uma camada transportadora de elétrons e do catodo adjacente podem ser especificadas em termos da afinidade eletrônica do componente portador de carga da ETL (do inglês Electron Transport Layer, Camada Transportadora de Elétrons) e da função trabalho do material do catodo. Em especial, para atingir alta eficiência de injeção de elétrons, preferivelmente a função trabalho do material do catodo não é maior que a afinidade eletrônica do componente portador de carga da camada transportadora de elétrons por mais que cerca de 0,75 eV; mais preferivelmente, por não mais que cerca de 0,5 eV. Considerações semelhantes se aplicam a qualquer camada na qual estejam sendo injetados elétrons. O catodo 160 pode ser qualquer material adequado, ou uma combinação de materiais adequados conhecidos nessa técnica, de modo que o catodo 160 seja capaz de conduzir elétrons e injetá-los nas camadas orgânicas do dispositivo 100. O catodo 160 pode ser transparente ou opaco, e pode ser refletivo. Metais e óxidos metálicos são exemplos de materiais adequados para o catodo. 0 catodo 160 pode ser uma camada simples, ou pode ter uma estrutura composta. A Figura 1 mostra um catodo composto 160 com uma camada fina de metal 162 e uma camada condutora mais espessa de óxido metálico 164. Em um catodo composto, os materiais preferenciais para a camada mais espessa 164 incluem ITO, IZO e outros materiais conhecidos na técnica. As patentes U.S. Nos. 5.703.436, 5.707.745, 6.548.956 B2 e 6.576.134 B2, que ficam incorporadas ao presente em sua totalidade por referência, descrevem exemplos de catodos, inclusive catodos compostos com uma camada fina de metal, tal como Mg:Ag, com uma camada sobreposta de ITO, transparente, eletricamente condutiva, e depositada por borrifação. A parte do catodo 160 que fica em contato com a camada orgânica subjacente, quer seja um catodo de camada simples 160, ou a fina camada de metal 162 de um catodo composto, ou ainda alguma outra camada, é feita preferivelmente de um material que tenha uma função trabalho abaixo de cerca de 4 eV ("um material de baixa função trabalho"). Podem ser usados outros materiais e estruturas de catodo.

Camadas bloqueadoras podem ser usadas para reduzir o número de portadores de carga (elétrons ou buracos) e/ou éxcitons que saem da camada emissora. Uma camada bloqueadora de elétrons 130 pode ser disposta entre a camada emissora 135 e a camada transportadora de buracos 125, para bloquear a saída de elétrons da camada emissora 135 na direção da camada transportadora de buracos 125. Semelhantemente, uma camada bloqueadora de buracos 140 pode ser disposta entre a camada emissora 135 e a camada transportadora de elétrons 145, para bloquear a saída de buracos da camada emissora 135 na direção da camada transportadora de elétrons 145. Camadas bloqueadoras também podem ser usadas para bloquear a difusão de éxcitons para fora da camada emissora. A teoria e uso de camadas bloqueadoras é descrita mais detalhadamente na Patente U.S. No. G.097.147 e na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2003-0230980 em nome de Forrest e outros, que ficam incorporadas ao presente em suas totalidades por referência.

Quando usado no presente, e como seria entendido por um profissional experiente nessa técnica, o termo "camada bloqueadora" significa que a camada provê uma barreira que inibe significativamente o transporte de portadores de carga e/ou éxcitons através do dispositivo, sem sugerir que a camada obrigatoriamente bloqueia completamente os portadores de carga e/ou éxcitons. A presença da referida camada bloqueadora em um dispositivo pode resultar em eficiências substancialmente mais altas em comparação com um dispositivo semelhante que não tenha uma camada bloqueadora. Além disso, uma camada bloqueadora pode ser usada para confinar a emissão em uma região desejada de um OLE D.

De um modo geral, as camadas injetoras consistem de um material que possa melhorar a injeção de portadores de carga de uma camada como uma camada de eletrodos ou uma camada orgânica, para dentro de uma camada orgânica adjacente. As camadas injetoras também podem desempenhar uma função de transporte de carga. No dispositivo 100, a camada injetora de buracos 120 pode ser qualquer camada que melhore a injeção de buracos do anodo 115 para dentro da camada transportadora de buracos 125. CuPc é um exemplo de um material que pode ser usado como camada injetora de buracos de um anodo de ITO 115 e outros anodos. No dispositivo 100, a camada injetora de elétrons 150 pode ser qualquer camada que melhore a injeção de elétrons na camada transportadora de elétrons 145. LiF/Al é um exemplo de material que pode ser usado como uma camada injetora de elétrons de uma camada adjacente para dentro da camada transportadora de elétrons. Outros materiais ou combinações de materiais podem ser usados para as camadas injetoras. Dependendo da configuração de um determinado dispositivo, camadas injetoras podem ser dispostas em locais diferentes dos mostrados no dispositivo 100. Mais exemplos de camadas injetoras são descritos no Pedido de Patente U.S. No. de Série 09/931.948 em nome de Lu e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. Uma camada injetora de buracos pode consistir de um material depositado por solução, tal como um polímero revestido pelo método " spin-coatlng", por exemplo, PEDOTtPSS, ou pode ser um material de molécula pequena depositado a vapor, por exemplo CuPc ou MTDATA.

Uma camada injetora de buracos (HIL, do inglês Hole Injectíon Layer) pode aplainar ou afinar a superfície do anodo de modo a proporcionar uma injeção eficiente de buracos provenientes do anodo no material injetor de buracos. Uma camada injetora de buracos também pode ter um componente portador de carga que tenha níveis de energia HOMO que combinem favoravelmente, conforme definido por suas energias de potencial de ionização (IP) relativas aqui descritas, com a camada anodo adjacente de um lado da HIL, e a camada transportadora de buracos do lado oposto da HIL. O ''componente portador de carga" é o material responsável pelo nível de energia HOMO que realmente transporta buracos. Esse componente pode ser o material básico da HIL, ou pode ser um dopante. O uso de uma HIL dopada permite que o dopante seja selecionado por suas propriedades elétricas, e que o hospedeiro seja selecionado por suas propriedades morfológicas, tais como flexibilidade, dureza, etc. As propriedades preferenciais para o material da HIL são as que permitem que os buracos sejam eficientemente injetados do anodo para dentro do material da HIL.

Em particular, o componente portador de carga da HIL tem, preferivelmente, um IP cerca de, no máximo, 0,7 eV mais alto do que o IP do material do anodo. Mais preferivelmente, o componente portador de carga tem um IP cerca de, no máximo, 0,5 eV mais alto do que o IP do material do anodo. Considerações semelhantes aplicam-se a qualquer camada na qual estejam sendo injetados buracos. Os materiais da HIL também se distinguem dos materiais convencionais para transporte de buracos que são tipicamente usados na camada transportadora de buracos de um OLED, pelo fato dos referidos materiais de HIL poderem ter uma condutividade de buracos que é substancialmente menor do que a condutividade de buracos dos materiais transportadores de buracos convencionais. A espessura da HIL da presente invenção pode ser suficiente para ajudar a aplainar ou afinar a superfície da camada de anodo. Por exemplo, uma espessura de HIL de apenas 10 mm pode ser aceitável para uma superfície de anodo muito lisa. Entretanto, como as superfícies de anodos tendem a ser bastante ásperas, uma espessura de HIL de até 50 nm pode ser desejável em alguns casos.

Pode-se usar uma camada protetora para proteger as camadas subjacentes durante os processos de fabricação subseqüentes. Por exemplo, os processos usados para fabricar eletrodos de topo de metal ou óxido metálico podem danificar as camadas orgânicas, e uma camada protetora pode ser usada para reduzir ou eliminar tais danos. No dispositivo 100, a camada protetora 155 pode reduzir os danos às camadas orgânicas subjacentes durante a fabricação do catodo 160. Preferivelmente, uma camada protetora tem uma alta mobilidade do portador para o tipo de portador que ela transporta (elétrons, no dispositivo 100), de modo que ela não aumenta significativamente a voltagem operacional do dispositivo 100. CuPc, BCP e várias ftalocianinas metálicas são exemplos dos materiais que podem ser usados nas camadas protetoras. Outros materiais ou combinações de materiais também podem ser usados. A espessura da camada protetora 155 é preferivelmente suficiente para que haja pouco ou nenhum dano às camadas subjacentes devido a processos de fabricação que ocorrem após a camada protetora orgânica 160 ser depositada, porém a camada não deve ser tão espessa a ponto de aumentar significativamente a voltagem operacional do dispositivo 100. A camada protetora 155 pode ser dopada para aumentar sua condut ividade. Por exemplo, uma camada protetora 160 de CuPc ou BCP pode ser dopada com Li. Uma descrição mais detalhada das camadas protetoras pode ser encontrada no Pedido de Patente U.S. No. de Série 09/931.948 em nome de Lu e outros, que fica incorporada por referência em sua totalidade. A Figura 2 mostra um OLED invertido 200. O dispositivo inclui um substrato 210, um catodo 215, uma camada emissora 220, uma camada transportadora de buracos 225, e um anodo 230. 0 dispositivo 200 pode ser fabricado depositando-se as camadas descritas,na ordem. Como a configuração mais comum de OLED tem o catodo disposto sobre o anodo, e como o dispositivo 200 tem o catodo 215 disposto sob o anodo 230, o dispositivo 200 pode ser chamado de OLED "invertido". Materiais semelhantes aos descritos com respeito ao dispositivo 100 podem ser usados nas camadas correspondentes do dispositivo 200. A Figura 2 fornece um exemplo de como algumas camadas podem ser omitidas da estrutura do dispositivo 100. A estrutura simples, em camadas, ilustrada nas Figuras 1 e 2 é oferecida como um exemplo, sem limitação, e fica entendido que podem ser usadas incorporações da invenção com uma ampla variedade de outras estruturas. Os materiais e estruturas específicos descritos são, por natureza, exemplos e outros materiais e estruturas podem ser usados. OLEDs funcionais podem ser feitos combinando-se as várias camadas descritas de maneiras diferentes, ou algumas camadas podem ser inteiramente omitidas, com base no design, desempenho e fatores de custo. Outras camadas não descritas especificamente também podem ser incluídas. Podem ser usados materiais diferentes dos especificamente descritos. Embora muitos dos exemplos providos no presente descrevam várias camadas compostas de um único material, fica entendido que combinações de materiais, tal como uma mistura de hospedeiro e dopante ou, mais generalizadamente, uma mistura, pode ser usada. Também, as camadas podem ter várias subcamadas. As denominações dadas às várias camadas no presente não se destinam a constituir limitações. Por exemplo, no dispositivo 200, a camada transportadora de buracos 225 transporta buracos e injeta buracos na camada emissora 220, e pode ser descrita como uma camada transportadora de buracos ou como uma camada injetora de buracos. Em uma incorporação, um OLED pode ser descritos como tendo uma "camada orgânica" disposta entre um catodo e um anodo. Essa camada orgânica pode consistir de uma única camada, ou pode ainda compreender múltiplas camadas de diferentes materiais orgânicos, conforme descrição, por exemplo, com respeito às Figuras 1 e 2.

Estruturas e materiais não especificamente descritos também podem ser usados, tais como OLEDs constituídos por materiais poliméricos (PLEDs) como os descritos na Patente U.S. No. 5.247.190, em nome de Friend e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. Como um exemplo adicional, podem ser usados OLEDs com uma única camada orgânica. Os OLEDs podem ser empilhados, por exemplo, conforme descreve a Patente U.S. No. 5.707.745 em nome de Forrest e outros, que fica incorporada ao presente por referência em sua totalidade. A estrutura do OLED pode ser diferente da estrutura em camadas simples ilustrada nas Figuras 1 e 2. Por exemplo, o substrato pode incluir uma superfície refletiva angulada para melhorar o acoplamento externo, tal como uma estrutura do tipo "mesa", conforme descrição na Patente U.S. No. 6.091.195 em nome de Forrest e outros, e/ou uma estrutura do tipo "pit", conforme descrição na Patente 5.834.893 em nome de Bulovic e outros, que ficam incorporadas por referência em suas totalidades. A não ser quando especificado em contrário, qualquer uma das camadas das várias incorporações pode ser depositada por qualquer método adequado. Para as camadas orgânicas, os métodos preferenciais incluem evaporação térmica, jato de tinta, tal como descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.013.982 e 6.087.196, que ficam incorporadas por referência em suas totalidades, deposição de vapor da fase orgânica (OVPD, do inglês Organic Vapor Phase Deposition) tal como descrita na Patente U.S. No. 6.337.102 em nome de Forrest e outros, que fica incorporada por referência em sua totalidade, e deposição por impressão a jato de vapor orgânico (OVJP, do inglês Organic Vapor Jet Printing) , conforme descrição no Pedido de Patente U.S. No. 10/233.470, que fica incorporado por referência em sua totalidade. Outros métodos de deposição adequados incluem revestimento rotativo e outros processos baseados em soluções. Os processos baseados em soluções são, preferivelmente, conduzidos em atmosfera de nitrogênio ou em uma atmosfera inerte. Para as outras camadas, os métodos preferenciais incluem evaporação térmica. Os métodos de moldagem preferenciais incluem a deposição através de uma máscara, soldagem a frio conforme descrição nas Patentes U.S. Nos.6.294.398 e 6.468.819, que ficam incorporadas por referência em suas totalidades, e moldagem associada a alguns dos métodos de deposição, como jato de tinta e OVJD. Também podem ser usados outros métodos. Os materiais a serem depositados podem ser modificados para que sejam compatíveis com um método de deposição específico. Por exemplo, substituintes como grupos alquil e aril, ramificados ou não ramificados e, preferivelmente, contendo no mínimo 3 carbonos, podem ser usados em moléculas pequenas para aumentar sua capacidade de submeter-se ao processo de solução. Podem ser usados substituintes que têm 20 ou mais carbonos, e a faixa de 3 a 20 carbonos é a faixa preferida. Materiais com estruturas assimétricas podem ser melhor processados em soluções em comparação com os que têm estruturas simétricas, porque os materiais assimétricos podem apresentar uma tendência menor a recristalizar-se. Substituintes de dendrímeros podem ser usados para aumentar a capacidade das moléculas pequenas se submeterem ao processamento em solução.

As moléculas descritas no presente documento podem ser substituídas de várias maneiras diferentes, sem se afastar do escopo da invenção. Por exemplo, podem ser adicionados substituintes a um composto tendo três ligantes bidentados, de modo que depois dos substituintes serem adicionados, um ou mais dos ligantes bidentados se ligam entre si para formar, por exemplo, um ligante tetradentado ou hexadentado. Outras ligações como essa podem se formar. Acredita-se que esse tipo de ligação pode aumentar a estabilidade em relação a um composto semelhante sem ligação, por causa do que é geralmente entendido nessa técnica como um "efeito quelante".

Os dispositivos fabricados de acordo com incorporações da invenção podem ser incorporados em uma ampla variedade de produtos de consumo, inclusive videos de tela plana, monitores para computador, aparelhos de televisão, cartazes, luzes para iluminação interna e externa e/ou sinalização, displays "heads-up", , displays totalmente transparentes, displays flexíveis, impressoras a laser, aparelhos telefônicos, telefones celulares, PDAs (do inglês Personal Digital Assistants) , computadores laptop, câmeras digitais, camcorders, visores, micro-displays, veículos, telas para parede, teatro ou estádio, ou sinais. Vários mecanismos de controle podem ser usados para controlar os dispositivos fabricados de acordo com a presente invenção, inclusive matriz passiva e matriz ativa. Muitos dos dispositivos destinam-se a uso em uma faixa de temperatura confortável para humanos, tal como a faixa de 18 graus C a 30 graus C e, mais preferivelmente, temperatura ambiente (de 20 a 25 graus C).

Os materiais e estruturas descritos no presente podem ser aplicados em outros dispositivos além dos OLEDs. Por exemplo, outros dispositivos optoeletrônicos, como células solares orgânicas e fotodetectores orgânicos podem empregar esses materiais e estruturas. Mais generalizadamente, dispositivos orgânicos, como transistores orgânicos, podem empregar os materiais e estruturas. O termo "aril" refere-se a um mono-radical carbocíclico aromático. A não ser quando especificado em contrário, o mono-radical carbocíclico aromático pode ser substituído ou insubstituído. Os substituintes podem ser F, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, e semelhantes.

Um grupo "hidrocarbil" significa um grupo monovalente ou divalente, linear, ramificado ou cíclico, que contém apenas átomos de carbono ou hidrogênio. Exemplos de hidrocarbil monovalente incluem os seguintes: alquil C1-C20/ alquil C1-C20 substituído com um ou mais grupos selecionados entre alquil C1-C20/· cicloalquil C3-C8, e aril; cicloalquil C3-C8; cicloalquil C3-C8 substituído com um ou mais grupos selecionados entre alquil C1-C20/ cicloalquil C3-C8, e aril; aril C6_CiS; e aril C6-Ci8 substituído com um ou mais grupos selecionados entre alquil Ci-C2o, cicloalquil C3-C8, e aril. Exemplos de hidrocarbil divalente (ponte) incluem: -CH2-; -CH2CH2-; -CH2CH2CH2-, e 1,2-fenileno. "Heteroátomo" refere-se a um átomo que não seja carbono ou hidrogênio. Exemplos de heteroátomos incluem oxigênio, nitrogênio, fósforo, enxofre, selênio, arsênico, clorina, bromina, silicone e fluorina. "Heteroaril" refere-se a um mono-radical heterocíclico que é aromático. Exceto quando especificado em contrário, o mono-radical heterocíclico aromático pode ser substituído ou insubstituido. Os substituintes podem ser F, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano e semelhantes. Exemplos de heteroaril incluem 1-pirrolíl, 2-pirrolil, 3-pirrolil, furil, tienil, indenil, imidazolil, oxazolil, isoxazolil, carbazolil, tiazolil, pirimidinil, piridil, piridazinil, pirazinil, benzotienil, e semelhantes, e derivados substituídos dos mesmos.

No presente documento, "posições orto" são as posições no grupo aril ou heteroaril que são adjacentes ao ponto de ligação do segundo anel com o primeiro anel. No caso de um grupo aril de anel de 6 membros ligados via posição-1, tal como 2,6-dimet ilf enil, as posições 2 e 6 são as posições orto. No caso de um grupo heteroaril de anel de 5 membros ligados via posição 1, tal como 2,5-difenilpirrol-l-il, as posições 2 e 5 são as posições orto. No contexto da presente invenção, a fusão de anéis em um carbono adjacente ao ponto de ligação, como em 2,3,4,5,7,8,9,10-ocatidroantracen-l-il, é considerada como um tipo de substituição orto.

Assim sendo, sob um primeiro aspecto, esta invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico fosforescente compreendendo um ligante bidentado monoaniônico selecionado no Conjunto 1, em que o metal é selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 4 0 e em que o ligante bidentado pode ser unido com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;

Conjunto 1: onde: Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N e constituem coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi, desde que Ela e Elp sejam diferentes, e.

Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

Em uma primeira incorporação preferencial deste primeiro aspecto, o metal é selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 2; ainda mais preferivelmente, o ligante bidentado tem a fórmula gsl-1 do Conjunto 2;

Conjunto 2: Conjunto 2, continuação: Conjunto 2, continuação: Conjunto 2, continuação: Conjunto 2, continuação: onde : Rla_:L são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, 0R2a, SR2â, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo substituído, e onde quaisquer dois dentre R13”1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado.

Em uma segunda incorporação preferencial, o metal é Ir ou Pt e o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 2. Em uma terceira incorporação preferencial, o complexo metálico é um complexo de Ir homoléptico de um ligante selecionado no Conjunto 2. Em uma quarta incorporação preferencial, o complexo metálico é um complexo heteroléptico de Ir que consiste de dois ligantes bidentados selecionados no Conjunto 2, e um terceiro ligante bidentado monoaniônico, preferivelmente acetilacetonato ou um acetilacetonato substituído. Em uma quinta incorporação preferencial, o metal é selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e pelo menos um de Rla_;L é um grupo aril 2,6-di-substituído. Em uma sexta incorporação preferencial, o metal é selecionado no grupo constituído por Ir e Pt, o ligante tem a fórmula gsl-1, e Rlb é um grupo aril 2,6-di-substituído, preferivelmente selecionado no grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6- trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6- triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilf enil; 2,6- dimetil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil; 2.4.6- trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4-isopropilfenil); 2.6- di-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4- (2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4- (piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.

Sob um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um composto selecionado no Conjunto 3, em que acac é acetilacetonato;

Conjunto 3: Conjunto 3, continuação: Conjunto 3, continuação: Conjunto 3, continuação: Conjunto 3, continuação: Sob um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a um dispositivo OLED que consiste de qualquer um dos compostos de acordo com o primeiro ou segundo aspectos.

Sob um quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico fosforescente compreendendo um ligante bidentado monoaniônico selecionado no Conjunto 4, sendo o metal selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 40, e sendo que o ligante bidentado pode ser unido a outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;

Conjunto 4: onde: Ela_q são, cada um independentemente, selecionados no grupo que consiste de C e N, e constituem coletivamente um sistema eletrônico de 8 pi, desde que Ela e Elp sejam diferentes; e R13”1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13"1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

Em uma primeira incorporação preferencial deste quarto aspecto, o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 5; Conjunto 5: Conjunto 5, continuação: Conjunto 5, continuação: Conjunto 5, continuação: onde: Rla_;L são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois entre Rla-1 e R2a‘c podem ser ligados para formar um anel.

Em uma segunda incorporação preferencial do quarto aspecto, o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 6; Conjunto 6: onde : Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a*c são, cada um independentemente, H, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel.

Em uma terceira incorporação preferencial do quarto aspecto, o ligante bidentado é substituído por um ou mais grupos aril ou heteroaril 2, 6-di-substituidos, preferivelmente selecionados no grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2.4.6- triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2.6- dimetil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil; 2,4,6-trifenilfenil; 2 , 6-di-isopropil-4-( 4-isopropilfenil); 2,6-di-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3, 5-dimetilfenil)fenil.

Em uma quarta incorporação preferencial de acordo com o quarto aspecto, o metal é selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au e é, mais preferivelmente, selecionado no grupo que consiste de Os, Ir e Pt e, ainda mais preferivelmente, é Ir.

Sob um quinto aspecto, esta invenção refere-se a um dispositivo OLED que consiste de um composto de acordo com o quarto aspecto.

Sob um sexto aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que corresponde a um ligante de acordo com o quarto aspecto, sendo que o metal foi substituído por H.

Sob um sétimo aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico fosforescente que contém um ligante bidentado monoaniônico selecionado no Conjunto 7, sendo o metal selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 40, sendo que o ligante bidentado consiste de um doador de carbene e pode ser unido a outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;

Conj unto 7: onde: Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N e que constitui coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi, desde que Ela e Elp sejam ambos carbono. R13'1 são, cada um independentemente r H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou 3iR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13-1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que R13'1 não seja H quando anexado a N.

Em uma primeira incorporação preferencial deste sétimo aspecto, o composto é selecionado no Conjunto 8;

Conjunto 8: onde: Rla-1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois de Rla_1 e R2a~c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que R13’1 não seja H quando anexado a N.

Sob um oitavo aspecto, a presente invenção refere-se a um dispositivo OLED que consiste de um composto de acordo com o sétimo aspecto.

Sob um nono aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico fosforescente que compreende um ligante bidentado monoaniônico, selecionado no Conjunto 9, sendo que o metal é selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 40, e sendo que o ligante bidentado consiste de um doador de carbeno e pode ser unido a outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;

Conjunto 9: onde: Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N e constituem coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi, desde que Ela e Elp sejam ambos carbono, e Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a-C são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo. substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_;L e R2a~c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que Rla~L não seja H quando anexado a N.

Em uma primeira incorporação preferencial deste nono aspecto, o composto é selecionado no Conjunto 10.

Conjunto 10: Conjunto 10, continuação: onde: R13-1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13-1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

Sob um décimo aspecto, a presente invenção refere-se a um dispositivo OLED que consiste de um composto dde acordo com o nono aspecto.

Sob um décimo primeiro aspecto, esta invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico fosforescente que compreende um ligante bidentado monoaniônico, selecionado no Conjunto 11, sendo o metal selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 40, e sendo que o ligante bidentado pode ser unido com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;

Conjunto 11: Conjunto 11, continuação: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem ser ligados para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

Sob um décimo segundo aspecto, a presente invenção, refere-se a um dispositivo OLED que consiste de um composto de acordo com a décimo primeiro aspecto.

Sob um décimo terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que corresponde a um ligante do décimo primeiro aspecto, em que o metal foi reposto por H.

Sob um décimo quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálico selecionado na Tabela 1.

Sob um décimo quinto aspecto, a presente invenção refere-se a um dispositivo OLED que consiste de um composto de acordo com o décimo quarto aspecto. A Tabela 1 abaixo mostra os cálculos de Teoria Funcional de Densidade (DFT) usando o conjunto de base G98/B31yp/31g para obter estimativas do HOMO, LUMO, lacuna, dipolo, Sl, e TI para vários compostos da presente invenção.

Tabela 1 Exemplos Exceto quando indicado em contrário, a preparação e purificação dos complexos metálicos fosforescentes descritos no presente foram realizadas com iluminação ambiente de baixa intensidade ou com filtros amarelos sobre as luzes, ou usando-se utensílios de vidro envoltos em lâminas de alumínio de modo a minimizar a foto-oxidação dos complexos metálicos. Os complexos variam consideravelmente em sua sensibilidade. Por exemplo, alguns complexos como o es20 requerem um cuidado moderado e alguns complexos como o esl são muito propensos à decomposição induzida pela luz, no ar e em certos solventes halogenados. A não ser quando especificado em contrário, isômeros fac foram isolados.

Exemplo 1 - Preparação de esl Etapa 1 Adicionou-se fenantridina (5,0 gramas, 0,027 mol) em um frasco de reação contendo pentacloreto de fósforo (6,1 gramas, 0,29 mol) e 50 mL de fosforil cloreto. A mistura de reação foi refluxada por 1 hora, resfriada até temperatura ambiente e diluída com tolueno. O excesso de fosforil cloreto e tolueno foi removido em um evaporador rotativo. 0 resíduo foi dissolvido em etil acetato e lavado com água destilada, seguida por solução salina. A camada de solvente foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada, produzindo pl2-il (5,5 gramas, 96%) na forma de um sólido quase branco. O produto foi confirmado por Espectrometria de Massa e 1H NMR, sendo usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2 0 composto pl2-il da Etapa 1 (5,5 gramas, 0,026 mol) foi adicionado a um frasco de reação contendo aminoacetaldeído dimetilacetal (6,8 gramas, 0,0646 mol) dissolvido em 200 mL de diglima, aquecido até refluxo e agitado sob uma atmosfera de nitrogênio. Após 72 horas a reação estava completa, conforme foi determinado por TLC. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e o excesso de solvente foi removido por destilação. O resíduo foi colhido em cloreto de metileno e os insolúveis foram removidos por filtração a vácuo. O solvente foi secado sobre sulfato de magnésio, filtrado e concentrado. O produto bruto foi purificado por cromatografia em gel de sílica usando-se 80% de etíl acetato e 20% de cloreto de metileno como eluentes. 0 produto purificado foi coletado, lavado com hexanos e secado, obtendo-se pl2-H (2,6 gramas, rendimento de 46%) na forma de um sólido quase branco.

Etapa 3 0 composto P12-H (0,67 g, 3,1 mmol) da Etapa 2 acima e acetilacetonato de irídio(III) (0,38 g, 0,77 mmol) foram aquecidos a 250°C durante a noite sob atmosfera de nitrogênio. Depois da reação ser resfriada, o resíduo foi colhido em uma mistura de etil acetato e cloreto de metileno na proporção de 1:1, filtrado e purificado por uma primeira cromatografia em gel de sílica usando etil acetato e hexanos na proporção de 1:1, seguida por uma segunda coluna em gel de sílica usando clorofórmio e hexanos na proporção de 1:1, produzindo esl (0,15 gramas, rendimento de 23%) na forma de um sólido bege. O pico de alta energia para a fosforescência em solução de diclorometano centrou-se em 458 nm com coordenadas CIE 0,18, 0,27.

Exemplo 2 - Procedimento Geral A para Síntese do Liqante Imidazofenantridina Em um frasco redondo de 1 L foram acrescentados 2— iodo-4,5-dimetilanilina (24,7 g, 100 mmol), ácido 2-cianofenilborônico, pinacol éster (27,5 g, 120 mmol), diclorobis(trifenilfosfina)paládio(II) (3,51 g, 5 mmol), fosfato de potássio tribásico monoidratado (46,0 g, 200 mmol), e 400 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 4 horas. Após resfriamento, o precipitado formado foi filtrado e lavado com tolueno, hexanos e água. O rendimento foi de 14 gramas. Em um frasco redondo de 1 L foi adicionado o intermediário acima, cloroacetaldeído (50% do peso em água, 15,7 g, 100 mmol), carbonato de sódio (15,9 g, 150 mmol) e 300 mL de 3-propanol. A mistura foi aquecida até refluxo por 2 horas. Os solventes foram removidos e o residuo foi extraído com CH2CI2 e foi adicionalmente purificado por uma coluna de gel de silica. 0 rendimento foi de 13 gramas.

Exemplo 3 - Procedimento Geral para Síntese de Complexo de tris(ligante bidentado)Irídio O procedimento seguinte foi conduzido em iluminação ambiente de baixa intensidade, ou usando-se filtros amarelos sobre as fontes de luz ou com utensílios de vidro envoltos em lâminas de alumínio tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 6,7 dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,68 g, 6,8 mmol) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,59 g, 1,4 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e adicionalmente purificada por uma coluna de gel de sílica, produzindo esl2 (0,30 g) . A estrutura e pureza foram confirmadas por análise de 1H NMR. Emissão Xmax = 456, 486 nm (em solução de CH2C12 à temperatura ambiente); CIE = (0,18, 0,23).

Exemplo 4 - Preparação de es3 Um tubo de Schlenk foi carregado com 8b,13-diaza-indeno[1,2-f]fenantrene (3,49 g, 13 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (1,27 g, 2,6 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em um banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de sílica, produzindo es3 (1,4 g) . O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. λπ,3Χ de emissão = 492, 524 nm (solução de CH2C12 à temperatura ambiente) CIE = (0,23, 0,51).

Exemplo 5 - Preparação de es4 Um tubo de Schlenk foi carregado com 10-isopropil-8b, 13-diaza-indeno[1,2-f]fenantrene (6,07 g, 19,6 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio (III) (1,91 g, 3,92 mmol). A mistura de reação foi então agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em um banho de areia a 240 °C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adiei onalmente purificada por coluna de silica gel, produzindo es4 (0,7 g) . O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. ληι3χ de emissão = 496 nm (solução de CH2CI2 a temperatura ambiente), CIE = (0,26, 0,57).

Exemplo 6 - Preparação de es7 Etapa 1: Sintese de 4-bromo-6-aminofenantridina Um frasco de 1 litro com três bocas e fundo redondo foi carregado com 2,6-dibromoanilina {143,5 g, 0,57 mol), ácido 2-cianofenilborônico trimetileno éster (34,35 g, 0,19 mol), K3PO4 HzO (43,89 g, 0,1906 mol), PdCl2(PPh3)2 (6,67 g, 9,5 mol) e tolueno anidro (700 mL). A mistura de reação foi aquecida a 100°C sob nitrogênio, por 6 horas. A mistura de reação foi então concentrada até secagem e submetida a cromatografia de coluna, obtendo-se o composto do titulo (19,11 g, 36,7%).

Etapa 2: Sintese de 5-bromo-imidazo[1,2-f]fenantridina A uma mistura de 4-bromo-6-aminofenantridina (19,11 g, 69,91 mmol), bicarbonato de sódio (12,3 g, 146 mol) em 2-propanol (200 mL) acrescentou-se cloroacetaldeído (solução aquosa a 50%, 17,35 g) . Após a mistura de reação ser aquecida a 75°C por 5 horas, o solvente foi retirado. O residuo foi redissolvido em cloreto de metileno e lavado com água. As frações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura bruta foi purificada por cromatografia em gel de silica usando hexano/etil acetato (80/20), obtendo-se o composto do titulo (13 g, 62%).

Etapa 3: Síntese de 5-(4-isopropilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina Um frasco de 1 L com três bocas e fundo redondo foi carregado com 5-bromo-imidazo[1,2-f]fenantridina (4,55 g, 15,31 mmol), ácido 4-isopropilfenilborônico (3,59 g, 21,89 mmol), carbonato de potássio, (solução aquosa 2N, 27 mL), Pd(0Ac)2 (223 mg, 0,99 mmol), trifenilfosfina (1,044 g, 3,98 mmol) e 100 mL de 1,2-diraetoxíetano. A mistura de reação foi aquecida a 80°C sob nitrogênio por 17 horas. A mistura de reação foi diluída com cloreto de metileno e lavada com solução salina. As frações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura bruta foi purificada por cromatografia em gel de silica usando hexano/etil acetato (80/20%), obtendo-se 5-(4-isopropilfenil)-imidazo[1,2- f]fenantridina (4 g, 77%).

Etapa 4: Complexação Um tubo de Schlenk foi carregado com 5-(4-isopropilfenil)imidazo[1,2-f]fenantridina (2,94 g, 8,74 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,86 g, 1,75 mmol) . Δ mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CÍ2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se es7 (0,7 g) . O resultado de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 496 nm (solução de CH2CI2 à temperatura ambiente) , CIE = (0,26, 0,57).

Exemplo 7: Preparação de eslO

Etapa 1: Síntese do Ligante Em um frasco redondo de 500 mL foram acrescentados 7-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (3,8 g, 15 mmol, preparados conforme o procedimento geral A) , ácido 4- isopropilfenilborônico (3,7 g, 23 mmol), acetato de paládio(II) (0,084 g, 0,38 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil (S-"Phos", 0,31 g, 0,75 mmol), fosfato de potássio tribásico monoidratado, 6,9 g, 30 mmol), e 200 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 12 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada por coluna de gel de silica. O rendimento foi de 3,8 g.

Etapa 2: Complexação Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 7 — (4 — isopropilfenil)imidazo[1, 2-f]fenantridina (3,8 g, 11,2 mraol) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (1,11 g, 2,26 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240 °C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, produzindo eslO (1,2 g). 0 resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. kmax de emissão = 464, 492 nm (solução de CH2C12 à temperatura ambiente)< CIE = (0,20, 0,32).

Exemplo 8 - Preparação de es!6 Etapa 1: Síntese do Ligante Em um frasco redondo de 500 mL acrescentou-se 7-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5,2 g, 20,6 mmol, preparado conforme o procedimento geral A) , tris(acetilacetonato)ferro(III) (0,35 g, 1,0 mmol), 30 mL de NMP e 300 mL de THF seco. A essa mistura em agitação foram acrescentados, gota a gota, 15 mL de uma solução (2M

em éter) de cloreto de ciclohexilmagnésio à temperatura ambiente. A reação foi concluída depois da adição. A mistura foi abafada por IN solução de HC1. Após "work-up" geral e purificação por coluna em gel de silica, o rendimento foi de 3,4 gramas.

Etapa 2: Complexação Um tubo de Schlenk foi carregado com 7-ciclohexilimidazo[1,2-f]fenantridina (3,4 g, 11,2 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (1,1 g, 2,25 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aguecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se es8 (1,5 g) . O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. Àmax de emissão = 462, 486 nm (solução de CH2C12 a temperatura ambiente, CIE = (0,17, 0,27) .

Exemplo 9 - Preparação de es!8 Etapa 1: Síntese do Ligante Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 8-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5,1 g, 20 mmol, preparado conforme o procedimento geral A), ácido 2,4,6- triisopropilfenilborônico (9,9 g, 40 mmol), Pd2(dba)3 (0,92 g, 1,0 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 1,64 g, 4,0 mmol), fosfato de potássio tribásico (12,7 g, 60 mmol) e 200 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 72 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada por coluna de gel de silica. O rendimento foi de 2,6 g.

Etapa 2: Complexação Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 7-(2,4,6-triisopropilfenil)imidazo[1,2-f]fenantridina (2,6 g, 6,2 mmol) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,61 g, 1,2 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se esl8 (0,3 g) O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado, λ^χ de emissão = 464, 488 nm (solução de CH2CI2 a temperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,29) Exemplo 10 - Preparação de es20 Etapa 1 Em um frasco redondo de 1 L foram adicionados 7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina (5,7 g, 24,5 mmol, preparado de acordo com o procedimento geral A) e 200 mL de DMF seco. A essa mistura em agitação, 100 mL de solução DMF N-bromosuccinimida foram adicionados gota a gota, em temperatura ambiente, no escuro. A mistura de reação continuou a ser agitada durante toda a noite. Então a mistura foi despejada em 1 L de água, sob agitação. O precipitado foi coletado por filtração e adicionalmente lavado com uma grande quantidade de água e, finalmente, com MeOH (50 mL x 2) , sendo então secado. O rendimento de 3-bromo-7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina foi de 6,5 gramas.

Etapa 2 Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina (6,2 g, 20 mmol), ácido 2, 6-dimetilfenilborônico (9,0 g, 60 mmol) , Pd2(dba)3 (4,58 g, 5,0 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'- dimetoxibifenil ("S-Phos", 8,2 g, 20 mmol), fosfato de potássio tribásico (17,0 g, 80 mmol) e 200 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e foi agitada sob atmosfera de nitrogênio por 84 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento foi de 4,0 gramas.

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)-7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina (3,3 g, 10 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,98 g, 2,0 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se es20 (0,8 g). O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 466,492 nm (solução de CH2C12 à temperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,30).

Exemplo 11 - Preparação de es21 Etapa 1 Em um frasco redondo de 1 L foram adicionados 6,7- dimetilimidazo[,12-f]fenantridina (13,0 g, 52,8 mmol, preparado de acordo com o procedimento geral A) e 400 mL de DMF seco. A essa mistura, com agitação, 150 mL de solução DMF N-bromosuccinimida (10,3 g, 58 mmol) foram acrescentados gota a gota, em temperatura ambiente, no escuro. A mistura de reação continuou a ser agitada durante toda a noite. Então a mistura foi despejada em 1 L de água com agitação. 0 precipitado foi coletado por filtração e lavado adicionalmente com uma grande quantidade de água e, finalmente, com MeOH (50 mL x 2), sendo então secado. O rendimento de 3-bromo-6,7-dimeti1imidazo[1,2-f]fenantridina foi de 14,7 g.

Etapa 2 Em um frasco redondo de 500 mL foram acrescentados 3-bromo-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (6,5 g, 20 mmol), ácido 2,6-dimetilfenilborônico (9,0 g, 60 mmol), Pd2(dba)3 (4,58 g, 5,0 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 8,2 g, 20 mmol), fosfato de potássio tribásico (17,0 g, 80 mmol), e 200 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 84 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada em coluna de gel de silica. 0 rendimento foi de 2,6 gramas.

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina 92,6 g, 7,4 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,73 g, 1,5 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se es21 (0,35 g) . O resultado da análise de XH NMR confirmou o composto desejado. ?.max de emissão = 460, 490 nm (solução de CH2CI2 em temperatura ambiente, CIE = (0,16, 0,27} .

Exemplo 12 - Preparação de es26 Etapa 1 Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 5-bromo-7-tert-butilimidazo[1,2-f]fenantridina (3,9 g, 11 mmol, preparado de acordo com o Procedimento Geral A), ácido 2,6-dimetilfenilborônico (3,5 g, 23 mmol), Pd2(dba)3 (0,51 g, 0,56 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 0,91 g, 2,2 mmol), fosfato de potássio tribásico (7,2 g, 34 mmol) e 60 mL de tolueno. Δ reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 48 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento foi de 1,2 gramas.

Etapa 2 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 5-(2,6-dimetilfenil)-7-tert-butilimidazo[1,2-f]fenantridina (0,40 g, 1,1 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,10 g, 0,2 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 24 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se fac-tris irídio(III) (0,01 g). 0 resultado da análise de XH NMR confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 462, 488 nm (solução de CH2C12 em temperatura ambiente).

Exemplo 13 - Preparação de es22 Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (8,2 g, 25,2 mmol), ácido 2,6-diclorofenilborônico (19,2 g, 100,9 mmol), Pd2(dba)3 (2,29 g, 2,5 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 4,11 g, 10,0 mmol), fosfato de potássio tribásico (26,7 g, 126 mmol) e 250 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 48 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento de 2- (2,6-diclorofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-J]fenantridina foi 2,4 gramas.

Etapa 2 Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-(2-diclorofenil}-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (2,4 g, 6,1 mmol), ácido fenilborônico (3,74 g, 30 mmol), Pd2(dba)3 (1,1 g, 12 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'- dimetoxibifenil ("S-Phos”, 1,97 g, 4,8 mmol), fosfato de potássio tribásico (7,64 g, 36 mmol) e 100 mL de tolueno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 12 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento de 3-(2,6-difenilfenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina foi 0,9 gramas.

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 25 mL foi carregado com 3-(2,6-difenilfenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (0,095 g, 0,2 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,025 g, 0,05 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 24 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se es22 (0,01 g) . O resultado da análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xraax de emissão = 468, 496 nm (solução de CH2CI2 à temperatura ambiente), CIE = (0,19, 0,35).

Exemplo 14 - Preparação de es25 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 7-n-dodecimilidazo[1,2-f]fenantridina (3,66 g, 9,34 mmol, preparado de acordo com o Procedimento Geral A) e tris(acetilacetonato)iridio (III) (0,92 g, 1,87 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240 °C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel de silica, obtendo-se es25 (1,5 gramas). O resultado de 1H NMR confirmou o composto desejado.

Exemplo 15 - Preparação de es9 Etapa 1: Síntese de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo 49,0 g (334 mmol) de ácido 2-cianobenzenoborônico e 25,9 g (340 inmol) de 1,3-propanodiol foram dissolvidos em 1 L de CH2CI2 com agitação, em um frasco de fundo redondo de 2 L, por 20 horas. A solução foi então despejada sobre um filtro com sucção para remover os sólidos viscosos. 0 filtrado foi então secado com MgS04 anidro para remover água residual, foi filtrado e evaporado do solvente, obtendo-se um óleo de coloração clara. O óleo foi então dissolvido em CH2CI2 e purificado em um plug de gel de silica usando CH2CI2 como eluente. As frações do produto foram evaporadas, obtendo-se o produto na forma de um óleo límpido (35,7 gramas, rendimento de 57,2%).

Etapa 2: Síntese de 2-(tert-butil)-6-aminofenantridina 35,7 g (190 mmol) de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo, 31,9 g (158 mmol) de 2-bromo-4-(tertbutil)anilina, 3,6 g (3,16 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e 59,0 g (427 mmol) de K2CO3 foram aquecidos até refluxo em um frasco de 2 L contendo 400 mL de tolueno e 300 mL de etanol. A mistura de reação foi aquecida por 19 horas sob constante purga de N2. A HPLC da mistura de reação indicou o consumo da anilina inicial. A mistura foi resfriada e então filtrada para remoção da base. A base foi lavada com EtOAc para remoção dos vestígios orgânicos. O filtrado combinado foi evaporado, obtendo-se óleo impuro. O óleo foi purificado em uma coluna de silica usando-se 95/5/.05 CH2Cl2/MeOH/NH4OH como eluente para obter separação. As frações do produto foram evaporadas do solvente e o resíduo resultante foi recristalizado de CH2Cl2/hexanos, rendendo 14,0 gramas do composto-alvo na forma de sólidos brancos (rendimento de 35,5%, confirmado por GC-MS).

Etapa 3: Síntese do Ligante es9 13,0 g (52 mmol) de 2-(tert-butil)-6-aminofenantridina, 12,3 g (78 mmol, 50% do volume em H20) de cloroacetaldeído, e 8,74 g (104 mmol) de bicarbonato de sódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e essa mistura foi refluxada em 200 mL de 2-propanol por 35 horas sob atmosfera de N2. Após conclusão, a mistura foi resfriada, mediante o que a TLC e a HPLC indicaram o consumo completo da fenantridina inicial. A mistura foi levantada em acetato etílico e filtrada para remoção da base. O filtrado foi então evaporado, obtendo-se um óleo de coloração âmbar clara. O óleo foi purificado em uma coluna de silica usando-se 95/5/.05 CH2Cl2/MeOH/NH4C)H como eluente. Alternativamente, o ligante podería ser purificado usando-se cromatografia automatizada com uma coluna de A12C>3 e um gradiente de 2% EtOAc/hexanos a 20% EtOAc/hexanos como eluente. As frações de produto provenientes dessas purificações foram evaporadas de solvente e recristalizadas a partir de cloreto de metileno/hexanos, rendendo um total de 10,8 gramas de ligante es9 na forma de um sólido branco (rendimento de 76,1%, confirmado por NMR).

Etapa 4 10,6 g (38,7 ramol) de ligante es9 e 4,76 g (9,7 mittol) de Ir(acac)3 foram adicionados em um tubo de Schlenk de 50 mL equipado com uma barra de agitação. Acrescentaram-se 20 gotas de tridecano, o tubo foi selado e totalmente degaseifiçado a vácuo com N2. 0 tubo foi submergido em um banho de areia e aquecido a 245°C por 72 horas sob atmosfera de N2. A mistura resfriada foi então levantada em CH2CI2 com sonicação para dissolver as impurezas. A mistura foi filtrada a vácuo e os sólidos foram lavados com CH2C12 e hexanos, obtendo-se sólidos de cor amarela escura na quantidade de 8,5 g. Os sólidos foram então dissolvidos em 1 litro de clorobenzeno fervente e despejados sobre uma superfície de celite (quente) para remover impurezas. O filtrado resultante foi evaporado até 500 mL, permitindo que o dopante se recristalizasse na forma de sólidos de cor amarela brilhante (6,5 g, rendimento de 66,4%, confirmado por HMR, análise por HPLC: 99,3%). Como um método adicional de purificação, 3,5 g do dopante foram sublimados em um sublimador de três zonas a 370°C e vácuo de 1,0 x 10~5 Torr, obtendo-se 400 mg de es9 na forma de um sólido amarelo brilhante (análise por HPLC: 100%).

Exemplo 16 - Preparação de es8 Etapa 1: Síntese de 2-(n-hexil)-6-aminofenantridina 13,1 g (69,8 mmol) de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo, 16,3 g (63,4 mmol) de 2-bromo-4-hexilanilina, 1,62 g (1,40 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0), e 23,6 g (171 mmol) de carbonato de potássio foram refluxados em 250 mL de tolueno e 100 mL de EtOH sob atmosfera de N2, por 20 horas. A HPLC e a TLC revelaram o consumo quase total da anilina. A mistura de reação foi resfriada e passada através de um filtro. Os sólidos foram lavados com acetato etilico para remoção de orgânicos da base coletada. O filtrado foi então evaporado e secado sobre silica. A amostra foi purificada usando-se cromatografia em gel de silica com acetato etilico 100% como eluente. As frações do produto foram então evaporadas até uma quantidade mínima e foram acrescentados hexanos para cristalizar o produto na forma de sólidos quase brancos (7,05 g, rendimento de 39,8%, confirmado por GC-MS).

Etapa 2: Síntese do Liqante es8 7,02 g (25,2 mmol) de 2-(n-hexil)-6-aminofenantridina, 2,99 g (37,8 mmol, 50% do volume em Η20) de cloroacetaldeído, e 4,24 g (50,4 mmol) de bicarbonato de sódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e a mistura foi refluxada em 150 mL de 2-propanol por 20 horas, sob atmosfera de N2. Após conclusão, a mistura foi resfriada, e a TLC e HPLC indicaram o consumo completo da fenantridina inicial. A mistura foi levantada em EtOAC e filtrada para remoção da base. 0 filtrado foi então evaporado, obtendo-se um óleo de coloração âmbar clara. 0 óleo foi então secado em silica e purificado em uma coluna de silica usando-se de 70% acetato etílico/hexanos a 100% acetato etilico como eluente. As frações do produto provenientes dessa purificação foram evaporadas do solvente e recristalizadas a partir de acetato etílico/hexanos, rendendo um total de 4,9 g de ligante es8 na forma de um sólido branco (55,1% de rendimento, confirmado por GC-MS).

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,9 gramas (9,6 mmol) de ligante es8, 0,94 g (1,9 mmol) de acetilacetonato de iridio e 20 gotas de tridecano. O reator foi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 240°C por 70 horas. A reação foi resfriada e adicionou-se diclorometano. 0 produto foi purificado por cromatografia de coluna com diclorometano como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido por evaporação rotativa. O produto foi cristalizado a partir de tolueno, rendendo 300 mg de es8, que foi adicionalmente purificado por sublimação.

Exemplo 17 - Preparação de es!3 Etapa 1: Sintese de 2-Bromofenantridinona 99,8 g (511 mmol) de fenantridinona foram acrescentados em um frasco multi-bocas de 3 L equipado com um braço agitador e condensador. 1,2 L de ácido acético glacial foi acrescentado e a mistura foi agitada a 150 rpm e aquecida até refluxo. 90 g (562 mmol) de Br2 suspensos em 100 mL de ácido acético foram acrescentados gota a gota à solução em refluxo ao longo de um período de 3 horas. Após a adição, a mistura foi analisada e revelou estar -80% completa. Com base nessa análise, 20 g adicionais de Br2 (em 30 mL de ácido acético) foram acrescentados gota a gota à mistura em refluxo. Após essa adição, a análise mostrou que a mistura estava > 90% completa. Finalmente 20 g de Br2 (em 30 mL de ácido acético) foram acrescentados gota a gota e a mistura foi agitada por 1 hora após a adição. A análise final foi > 97%. A mistura foi resfriada, foi adicionado 1 L de água e a mistura foi filtrada. Os sólidos úmidos foram então agitados em tiosulfato de sódio aquoso para destruir a bromina residual e foram refiltrados. Esses sólidos foram enxaguados com H20 e secados a vácuo para remoção da água residual. Os sólidos foram então recristalizados a partir de nitrobenzeno (> 2 litros) e coletados em um funil, obtendo-se 128 g de 2-bromofenantridinona (rendimento de 90,8%) .

Etapa 2: Síntese de 2-Bromo-6-clorofenantridina 36,7 g (139 mmol) de 2-bromofenantridinona e 30,7 g (147 mmol) de PC15 foram adicionados em um frasco multi-bocas de 1 L (equipado com braço agitador, condensador e "base trap") juntamente com 350 mL de P0C13 e a mistura foi aquecida a 93°C por 16 horas (observação: a evolução de gás HC1 foi predominante - destruído pela "base trap"). Depois, a mistura foi analisada para que se determinasse o consumo completo de 2-bromofenantridinona. Um "trap" Dean Stark ["trap" para destilação) foi conectado ao frasco para remoção do solvente em metade do volume. Subseqüentemente, volumes iguais de tolueno foram acrescentados e destilados para remoção da maioria do POCI3. Após a terceira adição de tolueno, o volume foi reduzido a 2000 mL e o restante do solvente foi removido por meio de evaporação rotativa. Os sólidos foram então recristalizados a partir do tolueno e secados, obtendo-se 30,8 g (rendimento de 78,6%, analise de 98%) de 2-bromo-6-clorofenantridina na forma de sólidos quase brancos (com confirmação por GC-MS).

Etapa 3: Síntese de es!3-il 20 g de peneiras moleculares 4A secas foram adicionados em um frasco multibocas de 2 L equipado com um braço agitador e condensador. 73,8 g (252 mmol) de 2-bromo-6-clorofenantridina e 79,4 g (756 mmol) de aminoacetaldeído dimetilacetal foram acrescentados ao frasco juntamente com 750 mL de diglima anidro. A mistura foi aquecida a 135°C usando-se agitação mecânica por 18 horas sob atmosfera de N2. A HPLC da mistura revelou consumo completo do material inicial. A reação foi resfriada e enriquecida com acetato etílico. Os sólidos endurecidos foram removidos das paredes laterais do frasco por raspagem. Então a mistura foi filtrada a vácuo e o filtrado foi reservado. Os sólidos do funil foram esmagados (depois de secos) usando-se um pilão e foram acrescentados em um frasco de 1 L e refluxados em 600 mL de clorobenzeno. A mistura de clorobenzeno foi filtrada e os filtrados foram combinados. O solvente foi então removido por meio de evaporação rotativa, obtendo-se sólidos escuros. Então os sólidos foram purificados em uma grande coluna de sílica usando-se CH2CI2 e CH2Cl2/MeOH como eluente. (Observação: quando a solução de CH2CI2 do produto foi posta no topo da coluna, nem todos os sólidos foram solubilizados. Por meio da adição de eluente extra, os sólidos finalmente se dissolveram). Depois da demorada cromatografia, as frações do produto foram evaporadas do solvente e os sólidos foram limpos com CH2Cl2/hexanos. A filtragem dos sólidos rendeu 62,0 gramas do composto do titulo após secagem (rendimento de 83,1%, confirmado por NMR) .

Etapa 4: Síntese do Ligante es!3 3,12 g (10,5 mmol) de 7[bromo]-imidazo[1,2- f]fenantridina, 3,93 g (26,2 mmol) de ácido 2,6- dimetilfenilborônico, 0,18 g (0,53 mmol) de 2-(dicicloexilfosfino)bifenil, 0,13 g (0,14 mmol) de Pd2(dba)3 e 6,68 g (31,5 mmol) de fosfato de potássio foram adicionados em um frasco de 50 mL isento de ar, equipado com uma barra de agitação e degaseif içado a vácuo com N2. 20 mL de m-xileno anidro foram adicionados e a mistura foi ajustada em 130°C sob atmosfera de N2. A HPLC da mistura após 16 horas revelou o consumo total da fenantridina inicial. A mistura foi enriquecida com acetato etílico e cloreto de metileno e foi filtrada para remoção da base. O filtrado foi então combinado com 854-8741-76 (1 g escala rxn) e evaporado, obtendo-se um óleo escuro. O óleo foi secado sobre sílica (usando-se cloreto de metileno) e o produto foi cromatografado, usando-se cromatografia automatizada com um gradiente de 5% EtOAc/hexanos a 50% EtOAc/hexanos ao longo de um período de 1 hora. As frações puras foram evaporadas, obtendo-se 3,40 g de um sólido de cor cáqui (rendimento de 76,2%, análise por HPLC: 98%, confirmado por NMR).

Etapa 5 3,40 g (10,6 mmol) de 7-(2,6-dimetilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina e 1,30 g (2,6 mmol) de acetilacetonato de iridio(III) foram adicionados em um tubo de Schlenk de 25 mL equipado com uma barra de agitação, juntamente com 12 gotas de tridecano. O frasco foi selado e degaseif içado a vácuo com N2. A mistura foi então submergida em um banho de areia e aquecida a 250°C sob atmosfera de N2 por 96 horas. A mistura foi então levantada em cloreto de metileno e purificada em coluna de silica usando-se cloreto de metileno como eluente. As frações do produto foram evaporadas do solvente, obtendo-se dopante bruto. Os sólidos foram então recristalizados a partir do cloreto de metileno/metanol, obtendo-se 2,1 g de esl3 na forma de um sólido amarelo (68,9% de rendimento, análise por HPLC 99,5°, confirmado por NMR).

Exemplo 18 - Preparação de es!5 Etapa 1: Preparação de 2-(n-butil)-6-aminofenantridina 20,0 g (87,7 mmol) de 2(1,3,2-dioxaborinan-2- il)benzonitrilo, 13,7 g (73,1 mmol) de 2-bromo-4- butilanilina, 1,70 g (1, .46 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0), e 27,2 g (198 mmol) de carbonato de potássio foram refluxados em 400 mL de tolueno e 200 mL de etanol sob atmosfera de N2, por 20 horas. A HPLC e TLC revelaram o consumo quase completo da anilina. Acrescentou-se mais 1,8 g de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo e o refluxo continuou por 18 horas adicionais. A mistura de reação foi resfriada e passada através de um filtro. Os sólidos foram lavados com acetato etilico para remoção dos orgânicos da base coletada. O filtrado foi então evaporado e secado sobre silica. A amostra foi purificada usando-se cromatografia em gel de silica com 100% de acetato etilico como eluente. As frações do produto foram então evaporadas até uma quantidade mínima e o produto foi recristalizado de EtOAc/hexanos, obtendo-se o composto do título na forma de sólidos amarelo claro (rendimento: 65,9%; confirmação por CG-MS).

Etapa 2: Sintese do ligante es!5 12,0 g (48,0 xnmol) de 2-(n-butil)-6-aminofenantridina, 11,4 g (72,0 mmol, 50% do volume em H2O) de cloroacetaldeído, e 8,06 g (96,0 mmol) de bicarbonato de sódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e refluxados em 200 mL de 2-propanol por 20 horas sob atmosfera de N2. Após conclusão, a mistura foi resfriada e a TLC e HPLC indicaram o consumo completo da fenantridina inicial. A mistura foi levantada em EtOAc e filtrada para remoção da base. 0 filtrado foi então evaporado, obtendo-se um óleo marrom. O óleo foi então secado sobre silica e purificado em uma coluna de silica usando-se de 70% acetato etílico/hexanos a 100% acetato etilico como eluente. As frações de produto dessa purificação foram evaporadas do solvente e recristalizadas de acetato etílico/hexanos, obtendo-se um total de 5,22 g de ligante esl5 na forma de um sólido quase branco (rendimento de 40,5%, com confirmação por NMR).

Etapa 3 5,2 g (21,0 mmol) de ligante esl5 e 2,58 g (5,25 mmol) de acetilacetonato de irídio(III) foram adicionados em um tubo de Schlenk de 25 mL, equipado com uma barra de agitação. Acrescentaram-se 10 gotas de tridecano, o tubo foi selado e totalmente degaseifiçado a vácuo com N2. O tubo foi submergido em um banho de areia e aquecido a 250°C por 72 horas sob atmosfera de N2. A mistura resfriada foi levantada em CH2C12 com sonicação para dissolver as impurezas. A mistura foi filtrada a vácuo e os sólidos foram enxaguados com CH2C12 e hexanos, obtendo-se sólidos amarelos na quantidade de 2,74 g. Os sólidos foram então dissolvidos em 130 mL de clorobenzeno fervente e despejados sobre uma superfície de celite (quente) para remoção de impurezas. O filtrado resultante foi evaporado até secagem. O resíduo foi levantado em cloreto de metileno e o conteúdo foi purificado em coluna de gel de sílica usando-se cloreto de metileno e "flash". As frações do produto foram evaporadas de solvente e os sólidos recristalizados a partir do clorobenzeno, rendendo 1,52 g de esl5 na forma de um sólido amarelo (rendimento: 29,6%; confirmação por NMR; análise por HPLC: 96,3%), 1,5 g do qual foi adicionalmente purificado por sublimação em um sublimador de três zonas a 360°C e vácuo de 1,0 x 10"5 Torr, obtendo-se 160 mg de esl5 na forma de um sólido amarelo brilhante.

Exemplo 19 - Preparação de es6 Etapa 1: Síntese de 2-isopropil-fenantridina-6-ilamina Um frasco de 500 mL de fundo redondo foi carregado com 12,2 gramas (65,4 mmol) de ácido 2-cianofenilborônico propanodiol éster, 14,0 g (65,4 mmol) de 2-bromo-isopropilanilina, 2,27 g (2 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio, 18,0 g (131 mmol) de carbonato de potássio, 150 mL de tolueno, e 50 mL de etanol. A reação foi aquecida até refluxo sob N2 por 18 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a reação foi extraída com acetato etílico e água. O orgânico foi lavado com solução salina e então foi secado com sulfato de magnésio. Os sólidos foram coletados por filtração e o solvente foi removido do filtrado. O produto foi purificado por cromatografia de gel de sílica usando-se 94,5% de diclorometano, 5% de metanol, 0,5% de hidróxido de amônio como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido. O produto foi confirmado por NMR e espectroscopia de massa.

Etapa 2: Síntese do Liqante es6 Um frasco de 250 mL de fundo redondo foi carregado com 5 gramas (21,2 mmol) de 2-isopropil-fenantridina-6-ilamina, 5 gramas (31,8 mmol, solução de 50% em água) de cloroacetaldeído, 3,56 gramas (42,4 mmol) de bicarbonato de sódio e 150 mL de isopropanol. A mistura foi aquecida até refluxo por 18 horas e então foi resfriada até temperatura ambiente. Acrescentou-se diclorometano e os sólidos foram filtrados. O solvente foi removido por evaporação rotativa e o produto foi purificado por cromatografia de coluna com 40% hexano/acetato etilico como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido. O produto foi adicionalmente purificado por destilação de Kugelrohr. Foram coletados 5,8 gramas de ligante es6.

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,8 gramas (10,8 mmol) de 7-isopropil-imidazo[1,2- f]fenantridina e 1,05 g (2,2 mmol) de acetilacetonato de iridio. 0 reator foi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 250°C por 24 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se diclorometano e então os sólidos foram filtrados, obtendo-se 1,5 gramas de um sólido amarelo. Os sólidos foram dissolvidos em 1,2-diclorobenzeno quente. A mistura foi resfriada e os sólidos foram filtrados, obtendo-se 0,4 gramas de es6 na forma de um sólido amarelo. O material foi adicionalmente purificado por sublimação.

Exemplo 20 - Preparação de es8 üm tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2, 9 gramas (9,6 mmol) de ligante es8, 0,94 g (1,9 mmol) de acetilacetonato de iridio e 20 gotas de tridecano. O reator foi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 240°C por 70 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se diclorometano. O produto foi purificado por cromatografia de coluna, como diclorometano como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido por evaporação rotativa. 0 produto foi cristalizado a partir de tolueno e obteve-se 300 mg de es8, que foram adicionalmente purificados por sublimação.

Exemplo 21 - Preparação de es5 Etapa 1: Síntese de 9-fluoro-6-fenantridinamina A uma solução de 2-cloro-4-fluorobenzonitrilo (1,0 g, 6.42 mmol), ácido 2-aminofenilborônico pinacol éster (1,6 g, 7,1 mmol), acetato de paládio(II) (0,07 g, 0,32 mmol), hidrocloreto de amantadina (0,24 g, 1,3 mmol) e carbonato de césio (4,6 g, 14,1 mmol) foram acrescentados a dioxano previamente desaerado com nitrogênio e aquecidos até refluxo por 17 horas. Após resfriamento, água destilada e cloreto de metileno (50 mL) foram acrescentados à mistura de reação. A camada de solvente foi separada e concentrada, obtendo-se um óleo bruto que foi purificado por cromatografia de coluna, usando-se primeiramente acetato etílico e hexanos na proporção de 1:1, seguido por acetato etilico e hexanos na proporção de 4:1 como eluentes. O produto puro foi coletado, obtendo-se 9-fluoro-6-fenantridinamina (42 g, rendimento: 32%), cujo espectro de NMR é consistente com a estrutura proposta.

Etapa 2: Síntese de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina 9-fluoro-6-fenantridinamina (0,8 g, 3,7 mmol) e uma solução de 50% de acetil cloreto (0,4 g, 5,66 mmol) em água contendo bicarbonato de sódio (0,6 g, 7,54 mmol) foram dissolvidos em álcool isopropilico (25 mL). A mistura de reação foi refluxada por 17 horas sob nitrogênio. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado a vácuo e lavado com cloreto de metileno. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna, usando-se acetato etilico e hexanos na proporção de 1:1 como eluente, seguido por destilação, obtendo-se 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina (0,46 g, rendimento:52%).

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,1 gramas (9,6 mmol) de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina, 0,87 g (1,9 mmol) de acetilacetonato de iridio e 15 gotas de tridecano. 0 reator foi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 230°C por 40 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se diclorometano. O produto foi purificado por cromatografia de coluna com diclorometano como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido por evaporação rotativa. O produto foi cristalizado a partir de uma mistura de diclorometano/hexano, obtendo-se 500 mg de es5, que foram adicionalmente purificados por sublimação.

Exemplo 22 - Preparação de es!9 Etapa 1: Síntese de Ácido 3-tert-butilfenilborônico A uma solução de THF seco (10 mL) foram acrescentados magnésio (1,25 g, 52 mmol), 3-t-butil bromobenzeno (2,0 g, 9.4 mmol) e um cristal de iodo.Primeiramente, a reação foi levemente aquecida até que começou a reação e foi então removida. O 3-t-butil bromobenzeno restante (8,0 g, 37,7 mmol) foi acrescentado por meio de um funil de adição até que o refluxo espontâneo parasse. A mistura de reação foi aquecida até refluxo por 2 horas. O Grignard foi transferido por meio de uma seringa para dentro de uma solução resfriada (-40°C) de trimetil borato dissolvido em THF e adicionado ao longo de um período de 10 minutos. A mistura de reação foi aquecida até temperatura ambiente durante a noite. Acetato etílico e água destilada foram adicionados à mistura de reação, e as camadas foram separadas. Os orgânicos foram lavados com solução salina e secados sobre sulfato de magnésio. O solvente foi concentrado e o produto foi purificado por coluna de gel de sílica, usando-se 10% de acetato etílico e hexanos como eluente, obtendo-se ácido 3-t-butilfenilborônico (4,0 g, rendimento: 46%) na forma de um sólido branco. O produto foi confirmado por GCMS e foi usado diretamente na etapa subseqüente.

Etapa 2: Síntese de 2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil Foram misturados ácido 3-t-butilfenilborônico (4,0 g, 22.4 mmol), 2-bromo-4-t-butil anilina (4,3 g, 18,7 mmol), acetato de paládio(II) (0,11 g, 0,468 mmol), trifenil fosfina (0,5 g, 1,8 mmol) e 25 mL de uma solução de 2M carbonato de potássio em 36 mL de etileno glicol dimetil éter. A mistura de reação foi aquecida em refluxo por 18 horas. A reação foi resfriada à temperatura ambiente e a fase aquosa foi separada da fase orgânica. A fase aquosa foi extraída com acetato etílico. As extrações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de magnésio, filtradas e concentradas. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna usando-se 20% acetato etilico e hexanos como eluentes. O produto puro 2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil (3,0 g, rendimento: 57%) foi coletado na forma de um sólido branco cujo resultado de NMR foi consistente com a estrutura proposta. ■Etapa 3: Síntese de N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil 2,0 g (7,11 mmol) de 2-amino-3'', 5-di-tert-butil bifenil foram acrescentados a uma solução de ácido fórmico e a mistura foi aquecida até refluxo por 16 horas. Após resfriamento, foi acrescentada água (25 mL) ao produto e o precipitado foi coletado por filtração a vácuo. O produto bruto foi dissolvido em acetato etilico, lavado com água. Os orgânicos foram secados sobre sulfato de magnésio e concentrados e purificados por cromatografia de coluna, usando-se 10% acetato etilico e hexanos como eluentes, obtendo-se o N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil (l,8g, rendimento: 82%) conforme determinado por GCMS.

Etapa 4: Síntese de 2,9-di-tert-butilfenantridinona O composto acima, N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil (6,5 g, 21 mmol) foi dissolvido em 50 mL de clorobenzeno, ao qual foram adicionados 5 equivalentes de di-t-butil peróxido. A mistura de reação foi aquecida a 110°C por 72 horas. A mistura de reação foi concentrada até a metade e resfriada a 0°C. O precipitado que se formou foi coletado por filtração a vácuo. O sólido quase branco foi lavado com hexanos, obtendo-se 2,9 di-tert- butilfenantridinona conforme determinado por GCMS. O produto não foi adicionalmente purificado.

Etapa 5: Síntese de 2,9-di-tert-butil-6-clorofenantridina O produto acima, 2,9 di-tert-butilfenantridinona (3.0 g, 9,7 mmol) foi adicionado a um frasco de reação contendo pentacloreto de fósforo (3,0 g, 14,6 mmol) e 50 mL de fosforil cloreto. A mistura de reação foi refluxada durante a noite, resfriada à temperatura ambiente e diluida com tolueno. O excesso de fosforil cloreto e tolueno foi removido por um evaporador rotativo. O resíduo foi dissolvido em acetato etílico e lavado com água destilada seguida por solução salina. A camada de solvente foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada, obtendo-se o produto desejado, 2,9-di-tert-butil-6- clorofenantridina (3,0 gramas, rendimento: 98%) na forma de um sólido quase branco. O produto foi confirmado por GCMS e não foi adicionalmente purificado, tendo sido usado diretamente na etapa subseqüente.

Etapa 5: Síntese de 7,10-di-tert-butil-imidazo[1,2- f]fenantridina 2,9-di-tert-butil-6-clorofenantridina (3,7 gramas, 11,0 mmol) foi adicionado a um frasco de reação contendo aminoacetaldeído dimetilacetal (2,4 gramas, 23 mmol) dissolvido em 200 mL de diglima, aquecido até refluxo e agitado sob atmosfera de nitrogênio. Após 96 horas a reação foi completada conforme determinado por TLC. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e o excesso de solvente foi removido por destilação. O resíduo foi levantado em cloreto de metileno. 0 solvente foi secado sobre sulfato de magnésio, filtrado e concentrado. O produto bruto foi purificado por cromatografia em gel de sílica usando-se 10% de acetato etílico e 90% de cloreto de metileno como eluentes. 0 produto purificado foi coletado, lavado com hexanos e secado, obtendo-se 7,10-di-tert-butil-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,0 gramas, rendimento: 56%) na forma de um sólido branco.

Etapa 6 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,0 gramas (6,1 mmol) de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina, 0,84 g (1,7 mmol) de acetilacetonato de iridio e 10 gotas de tridecano. O reator foi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 240°C por 18 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se diclororaetano. O produto foi purificado por cromatografia de coluna, com diclorometano como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido por evaporação rotativa. O produto foi cristalizado a partir de uma mistura de diclorometano/ hexano, obtendo-se 0,6 g de esl9, que foi adicionalmente purificado por sublimação.

Exemplo 23: Preparação de es!4 Etapa 1: Síntese de 3,5-dimetil-6-fenantridinamina Ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (13,7 g, 60 mmol), 2-bromo-4, 6-dimetilanilina (10,0 g, 50 mmol), tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) (2,3 g, 2,0 mmol) e carbonato de potássio (18,6 g, 138,21 mmol), juntos, foram adicionados a 125 mL de uma mistura de tolueno/etanol (95/5%). Os solventes foram degaseifiçados e a mistura de reação foi aquecida até refluxo por 48 horas. Após resfriamento, a mistura de reação foi filtrada a vácuo e os orgânicos foram evaporados e o produto bruto foi purificado usando-se cromatografia de coluna em gel de silica tratada com trietilamina e uma mistura de acetato etilico e cloreto de metileno na proporção de 1:9 como eluentes. O produto puro foi coletado e concentrado, obtendo-se 3,5-dimetil-6-fenantridinamina (9,1 g, rendimento: 82%).

Etapa 2: Síntese de 5,7-dimetil-imidazo[1,2-f]fenantridina 3,5-dimetil-6-fenantridinamina (8,6 g, 39 mmol), uma solução de 50% de acetil-cloreto (4,6 g, 58 mmol) em água, bicarbonato de sódio (6,5 g, 77,4 mmol) em 258 mL de álcool isopropílico foram aquecidos até refluxo por 40 horas. Após resfriamento o produto bruto foi dissolvido em cloreto de metileno e filtrado a vácuo. O filtrado foi concentrado e o produto bruto foi cristalizado em uma mistura de cloreto de metileno e acetato etilico. O produto puro foi coletado por filtração a vácuo, obtendo-se 5,7-dimetil-imidazo[1,2-f]fenantridina (3,8 g, rendimento: 40%) conforme foi determinado por NMR.

Etapa 3 3,7 g (15,0 mmol) de 5,7-dimetil- imidazo[1,2f]fenantridina e 1,85 g (3,76 mmol) de Ir(acac)3 foram adicionados em um tubo de Schlenk de 50 mL, equipado com uma barra de agitação. Foram acrescentadas 12 gotas de tridecano e o tubo foi selado e degaseif içado a vácuo com N2. 0 tubo foi então imergido em um banho de areia e aquecido a 250°C por 72 horas. A mistura de reação foi resfriada e o conteúdo foi sonicado com CH2CI2 para dissolver. Os sólidos amarelos foram filtrados e aquecidos em clorobenzeno. A solução foi filtrada através de celite e concentrada para induzir cristalização. Os sólidos foram filtrados, obtendo-se 600 mg de esl4 na forma de um sólido amarelo, que foi adicionalmente purificado por sublimação.

Exemplo 24 - Preparação de es27 Etapa 1: Síntese de 2-amino-2'-metil-bifenil Foram adicionados: ácido borônico 2-metilfenil (24,7 g, 181 mmol), 2-bromo anilina (25,7 g, 151 mmol), acetato de paládio(II) (0,85 g, 3,78 mmol), trifenilfosfina (4,0 g, 15,1 mmol), 2M solução de carbonato de potássio (204 mL) e etileno glicol dimetil éter (223 mL) e a mistura de reação foi aquecida até refluxo por 18 horas. Após a reação ter sido resfriada até temperatura ambiente, a fase aquosa foi separada da fase orgânica. A fase aquosa foi extraída com acetato etilico e as extrações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de magnésio e filtradas. O produto cru foi purificado por cromatograf ia de coluna em gel de silica, usando-se 10% de acetato etilico em hexanos como eluentes. As frações puras foram coletadas, combinadas e concentradas, obtendo-se 2-amino-2'-metil-bifenil (23,5 g, rendimento: 84,8%), cuja estrutura foi confirmada por GCMS e NMR.

Etapa 2: Síntese de N-etoxicarbonil-2-amino-2'-metil bifenil 0 composto acima, 2-amino-2'-metil-bifenil (11,g, 60 mmol) foi adicionado a tolueno seco (250 mL) contendo trietil amina (24 g, 24 mmol) e agitado sob nitrogênio. Cloroformato etilico (26 g, 240 mmol) foi lentamente adicionado à solução agitada, usando-se uma seringa. A mistura de reação foi lavada com solução salina e os orgânicos foram separados, secados sobre sulfato de magnésio e concentrados, obtendo-se N-etoxicarbonil-2-amino-2'-metil bifenil na forma de um óleo incolor (7,0 g, rendimento: 46%), cuja estrutura foi confirmada por GCMS e NMR.

Etapa 3: Sintese de 10-metil-fenantridinona O composto acima, N-etoxicarbonil-2-amino-2'-metil bifenil (6,7 g, 26 mmol) foi acrescentado a ácido polifosfórico (15 g) e aquecido a 170°C durante a noite. Após resfriamento, acrescentou-se água e o precipitado branco foi coletado por filtração a vácuo, obtendo-se 10-metil-fenantridinona (3,5 g, rendimento: 65%), cuja estrutura foi confirmada por CGMS e NMR.

Etapa 4: Sintese de 6-cloro-10-metilfenantridina O composto acima, 10-metil-fenantridinona (4,0 gramas, 19 mmol) foi adicionado em um frasco de reação contendo pentacloreto de fósforo (6,0 gramas, 0,29 mol) e fosforil-cloreto (50 mL) . A mistura de reação foi refluxada por 4 horas, resfriada à temperatura ambiente e diluída com tolueno. O excesso de fosforil-cloreto e tolueno foi removido por um evaporador rotativo. O resíduo foi dissolvido em acetato etílico e lavado com água destilada, seguida por solução salina. A camada de solvente foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada, obtendo-se 6-cloro-10-metilfenantridina (4,1 gramas, 95%) na forma de um sólido quase branco. O produto foi confirmado por espectrometria de massa e NMR e não foi adicionalmente purificado, tendo sido usado diretamente na etapa subseqüente.

Etapa 5: Síntese de es27i-l A uma solução de diglima (100 mL) foram acrescentados o produto acima, 6-cloro-10-metil-fenantridina (1,8 g, 7,9 mmol), e 2-bromo-4-isopropilanilina (3,4 g, 15,8 mmol). A mistura de reação foi agitada sob nitrogênio por 3 horas, a 160°C. Após resfriamento, o precipitado foi filtrado a vácuo, lavado com acetato etilico seguido por hexanos, obtendo-se es27i-l (2,5 g, rendimento: 78%), na forma de um sólido bege.

Etapa 6: Síntese de lO-isopropil-S-metil-Sb,13-diaza- indeno[1,2-f]fenantreno 0 composto acima (3,5 g, 8,7 mmol) foi dissolvido em tolueno contendo trifenilfosfina (0,45 g, 1,7 mmol), acetato de paládio (0,12 g, 0,5 mmol), e carbonato de potássio (3,6 g, 26 mmol). A mistura de reação foi refluxada durante a noite sob nitrogênio. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e lavada com água destilada seguida por solução salina. Após separação das camadas orgânicas, o produto, ligante es27, foi purificado em coluna de gel de sílica.

Etapa 7 Um frasco de 50 mL com fundo redondo foi carregado com 1,8 g (5,5 mmol) de 10-isopropil-3-metil-8b,13-diaza-indeno[1,2-f]fenantreno, 0,67 g (1,4 mmol) de acetilacetonato de irídio e 20 mL de etileno glicol. A reação foi aquecida até refluxo sob nitrogênio por 24 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se metanol, seguido por filtração dos sólidos amarelos. Os sólidos foram dissolvidos em diclorometano e purificados por cromatografia de coluna com diclorometano como eluente. As frações contendo o produto desejado foram combinadas e o solvente foi removido por evaporação rotativa. 0 produto foi cristalizado do benzeno, obtendo-se 0,3 g de es27 .

Exemplo 25 - Preparação de es!7 Etapa 1: Síntese de es!7i-l Um frasco de 1 L com três bocas e fundo redondo foi carregado com 2,6-dibromo-4-tert-butil anilina (38 g, 0,124 mol), ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (10 g, 0,044 mol}, K3PO4.H2O (35,4 g, 0,154 mol), PdCl2(PPh3)2 (1,8 g, 2,6 mmol) e tolueno anidro (500 mL) . A mistura de reação fói aquecida a 100°C sob nitrogênio por 6 horas. A mistura de reação foi então concentrada até secagem e submetida a cromatografia de coluna, obtendo-se esl7i-l (5,65 g, rendimento: 39%) .

Etapa 2: Síntese de es!7i-2 A uma mistura de esl7i-l (2,75 g, 8,4 mmol), bicarbonato de sódio (1,4 g, 16,7 mmol) em 2-propanol (75 mL) , acrescentou-se cloroacetaldeído (50% em solução aquosa, 1,96 g) . Após a mistura de reação ser aquecida a 75°C por 5 horas, o solvente foi removido. O resíduo foi redissolvido em cloreto de metileno e lavado com água. As frações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura bruta foi purificada por cromatografia em gel de silica usando-se hexano/acetato etilico (80/20%), obtendo-se esl7i-2 puro (2,52 g, rendimento: 85%).

Etapa 3: Síntese de es!7i-3 Um frasco de 1 L com 3 bocas e fundo redondo foi carregado com esl7i-2 (4,5 g, 12,7 mmol), ácido 4-tert-butilfenilborônico (5,09 g, 29 mmol), 50 mL de água e 400 mL de tolueno. A mistura de reação foi aquecida a 100°C sob nitrogênio por 17 horas. A mistura de reação foi diluída com cloreto de metileno e lavada com solução salina. As frações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura bruta foi purificada por cromatografia em gel de silica, usando-se hexano/acetato etilico (80/20%), obtendo-se esl7i-3 puro (5,05 g, rendimento: 97%).

Etapa 4 Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado com esl-7i-3 (3,41 g, 8,8 mmol), Ir(acac)3 (821,24 mg, 1,67 mmol) e 30 gotas de tridecano. O frasco foi evacuado e recarregado com nitrogênio por três vezes e então foi aquecido a 220°C por 65 horas. A mistura de reação foi dissolvida em cloreto de metileno e submetida a cromatografia de coluna, obtendo-se esl7 (1 g, 42%).

Exemplo 26 - Preparação de es23 Etapa 1: Síntese de 3-(tributiltin)imidazo[1,2- f]fenantridina Um frasco de três bocas com fundo redondo foi carregado com imidazo[1,2-f]fenantridina (11,6 g, 53,21 mmol) e 600 mL de THF anidro. Uma solução de n-butil litio (2M solução em ciclohexano, 39,9 mL, 79,8 mmol) foi adicionada à mistura de reação a -78°C. Após agitação a -78°C por duas horas, cloreto de tributiltin (25,97 g, 79,8 mmol) foi acrescentado a -78°C. A mistura de reação foi agitada a -78°C por 2 horas. A mistura de reação foi concentrada a vácuo até secagem e foi submetida a cromatografia de coluna (gel de silica previamente tratado com trietilamina, 50% de EtOAC em hexanos), obtendo-se o composto do titulo (24,61 g, rendimento: 91%) .

Etapa 2: Sintese de 3-(2,6-diclorofenil)-imidazo[1, 2- f]fenantridina Um frasco de 250 mL com fundo redondo foi carregado com 3-(tributiltin)-imidazo[1,2-f)fenantridina (23,87 g, 47 mmol), 2,6-dicloroiodobenzeno (12,84 g, 47,08 mmol), PdCl2(PPh3)2 (1,97 g, 2,82 mmol) e 170 mL de paraxileno anidro. A mistura de reação foi aquecida a 120°C sob nitrogênio por 17 horas. A mistura de reação foi diluída com cloreto de metileno e lavada por solução KF aquosa saturada. A precipitação foi filtrada e o filtrado foi submetido a cromatografia de coluna (gel de silica, cloreto de metileno), obtendo-se o composto do título (10,35 gramas, rendimento: 60,8%).

Etapa 3: Síntese de 3-(2,6-difenilfenil)-imidazo[1,2- f]fenantridina Um frasco de 200 mL com fundo redondo foi carregado com 3-(2,6-diclorofenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,1 g, 5,8 mmol), ácido fenil borônico (2,828 g, 23,4 mmol), Pd(0Ac)2 (1,127 g, 5,02 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibif enil (4,11 g, 10,03 mmol), K3PO4 e 70 mL de tolueno anidro. A mistura de reação foi aquecida a 100°C sob nitrogênio por 22 horas. A mistura de reação foi concentrada até secagem e submetida a cromatografia de coluna, obtendo-se o composto de titulo (1,62 gramas, rendimento: 62%).

Etapa 4 Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado com 3-(2,6-difenilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,93 g, 6,56 mmol), Ir(ACAC)3 (0,643 g, 1,31 mmol) e 30 gotas de tridecano. O frasco foi evacuado e recarregado com nitrogênio por três vezes e então foi aquecido a 220°C por 65 horas. A mistura de reação foi dissolvida em cloreto de metileno e submetida a cromatografia de coluna, obtendo-se es23 (560 miligramas, rendimento: 28%).

Exemplo 27 - Preparação de eslOl Etapa 1: 2-(ΙΗ-benzo[d]imidazol-l-i)benzonitrilo 1 Benzimidazolo (2,00 gramas, 16,9 mmol) foi dissolvido em 30 mL de dimetilformamida anidra. Acrescentou-se hidreto de sódio (0,68 gramas, 60%, 16,9 mmol). Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente por 30 minutos, antes da adição de 1,80 mL (16,9 mmol) de 2-fluorobenzonitrilo. A reação foi agitada a 50°C por 18 horas, e após esse tempo a mistura foi resfriada em banho de água gelada e diluída com 100 mL de água. O produto foi extraído com acetato etílico. A camada orgânica foi lavada com água, secada sobre sulfato de sódio e evaporada a vácuo, obtendo-se o composto do título. Os dados de espectrografia de massa e NMR confirmam a estrutura. De forma análoga, também foi sintetizado o análogo 5,6-dimetil benzimidazolo.

Etapa 2: 2- (2-bromo-ΙΗ-benzo[d]imidazol-1-i1)benzonitrilo 2 O composto 1 (25,75 gramas, 117,5 mmol) foi dissolvido em dioxano (400 mL). Acrescentou-se N-bromosucciniraida (20,91 gramas, 117,5 mmol). Essa mistura foi agitada em refluxo por 3 horas e após esse tempo a mistura foi despejada em água e o produto foi extraído com acetato etilico. A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio, concentrada a vácuo e cromatografada (gel de sílica) usando-se uma fase móvel de diclorometano-acetato etílico na proporção de 5:1 (volume/volume), obtendo-se o composto de título.Os dados de espectrografia de massa e NMR confirmam a estrutura. De forma análoga, também foi sintetizado o análogo 5,6-dimetilbenzimidazolo.

Etapa 3: Síntese de 3 O composto 2 (4,86 gramas, 16,3 mmol) foi agitado em 20 mL de tetraidrofurano anidro. Foram acrescentados 25 mL de uma solução IN de hexametildisilazano de lítio em tetraidrofurano. A reação foi agitada a 65°C por 2,5 horas. A mistura de reação foi então resfriada até temperatura ambiente e banhada com água. Ácido hidroclórico aquoso (25 mL de solução IN) foi adicionado e a mistura foi agitada por 10 minutos antes de ser neutralizada com hidróxido de amônio aquoso. 0 sólido marrom resultante foi coletado por filtração e secado a vácuo. A estrutura foi confirmada pelos dados de espectrometria de massa e NMR.

Etapa 4: Sintese de 4 O composto 3 (2,15 gramas, 9,18 mol) foi colocado em um frasco de 200 mL com fundo redondo. Acrescentou-se 1,2-diiodobenzeno (1,20 mL, 9,18 mmol), iodeto de cobre (0,52 gramas, 2,75 mmol), 1,10-fenantrolina (0,50 gramas, 2,75 mmol) e carbonato de potássio (2,66 gramas, 19,28 mmol). O frasco foi degaseifiçado e recarregado com nitrogênio antes da adição de 40 mL de dimetilformamida anidra. A reação foi agitada a 150°C por 18 horas antes de ser resfriada e despejada em água. O sólido bruto foi filtrado e cromatografado (gel de silica) usando-se uma fase móvel de diclorometano-metanol na proporção de 19:1, obtendo-se o produto 4. LCMS 309,2 (ES+) , 309,2 (AP+) ; 1H NMR (CDC13) δ 8,75 (m, 2H) , 8,36 (d, 1H) , 8,15 (d, 1H) , 7,95 (m, 2H) , 7,81 (m, 1H), 7,56 (m, 3H), 7,44 (m, 2H).

Etapa 5 Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado com 4 (0,6 gramas, 1,945 mmol), Ir(acac)3 (0,19 g, 0,389 mmol) e 30 gotas de tridecano. O frasco foi evacuado e recarregado com nitrogênio três vezes e então foi aquecido a 240°C por 26 horas. A mistura resultante foi dissolvida em cloreto de metileno e submetida a cromatografia de coluna em gel de silica, produzindo eslOl, cuja estrutura foi confirmada por espectrometria de massa.

Exemplo 28 - Preparação do Composto 5 O composto 3 (0,59 gramas, 2,52 mmol) foi agitado em 15 mL de isopropanol. Acrescentou-se bicarbonato de sódio (0,42 g, 5.04 mmol) e cloroacetaldeido (0,0,50 mL, solução 50%, 3,78 mmol). Essa mistura foi agitada em refluxo por 7 horas antes de ser resfriada, diluída com água e extraída com diclorometano. O produto foi purificado usando-se cromatografia de coluna (gel de sílica) eluído com diclorometano-metanol na proporção de 19:1. LCMS 258,7 (AP+) , 259, 3 (ES+) ; ΧΗ NMR (DMSO d6) δ 8,66 (d, 1H), 8,55 (m, 1H) , 8,46 (dd, 1H) , 8,28 (d, 1H), 7,84 (m, 2H), 7,62 (m, 2H), 7,47 (m, 2H).

Exemplo 29 - Preparação de 2-(2,4-dimetil-lH-imidazol-l- il)benzonitrilo 6 Hidreto de sódio (8,65 gramas, 60%, 0,216 mol) foi agitado em 75 mL de dimetilformamida anidra. Acrescentou-se, gota a gota, uma solução de 2,4-dimetilimidazolo (20,75 gramas, 0,216 mol) em 100 mL de DMF. Após agitação em temperatura ambiente por 1 hora, acrescentou-se, gota a gota, uma solução de 2-fluorobenzonitrilo (23,0 mL, 0,216 mol) em 75 mL de DMF . A mistura foi agitada a 50 °C por 2 horas e então à temperatura ambiente por 16 horas. A mistura foi então despejada em água e o produto foi extraído com acetato etílico. A camada orgânica foi lavada com água e secada sobre sulfato de sódio. O produto bruto foi cromatograf ado (gel de sílica) e eluído com diclorometano-metanol na proporção de 19:1 e depois com diclorometano-metanol na proporção de 9:1, obtendo-se o produto na forma sólida. Os dados de LCMS confirmaram a estrutura.

Exemplo 30 - Pão de 2-(5-bromo-2,4-dimetil-lH-imidazol-l- il)benzonitrilo 7 O composto 6 (5,18 gramas, 26,0 mmol) foi dissolvido em acetonitrilo (150 mL). Acrescentou-se N-bromosuccinimida (4,67 gramas, 26,0 mmol). Essa mistura foi agitada em refluxo por 1 hora antes de ser evaporada a vácuo. O resíduo foi dissolvido em diciorometano e lavado com água. A camada orgânica foi evaporada a vácuo, obtendo-se o composto do título na forma de um sólido amarelo. Os dados de NMR confirmaram a estrutura.

Exemplo 31 - Preparação de 2-(2,4-dimetil-5-nitro-lH-imidazol-l-il)benzonitrilo 8 O composto 6 (6,82 gramas, 34,5 mmol) foi acrescentado em porções a anidrido trifluoroacético (50 mL) resfriado a 0°C. Após 15 minutos o banho de água gelada com cloreto de sódio foi substituído por um banho de acetona e gelo seco e ácido nítrico (6,0 mL, 70%) foi acrescentado gota a gota. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas, após o quê foi despejada em água gelada e neutralizada com bicarbonato de sódio sólido. O produto foi extraído com diciorometano e purificado em coluna flash de gel de silica, eluído com diclorometano-metanol na proporção de 49:1, obtendo-se o produto desejado na forma de uma pasta de cor laranja. Os dados de LCMS confirmaram a estrutura .

Exemplo 32 - Preparação de 2-(lH-pirrol-l-il)benzonitrilo 9 Antranilonitrilo (10,0 gramas, 85,0 mmol) foi dissolvido em 350 ml de ácido acético. Acrescentou-se 2,5-dimetoxitetraidrofurano (11,0 ml, 85,0 mmol). Essa mistura foi agitada em refluxo por 2 horas, e após esse tempo a mistura de reação foi despejada em água e o produto foi extraído com diclorometano. A camada orgânica foi lavada com água, secada sobre sulfato de sódio e cromatografada em coluna de gel de sílica, usando-se uma fase móvel de diclorometano-hexano na proporção de 1:1, para produzir o composto do título na forma de um sólido branco. A NMR confirmou a estrutura.

Exemplo 3 - Preparação de 2-(ΙΗ-2-bromo-pirrol-l- il)benzonitrilo 10 0 composto 9 (12,07 gramas, 72,0 mmol) foi dissolvido em 250 mL de dimetílformamida anidra. Resfriou-se em um banho de água gelada. Acrescentou-se N-bromosuccinimida (12,77 gramas, 72,0 mmol). A mistura de reação foi agitada a 0°C por 3 horas, antes de ser despejada em água. O produto foi extraído com diclorometano. A camada orgânica foi lavada com água, secada sobre sulfato de sódio e concentrada a vácuo. O produto bruto foi cromatografado em coluna (gel de sílica) usando-se uma fase móvel de diclorometano-hexano 1:1, tendo sido obtido o composto 10 na forma de um óleo incolor. Os dados de NMR e LCMS confirmaram a estrutura.

Exemplo 34 - Preparaçao de es33 Etapa 1 Em um frasco de 1 litro com fundo redondo foram adicionados 7-bromoimidazo[1,2-f]fenantridina (10 gramas, 33,89 mraol, preparado de acordo com o procedimento geral), piperidina (8,66 g, 101 mmol), acetato de paládio (542 mg, 2,37 mmol), di-tert-butilfenilfosfina (1,41 g, 4,74 mmol), tert-butóxido de sódio (4,56 g, 47, 45 mmol) e 200 mL de tolueno anidro. A mistura de reação foi aquecida a 100°C por 14 horas. Após resfriamento, a mistura de reação foi purificada por cromatografia em uma coluna de óxido de alumínio. Rendimento: 3,19 g.

Etapa 2 Em um frasco de 1 litro com fundo redondo foram adicionados 7-piperidina-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,9 g, 33, 89 mmol, preparado conforme etapa (1) e 200 ml de DMF seca. A essa mistura, com agitação, 100 mL de solução de N-bromosuccinimida DMF (1,79 g, 10,08 mmol) foram adicionados gota a gota, à temperatura ambiente, no escuro. A mistura de reação continuou a ser agitada durante a noite. Então a mistura foi despejada em 1 L de água com agitação. O precipitado foi coletado por filtração e foi adicionalmente lavado com uma grande quantidade de água e, por último, com MeOH (50 mL x 2) e então foi secado. O rendimento de 3-bromo-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina foi de 3,5 gramas.

Etapa 3 Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina (3,5 g, 9,2 mmol), ácido 2,6-dimetilfenilborônico (8,28 g, 55,2 mmol), Pd2(dba)3 (4,21 g, 4,6 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2' , 6' -dimetoxibifenil (S-Phos, 7,55 g, 18,40 mmol), fosfato de potássio tribásico (15,6 g, 73,6 mmol) e 200 mL de xileno. A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 84 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificada por coluna de gel de silica. O rendimento foi de 2,25 gramas.

Etapa 4 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina (1,75 g, 4,32 mmol) e tri(acetilacetonato)iridio(III) (0,5, 1 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se o composto desejado (0,38 gramas).

Exemplo 35 - Preparação de es28 Etapa 1 Em um frasco de 300 mL com fundo redondo foram adicionados 6-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5 g, 19,78 mmol, preparado de acordo com o procedimento geral); pd2(dba)3 (1,08 g, 1,18 mmol), 2-(di- ciclohexil)fosfinobifenil (998 mg, 2,84 mmol), litio bis (trimetilsilil) amido em THF (23,75 mL, 1 M, 23,74 mL) foram adicionados usando-se uma seringa. O frasco de reação foi evacuado e recarregado com nitrogênio. A mistura de reação foi aquecida a 65°C por toda a noite. Permitiu-se que a reação esfriasse até temperatura ambiente, adicionou-se 1 M HC1 aquoso (100 mL) e a reação foi agitada à temperatura ambiente por 5 minutos. Então, a solução foi neutralizada pela adição de solução aquosa de NaOH. A fase aquosa foi extraída com diclorometano 3 vezes. As camadas orgânicas foram combinadas, concentradas a vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia flash. O rendimento foi de 1,56 gramas.

Etapa 2 Em um frasco de 100 ml com fundo redondo foram adicionados 6-amino-imidazo[1,2-f]fenantridina (100 mg, 0,42 mmol, preparado de acordo com a etapa (1) , butil aldeido (61,84 mg, 0,85 mmol), triacetoxiborohidrido de sódio (272 mg, 1,28 mmol) e 50 rnL de cloreto de metileno. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação foi banhada adicionando-se NaHC03 aquoso saturado e o produto foi extraído com EtOAC. A camada de EtOAC foi concentrada e obteve-se o produto desejado (140 miligramas).

Etapa 3 Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 6-N,N-diisopropil-imidazo[1,2-f]fenantridina (0,45 g, 1,14 mmol) e tris (acetilacetonato)irídio(III) (0,138 g, 0,28 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de sílica, obtendo-se o composto desejado (0,1 grama).

Exemplo 36 - Preparação de es36 Em um frasco de 500 mL com duas bocas e fundo redondo foram colocados 2-bromo-4-n-hexilanilina (8,87 gramas, 0,035) mol, ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (8,82 gramas, 0, 039 mol), diclorobis(trifenilfosfina)paládio (11) (0,98 gramas, 4%) e fosfato de potássio tribásico monoidratado (12,1 gramas, 0,053 mol). O frasco foi degaseifiçado e recarregado com nitrogênio antes da adição de tolueno (120 mL) por meio de seringa. A reação foi agitada em refluxo por três horas, e após esse tempo a mistura foi resfriada até temperatura ambiente. Diclorometano (200 mL) foi acrescentado e a mistura foi lavada com água. A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio, concentrada a vácuo e cromatografada (gel de silica). A eluição com diclorometano-etanol na proporção de 9:1 (volume/volume) produziu o produto desejado na forma de um sólido bronzeado. A NMR e MS confirmaram a estrutura.

Em um frasco de 250 mL com fundo redondo foram colocados 2-hexilfenantridina-6-amina (6,17 gramas, 0,022 mol), 2,4,6-triisopropilfenilbromoacetaldeido (7,93 gramas, 0,024 mol, preparado de acordo com o procedimento geral B) e isopropanol (50 mL). A mistura foi agitada em refluxo por duas horas antes da adição de bicarbonato de sódio (3,7 gramas, 0,044 mol). A mistura foi agitada em refluxo por 18 horas adicionais. Água (100 mL) e diclorometano (100 mL) foram adicionados. As camadas foram separadas. A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio, concentrada a vácuo e cromatograf ada (gel de silica) . A eluição com acetato etilico-diclorometano na proporção de 1:1 (volume/volume) produziu o produto desejado na forma de um óleo de cor laranja que solidificou mediante descanso. 1H NMR (CDC13) δ 8,72 (d, 1H) , 8,37 (d, 1H) , 7,64 (m, 2H) , 7,36 (s, 1H) , 7,19 (m, 1H) , 7,14 (s, 2H) , 7,00 (d, 1H) , 3,00 (p, 1H) , 2,69 (t, 2H) , 2,59 (p, 2H), 1,36 (d, 6H) , 1,09 (d, 6H), 0,93 (d, 6H), 0,83 (t, 3H); GC MS 504.

Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 7-hexil-3-(2,4,6-triisopropilfenil)imidazo[1,2 — f]fenantridina (3,9 g, 7,72 mmol) e tris (acetilacetonato)iridio(III) (0,757 g, 1,54 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi -dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se o composto desejado (0,732 g).

Exemplo 37 - Procedimento Geral B para Síntese do Ligante imidazofenantridina Em um frasco de 2 litros com 3 bocas, equipado com agitador mecânico, termômetro e funil adicional, foram adicionados 300 g de gelo e 300 mL de H2S04. Gota a gota, acrescentou-se a essa mistura 2,6-diisopropi1-4 - bromoanilina (46,0 g, 0,18 mol) em 200 raL de CH3CN, ao mesmo tempo em que se mantinha a temperatura abaixo de 5°C. Então acrescentou-se, gota a gota, nitrito de sódio (22,5 g, 0,32 mol) em 180 mL de água gelada, ao mesmo tempo em que a temperatura era mantida em cerca de 0°C. A solução clara resultante foi lentamente despejada na solução de iodeto de potássio (105 g, 0,63 mol) em 300 mL de água à temperatura ambiente. A mistura foi agitada por 1 hora. Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a 170°C a vácuo, produzindo l-iodo-2,6-diisopropil-4-bromobenzeno (60 g) na forma de um sólido macio de cor marrom mediante resfriamento.

Uma solução de 150 mL de tolueno seco de l-iodo-2,6-diisopropil-4-bromobenzeno (17,6 g, 0,048 mol) foi tratada com n-BuLi (1,6 M em hexano, 75 mL) a -78°C em 30 minutos. Após agitação por 15 minutos acrescentou-se, gota a gota, DMF seco (20 mL) em 50 mL de tolueno. A mistura resultante foi lentamente aquecida até temperatura ambiente. Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a 140°C a vácuo, obtendo-se 2,6-diisopropil-4-bromobenzaldeido (11,5 gramas).

Cloreto de metoximetil trifenilfosfônio (18,68 g, 54,5 mmol) foi suspenso em 200 mL de THF a -78°C. Acrescentou-se, gota a gota, hexametildisilazida de litio (1,0 M em THF, 50 mL). A mistura resultante foi aquecida até 0°C com agitação. Após resfriamento da solução a -78°C, acrescentou-se, gota a gota, 2,6-diisopropil-4-bromobenzaldeido (11,5 g, 42,7 mmol) em 20 mL de THF. A mistura foi lentamente aquecida até temperatura ambiente e continuamente agitada durante toda a noite. Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a 165°C, a vácuo, obtendo-se 2,6-diisopropil-4-bromo-p-metoxiestireno (10 g). Esse produto foi dissolvido em 20 mL de dioxano e 100 mL de solução de HC1 a 18%, e foi refluxado a 100°C por 6 horas.

Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a vácuo a 160°C, obtendo-se 2,6-diisopropil-4-bromofenilacetaldeido (7,5 gramas). A uma solução DMF seca de 2,6-diisopropil-4-bromofenilacetaldeído (7,3 g, 25,8 mmol) a 0°C, acrescentou-se 2,6-ditert-butil-4-metilfenol (0,056 g, 0,26 mmol), seguido por NBS (4,59 g, 25,8 mmol). Após agitação por alguns minutos, acrescentou-se ácido benzenosulfônico 8,16 g, 51,6 mmol). A mistura resultante foi agitada a 35°C por 12 horas sob nitrogênio. Após work-up normal, o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna, obtendo-se 2-(2,6-diisopropil-4-bromofenil)propionaldeido (5,4 g).

Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados o intermediário acima, 2,3-dimetil-6-aminofenantridina (6,6 g, 30 mmol) e 100 mL de NMP. A mistura foi agitada a 80°C por 48 horas. Após work-up normal, o produto bruto foi purificado por coluna de gel de silica. O rendimento foi de cerca de 1 a 2 gramas em diferentes lotes.

Exemplo 38 - Preparação de es32 Todas as etapas do procedimento seguinte devem ser protegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetil-4-fenilfenil)-6, 7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,90 g, 4,46-mmol, obtido a partir de 3-(2,6-dimetil-4-bromofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina de acordo com o procedimento geral B, seguido por reação de acoplamento Suzuki) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,48 g, 0,99 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se es32 (0,60 g) . O resultado de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 468, 490 nm (solução de CH2C12 à temperatura ambiente), CIE = (0,17, 033).

Exemplo 39 - Preparação de es24 Todas as etapas do procedimento seguinte devem ser protegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2, 6-diisopropilfenil)-6,7- dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (2,10 g, 5,17 mmol, obtido a partir de 3-(2,6-diisopropil-4-bromofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina de acordo com o método geral B,seguido por tratamento dessa solução THF com n-BuLi e banhado em água a -7 8 °C) e tris(acetilacetonato)irídio (III) (0,56 g, 1,15 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se es24 (0,54 g) . O resultado de "‘‘H NMR confirmou o composto desejado. Àmax de emissão = 458, 488 nm (solução de CH2CI2 à temperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,25).

Exemplo 40 - Preparação de es-37 Todas as etapas do procedimento seguinte devem ser protegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2, 6-diisopropil-4-fenilfenil)-6,7- dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,75 g, 3,60 mmol, obtido a partir de 3-(2,6-diisopropil-4-bromofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina de acordo com o procedimento geral B seguido por reação de acoplamento Suzuki) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,40 g, 0,80 mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2C12 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se es37 (0,54 g) . 0 resultado de 1H NMR confirmou o composto desejado, λΜΧ de emissão = 456, 488 nm (solução de CH2CI2 a temperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,24).

Exemplo 41 - Preparação de es31 Todas as etapas do procedimento seguinte devem ser protegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,4,6-triisopropilfenil)-6,7- dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,95 g, 4,35 mmol, obtido de acordo com o procedimento geral B, usando-se 2, 4,6-triisopropilbenzaldeido como material inicial) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,43 g, 0,96 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de silica, obtendo-se es31 (0,52 g). Os resultados de 1H NMR confirmaram o composto desejado, λ^χ de emissão = 460, 490 nm (solução de CH2CI2 à temperatura ambiente), CIE = (0,16, 0,25).

Exemplo 42 - Fabricação de um Dispositivo OLED contendo eslOl Um dispositivo OLED contendo eslOl como o composto emissor é fabricado de acordo com os procedimentos descritos por Lin e outros no Pedido de Patente U.S. No. 11/241.981 e por Tung e outros no Pedido de Patente U.S. No. 1/242.025 e emite luz azul-verde quando uma corrente de 10mA/cm2 é passada através do dispositivo.

Exemplo 43 - Dispositivos QLED

Dispositivos OLED contendo dopantes da presente invenção foram fabricados de acordo com os procedimentos descritos por Lin e outros no Pedido de Patente U.S. No. 11/241.981 e por Tung e outros no Pedido de Patente U.S. No. 1/242.025, e deram origem aos dados detalhadas nas Figuras de 3 a 13, 15 e 16.

Embora a presente invenção seja descrita com respeito a exemplos específicos e incorporações preferenciais, fica entendido que a presente invenção não se limita a esses exemplos e incorporações. Portanto, a presente invenção, como ela é reivindicada, inclui variações dos exemplos específicos e das incorporações preferenciais descritos no presente, como ficará evidente para o profissional experiente nessa técnica.

Claims

1. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de metais não radioativos com números atômicos acima de 40, e o ligante bidentado poder ser encadeado com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado; conjunto 1: onde: Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N e compreendem coletivamente um sistema eletrônico 18 pi, desde que Ela e Elp sejam diferentes; e Rla’1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem se unir para formar um anel, aromático ou não-aromático, saturado ou insaturado, desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

2. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e o ligante bidentado ser selecionado no conjunto 2: conjunto 2, continuação: conjunto 2, continuação: conjunto 2, continuação: conjunto 2, continuação: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a"c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado.

3. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: o ligante bidentado ter a fórmula gsl-1.

4. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o metal ser Ir ou Pt e o ligante bidentado ser selecionado no Conjunto 2.

5. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o complexo metálico ser um complexo homoléptico de Ir de um ligante selecionado no Conjunto 2.

6. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o complexo metálico ser um complexo heteroléptico de Ir compreendendo dois ligantes bidentados selecionados no conjunto 2 e um terceiro ligante bidentado monoaniônico.

7. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por: o terceiro ligante bidentado monoaniônico ser acetilacetonato ou um acetilacetonato substituído.

8. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au e, no mínimo, um dentre Rla 1 ser um grupo aril 2,6-di-substituído.

9. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de Ir e Pt, o ligante ter a fórmula gsl-1 e Rlb ser um grupo aril 2.6- di-substituído.

10. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por: o grupo aril 2,6-di-substituído ser selecionado no grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6- triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2,6- dimetil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil; 2.4.6- trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4- isopropilfenil)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(3,5— dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.

11. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 3, caracterizado por: acac ser acetilacetonato; conjunto 3: conjunto 3, continuação: conjunto 3, continuação:

12. DISPOSITIVO OLED caracterizado por: consistir de qualquer um dos compostos de acordo com as reivindicações 1 ou 11.

13. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste dos metais não radioativos com números atômicos acima de 40, e o ligante bidentado poder ser encadeando com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado; conjunto 4: onde: Ela~q são, cada um independentemente, selecionados no grupo que consiste de C e N e compreendem, coletivamente, um sistema eletrônico 18 pi, desde que Ela e Elp sejam diferentes; e Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13"1 e R2a_c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

14. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por: o ligante bidentado ser selecionado no conjunto 5: conjunto 5, continuação: conjunto 5, continuação: conjunto 5, continuação: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem unir-se para formar um anel.

15. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por: o ligante bidentado ser selecionado no conjunto 6: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla-i e R2a_c podem ser unidos para formar um anel.

16. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por: o ligante bidentado ser substituído por um ou mais grupos aril ou heteroaril 2,6-di-substituídos.

17. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por: 0 grupo aril 2,6-di-substituído ser selecionado no grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6— triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-fenilfeníl; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil; 2,4,6-trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4- (4-isopropílfenil)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.

18. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au.

19. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de Os, Ir e Pt.

20. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por: o metal ser Ir.

21. DISPOSITIVO OLED caracterizado por: consistir de um composto de acordo com a reivindicação 14.

22. COMPOSTO CORRESPONDENTE A UM LIGANTE de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por: o metal ter sido substituído por H.

23. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 7, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de metais não radioativos com números atômicos acima de 40, e o ligante bidentado compreender um doador carbeno e poder ser encadeado com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado; conjunto 7: onde: Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N e compreendem coletivamente um sistema eletrônico 18 pi; desde que Ela e Elp sejam ambos carbono; e R13"1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla-1 e R2a‘c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

24. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 7 de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por: o composto ser selecionado no conjunto 8: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a_c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

25. DISPOSITIVO OLED caracterizado por: consistir de um composto conforme a reivindicação 23.

26. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 9, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de metais não radioativos com números atômicos acima de 40, e o ligante bidentado compreender um doador carbeno e poder ser encadeado com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado; conjunto 9: onde: Ela‘q são selecionados no grupo que consiste de C e N e, coletivamente, compreendem um sistema eletrônico 18 pi, desde que Ela e Elp sejam ambos carbono; e Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13'1 e R2a~c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

27. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 9 de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por; o composto ser selecionado no conjunto 10: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, 0R2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla_1 e R2a’c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde que Rla_1 não seja H quando anexado a N.

28. DISPOSITIVO OLED caracterizado por: consistir de um composto conforme a reivindicação 26.

29. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICO FOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICO SELECIONADO NO CONJUNTO 11, caracterizado por: o metal ser selecionado no grupo que consiste de metais não radiativos com números atômicos acima de 40, e o ligante bidentado poder ser encadeado com outros ligantes para constituir um ligante tridentado, tetradentado, pentadentado, ou hexadentado. conjunto 11: conjunto 11, continuação: onde: Rla_1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a'c são, cada um independentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre R13"1 e R2a’c podem ser unidos para formar um anel aromático ou não aromático, saturado ou insaturado; desde . que Rla_;L não seja H quando anexado a N.

30. DISPOSITIVO OLED, caracterizado por: consistir de um composto conforme da reivindicação 29.

31. COMPOSTO CORRESPONDENTE A UM LIGANTE de acordo com a reivindicação 29 caracterizado por: o metal ter sido substituído por H.

32. COMPOSTO caracterizado por: consistir de um complexo metálico selecionado na Tabela 1.

33. DISPOSITIVO OLED caracterizado por: consistir de um composto conforme a reivindicação 32.