JP5926477B2 - 金属錯体化合物の製造方法及び有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、金属錯体化合物の製造方法及び有機電界発光素子に関し、詳しくは、燐光発光性有機金属錯体の製造方法、特に、有機電界発光素子（発光素子、又はＥＬ素子）に供される燐光発光性有機金属錯体の製造方法及び該金属錯体化合物を用いてなる有機電界発光素子に関する。
近年、有機金属錯体は新たな表示材料、記憶材料、光増感色素、ケミカルセンサー色素等の機能性材料として注目されている。特に、有機電界発光素子に燐光発光性有機金属錯体を用い、素子の高効率化が行なわれ性能の向上が実現されている。
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。この有機電界発光素子の重要な特性値として消費電力がある。消費電力は電圧と電流の積で表され、所望の明るさを得るに必要な電圧値が低いほど、かつ、電流値を小さくするほど、素子の消費電力を低くすることが出来る。
この素子の消費電力の低減を目的として、燐光発光材料が使用され、素子の高効率化が進んでいる。燐光発光材料としてはイリジウム錯体や白金錯体などが知られているが（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、高効率と高耐久性を両立する素子の開発には至っていない。
また、燐光発光材料を有機電界発光素子に組み込むには、金属錯体、特に燐光発光性のイリジウム錯体や白金錯体を化学的に効率よく、高純度で調製する方法を確立する必要がある。
イリジウム錯体や白金錯体の合成法としては、塩素架橋金属二量体と配位子を銀塩存在中で反応させる方法（非特許文献１，２）や塩素架橋金属二量体からｂ−ジケトナー含有
錯体を経由させた合成法（非特許文献３）、トリス（ｂ−ジケトナート）錯体と配位子を
反応させる方法（非特許文献４）等があるが、高温反応による分解生成物や原料（塩素架橋錯体、銀塩）由来の不純物が生成物に含まれるため、素子の耐久性を低下させる要因となっていた。
特に、青色燐光発光材料を指向した、５員環含窒素ヘテロ環を配位子の部分構造とする錯体は、従来の合成法では高温での分解反応が生じやすく、反応で生じた微量の分解物が素子中に含まれやすい。また、副生成物が生じやすい（目的外の配位形態を取りやすい）ため収率が低く、生成物自体も得られない例もあった。
また、金属−金属交換反応によって錯体を製造する方法も提案されているが、５員環含窒素ヘテロ環を配位子の部分構造とする錯体の場合、５員環含窒素ヘテロ環中の酸性度の高い水素原子が金属−水素交換反応を起こしてしまうため（非特許文献５）、目的の配位形態の錯体を合成することが困難であった。
特開２００１−２４７８５９号公報 特開２００７−１９４６２号公報
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，５４５−５５０ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，８０−８３ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１７０４−１７１１ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，１６８５−１６８７ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，２７，４０９５−４０９８
前記非特許文献５における問題点に対し、本発明で提案している一般式（１ａ）で表される構造の化合物を経由すると、５員環含窒素ヘテロ環中の水素原子が金属−水素交換反応を起こさないため、金属−金属交換反応による目的の配位形態の錯体合成が可能となる。
一般的には、下記の一般式（１ａ）で表される化合物はハロゲン置換体から調製されるが、本発明では、ハロゲンを含まない配位子を出発物とした合成法も提案しており、本方法で調製した金属錯体はハロゲンが不純物として含まれにくくなる。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した金属錯体を使用することで、素子の耐久性が向上すると期待される。
本発明の目的は、有機電界発光素子に適用した場合に高耐久化を実現させる金属錯体の製造方法及び該金属錯体を用いた有機電界発光素子の提供にある。
この課題は下記手段によって達成された。
〔１〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
（一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
（一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，又はＮ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義である。）
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔２〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（２ａ）で表される化合物であり、前記一般式（１ｂ）で表される化合物が下記一般式（２ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
（一般式（２ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７は一般式（２）のＲ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７と同義である。）
（一般式（２ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ２３，Ｒ２３ＣＯＯ，ＳＲ２３，Ｎ（Ｒ２３）２であり、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ２１がＩｒの場合は２であり、Ｍ２１がＰｔの場合は１である。Ｌ２１及びＭ２１は一般式（２）のＬ２１及びＭ２１と同義である。）
（一般式（２）中、Ｍ２１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ２１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔３〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（３ａ）で表される化合物であり、前記一般式（１ｂ）で表される化合物が下記一般式（３ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
（一般式（３ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３）のＲ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
（一般式（３ｂ）中、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ３３，Ｒ３３ＣＯＯ，ＳＲ３３，又はＮ（Ｒ３３）２であり、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ３１がＩｒの場合は２であり、Ｍ３１がＰｔの場合は１である。Ｌ３１及びＭ３１は一般式（３）のＬ３１及びＭ３１と同義である。）
（一般式（３）中、Ｍ３１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔４〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（１ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１〕に記載の製造方法。
（一般式（１ｃ）中、Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１ａ）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
〔５〕
前記一般式（２ａ）で表される化合物が下記一般式（２ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔２〕に記載の方法。
（一般式（２ｃ）中、Ｒ２１及びＢ２１〜Ｂ２７は一般式（２ａ）のＲ２１、及びＢ２１〜Ｂ２７と同義である。）
〔６〕
前記一般式（３ａ）で表される化合物が下記一般式（３ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔３〕に記載の方法。
（一般式（３ｃ）中、Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３ａ）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
〔７〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（４ａ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（４）で表される化合物の製造方法。
（一般式（４ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
（一般式（４ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ４２，Ｒ４２ＣＯＯ，ＳＲ４２，又はＮ（Ｒ４２）２であり、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ４１がＩｒの場合は２であり、Ｍ４１がＰｔの場合は１である。Ｌ４１及びＭ４１は一般式（４）のＬ４１及びＭ４１と同義である。）
（一般式（４）中、Ｍ４１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ４１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。
〔８〕
前記一般式（４ａ）で表される化合物が下記一般式（４ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔７〕に記載の方法。
（一般式（４ｃ）中、Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４ａ）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
〔９〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
（一般式（５ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
（一般式（５ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子でありＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（５ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（５）中、Ｍ５１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ５１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ５１〜Ｂ５４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ５１を表し、Ｒ５１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ５１〜Ｄ５３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３、Ａ５１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。
〔１０〕
前記一般式（５ａ）で表される化合物が下記一般式（６ａ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｂ）で表される化合物が下記一般式（６ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｃ）で表される化合物が下記一般式（６ｃ）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物である〔９〕に記載の製造方法。
（一般式（６ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。）
（一般式（６ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ６１は一般式（６）のＭ６１と同義である。ｍはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（６ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ６４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ６１は一般式（６）のＭ６１と同義である。ｍはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（６）中、Ｍ６１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１１〕
前記一般式（５ａ）で表される化合物が下記一般式（７ａ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｂ）で表される化合物が下記一般式（７ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｃ）で表される化合物が下記一般式（７ｃ）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（７）で表される化合物である〔９〕に記載の製造方法。
（一般式（７ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７）のＲ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。）
（一般式（７ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ７３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（７ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（７）中、Ｍ７１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ７１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１２〕
一般式（５ａ）で表される化合物が一般式（５ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔９〕に記載の方法。
（一般式（５ｄ）中、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５ａ）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
〔１３〕
一般式（６ａ）で表される化合物が一般式（６ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１０〕に記載の方法。
（一般式（６ｄ）中、Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６ａ）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。）
〔１４〕
一般式（７ａ）で表される化合物が一般式（７ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１１〕に記載の方法。
（一般式（７ｄ）中、Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７ａ）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。）
〔１５〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（８）で表される化合物の製造方法。
（一般式（８ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。）
（一般式（８ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（８ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ８３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
（一般式（８）中、Ｍ８１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ８１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３、Ａ８１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１６〕
一般式（８ａ）で表される化合物が一般式（８ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１５〕に記載の方法。
（一般式（８ｄ）中、Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８ａ）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。）
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である有機電界発光素子材料。
〔１９〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である有機電界発光素子材料。
〔２０〕
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうちの少なくとも一層に、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含有する有機電界発光素子。
〔２１〕
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層に、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含有する有機電界発光素子。
〔２２〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
〔２３〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
〔２４〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
本発明は含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする以下の一般式（１）〜（８）で表される化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法である。特に低温で反応を行い、５員環含窒素ヘテロ環の分解反応、副反応を抑制する事で、発光材料中に含まれる分解物が低減され、収率を向上し得る。また、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供し得る。
本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例（第１実施形態）を示す概略図である。 本発明に係る発光装置の一例（第２実施形態）を示す概略図である。 本発明に係る照明装置の一例（第３実施形態）を示す概略図である。
本発明は含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする以下の一般式（１）〜（８）で表される化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法である。
本発明の製造方法によれば、不純物、分解物の含有量が少ない発光材料を得ることができる。
不純物、分解物の含有量が少ない発光材料は不純物、分解物による発光クエンチが抑制されるため、本発明の製造方法により製造された金属錯体を用いた素子は、耐久性が向上したと推察される。
また更に、ハロゲンを含まない配位子から合成した発光材料は、より素子耐久性が向上した。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した発光材料を使用することで、ハロゲン不純物による発光クエンチが抑制され、素子の耐久性が向上したと推定される。
また、本発明の方法で製造された金属錯体には微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンが含まれることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲で含まれることがより好ましい。この微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンは金属錯体中に含まれる不純物、分解物（例えばハロゲン、水分、脱離した配位子など）と反応してリチウム塩、マグネシウム塩として析出させ、不活性化させることができる。不純物、分解物が含まれた状態で金属錯体を保存しておくと、不純物、分解物と金属錯体の反応により発光クエンチャーが生成することが懸念されるが、微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンが含まれていると、発光クエンチャー生成が抑制され、素子の耐久性が向上すると考えられる。ただし、Ｌｉ原子、Ｍｇ原子、Ｌｉイオン、及びＭｇイオンは吸湿性があるため、金属錯体中に含まれる量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ｐｐｍは質量基準である。
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の一の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。
Ａ１１は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｄ１１〜Ｄ１３、窒素原子と共に含窒素ヘテロ５員環を形成する。
Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環における原子間の結合は、特に限定されないが、単結合、二重結合のいかなる組み合わせでもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、好ましくは炭素又は窒素原子である。
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環において、窒素原子の数は１〜３個が好ましく、１〜２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
Ｄ１１〜Ｄ１３は、更に置換可能な場合、下記の置換基群Ａから選ばれる置換基を有していてもよい。
（置換基群Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。
置換基は互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環において、特に好ましい組み合わせは、Ｄ１３が窒素原子で、Ｄ１１、Ｄ１２及びＡ１１が炭素原子、若しくはＡ１１が窒素原子で、Ｄ１１〜Ｄ１３が炭素原子の場合である。具体的には以下の部分骨格で表される。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環が下記の部分構造であると、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅ中の水素原子の酸性度が低いため、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅの水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（１ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。また、下記の部分構造を有すると、一般式（１）で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が大きくなり、短波長の燐光発光材料を調整するのに好ましい。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
更に置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくはアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはアルキル基、フッ素原子である。
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅ同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅとして好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられ、更に好ましくはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基であり、中でも好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、ナフチル、アントラニルであり、更に好ましくは、フェニル、ｏ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル基であり、特に好ましくはフェニル、２，６−ジメチルフェニル基である。）である。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂのうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅの水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（１ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂのうち少なくとも一つは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にＲ１ａがアルキル基又はアリール基であることが好ましい。アリール基としては２，６−ジアルキル置換アリール基であることが好ましい。
２，６−ジ置換アリール基として好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−フェニルフェニル基、２，６−ジメチル−４−（２，６−ジメチルピリジン−４−イル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニル−４−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、又は２，６−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基であり、より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基であり、更に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｅのうち少なくとも一つは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１ｃ又はＲ１ｅがアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１ｃがアルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。アリール基としては２，６−ジアルキル置換アリール基であることが好ましい。
２，６−ジ置換アリール基として好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−フェニルフェニル基、２，６−ジメチル−４−（２，６−ジメチルピリジン−４−イル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニル−４−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、又は２，６−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基であり、より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基であり、更に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基である。
Ｒ２ａは水素原子、又は置換基群Ａを含む置換基から選択される置換基を表す。その好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
また、Ｒ２ａは任意のＲ１ａ，Ｒ１ｂと縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ１１〜Ｂ１４のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。
Ｒ１１で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ１１同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ１１が更に置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。
Ｒ１１として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。
Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｌ１１で表される２座の配位子は特に限定されないが、Ｍ１１と窒素原子で配位結合し、かつＭ１１と炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれか一つが共有結合する２座配位子が好ましく、Ｍ１１と窒素原子で配位結合し、かつＭ１１と炭素原子が共有結合する２座配位子がより好ましい。具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピリジルピリジン、イミダゾリルピリジン、ピラゾリルピリジン、トリアゾリルピリジン、等が挙げられる。このうち好ましいのは、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、ピリジルピリジン、ピラゾリルピリジンである。また、これらの配位子は前記置換基群Ａによって更に置換されていてもよい。
Ｌ１１として更に好ましくは以下の２座配位子群Ｌで表される構造である。より好ましくはＬ−ａ〜Ｌ−ｄであり、更に好ましくはＬ−ａ、及びＬ−ｂであり、特に好ましくはＬ−ａである。
Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１４は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
また、Ｒ１４同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ１４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。
Ｒ１５は水素原子、又は置換基群Ａを含む置換基から選択される置換基を表す。その好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
また、Ｒ１５は任意のＲ１４と結合して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を表し、Ｍ１１がＩｒの場合は３又は１であるが、好ましくは３である。Ｐｔの場合は２又は１であるが、好ましくは２である。
ｍは０〜２の整数を表し、Ｍ１１がＩｒの場合は０又は２であるが、好ましくは０である。Ｐｔの場合は０又は１であるが、好ましくは０である。
ｎ＋ｍはＭ１１がＩｒの場合は３、Ｍ１１がＰｔの場合は２である。
一般式（１ａ）で表される化合物について説明する。
一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明による有機金属化合物（１ａ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ又は亜鉛が、前記一般式（１）で表される錯体の中心原子（Ｍ１１）に結合する炭素原子に結合している化合物である。これらの金属は、任意に有機基で更に置換されていてもよい。該有機基としては、前記置換基群Ａから選ばれる基が挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。これらの有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、アセチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、o-トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ジ-iso-プロピルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、更に好ましくはエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、特に好ましくは、エチル基、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、更に特に好ましくはn-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、中でも好ましくは、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、最も好ましくはn-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、これらの金属は例えばハライドのような無機基を更に有していてもよい。
Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛がより好ましく、マグネシウム、亜鉛が更に好ましい。有機マグネシウム化合物としては、いわゆるグリニャール化合物が好ましく、これは、マグネシウム−アリール結合に加えてハライドも有し、すなわち、アリール−Ｍｇハライドタイプの化合物である。
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

一般式（１ｂ）について説明する。
一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，Ｎ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義であり好ましい範囲も同様である。
μは架橋配位子を示す記号であり、一般式（１ｂ）は配位子Ｙを介して架橋される二核金属錯体である。ここでＹは好ましくはＣｌ又はＢｒであり、特に好ましくはＣｌである。このような化合物の合成は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，５４５，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，８０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６６４７等に記載されている。
一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
本発明の製造方法において架橋された金属二量体である化合物（１ｂ）と、有機金属により官能化された配位子である化合物（１ａ）のモル比は、（１ｂ）：（１ａ）が１：２〜１：５０であることが好ましく、１：２〜１：２５の比がより好ましく、１：２〜１：１０の比が特に好ましい。
一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との反応に用いることができる好ましい反応媒体は、好ましくは、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル等のオリゴエーテル又はポリエーテル、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）等の鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素である。上記の反応溶媒は、好ましくは脱水（無水）溶媒であることが好ましい。
本発明においては、前記反応を、好ましくは−７８℃〜１５０℃の温度範囲において、より好ましくは、−７８℃〜７０℃の温度範囲において行う。
本発明においては、前記反応を、好ましくは０．５〜４８時間に渡って、より好ましくは１〜２４時間に渡って行う。上記の範囲の反応時間であれば、用いる金属含有出発物質の十分な変換が可能となり、収率のロス及び生成物の汚染を防ぐことができる。
なお、下記で説明する一般式（２ａ）で表される化合物と（２ｂ）で表される化合物との反応、一般式（３ａ）で表される化合物と（３ｂ）で表される化合物との反応、一般式（４ａ）で表される化合物と（４ｂ）で表される化合物との反応は、上記反応条件と同様である。
一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表されることが好ましい。アリール環による縮環構造をとる事で、金属（M21）-炭素結合、金属（M21）-窒素結合を形成しうる位置が限定され（一般式（１）におけるR１ａ、Ｂ１１が置換されるため）、一般式（２）で表される化合物が合成しやすくなるためである。一般式（２）で表される化合物は一般式（２ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで得られる。
（一般式（２）中、Ｍ２１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２）において、Ｍ２１、Ｌ２１、ｎ及びｍは一般式（１）におけるＭ１１、Ｌ１１、ｎ及びｍと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ２１〜Ｂ２７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ２１〜Ｂ２７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。
Ｒ２１の好ましい範囲は部分構造（１−１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂと同様である。Ｒ２１のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ２１の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（２ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。
Ｒ２２の好ましい範囲は一般式（１）におけるＲ１１と同様である。
（一般式（２ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７は一般式（２）のＲ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７と同義である。）
一般式（２ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ２３，Ｒ２３ＣＯＯ，ＳＲ２３，Ｎ（Ｒ２３）２であり、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ２１がＩｒの場合は２であり、Ｍ２１がＰｔの場合は１である。Ｌ２１、Ｍ２１、Ｙ、及びＲ２３は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。μは架橋配位子を示す記号である。
一般式（１）で表される化合物は一般式（３）で表されることが好ましい。アリール環による縮環構造をとる事で、金属（M21）-炭素結合、金属（M21）-窒素結合を形成しうる位置が限定され（一般式（１）におけるR１ｃ、Ｂ１１が置換されるため）、一般式（３）で表される化合物が合成しやすくなるためである。一般式（３）で表される化合物は一般式（３ａ）で表される化合物と一般式（３ｂ）で表される化合物を反応させることで得られる。
（一般式（３）中、Ｍ３１はＩｒ又はＰｔを表すＲ３１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
一般式（３）において、Ｍ３１、Ｌ３１、Ｒ３２、ｎ及びｍは一般式（１）におけるＭ１１、Ｌ１１、Ｒ１１、ｎ及びｍと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ３１〜Ｂ３７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ３１〜Ｂ３７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。
Ｒ３１の好ましい範囲は部分構造（１−２）におけるＲ１ｃ〜Ｒ１ｄと同様である。Ｒ３１のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ３１の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（３ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。
Ｒ３２の好ましい範囲は一般式（１）におけるＲ１１と同様である。
（一般式（３ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
一般式（３ｂ）中、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ３３，Ｒ３３ＣＯＯ，ＳＲ３３，Ｎ（Ｒ３３）２であり、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ３１がＩｒの場合は２であり、Ｍ３１がＰｔの場合は１である。Ｌ３１、Ｍ３１、Ｙ、及びＲ３３は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。μは架橋配位子を示す記号である。
一般式（１ａ）で表される化合物は一般式（１ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
（一般式（１ｃ）中、Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１３及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１ａ）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
反応に使われるアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドとして例えば、リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムナフタレニド、リチウムビフェニリド、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムー２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド、マグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド等があげられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムー２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド、マグネシウム、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリドであり、より好ましくはｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリドである。
また、有機リチウム化合物を使用する場合、有機リチウム化合物を活性化させるための共溶媒（テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、スパルテイン等のアミン化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）などのアミド化合物など）や塩基（カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド）を加えても良い。
アルカリ土類金属を使用する場合、アルカリ土類金属を活性化させるためのよう素、アルキルハライド（ヨウ化メチル、ジブロモエタン、エチルブロミドなど）を加えても良い。
アルキルマグネシウムハライドを使用する場合、アルキルマグネシウムハライドさせるためのリチウム塩（塩化リチウム、臭化リチウムなど）、塩化亜鉛、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウムなど）を加えても良い。
なお、（２ｃ）で表される化合物、（３ｃ）で表される化合物、（４ｃ）で表される化合物と、アルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドのいずれか一種の反応は、上記反応条件と同様である。
同様の。
一般式（２ａ）で表される化合物は一般式（２ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
一般式（２ｃ）中、Ｒ２１及びＢ２１〜Ｂ２７は一般式（２ａ）のＲ２１、及びＢ２１〜Ｂ２７と同義である。
一般式（３ａ）で表される化合物は一般式（３ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
一般式（３ｃ）中、Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３ａ）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（４ａ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物とを反応させる一般式（４）で表される化合物の製造方法である。
一般式（４）について説明する。
（一般式（４）中、Ｍ４１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ４１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
Ａ４１は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｄ４１〜Ｄ４３、炭素原子と共に含窒素ヘテロ５員環を形成する。
Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ１１、及び炭素原子から形成される５員環における原子間の結合は、特に限定されないが、単結合、二重結合のいかなる組み合わせでもよい。Ｄ４１〜Ｄ４３は、好ましくは炭素又は窒素原子である。
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環において、窒素原子の数は１〜３個が好ましく、１〜２個が好ましい。
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
Ｄ４１〜Ｄ４３は、更に置換可能な場合、置換基群Ａから選ばれる置換基を有していてもよい。
置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。
置換基は互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環において、特に好ましい組み合わせは、Ａ４１、Ｄ４１が窒素原子で、Ｄ４２、Ｄ４３が炭素原子の場合である。具体的には以下の部分骨格で表される。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環が下記の部分構造であると、Ｒ４の水素原子の酸性度が低いため、Ｒ４の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（４ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。また、下記の部分構造を有すると、一般式（４）で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が大きくなり、短波長の燐光発光材料を調整するのに好ましい。
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
また、Ｒ４同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。
Ｒ４１で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ４の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（４ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。
Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｌ４１で表される２座の配位子は特に限定されないが、Ｍ４１と窒素原子で配位結合し、かつＭ４１と炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれか一つが共有結合する２座配位子が好ましく、Ｍ４１と窒素原子で配位結合
し、かつＭ４１と炭素原子が共有結合する２座配位子がより好ましい。
Ｌ４１で表される２座の配位子は特に限定されないが具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピリジルピリジン、イミダゾリルピリジン、ピラゾリルピリジン、トリアゾリルピリジン、等が挙げられる。このうち好ましいのは、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、ピリジルピリジン、ピラゾリルピリジンである。また、これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
Ｌ４１として更に好ましくは前記２座配位子群Ｌで表される構造であり、部分構造Ｌａ〜Ｌｆが好ましく、より好ましくはＬａ〜Ｌｄであり、更に好ましくはＬａ，Ｌｂであり、特に好ましくはＬａである。
ｎは１〜３の整数を表し、Ｍ４１がＩｒの場合は３又は１であるが、好ましくは３である。Ｐｔの場合は２又は１であるが、好ましくは２である。
ｍは０〜２の整数を表し、Ｍ４１がＩｒの場合は０又は２であるが、好ましくは０である。Ｐｔの場合は０又は１であるが、好ましくは０である。
ｎ＋ｍはＭ４１がＩｒの場合は３、Ｍ４１がＰｔの場合は２である。
一般式（４ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。
（一般式（４ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ４２，Ｒ４２ＣＯＯ，ＳＲ４２，Ｎ（Ｒ４２）２であり、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ４１がＩｒの場合は２であり、Ｍ４１がＰｔの場合は１である。Ｌ４１、Ｍ４１、Ｙ、及びＲ４２の好ましい範囲は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同様である。μは架橋配位子を示す記号である。
一般式（４ａ）で表される化合物は一般式（４ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製されることが好ましい。
一般式（４ｃ）中、Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４ａ）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
一般式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、又はアルキルマグネシウムハライドとの反応条件について以下に記す。
反応溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
反応温度としては、−１００℃〜１５０℃の温度範囲において行なうのが好ましく、より好ましくは−７８℃〜７０℃であり、更に好ましくは−７８℃〜１０℃の温度範囲である
反応時間としては、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。
〔一般式（５）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物とを反応させる一般式（５）で表される化合物の製造方法である。
一般式（５）、（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
（一般式（５）中、Ｍ５１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ５１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ５１〜Ｂ５４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ５１を表し、Ｒ５１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ５１〜Ｄ５３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３、Ａ５１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
一般式（５）において、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４、Ｄ５１〜Ｄ５３及びＲ５１は一般式（１）におけるＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４、Ｄ１１〜Ｄ１３及びＲ１１と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ａ５１、Ｄ５１〜Ｄ５３及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
（一般式（５ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
（一般式（５ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子でありＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
ＺはＯ原子又はＳ原子であり、好ましくはＳ原子である。
Ｘは好ましくはＢｒ、Ｃｌであり、特に好ましくはＣｌである。
Ｒ５２で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
２つのＲ５２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５２は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
Ｒ５２として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、であり、更に好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
また、Ｒ５２同士が互いに連結して環を形成していてもよい、形成される環としては、テトラヒドロチオフェン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環などがある。
ＺがＳ原子であり、Ｒ５２置換又は無置換のアルキル基の場合、Ｒ５２の総炭素数は４〜２０が好ましく、６〜２０が更に好ましく、８〜２０が特に好ましい。炭素数が多くなると分解物のスルフィドの臭気が漏れ出しにくくなり、製造上好ましいためである。
一般式（５ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。


一般式（５ｂ）で表される化合物の合成は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９６０，６，２１，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７２，６１３等に記載されている。
一般式（５ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。
Ｒ５３で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
複数のＲ５３は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５３は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
Ｒ５３として好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、であり、より好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、であり、更に好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（５ｃ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
一般式（５ａ）と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）の反応において、化合物のモル比は一般式（５ａ）で表される化合物に対して一般式（５ｂ）又は（５ｃ）は、１：３〜１：５０であり、１：３〜１：２５の比が好ましく、１：３〜１：１０の比が特に好ましい。
好ましい反応媒体は、例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、例えば、ポリ（エチレングリコール） ジメチルエーテルであるオリゴエーテル若しくはポリエーテル、又はヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、又は例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）若しくはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）等の鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素である。特に、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテルが好ましい。
本発明によれば、反応を、−７８℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは、−７８℃〜７０℃の温度範囲において行う。
本発明によれば、反応を、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。上記の範囲の反応時間であれば、用いる金属含有出発物質の十分な変換が可能となり、収率のロス及び生成物の汚染を防ぐことができる。
なお、下記で説明する一般式（５ａ）で表される化合物と（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物との反応、一般式（６ａ）で表される化合物と（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物との反応、一般式（７ａ）で表される化合物と（７ｂ）又は（７ｃ）で表される化合物との反応、一般式（８ａ）で表される化合物と（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物との反応は、上記反応条件と同様である。
一般式（５）で表される化合物は一般式（６）で表されることが好ましい。一般式（６）で表される化合物は一般式（６ａ）で表される化合物と一般式（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。
一般式（６）中、Ｍ６１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。
一般式（６）において、Ｍ６１、Ｒ６２及びｎは一般式（５）における、Ｍ５１、Ｒ５１及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ６１〜Ｂ６７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ６１〜Ｂ６７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。
Ｒ６１の好ましい範囲は部分構造（１−１）におけるＲ１と同様である。
Ｒ６２の好ましい範囲は一般式（５）におけるＲ５１と同様である。
（一般式（６ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。）
一般式（６ｂ）において、Ｍ６１、Ｘ、ＺＲ６３、及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、Ｘ、Ｚ、Ｒ５２、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（６ｃ）において、Ｍ６１、Ｘ、Ｒ６４、及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、及びＲ５３、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（５）で表される化合物は一般式（７）で表されることが好ましい。一般式（７）で表される化合物は一般式（７ａ）で表される化合物と一般式（７ｂ）又は（７ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。
一般式（７）中、Ｍ７１はＩｒ又はＰｔを表すＲ７１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
一般式（７）において、Ｍ７１、Ｒ７２及びｎは一般式（５）における、Ｍ７１、Ｒ５１及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ７１〜Ｂ７７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ７１〜Ｂ７７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。
Ｒ７１の好ましい範囲は部分構造（１−２）におけるＲ１と同様である。
Ｒ７２の好ましい範囲は一般式（５）におけるＲ５１と同様である。
一般式（７ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。
一般式（７ｂ）において、Ｍ７１、Ｘ、Ｚ、Ｒ７３、及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、Ｘ、Ｚ、Ｒ５２、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。）
一般式（７ｃ）において、Ｍ７１、Ｘ、Ｒ７４、及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、Ｒ５３、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（５ａ）で表される化合物は一般式（５ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
（一般式（５ｄ）中、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５ａ）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
一般式（６ａ）で表される化合物は一般式（６ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
一般式（６ｄ）中、Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６ａ）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。
一般式（７ａ）で表される化合物は一般式（７ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
一般式（７ｄ）中、Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７ａ）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。
〔一般式（８）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物とを反応させる一般式（８）で表される化合物の製造方法である。
一般式（８）について説明する。一般式（８）で表される化合物は一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は一般式（８ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。
一般式（８）中、Ｍ８１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ８１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３、Ａ８１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。はＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。
一般式（８）において、Ａ８１、Ｄ８１〜Ｄ８３及びＲ８１は一般式（４）における、Ａ４１、Ｄ４１〜Ｄ４３及びＲ４１と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ａ８１、Ｄ８１〜Ｄ８３及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
一般式（８ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。
一般式（８ｂ）において、Ｍ８１、Ｘ、Ｚ、Ｒ８２及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、
Ｘ、Ｚ、Ｒ５２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。）
一般式（８ｃ）において、Ｍ８１、Ｘ、Ｒ８３及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、
Ｒ５３及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（８ａ）で表される化合物は一般式（８ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。
一般式（８ｄ）中、Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８ａ）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。
一般式（５ｄ）、（６ｄ）、（７ｄ）、（８ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応条件について以下に記す。
反応溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
反応温度としては、−１００℃〜１５０℃の温度範囲において行なうのが好ましく、より好ましくは−７８℃〜７０℃であり、更に好ましくは−７８℃〜１０℃の温度範囲である。
反応時間としては、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。
〔化合物〕
本発明の化合物は前記本発明の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物である。
一般式（１）で表される化合物は以下のとおりである。
（一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
（一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，又はＮ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義である。）
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
一般式（１）〜（８）で表される化合物の一般式及び好ましい範囲については上述したものと同様である。
以下に一般式（１）〜（８）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔有機電界発光素子材料〕
本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の製造方法により製造された前記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子材料である。
一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物において、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の他の有機電界発光素子材料は、一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物において、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子材料は上記製造方法により得ることができる。
上記のようにして得られる一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物は、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。また、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ原子、Ｌｉイオン、Ｍｇ原子、Ｍｇイオンの含有率がこれらの範囲であると高純度が維持される。
不純物、分解物の含有量が少ない発光材料は不純物、分解物による発光クエンチが抑制されるため、耐久性を向上することができる。
また更に、ハロゲンを含まない配位子から合成した発光材料は、より素子耐久性が向上可能である。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した発光材料を使用することで、ハロゲン不純物による発光クエンチが抑制され、素子の耐久性を向上することができる。
〔有機電界発光素子〕
また本発明は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうちの少なくとも一層に、前記本発明の製造方法により調製された一般式（１）〜（８）で表される化合物を含有する有機電界発光素子を提供するものである。なお、一般式（１）〜（８）で表される化合物は、発光層に適用するのが更に好ましい。有機電界発光素子を形成するにあたり、一般式（１）〜（８）で表される化合物は、他の成分とともに利用してもよい。他の成分としては、有機物でも無機物でもよく、有機物としては、後述するホスト材料、蛍光発光材料、燐光発光材料、炭化水素材料として挙げた材料が適用でき、好ましくはホスト材料、炭化水素材料である。
本発明の素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を有する有機電界発光素子であって、好ましくは、前記発光層に本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物を含有する。
本発明の有機電界発光素子において、発光層は有機層であり、更に複数の有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図１に示される本発明に係る有機電界発光素子１０は、支持基板２上において、陽極４と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極４と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
−有機層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
（発光層）
＜発光材料＞
本発明における発光材料は、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物である。
発光層中の発光材料は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
本発明の素子における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。発光層が複数の場合、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物を二層以上の発光層に含んでもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
＜ホスト材料＞
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（ＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル）など）、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）等を挙げることができる。
また、本発明におけるホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
（蛍光発光材料）
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
（燐光発光材料）
本発明に使用できる燐光発光材料としては、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物の他、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
燐光発光材料の含有量は、発光層中に、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上４０質量％以下の範囲が更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。
本発明に用いることのできる燐光発光材料の含有量は、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、燐光発光材料の添加濃度依存性が小さい。
本発明の有機電界発光素子は、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物の少なくとも一種を該発光層の総質量に対して５〜３０質量％含有することが最も好ましい。
有機電界発光素子は、更に、炭化水素化合物、及びその誘導体を含むことが好ましく、発光層に炭化水素化合物を含むことがより好ましい。
また、炭化水素化合物は下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物を発光材料とともに適切に用いることにより、材料分子間の相互作用を適切に制御し、隣接分子間のエネルギーギャップ相互作用を均一にすることで駆動電圧を更に低下させることが可能となる。
また、有機電界発光素子において用いられる、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、化学的な安定性に優れ、素子駆動中における材料の分解等の変質が少なく、当該材料の分解物による、有機電界発光素子の効率低下や素子寿命の低下を防ぐことが出来る。
一般式（ＶＩ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基は、アダマンタン構造、アリール構造で置換されていてもよく、炭素数１〜７０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜３０が更に好ましく、炭素数１〜１０がより更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキル基が最も好ましい。
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基としては、例えば、ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１基、ｎ−Ｃ３０Ｈ６１基、３−（３，５，７−トリフェニルアダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数３１）、トリチル基（炭素数１９）、３−（アダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数１３）、９−デカリル基（炭素数１０）、ベンジル基（炭素数７）、シクロヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ペンチル基（炭素数５）、ｎ−ブチル基（炭素数４）、ｎ−プロピル基（炭素数３）、シクロプロピル基（炭素数３）、エチル基（炭素数２）、メチル基（炭素数１）などが挙げられる。
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基は、アダマンタン構造、アルキル構造で置換されていてもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、炭素数６が最も好ましい。
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基としては、例えば、１−ピレニル基（炭素数１６）、９−アントラセニル基（炭素数１４）、１−ナフチル基（炭素数１０）、２−ナフチル基（炭素数１０）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基（炭素数１０）、２−ｍ−キシリル基（炭素数８）、５−ｍ−キシリル基（炭素数８）、ｏ−トリル基（炭素数７）、ｍ−トリル基（炭素数７）、ｐ−トリル基（炭素数７）、フェニル基（炭素数６）などが挙げられる。
一般式（ＶＩ）のＲ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、前述の高いガラス転移温度が好ましい観点から、少なくともひとつはアリール基であることが好ましく、少なくともふたつはアリール基であることがより好ましく、３ないし４つがアリール基であることが特に好ましい。
一般式（ＶＩ）の、Ｘ４〜Ｘ１５は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、水素原子、又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の分子量は、有機電界発光素子を真空蒸着プロセスや溶液塗布プロセスを用いて作成するので、蒸着適性や溶解性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また、蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、室温（２５℃）において固体であることが好ましく、室温（２５℃）から４０℃の範囲において固体であることがより好ましく、室温（２５℃）から６０℃の範囲において固体であることが特に好ましい。
室温（２５℃）において固体を形成しない一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いる場合は、他の材料と組み合わせることにより、常温で固相を形成させることができる。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に含有されてもよい。本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の導入層としては、後述の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれか、若しくは複数に含有されるのがより好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが特に好ましく、発光層に含むことが最も好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物を、有機層中で用いる場合は、一般式（ＶＩ）で表される化合物の含量は、電荷輸送性を抑制しない程度の量に制限して用いる必要があり、一般式（ＶＩ）で表される化合物は０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、０．１〜３０質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２５質量％含まれることが特に好ましい。
また、一般式（ＶＩ）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（ＶＩ）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。
本発明で用いることができる炭化水素化合物、及びその誘導体の具体例を以下に列挙するが、以下に限定されるものではない。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキル若しくは、アルキルマグネシウムハライド（グリニヤー試薬）を適当に組み合わせることによって合成できる。例えば、インジウムを用いて、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキルをカップリングすることができる（文献１）。又はロゲン化アルキルをアルキル銅試薬に変換し、芳香族化合物のグリニヤー試薬とカップリングすることもできる（文献２）。又はロゲン化アルキルを、適当なアリールホウ酸とパラジウム触媒を用いてカップリングすることもできる（文献３）。
文献１：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，９５５７−９５５８．
文献２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，２０９５−２０９６．
文献３：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，２００２，１３６６２−１３６６３．
アリール基を有するアダマンタン骨格は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、対応するアレーンやアリールハライドを適当に組み合わせることにより合成できる。
なお、上記に示した製造方法において、定義された置換基が、ある合成方法の条件下で変化するか、又は該方法を実施するのに不適切な場合、官能基の保護、脱保護（例えば、プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、グリーン（Ｔ．Ｗ．
Ｇｒｅｅｎｅ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）（１９８１年）等）等の手段により容易に製造が可能である。また、必要に応じて適宜置換基導入等の反応工程の順序を変化させることも可能である。
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６５〕〜〔０１６７〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６９〕〜〔０１７０〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１７１〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
〔成膜方法〕
成膜の際の加熱の温度は２００℃〜４００℃であることが好ましく、２５０℃〜３２０℃であることがより好ましい。
加熱の時間は０．１時間〜３５０時間であることが好ましく、０．１時間〜１５０時間であることがより好ましい。
（駆動）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆるトップエミッション方式であっても良い。
本発明における有機ＥＬ素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
（本発明の発光素子の用途）
本発明の発光素子は、発光装置、ピクセル、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
次に、図２を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図２は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。
図２の発光装置２０は、透明基板（支持基板）２、有機電界発光素子１０、封止容器１１等により構成されている。
有機電界発光素子１０は、基板２上に、陽極（第一電極）３、有機層１１、陰極（第二電極）９が順次積層されて構成されている。また、陰極９上には、保護層１２が積層されており、更に、保護層１２上には接着層１４を介して封止容器１６が設けられている。なお、各電極３、９の一部、隔壁、絶縁層等は省略されている。
ここで、接着層１４としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されるものではなく、例えば、照明装置のほか、テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子ペーパ等の表示装置とすることができる。
次に、図３を参照して本発明の実施形態に係る照明装置について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る照明装置の一例を概略的に示した断面図である。
本発明の実施形態に係る照明装置４０は、図３に示すように、前述した有機ＥＬ素子１０と、光散乱部材３０とを備えている。より具体的には、照明装置４０は、有機ＥＬ素子１０の基板２と光散乱部材３０とが接触するように構成されている。
光散乱部材３０は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図３においては、透明基板３１に微粒子３２が分散した部材とされている。透明基板３１としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子３２としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置４０は、有機電界発光素子１０からの発光が散乱部材３０の光入射面３０Ａに入射されると、入射光を光散乱部材３０により散乱させ、散乱光を光出射面３０Ｂから照明光として出射するものである。
以下、本発明を実施例、参考例及び比較例により更に説明するが、本発明は下記例により制限されるものではない。なお、下記の実施例１−１〜１−３、実施例３−１〜３−３、実施例４−１〜４−３、実施例５−１〜５−３、実施例６−１〜６−３、実施例７−１〜７−３、実施例１０−１〜１０−２は、それぞれ参考例１−１〜１−３、参考例３−１〜３−３、参考例４−１〜４−３、参考例５−１〜５−３、参考例６−１〜６−３、参考例７−１〜７−３、参考例１０−１〜１０−２と読み替えるものとする。
〔合成例〕
〔例示化合物１の合成〕
例示化合物１は下記スキームに従って合成した（合成法１２）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ（７４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．６ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２ａ（２．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物１を１．８５ｇ得た（２．４８ｍｍｏｌ，６２％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった（合成法１）。
また、例示化合物１は下記スキームに従っても合成された（合成法１３）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ-Ｂｒ（７４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．６ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２ａ（２．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物１を２．０８ｇ得た（２．８０ｍｍｏｌ，７０％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物１は下記スキームに従っても合成された（合成法１４）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ（１．４９ｇ，８ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(５．０ ml, ８ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジブチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, ２ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物１を５０７ｍg得た(０．６８ mmol, ３４ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物１はUS2006/0008670[0134]に記載の方法でも合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物６２の合成〕
例示化合物６２は下記スキームに従って合成した（合成法６）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物４ａ（９０３ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）の１５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（１．８ｍｌ，２．９ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（３ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体５ａ（２．５６ｇ，１．４ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６２を１．６４ｇ得た（１．４３ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．９３（ｓ，９Ｈ），２．０９（ｓ，９Ｈ），６．９２（ｓ，３Ｈ），７．１４−７．２３（ｍ，１８Ｈ），７．３５（ｔ，３Ｈ），７．４５（ｔ，３Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６，３Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．２，３Ｈ）
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成した（合成法７）。
窒素雰囲気下室温において、化合物４ａ−Ｂｒ（２．０１ｇ，５ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（４０ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）の２５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウ
ム（１２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の２．５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で臭素架橋錯体５ａ（２．２９ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６２を１．６０ｇ得た（１．３８ｍｍｏｌ，５５％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．５ｐｐｍであった。
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成した（合成法８）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物４ａ（１．９３ｇ，６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．９ｍｌ，６．３ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（テトラヒドロチオフェン）イリジウムのＴＨＦ溶液（７ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６２を４３８ｍｇ得た（０．３８ｍｍｏｌ，２５％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．９ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成された（US2008/0297033を参考した方法）。
窒素雰囲気下において、化合物４ａ（１．９３ｇ，６ｍｍｏｌ）にトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（５８７ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、２４０℃において４８時間反応させた。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、００を３００ｍg得た(０．２６ mmol, ２２ %)。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物６３の合成〕
例示化合物６３は下記スキームに従って合成した（合成法１）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物７ａ（７８５ｍｇ，２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（１．３ｍｌ，２．１ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（２ｍｌ，２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体８ａ（２．１１ｇ，１ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６３を１．５３ｇ得た（１．１２ｍｍｏｌ，５６％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物６３は下記スキームに従っても合成した（合成法２）。
窒素雰囲気下室温において、化合物７ａ−Ｂｒ（１．８８ｇ，４ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（３２ｍｌ，０．４ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウ
ム（１２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の２ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で臭素架橋錯体８ａ（２．１１ｇ，１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６３を１．３６ｇ得た（１．０２ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は３．１ｐｐｍであった。
また、例示化合物６３は下記スキームに従っても合成した（合成法３）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物７ａ（２．３６ｇ，６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．９ｍｌ，６．３ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（テトラヒドロチオフェン）のＴＨＦ溶液（７ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６３を５３３ｍｇ得た（０．３９ｍｍｏｌ，２７％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物６３はＵＳ２００８／０２９７０３３の［０２８１］〜［０２８７］に記載の方法を参考に以下のスキームで合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物６４の合成〕
例示化合物６４は下記スキームに従って合成した（合成法４）。
窒素雰囲気下０℃において、１０ａ（１．４４ｇ，１０ｍｍｏｌ）の２５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（３．３ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体１１ａ（２．６８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６４を２．１９ｇ得た（３．４ｍｍｏｌ，６８％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．３ｐｐｍであった。
また、例示化合物６４は下記スキームに従っても合成した（合成法５）。
窒素雰囲気下室温において、１０ａ−Ｂｒ（２．２３ｇ，１０ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（７９ｍｌ，１ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（２４３ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体１１ａ（２．６８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６４を２．４５ｇ得た（３．８ｍｍｏｌ，７５％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．５ｐｐｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．３６−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．７６−６．９２（ｍ，１２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．８３−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９９（ｍ，１Ｈ），
また、例示化合物６４はInorg. Chem. 2005, 44, 4445-4447に記載の方法を参考に合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
例示化合物３は下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１３ａ（１．１２ｇ，５ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．４ｍｌ，５．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物３を２１２ｍｇ得た（０．４４ｍｍｏｌ，３５％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．１，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０９−８．３０（ｍ，２Ｈ）
〔例示化合物６５の合成〕
例示化合物６５は下記スキームに従って合成した（合成法２５）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１５ａ（１．６０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．７ｍｌ，７．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．８８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６５を２８２ｍｇ得た（０．３４ｍｍｏｌ，１８％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．９ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．３２（ｓ，１８Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．９７（ｍ，４Ｈ），８．５１−８．７３（ｍ，２Ｈ）
例示化合物６５は下記スキームに従っても合成した（合成法２６）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１５ａ−Ｂｒ（２．１９ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．７ｍｌ，７．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．８８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６５を３１２ｍｇ得た（０．３８ｍｍｏｌ，２０％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は４．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物６６の合成〕
例示化合物６６は下記スキームに従って合成した（合成法９）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ（１．３２ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体１８ａ（２．５０ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６６を１．３６ｇ得た（１．７６ｍｍｏｌ，４４％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６８（ｔ，９Ｈ），１．０６−１．２２（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．４１（ｍ，３Ｈ），１．８０−１．９２（ｍ，３Ｈ），２．１２−１．２４（ｍ，３Ｈ），４．１５（ｓ，９Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７４−６．８２（ｍ，３Ｈ），６．８３−６．９１（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
また、化合物６６は合成法（２）、（３）の方法を用いても同様に合成できる。
〔例示化合物６６の合成〕
また、例示化合物６６は下記スキームに従っても合成した（合成法１０）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ-Ｂｒ（１．８５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体１８ａ（２．５０ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６６を１．５５ｇ得た（２．００ｍｍｏｌ，５０％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物６６の合成〕
また、例示化合物６６は下記スキームに従っても合成した（合成法１１）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ（１．５１ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６６を４５０ｍg得た(０．５８ mmol, ３１ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物６６はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５１１９−５１２９の［０２８１］〜［０２８７に］記載の方法を参考にしても合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２０の合成〕
例示化合物２２０は下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１９ａ（１．４１ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２０ａ（３．０４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２０を２．０５ｇ得た（２．４０ｍｍｏｌ，４５％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は８．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８５５．２（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ２８Ｆ７ＩｒＮ４：Ｃ，５２．０５；Ｈ，３．３１；Ｎ，６．５６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３；Ｈ，３．４１；Ｎ，６．４５．
〔例示化合物２２０の合成〕
また、例示化合物２２０は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１９ａ-Ｉ（２．０４ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２０ａ（３．０４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２０を２．１７ｇ得た（２．５５ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２１の合成〕
例示化合物２２１は下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２１ａ（１．２６ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２２ａ（３．０５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２１を１．４５ｇ得た（１．８０ｍｍｏｌ，３６％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８０９．２（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２３Ｆ４ＩｒＮ６：Ｃ，５３．５３；Ｈ，２．８７；Ｎ，１０．４０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．４；Ｈ，２．９２；Ｎ，１０．２．
〔例示化合物２２１の合成〕
また、例示化合物２２１は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２１ａ-Ｂｒ（１．６６ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液（６．７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２２ａ（３．０５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２１を１．６１ｇ得た（２．００ｍｍｏｌ，４０％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は４．４ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２２の合成〕
例示化合物２２２は下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ（１．６０ｇ，６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(３．８ ml, ６ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１２ ml, １．５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２２を２７７ｍg得た(０．４８ mmol, ３２ %)。HPLCによれば９９．５ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．６ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８６９．２（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｆ３ＩｒＮ６：Ｃ，５８．１２；Ｈ，３．４８；Ｎ，９．６８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．０；Ｈ，３．５３；Ｎ，９．５３．
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ-Ｂｒ（１．８２ｇ，６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液(８．０ ml, １２ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１２ ml, １．５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２２を３０３ｍg得た(０．５３ mmol, ３５ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．６ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ（１．４９ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．４８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２２を３．３７ｇ得た（３．８９ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は６．６ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ−Ｂｒ（２．０１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．４８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２２を３．６０ｇ得た（３．８９ｍｍｏｌ，６３％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は５．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ（２．４１ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２３を７９５ｍｇ得た（０．６５ｍｍｏｌ，３７％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）１２２３．４（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６０Ｈ５４Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，５８．９６；Ｈ，４．４５；Ｎ，６．８８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．０；Ｈ，３．４５；Ｎ，６．７８．
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ−Ｂｒ（２．９６ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２３を８５６ｍｇ得た（０．７０ｍｍｏｌ，４０％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ（１．７９ｇ，５．２ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．６ｍｌ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５．２ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．７５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２３を３．０６ｇ得た（２．５０ｍｍｏｌ，４８％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は９．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ−Ｂｒ（２．２０ｇ，５．２ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．６ｍｌ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５．２ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．７５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２３を３．３７ｇ得た（２．７６ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は９．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２４の合成〕
例示化合物２２４は下記スキームに従って合成した(合成法２７)。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２５ａ（１．５１ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２４を４９２ｍg得た(０．６２ mmol, ３３ %)。HPLCによれば９９．４ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）７９４．３（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４２ＩｒＮ９：Ｃ，５４．５３；Ｈ，５．３４；Ｎ，１５．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．１；Ｈ，５．５２；Ｎ，１５．７．
〔例示化合物２２４の合成〕
例示化合物２２４は下記スキームに従っても合成した(合成法２８)。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２５ａ−Ｂｒ（２．１０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２４を５２２ｍg得た(０．６６ mmol, ３５ %)。HPLCによれば９９．４ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２５の合成〕
例示化合物２２５は下記スキームに従って合成した（合成法１５）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ（１．８８ｇ，６．４ｍｍｏｌ）の１７ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．４ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２７ａ（４．６１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２５を２．９３ｇ得た（３．３９ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は８．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８６６．４（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ５４ＩｒＮ３：Ｃ，６６．６４；Ｈ，６．２９；Ｎ，４．８６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．３；Ｈ，６．５２；Ｎ，４．７５．
例示化合物２２５は下記スキームに従っても合成した（合成法１６）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ-Ｂｒ（２．３９ｇ，６．４ｍｍｏｌ）の１２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．４ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２７ａ（４．６１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２５を３．２７ｇ得た（３．７８ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物２２５は下記スキームに従って合成した（合成法１７）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ（２．０６ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．８ ml, ７．７ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．７５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２５を４５９ｍg得た(０．５３ mmol, ３０ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物２２５は特開２００９−２１３３６号公報の［０１１７］、［０１２２］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。
化合物２６ａ（７０６ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）と臭素架橋錯体２７ａ（１．７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を５ｍｌグリセロール中、 窒素雰囲気下２００℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２５を１．０４g得た(１．２０ mmol, ５０ %)。HPLCによれば９９．３ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２６の合成〕
例示化合物２２６は下記スキームに従って合成した（合成法１８）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ（１．３２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の１２ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．８ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４．０ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２９ａ（３．７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン３０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２６を１．０１ｇ得た（０．８６ｍｍｏｌ，４３％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）１１８１．２（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ４８Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，５８．０１；Ｈ，４．１０；Ｎ，７．１２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．８；Ｈ，７．３２；Ｎ，７．０５．
例示化合物２２６は下記スキームに従っても合成した（合成法１９）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ（１．３２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の１２ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．８ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４．０ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２９ａ（３．７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン３０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２６を１．０８ｇ得た（０．９２ｍｍｏｌ，４６％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物２２６は下記スキームに従っても合成した（合成法２０）。
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ-Ｂｒ（３．２７ｇ，８ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(５．５ ml, ８．８ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（エチルヘキシルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１８ ml, ２ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２６を６１４ｍg得た(０．５２ mmol, ２６ %)。HPLCによれば９９．５ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
また、例示化合物２２６はＷＯ２００６−１２６３８９号の［０１０３］、［０１１３］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。
化合物２８ａ（９９１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）と臭素架橋錯体２９ａ（２．７９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を６ｍｌグリセロール中、 窒素雰囲気下２２０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２６を１．４５g得た(１．２３ mmol, ４１ %)。HPLCによれば９９．７ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２７の合成〕
例示化合物２２７は下記スキームに従って合成した（合成法２１）。
窒素雰囲気下０℃において、３０ａ（１．４１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（２．０ｍｌ，６．００ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３１ａ（２．０８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．４２ｇ得た（１．５９ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は９．６ｐｐｍであった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８９３．３（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３９Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，６４．６３；Ｈ，４．４１；Ｎ，９．４２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．８；Ｈ，４．５１；Ｎ，９．５０．
また、例示化合物２２７は下記スキームに従っても合成した（合成法２２）。
窒素雰囲気下室温において、３０ａ−Ｂｒ（１．８８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（０．２４ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（１４６ｍｇ，６ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３１ａ（２．０８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．５８ｇ得た（３．８ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は２．３ｐｐｍであった。
また、例示化合物２２７は特開２００７−５１２４３号公報の［００６４］、［００７０］〜［００７３］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。
例示化合物２２７を４５％の収率で得た。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
〔例示化合物２２８の合成〕
例示化合物２２８は下記スキームに従って合成した（合成法２３）。
窒素雰囲気下０℃において、３２ａ（１．２６ｇ，７．００ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（２．３ｍｌ，７．００ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３３ａ（１．８７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２８を１．２２ｇ得た（１．７９ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．６ｐｐｍであった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）６８１．１（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２１Ｆ２ＩｒＮ４：Ｃ，５４．７８；Ｈ，３．１１；Ｎ，８．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．８；Ｈ，３．３１；Ｎ，８．３３．
また、例示化合物２２８は下記スキームに従っても合成した（合成法２４）。
窒素雰囲気下室温において、３２ａ−Ｂｒ（１．８１ｇ，７．００ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（０．２４ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）の３５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（１９１ｍｇ，７ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３３ａ（１．８７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．３８ｇ得た（２．０３ｍｍｏｌ，５８％）。ＨＰＬＣによれば９９．７％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は３．１ｐｐｍであった。
また、例示化合物２２８はＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，４４５４−４４４７に記載の方法を参考に合成し（従来法）、４５％の収率で得た。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
以下に本実施例、参考例及び比較例で使用した化合物について記載する。
〔実施例〕
（実施例１−１）
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層（有機化合物層）を順次蒸着した。
本発明の実施例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し（第１層）、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した（第２層）。この上に、Ｈ−１と上記の本発明のスキームで合成した例示化合物６３を９５：５の比率（質量比）で３０ｎｍ蒸着し（第３層／発光層）、この上に、ＢＡｌｑ［ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム］を４０ｎｍ蒸着した（第４層）。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着した。これを大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、実施例１−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、本発明の例示化合物６３に由来する発光が得られた。
（実施例１−２〜１〜３、比較例１−１）
実施例１−１で使用した例示化合物６３の調製法を、表１に記載の方法に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１〜３、比較例１−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
（駆動電圧の測定）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を（株）島津製作所製の発光スペクトル測定システム（ＥＬＳ１５００）にセットし、これらの輝度が１０００ｃｄ／ｍ２時の印加電圧を測定した。
（駆動耐久性の評価）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を、東京システム開発（株）製のＯＬＥＤテストシステムＳＴ−Ｄ型にセットし、定電流モードにて初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２の条件で駆動し、輝度半減時間を測定した。
（外部量子効率の評価）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加して発光させた。１００ｃｄ／ｍ２時の正面輝度から外部量子効率（％）を算出した。
上記実施例１−１〜１−３と比較例１−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例１−１を１００として相対値で示した。
（実施例２−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法４で得られた例示化合物６４に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例２−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６４に由来する発光が得られた。
（実施例２−１〜２〜２、比較例２−１）
実施例２−１で使用した例示化合物６４の調製法を、表２に記載の方法に変更した以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２、比較例２−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例２−１、２−２と比較例２−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例２−１を１００として相対値で示した。
（実施例３−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法６で得られた例示化合物６２に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例３−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６２に由来する発光が得られた。
（実施例３−２〜３〜３、比較例３−１）
実施例３−１で使用した例示化合物６２の調製法を、表３に記載の方法に変更した以外は実施例３−１と同様にして実施例３−２、３−３、比較例３−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例３−１、３−２、３−３と比較例３−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例３−１を１００として相対値で示した。
（実施例４−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法９で得られた例示化合物６６に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例４−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６６に由来する発光が得られた。
（実施例４−２〜４〜３、比較例４−１）
実施例４−１で使用した例示化合物６６の調製法を、表４に記載の方法に変更した以外は実施例４−１と同様にして実施例４−２、４−３比較例４−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例４−１、４−２、４−３と比較例４−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例４−１を１００として相対値で示した。
（実施例５−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１２で得られた例示化合物１に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例５−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物１に由来する発光が得られた。
（実施例５−２〜５〜３、比較例５−１）
実施例５−１で使用した例示化合物１の調製法を、表５に記載の方法に変更した以外は実施例５−１と同様にして実施例５−２、５−３比較例５−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例５−１、５−２、５−３と比較例５−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例５−１を１００として相対値で示した。
（実施例６−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１５で得られた例示化合物２２５に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例６−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２５に由来する発光が得られた。
（実施例６−２〜６〜３、比較例６−１）
実施例６−１で使用した例示化合物２２５の調製法を、表６に記載の方法に変更した以外は実施例６−１と同様にして実施例６−２、６−３、比較例６−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例６−１、６−２、６−３と比較例６−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例６−１を１００として相対値で示した。
（実施例７−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１８で得られた例示化合物２２６に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例７−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２６に由来する発光が得られた。
（実施例７−２〜７〜３、比較例７−１）
実施例７−１で使用した例示化合物２２６の調製法を、表７に記載の方法に変更した以外は実施例７−１と同様にして実施例７−２、７−３、比較例７−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例７−１、７−２、７−３と比較例７−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例７−１を１００として相対値で示した。
（実施例８−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から例示化合物２２７に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例８−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２７に由来する発光が得られた。
（実施例８−２、比較例８−１）
実施例８−１で使用した例示化合物２２７の調製法を、表８に記載の方法に変更した以外は実施例８−１と同様にして実施例８−２、比較例８−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例８−１、８−２と比較例８−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例８−１を１００として相対値で示した。
（実施例９−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法２３で得られた例示化合物２２８に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例９−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２８に由来する発光が得られた。
（実施例９−２、比較例９−１）
実施例９−１で使用した例示化合物２２８の調製法を、表９に記載の方法に変更した以外は実施例９−１と同様にして実施例９−２、比較例９−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例９−１、９−２と比較例９−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例９−１を１００として相対値で示した。
（実施例１０−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法２５で得られた例示化合物６５に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例１０−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６５に由来する発光が得られた。
（実施例１０−２〜１０−４）
実施例１０−１で使用した発光材料及び調製法を、表１０に記載の方法に変更した以外は実施例１０−１と同様にして実施例１０−２〜１０−４の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
上記実施例１０−１〜１０−４で明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、発光する事が分かる。なお、輝度半減時間は、実施例１０−１を１００として相対値で示した。
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
１１・・・有機層
１２・・・保護層
１４・・・接着層
１６・・・封止容器
２０・・・発光装置
３０・・・光散乱部材
３０Ａ・・・光入射面
３０Ｂ・・・光出射面
３２・・・微粒子
４０・・・照明装置

Claims (26)

  1. 含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
    （一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
    （一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，又はＮ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義である。）
    （一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ１１がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ１１がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ１１がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ１１がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ１１がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ１１がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  2. 前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（３ａ）で表される化合物であり、前記一般式（１ｂ）で表される化合物が下記一般式（３ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
    （一般式（３ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３）のＲ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
    （一般式（３ｂ）中、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ３３，Ｒ３３ＣＯＯ，ＳＲ３３，又はＮ（Ｒ３３）２であり、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ３１がＩｒの場合は２であり、Ｍ３１がＰｔの場合は１である。Ｌ３１及びＭ３１は一般式（３）のＬ３１及びＭ３１と同義である。）
    （一般式（３）中、Ｍ３１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ３１がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ３１がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ３１がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ３１がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ３１がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ３１がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  3. 前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（１ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項１に記載の製造方法。
    （一般式（１ｃ）中、Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１ａ）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
  4. 前記一般式（３ａ）で表される化合物が下記一般式（３ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項２に記載の方法。
    （一般式（３ｃ）中、Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３ａ）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
  5. 含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（４ａ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（４）で表される化合物の製造方法。
    （一般式（４ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
    （一般式（４ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ４２，Ｒ４２ＣＯＯ，ＳＲ４２，又はＮ（Ｒ４２）２であり、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ４１がＩｒの場合は２であり、Ｍ４１がＰｔの場合は１である。Ｌ４１及びＭ４１は一般式（４）のＬ４１及びＭ４１と同義である。）
    （一般式（４）中、Ｍ４１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ４１は独立に窒素原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ４１がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ４１がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ４１がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ４１がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ４１がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ４１がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  6. 前記一般式（４ａ）で表される化合物が下記一般式（４ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項５に記載の方法。
    （一般式（４ｃ）中、Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４ａ）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
  7. 含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
    （一般式（５ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
    （一般式（５ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子でありＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（５ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（５）中、Ｍ５１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ５１は独立に窒素原子を表す。Ｂ５１〜Ｂ５４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ５１を表し、Ｒ５１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ５１〜Ｄ５３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３、Ａ５１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
  8. 前記一般式（５ａ）で表される化合物が下記一般式（７ａ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｂ）で表される化合物が下記一般式（７ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｃ）で表される化合物が下記一般式（７ｃ）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（７）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
    （一般式（７ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７）のＲ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。）
    （一般式（７ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ７３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（７ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（７）中、Ｍ７１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ７１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
  9. 一般式（５ａ）で表される化合物が一般式（５ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項７に記載の方法。
    （一般式（５ｄ）中、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５ａ）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
  10. 一般式（７ａ）で表される化合物が一般式（７ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項８に記載の方法。
    （一般式（７ｄ）中、Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７ａ）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。）
  11. 含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（８）で表される化合物の製造方法。
    （一般式（８ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。）
    （一般式（８ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（８ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ８３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
    （一般式（８）中、Ｍ８１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ８１は独立に窒素原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３、Ａ８１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
  12. 一般式（８ａ）で表される化合物が一般式（８ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、請求項１１に記載の方法。
    （一般式（８ｄ）中、Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８ａ）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。）
  13. 一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを金属−金属交換反応させることにより得られる組成物であって、
    一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲でＬｉ原子又はＭｇ原子を含む、有機電界発光素子用組成物。
    （一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ は一般式（１）のＡ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ と同義である。）
    （一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ １３ ，Ｒ １３ ＣＯＯ，ＳＲ １３ ，又はＮ（Ｒ １３ ） ２ であり、Ｒ １３ はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ １１ がＩｒの場合は２であり、Ｍ １１ がＰｔの場合は１である。Ｌ １１ 及びＭ １１ は一般式（１）のＬ １１ 及びＭ １１ と同義である。）
    （一般式（１）中、Ｍ １１ はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ １１ は独立に窒素原子を表す。Ｂ １１ 〜Ｂ １４ はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ １１ を表し、Ｒ １１ は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ １１ は同一でも異なっていてもよい。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ 、Ａ １１ 、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ １１ は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  14. 一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを金属−金属交換反応させることにより得られる有機電界発光素子材料であって、
    一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のＬｉ原子又はＬｉイオンを含む、有機電界発光素子材料。
    （一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ は一般式（１）のＡ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ と同義である。）
    （一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ １３ ，Ｒ １３ ＣＯＯ，ＳＲ １３ ，又はＮ（Ｒ １３ ） ２ であり、Ｒ １３ はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ １１ がＩｒの場合は２であり、Ｍ １１ がＰｔの場合は１である。Ｌ １１ 及びＭ １１ は一般式（１）のＬ １１ 及びＭ １１ と同義である。）
    （一般式（１）中、Ｍ １１ はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ １１ は独立に窒素原子を表す。Ｂ １１ 〜Ｂ １４ はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ １１ を表し、Ｒ １１ は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ １１ は同一でも異なっていてもよい。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ 、Ａ １１ 、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ １１ は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  15. 一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを金属−金属交換反応させることにより得られる有機電界発光素子材料であって、
    一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のＭｇ原子又はＭｇイオンを含む、有機電界発光素子材料。
    （一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はトリアルキルスズを表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ は一般式（１）のＡ １１ 、Ｂ １１ 〜Ｂ １４ 及びＤ １１ 〜Ｄ １３ と同義である。）
    （一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ １３ ，Ｒ １３ ＣＯＯ，ＳＲ １３ ，又はＮ（Ｒ １３ ） ２ であり、Ｒ １３ はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ １１ がＩｒの場合は２であり、Ｍ １１ がＰｔの場合は１である。Ｌ １１ 及びＭ １１ は一般式（１）のＬ １１ 及びＭ １１ と同義である。）
    （一般式（１）中、Ｍ １１ はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ １１ は独立に窒素原子を表す。Ｂ １１ 〜Ｂ １４ はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ １１ を表し、Ｒ １１ は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ １１ は同一でも異なっていてもよい。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される原子を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ 、Ａ １１ 、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ １１ 〜Ｄ １３ が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ １１ は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎは３又は１であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎは２又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｍは０又は２であり；Ｍ １１ がＰｔのとき、ｍは０又は１であり；Ｍ １１ がＩｒのとき、ｎ＋ｍは３であり、Ｍ １１ がＰｔのとき、ｎ＋ｍは２である。）
  16. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうちの少なくとも一層に、請求項１３に記載の組成物を含有する有機電界発光素子。
  17. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層に、請求項１３に記載の組成物を含有する有機電界発光素子。
  18. 請求項１６又は１７に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
  19. 請求項１６又は１７に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
  20. 請求項１６又は１７に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
  21. Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１及びＮ原子から構成される５員環が３個の窒素原子を有する請求項１に記載の製造方法。
  22. Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１及びＮ原子から構成される５員環が２個の窒素原子を有する請求項１に記載の製造方法。
  23. Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１及びＮ原子から構成される５員環が下記の構造を有する請求項１に記載の製造方法。
    （上式において、Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
  24. Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｅの少なくとも一つはアルキル基またはアリール基である請求項２３に記載の製造方法。
  25. Ｌ１１は下記の２座配位子から選択される請求項１に記載の製造方法。
    （上式において、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
  26. Ａ４１及びＤ４１がともに窒素原子であり、Ｄ４２及びＤ４３がともに炭素原子である請求項５に記載の製造方法。
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