KR101272435B1

KR101272435B1 - 유기금속 착체

Info

Publication number: KR101272435B1
Application number: KR1020077017462A
Authority: KR
Inventors: 노라 사브리나 라두; 노만 헤론; 제프리 에이. 멀로; 잉 왕; 마크 에이. 귀드리
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2013-06-07
Also published as: WO2006072002A2; EP1859656B1; JP2008526766A; EP1859656A2; EP1859656A4; WO2006072002A3; US8362463B2; US20090206327A1; KR20070104371A

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 전하 수송 리간드를 갖는 유기금속 착체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 장치 및 서브-어셈블리를 제공한다.

전하 수송 리간드, 유기금속 착체, 서브-어셈블리, 유기 전자 장치

Description

유기금속 착체 {ORGANOMETALLIC COMPLEXES}

<상호 참조>

본원은, 각각 전문이 본원에 참고로 도입된 미국 가출원 제60/640,326호 (2004년 12월 30일 출원됨) 및 동 제60/694,914호 (2005년 6월 28일 출원됨)의 이익을 청구한다.

본 개시는, 일반적으로 유기금속 착체, 예를 들어 유기 전자 장치에서 나타나는 유기금속 착체, 그의 제조를 위한 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 전자 장치는, 전기 에너지를 방사선으로 전환시키거나, 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 전환시키거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체층을 포함한다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는 전계발광이 가능한 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. 일부 OLED에서, 이들 광활성 유기층은 단일 유기 분자, 공액 중합체 또는 유기금속 착체를 포함한다.

인지할 수 있는 바와 같이, 유기금속 착체의 개발이 중요하다.

<발명의 요약>

일 실시양태에서, 하나 이상의 전하 수송 리간드를 갖는 유기금속 착체, 그 의 제조 방법, 및 그를 포함하는 장치 및 서브-어셈블리가 제공된다.

상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이며 설명적인 것이고, 첨부된 청구의 범위에서 정의된 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

본원에 제공된 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시양태를 첨부된 도면에 나타내었다.

도 1은 유기 전자 장치의 개략도이다.

도면은 예로써 제공된 것이며, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 당업자는, 도면에서 대상들은 간략화 및 명확화를 위해 나타낸 것이며, 반드시 일정 비례의 크기로 도시된 것은 아님을 인지한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상의 치수는 실시양태의 이해 증진을 돕기 위해 다른 대상에 비해 확대된 것일 수 있다.

일 실시양태에서는, 하기 화학식을 갖는 착체가 제공된다.

[Y₂M-O-]_n-CT

식 중,

M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 금속이고;

Y는 각 경우에 독립적으로 히드록시아릴-N-헤테로사이클, 두자리 시프(Schiff) 염기 리간드이거나, 또는 2개의 Y가 함께 네자리 시프 염기 리간드를 형성하며;

n은 1 내지 4의 정수이고;

CT는 전하 수송기이다.

용어 "히드록시아릴-N-헤테로사이클"은 1개 이상의 질소 함유 헤테로시클릭기 및 히드록실 치환체를 갖는 1개 이상의 방향족기를 가지며, 여기서 히드록실기의 O 및 헤테로시클릭 고리의 N이 금속에 배위되어 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있는 화합물로부터 유래된 리간드를 의미하는 것으로 의도된다. N-헤테로시클릭기 및 히드록시 치환된 방향족기는 단일 결합으로 결합되거나 함께 접합될 수 있다. N-헤테로시클릭기 및 히드록시 치환된 방향족기는 각각 단일 고리 또는 2개 이상의 접합 고리를 포함할 수 있다. 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 추가로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는, 알킬, 플루오로알킬, 알케닐, 플루오로알케닐, 알키닐, 플루오로알키닐, 아릴, 플루오로아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 플루오로아릴옥시, 헤테로알킬, 플루오로헤테로알킬, 헤테로알케닐, 플루오로헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 플루오로헤테로알키닐, 헤테로아릴, 플루오로헤테로아릴, 헤테로알킬아릴, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 플루오로헤테로알콕시, 플루오로헤테로아릴옥시, 시아노, 디알킬아민, 디아릴아민, 할라이드, 용매 가용화기 및 Tg 향상기가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

용어 "용매 가용화"는 1종 이상의 유기 용매 중에서의 물질의 용해도 또는 분산성이 용매 가용화 치환체를 갖지 않는 물질에 비해 증가된 치환체를 지칭한다. 물질이 금속 착체내의 리간드인 경우, 용매 가용화 치환체는 리간드가 유래된 비착화된 모(parent) 화합물의 용해도 또는 분산성을 증가시킨다. 적합한 용매 가용화기의 예로는, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴기, 4 내지 20개의 탄소를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

용어 "Tg 향상"은 물질의 유리 전이 온도를 상승시키는 치환체를 지칭한다. 즉, Tg 향상 치환체를 갖는 화합물의 Tg는 Tg 향상 치환체를 갖지 않는 화합물의 Tg보다 높다. 물질이 금속 착체내의 리간드인 경우, Tg 향상 치환체는 리간드가 유래된 비착화된 모 화합물의 Tg를 증가시킨다. 적합한 Tg 향상기의 예로는, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴기, 4 내지 20개의 탄소를 갖는 헤테로아릴기, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

일 실시양태에서, N-헤테로사이클기는 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 히드록시 치환된 방향족기는 페놀 또는 나프톨이다.

일 실시양태에서, Y는 8-히드록시퀴놀레이트 또는 치환된 8-히드록시퀴놀레이트이다. 일 실시양태에서, 8-히드록시퀴놀레이트는 2번 위치에서 치환된다. 용어 "8-히드록시퀴놀레이트"는 히드록시기 상의 수소가 제거되고 산소가 금속에 배위된 8-히드록시퀴놀린 화합물로부터 유래된 리간드를 지칭한다.

일 실시양태에서, Y는 비치환되거나 치환될 수 있는 2-(2-히드록시아릴)피리딘, 2-(2-히드록시아릴)퀴놀린, 1-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린 또는 3-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린이다. 일 실시양태에서, 2-히드록시아릴 잔기는 페놀이다.

리간드를 지칭할 때 용어 "2-(2-히드록시아릴)피리딘", "2-(2-히드록시아릴)퀴놀린" 및 "1-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린"은 히드록시기 상의 수소가 제거되고 산소가 금속에 배위된 화합물을 나타낸다.

일 실시양태에서, Y는 시프 염기 리간드이다. 일 실시양태에서, 시프 염기 리간드는 하기 구조식 I을 갖는 화합물이다.

<구조식 I>

식 중,

R¹, R² 및 R³은독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 R기가 함께 결합하여 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있고;

Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.

일 실시양태에서는, 2개의 Y가 함께 하기 구조식 II를 갖는 네자리 시프 염기 리간드를 형성한다.

<구조식 II>

식 중,

R¹, R², R³ 및 R⁴는독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 인접한 R기가 함께 결합하여 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.

구조식 I의 일 실시양태에서는, 2개의 R¹이 동일하고, 2개의 R²가 동일하다. 구조식 I 또는 II의 일 실시양태에서는, 인접한 R¹ 및 R²가 함께 결합하여 6원 방향족 고리를 형성한다. 일 실시양태에서는, 방향족 고리가 치환된다. 적합한 치환체로는, 알킬, 플루오로알킬, 알케닐, 플루오로알케닐, 알키닐, 플루오로알키닐, 아릴, 플루오로아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 플루오로아릴옥시, 헤테로알킬, 플루오로헤테로알킬, 헤테로알케닐, 플루오로헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 플루오로헤테로알키닐, 헤테로아릴, 플루오로헤테로아릴, 헤테로알킬아릴, 헤테로알콕시, 헤테로아릴옥시, 플루오로헤테로알콕시, 플루오로헤테로아릴옥시, 시아노, 디알킬아민, 디아릴아민, 할라이드, 용매 가용화기 및 Tg 향상기가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

구조식 I의 일 실시양태에서, R³은 수소, 중수소, 페닐 또는 메틸이다.

일 실시양태에서, Z는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌, 2 내지 4개의 접합 고리를 갖는 아릴렌, 비-아릴렌 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아자-알킬렌이나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 기는 비치환되거나 치환될 수 있다.

구조식 I의 일 실시양태에서, Z는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌; 1,2-시클로헥실렌; 1,2-페닐렌; 4-메톡시-1,2-페닐렌; 4,5-디메틸-1,2-페닐렌; o-비나프탈렌-디일; 3-아자-1,5-펜틸렌; 1,2-o-톨릴-1,2-에틸렌; 1,2-디시아노-1,2-에틸렌; 또는 2-p-t-부틸벤질-1,3-프로필렌이다.

구조식 I의 일 실시양태에서, Z는 에틸렌, 1,2-시클로헥실렌 또는 -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-이다. 1,2-시클로헥실렌은 시스 또는 트랜스 배열일 수 있다.

구조식 II의 일 실시양태에서는, R¹ 및 R²가 함께 결합하여 6원 방향족 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, 방향족 고리는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할라이드로 추가로 치환된다. 일 실시양태에서, 방향족 고리는 디클로로페닐 또는 알킬페닐이고, 여기서 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

구조식 II의 일 실시양태에서, R⁴는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 페닐이다. 일 실시양태에서는, R⁴가 치환된다. 적합한 치환체는 1개 이상의 할라이드 또는 알콕시를 포함한다.

일 실시양태에서, M은 Al, Zn, Zr 또는 Ga이다. 일 실시양태에서, M은 Al이다.

일 실시양태에서, CT는 정공 수송기이다. 일 실시양태에서, CT는 트리아릴메탄기, 트리아릴아민기 또는 카르바졸기이다.

일 실시양태에서, CT는 4-페닐에서 산소에 결합된 비스[4-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸페닐](페닐)메탄이다. 일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 4'-(9-카르바졸릴)-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 4'-(1-나프틸-페닐아미노)-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 4'-((4-N,N-디페닐아미노-페닐)-페닐아민)-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 4'-(N,N'-(디-1-나프틸)-N'-페닐벤지딘)-N-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 9-페닐카르바졸이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 4'-(비스-(4-N,N-디페닐아미노-페닐)-아민)-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT는 2번 위치에서 산소에 결합된 9-페닐카르바졸이다.

일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 (4-(디페닐아미노)페닐)-페닐에테르이다. 일 실시양태에서, CT는 4번 위치에서 산소에 결합된 (4-(N-카르바졸릴)-1-페닐)-페닐에테르이다.

일 실시양태에서, CT기는 다가일 수 있고, n은 1 초과이다. CT기는 산소 결합을 통해 다수의 MY₂ 중심에 결합된다.

일 실시양태에서, n은 2이다. 일 실시양태에서, CT기는 4번 위치에서 산소 결합을 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 [(N,N'-(디페닐) (4-히드록시비페닐)벤지딘이다.

일 실시양태에서, CT기는 2개의 카르바졸 고리의 2번 위치에서 산소 결합을 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 1,3-디(2-히드록시-카르바졸릴)벤젠이다.

일 실시양태에서, CT기는 4번 위치에서 산소 결합을 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페닐[(N,N'-(4-(N",N"-디페닐)아닐린)(4-히드록시비페닐)이다.

일 실시양태에서, CT기는 카르바졸 고리의 4번 위치에서 산소를 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 4,4'-(N-(4-히드록시카르바졸릴))-비페닐이다.

일 실시양태에서, CT기는 카르바졸 고리의 4번 위치에서 산소를 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 [(3,6-디(N-(4-히드록시카르바졸)디벤조티오펜)이다.

일 실시양태에서, CT기는 2개의 카르바졸 고리의 4번 위치에서 산소 결합을 통해 2개의 MY₂ 중심에 결합된 1,3-디(4-히드록시-카르바졸릴)벤젠이다.

일 실시양태에서, CT는 전자 수송기이다. 일 실시양태에서, CT는 임의로 치환될 수 있는 옥사디아졸, 페난트롤린 또는 퀴녹살린이다.

또다른 실시양태에서는, 광활성층 및 캐소드(cathode)를 포함하고, 하기 화학식을 갖는 착체를 추가로 포함하며, 여기서 착체는 광활성층내에 있거나, 또는 광활성층과 캐소드 사이의 층인 전자 장치가 제공된다.

[Y₂M-O-]_n-CT

식 중,

M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 금속이고;

Y는 각 경우에 독립적으로 히드록시아릴-N-헤테로사이클, 두자리 시프 염기 리간드이거나, 또는 2개의 Y가 함께 네자리 시프 염기 리간드를 형성하며;

n은 1 내지 4의 정수이고;

CT는 전하 수송기이다.

일 실시양태에서는, 하기 화학식 I, II 또는 III을 갖는, 금속에 대한 리간드가 제공된다.

식 중,

R₅는 독립적으로 H 또는 알킬이고;

R₆은 NR₇R₈이며;

R₇ 및 R₈은 독립적으로 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R₇과 R₈은 함께 아릴을 형성하고;

R₉는 H, 또는 또다른 리간드에 대한 결합이다.

일 실시양태에서, 리간드는 하기 화학식 IV 또는 V를 갖는다.

식 중,

R₁₀ 및 R₁₁은 독립적으로 H, NR₇R₈, 아릴, 또는 또다른 리간드에 대한 결합이거나, 또는 R₁₀과 R₁₁은 함께 아릴을 형성한다.

일 실시양태에서, R₅는 두 경우 모두 알킬이고, NR₇R₈은 N(Me)₂이다.

일 실시양태에서, R₇ 및 R₈은 각각 아릴이다.

일 실시양태에서는, 하기 화학식 VI을 포함하는 유기금속 착체가 제공된다.

[Y]_nMZ

식 중,

n은 1, 2 또는 3이고;

M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 금속이며;

Y는 각 경우에 8-히드록시퀴놀린 또는 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린을 포함하는 리간드이고;

Z는 제1항에 따른 리간드이다.

일 실시양태에서, M은 Al, Zn, Zr 또는 Ga이다.

일 실시양태에서, 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린은 2번 위치에서 치환된다.

일 실시양태에서, 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린은 2-메틸-8-히드록시퀴놀린이다.

일 실시양태에서는, 상기한 화합물 또는 착체 및 1종 이상의 용매, 가공 보조제, 전하 수송 물질 또는 전하 차단 물질을 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 조성물은 용매, 에멀젼 및 콜로이드 분산액을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 형태일 수 있다.

장치

도 1을 참조하면, 예시적 유기 전자 장치 (100)을 나타내었다. 장치 (100)은 기판 (105)를 포함한다. 기판 (105)는 강성 또는 가요성이고, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱일 수 있다. 전압이 인가되면, 방출된 빛이 기판 (105)를 통해 가시화된다.

기판 (105) 상에는 제1 전기 접촉층 (110)이 침착된다. 예를 들어, 층 (110)은 애노드(anode)층이다. 애노드층은 라인으로서 침착될 수 있다. 애노드는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하거나 포함하는 물질로 제조될 수 있다. 애노드는 전도성 중합체, 중합체 블렌드 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속으로는, 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8 및 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광 투과성인 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한, 문헌 [Flexible Light-Emitting Diodes Made From Soluble Conducting Polymer, Nature 1992, 357, 477-479]에 기재된 바와 같은 예시 물질들을 비롯한, 유기 물질, 특히 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 발생된 빛이 관찰가능하도록 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 투명하여야 한다.

애노드층 (110) 상에는 임의의 완충층 (120) 및 임의로는 다른 층, 예컨대 정공 수송 물질이 침착될 수 있고, 후자는 때로는 "정공 주입 접촉층"으로서 지칭된다. 층 (120)으로서 사용하기에 적합한 완충 물질 및 임의의 정공 수송 물질로 적합한 물질의 예는, 예를 들어 문헌 [Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, 837-860 (4^th ed. 1996)]에 요약되어 있다. 정공 수송 "소"분자 뿐만 아니라 올리고머 및 중합체를 모두 사용할 수 있다. 정공 수송 분자로는, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트 랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB); 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 정공 수송 중합체로는, 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 전도성 중합체가 하나의 부류로서 유용하다. 상기한 것들과 같은 정공 수송 잔기를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻을 수도 있다.

유기층 (130)은 존재하는 경우 완충층 (120) 상에, 또는 제1 전기 접촉층 (110) 상에 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기층 (130)은 다양한 성분을 포함하는 다수의 개별적 층일 수 있다. 장치의 용도에 따라, 유기층 (130)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, 또는 (광검출기에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 인가된 바이어스 전압 없이 방사 에너지에 반응하여 신호를 발생시키는 물질의 층일 수 있다.

장치내의 다른 층은 이러한 층에 의해 제공되는 기능을 고려하여 이러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 제조될 수 있다.

임의의 유기 전계발광 ("EL") 물질을 (예를 들어, 층 (130)의) 광활성 물질로서 사용할 수 있다. 이러한 물질로는, 형광 염료, 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 형광 염료의 예로는, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 이들의 유도체, 및 이들 의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 금속 착체의 예로는, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 시클로메탈화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착체 (PCT 출원 공개 제WO 02/02714호 (Petrov et al.)에 개시됨), 및 예를 들어 US 특허출원 공개 제2001/0019782호, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기재된 유기금속 착체; 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 전하 운반 호스트 물질 및 금속 착체를 포함하는 전계발광 발광층은 미국 특허 제6,303,238호 (Thompson et al.) 및 PCT 출원 공개 제WO 00/70655호 및 동 제WO 01/41512호 (Burrows and Thompson)에 기재되어 있다. 공액 중합체의 예로는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 장치의 일 실시양태에서, 광활성 물질은 유기금속 착체일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 광활성 물질은 이리듐 또는 백금의 시클로메탈화 착체이다. 다른 유용한 광활성 물질을 사용할 수도 있다. 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착체는 PCT 출원 공개 제WO 02/02714호 (Petrov et al.)에 전계발광 화합물로서 개시되어 있다. 다른 유기금속 착체는, 예를 들어 미국 특허출원 공개 제US 2001/0019782호, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기재되어 있다. 이리듐의 금속 착체로 도핑된 폴리비닐 카르바졸 (PVK)의 활성층을 갖는 전계발광 장치는 PCT 출원 공개 제WO 00/70655호 및 동 제 WO 01/41512호 (Burrows and Thompson)에 기재되어 있다. 전하 운반 호스트 물질 및 인광 백금 착체를 포함하는 전계발광 발광층은 미국 특허 제6,303,238호 (Thompson et al.), 문헌 [Bradley et al., Synth. Met. 2001, 116 (1-3), 379-383], 및 [Campbell et al., Phys. Rev. B, Vol. 65 085210]에 기재되어 있다.

유기층 (130) 상에는 제2 전기 접촉층 (160)이 침착된다. 예를 들어 층 (160)은 캐소드층이다.

캐소드층은 라인으로서 또는 필름으로서 침착될 수 있다. 캐소드는 애노드에 비해 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 물질의 예로는, 알칼리 금속, 특히 리튬, 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속, 예컨대 희토류 원소 및 란탄족, 및 악티늄족이 포함될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘, 및 이들의 조합과 같은 물질을 사용할 수 있다. LiF 및 Li₂O와 같은 리튬 함유 화합물 및 다른 화합물을 유기층과 캐소드층 사이에 침착시켜 시스템의 작동 전압을 감소시킬 수도 있다.

전자 수송층 (140) 또는 전자 주입층 (150)은 임의로는 캐소드에 인접하여 배치되며, 캐소드는 때로는 "전자 주입 접촉층"으로서 지칭된다.

접촉층 (160) 상에는 봉입층 (170)이 침착되어, 장치 (100)내로의 물 및 산소와 같은 바람직하지 않은 성분의 도입을 막는다. 이러한 성분은 유기층 (130)에 불리한 영향을 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 봉입층 (170)은 배리어층 또는 필름이다.

도시하지는 않았지만, 장치 (100)은 추가의 층을 포함할 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 층의 밴드-갭 정합 및/또는 양전하 수송을 용이하게 하거나, 또는 보호층으로 기능하도록 애노드 (110)과 정공 수송층 (120) 사이에 층 (도시하지 않음)이 존재할 수 있다. 당업계에 공지되거나 다른 방식의 다른 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 층 중 임의의 것은 둘 이상의 서브-층을 포함할 수 있거나, 또는 층류 구조를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드층 (110), 정공 수송층 (120), 전자 수송층 (140 및 150), 캐소드층 (160) 및 다른 층의 일부 또는 전부를 처리, 특히 표면 처리하여, 전하 운반체 수송 효율 또는 장치의 다른 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 장치에 높은 장치 효율을 제공하는 것과 장치 작동 수명의 고려, 제작 시간 및 복잡성 요인 및 당업자에게 인지되는 다른 고려사항에 대한 목표들을 조화시킴으로써 결정된다. 최적의 성분, 성분 구성 및 조성 본질의 결정은 당업자에게 통상적임을 인지할 것이다.

일 실시양태에서, 각 층들은 하기와 같은 두께 범위를 갖는다. 애노드 (110): 500 내지 5000 Å, 일 실시양태에서는 1000 내지 2000 Å; 정공 수송층 (120): 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å; 광활성층 (130): 10 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 층 (140 및 150): 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 캐소드 (160): 200 내지 10000 Å, 일 실시양태에서는 300 내지 5000 Å. 장치내의 전자-정공 재조합 대역의 위치, 및 따라서 장치의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 전자 수송층의 두께는 전자-정공 재조합 대역이 발광층내에 있도록 선택되 어야 한다. 요망되는 층 두께의 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라진다.

작동시, 적절한 전원 장치 (도시하지 않음)로부터의 전압을 장치 (100)에 인가한다. 따라서, 전류가 장치 (100)의 층을 가로질러 통과한다. 전자는 유기 중합체층으로 도입되어 광자를 방출한다. 능동형 매트릭스(active matrix) OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 개별적 침착물은 전류 통과에 의해 독립적으로 여기될 수 있고, 이는 방출광의 개별적 픽셀을 제공한다. 수동형 매트릭스(passive matrix) OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 침착물은 전기 접촉층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.

장치는 각종 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이들의 비제한적 예로는, 증착 기술 및 액상 침착이 포함된다. 장치를 개별 제조품들로 서브-어셈블링하고, 이어서 이를 조합하여 장치를 형성할 수도 있다.

정의

영문에서 부정관사 ("a" 또는 "an")는 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며, 본 발명의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하도록 해석되어야 하며, 단수형은 다른 의미를 갖는 것이 명백하지 않은 한 복수형 또한 포함한다.

층 또는 물질을 언급할 때 용어 "활성"은 전자 또는 전기 방사 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 활성층 물질은 방사선을 방출하거나 방사선 수용시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타낼 수 있다. 따라서, 용어 " 활성 물질"은 장치의 작동을 전자적으로 촉진시키는 물질을 지칭한다. 활성 물질의 예로는, 전하 (여기서, 전하는 전자 또는 정공일 수 있음)를 전도, 주입, 수송 또는 차단하는 물질이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 비활성 물질의 예로는, 가소화 물질, 절연 물질 및 환경 차단 물질이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

본원에 사용된 용어 "포함하다(comprise, include)", "포함하는(comprising, inclu디ng)", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배제적인 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그 요소들에만 제한되는 것이 아니라, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치의 고유의 것이거나 명백히 기재되어 있지는 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 명백히 상반되게 언급되지 않는 한 "또는"은 포함적인 것을 지칭하며, 배제적인 것을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 "A 또는 B"는, A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 것, 또한 A 및 B 양쪽 모두 참인 (또는 존재하는) 것 중 어느 하나에 의해 만족된다.

용어 "층"은 용어 "필름"과 상호교환가능하게 사용되며, 이는 원하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 상기 영역은 전체 장치 또는 실제 화상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 크거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 필름은 증착 및 액상 침착을 비롯한 임의의 통상적 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 액상 침착 기술로는, 연속 침착 기술, 예컨대 스핀 코팅, 그래비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속 노즐 코팅; 및 비연속 침착 기술, 예컨 대 잉크 젯 프린팅, 그래비어 프린팅 및 스크린 프린팅이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

용어 "유기 전자 장치"는 하나 이상의 반도체층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하는 것으로 의도된다. 유기 전자 장치로는, (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 셀, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선 ("IR") 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치 (예를 들어, 광전지 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "장치"는 또한, 메모리 저장 장치, 대전방지 필름, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 장치, 예컨대 충전 배터리 및 전자기 차폐 용품을 포함한다.

용어 "기판"은, 1종 이상의 물질로 된 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 강성 또는 가요성일 수 있는 작업편을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 유리, 중합체, 금속 또는 세라믹 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 업계의 숙련자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 방법 및 물질과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 양태의 실행 또는 테스트에 사용할 수 있으나, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기재한다. 본원에 언급된 모든 공개 문헌, 특허 출원 문헌, 특허 문헌 및 기타 참고 문헌은, 특정 구절이 인용되지 않는 한 그의 전문이 참고로 도입된다. 상충되는 경우에는, 본 명세서 (정의 포함)가 지배한다. 또한, 물질, 방법 및 예들은 단지 예시적인 것이며, 제한적인 것으로 의도되지 않는다.

본원에 기재되지 않은 범위에 대해, 특정 물질, 가공 기술 및 회로에 관한 많은 상세사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술내의 교본 및 기타 공급원에서 찾아볼 수 있다.

용어 "완충층" 전기 전도체 또는 반도체층을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 촉진시키거나 향상시키기 위한 기타 측면을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 물질은 중합체, 올리고머 또는 소분자일 수 있고, 이는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.

본원에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명하며, 이는 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

실시예 1은 CT가 트리아릴메탄 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

1a) 페놀 트리아릴메탄 리간드 히드록시 MPMP 의 제조

N,N-디메틸-m-톨루이딘 (32.6 g) 및 p-히드록시벤즈알데히드 (12.2 g)를 3O mL 에탄올 및 1O mL HCl 중에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 질소 하에 2일 동안 온화하게 환류시킨 후, 생성된 혼합물을 25O mL 물 중에 붓고, NaOH로 pH를 8로 조정하였다. 에탄올을 증발시키고, 수성층을 고체 잔류물로부터 경사분리(decanting)하였다. 고체를 다시 증류수로 세척한 후, 오일형 고체를 고화될 때까지 추가의 에탄올로 연화(triturating)시켰다. 고온 에탄올로부터 재결정화를 수행하였다.

생성물 대략 28 g을 중화에 의해 회수하였다 (생성물은 물 또는 염기의 첨가 전에 반응 혼합물로부터 이미 고화됨). 생성물을 에탄올로 잘 세척하고, 흡입 건조시켰다. 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화를 수행하고, 속슬렛(soxhlet) 추출에 의해 정제하고, 헥산으로 침전시켰다. 물질은 메틸렌 클로라이드 중에서 별로 가용성이 아니었다. 회수에 의해 백색 미세결정 대략 24 g을 수득하였다. NMR 분석에 의해, 페놀 트리아릴메탄 리간드인 2-메틸-8-히드록시퀴놀린을 확인하였다.

1b) 1a에서 제조된 신규한 트리아릴메탄 페놀의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 2-메틸-8-히드록시퀴놀린 6.4 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 10O mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치(Aldrich)) 11 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 발포로 인해, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 이 단계에서 용액은 투명하고 황색이었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색을 유지하였다. 고체로서의 히드록시MPMP (상기 1a에 기재한 바와 같이 제조됨)를 첨가하였고, 혼합물은 다시 발포되었다. 혼합물을 가열 및 교반하였다. 용액은 투명한 오렌지색-황색이 되었다. 혼합물을 교반하고, 질소 응축기로 1시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 헥산 첨가에 의해 백색 침전물이 형성되었고, 이를 여과 수거하고, 헥산으로 세척하였다.

담황색 결정성 물질을 헥산/톨루엔으로부터 잘 여과하였다. 물질은 메틸렌 클로라이드 중에서 매우 가용성이었고, 고온 톨루엔 중에서 가용성이었다. 황색 결정은 청녹색 발광성이었다. 결정을 메탄올 및 헥산으로 세척하고 건조시켜, NMR용 샘플을 수득하였다. NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 2

실시예 2는 CT가 비페닐, 나프틸 및 페닐아민 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

2a) 페놀 리간드 제조

THF (30 mL) 중 Pd₂(dba)₃ (1.48 g, 1.61 mmol) 및 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐 (1.36 g, 3.87 mmol)의 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 여기에, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (8.04 g, 32.3 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 (14.16 g, 65.6 mmol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (11.89 g, 71.0 mmol)을 THF (70 mL)와 함께 첨가하고, 혼합물을 5일 동안 환류시킨 후, 실리카로 여과시키고, 염수로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증발됨에 따라, 암적색 점성 고체를 수득하였고, 이를 실리카 (EtOAc/헥산) 상의 크로마토그래피로 정제하여 연한 오렌지색 분말을 수득하였다 (9.2 g, 74%). NMR 분석에 의해 생성물을 확인하였다.

2b) (2a)에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 1.6O g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트 리에틸알루미늄 (알드리치) 2.75 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색이 되었다. 상기 2a로부터의 페놀 1.94 g을 5 mL 톨루엔 중의 용액으로서 첨가하고 (발포됨), 용액을 연한 오렌지색 용액으로서 가열 및 교반하였다. 30분 동안 환류시켰다.

냉각시키며 담황색 고체를 톨루엔 용액으로부터 침전시키고, 헥산 첨가에 의해 추가의 황색 침전물이 생성되었고, 이를 여과 회수할 수 있었다. 고체를 흡입 건조시켜, 생성물 3.5 g을 수득하였다. NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다. 융점 235℃, Tg: 136℃.

실시예 3

실시예 3은 CT가 9-페닐카르바졸 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

3a) 페놀 리간드 제조

톨루엔 (20 mL) 및 디옥산 (20 mL) 중의 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (5.O g, 2.01 x 10^-2 mol) 및 카르바졸 (4.03 g, 2.41 x 10^-2 mol)의 혼합물을 질소 하에 교반하였다. 이 용액에, Pd₂(dba)₃ (0.350 g, 3.82 x 10^-4 mol) 및 P(tBu)₃ (0.077 g, 3.82 x 10^-4 mol)을 첨가한 후, LiN(SiMe₃)₂ (7.4 g, 2.41 x 10^-2 mol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 48시간 동안 8O℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 1 M HCl (1O mL)을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 10% NaHCO₃로 중화시킨 후, 상을 분리하고, 유기상을 물 (2 x 10O mL)로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 헥산 첨가에 의해 담갈색 침전물을 단리하고, 이를 밤새 CH₂Cl₂ (약 30 mL) 중에서 교반함으로써 더 정제하여, 회백색 고체의 목적한 생성물을 수득하였다 (4.2 g, 63%). NMR 분석에 의해 생성물을 확인하였다.

3b) 파트 (3a)로부터의 리간드의 알루미늄 착체

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.20 g을 칭량하고, 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.5 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색이 되었다. 상기 (3a)에서 제조된 고체로서의 4- (4'-(9-카르바졸릴)-페닐)-페놀 3.4 g을 첨가하고 (발포됨), 용액을 투명한 진한 오렌지색 용액으로서 가열 및 교반하였다. 용액을 10분 동안 환류시켰고, 이 때 치밀한 크림색 침전물이 형성되었다. 용액을 냉각시키고, 백색 고체를 함유하는 슬러리에 메탄올을 첨가하였다. 고체를 여과 수거하고, 흡입 건조시킨 후, 메탄올 및 헥산으로 세척하여, 진주 광택의 회백색 고체를 수득하였다. 이 고체는 고체로서는 청색 발광성이었고, 메틸렌 클로라이드 용액 중에서는 녹색 발광성이었다.

섬유상 회백색 고체를 수거하고, 흡입 건조시켰다. 글로브 박스에서 비등 및 여과에 의해 메틸렌 클로라이드 및 톨루엔으로부터 재결정화를 수행하고, 증발/냉각시켜 침상 고체를 침전시켰다. 은회색 고체를 회수하였고, 이는 메틸렌 클로라이드 중에서 가용성이었으며, NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 4

실시예 4는 CT가 [4-(N,N-디페닐아미노)페닐]페닐(4-히드록시비페닐)아민 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

4a) 페놀 리간드의 합성:

톨루엔 (100 mL) 및 디옥산 (100 mL) 중의 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (13.45 g, 5.3 x 10^-2 mol) 및 [4-(N,N-디페닐아미노)페닐]페닐아민 (20 g, 5.9 x 10^-2 mol)의 혼합물을 질소 하에 교반하였다. 이 용액에, Pd₂(dba)₃ (0.970 g, 1.05 x 10^-3 mol) 및 P(시클로헥실)₂(2-비페닐) (0.890 g, 2.5 x 10^-3 mol)을 첨가한 후, LiN(SiMe₃)₂ (19.8 g, 1.19 x 10^-2 mol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 72시간 동안 8O℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 1 M HCl (5O mL)을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 10% NaHCO₃로 중화시킨 후, 상을 분리하고, 유기상을 물 (2 x 10O mL)로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 헥산 첨가에 의해 갈색 고체를 수득하였고, 이를 크로마토그래피 (1:5 EtOAc:헥산)로 더 정제하여 담갈색 고체를 45% 수율 (12 g)로 수득하였다. NMR 분석에 의해 생성물을 확인하였다.

4b) 파트 4a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 1.60 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 2.75 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색이 되었다. 상기 4a에서 제조된 톨루엔 5 mL 중의 용액으로서의 페놀 2.52 g을 첨가하였고, 가열 및 교반에 의해 연한 오렌지색 용액이 생성되었다. 30분 동안 환류시킨 후, 메탄올을 첨가하였고, 색이 약간 밝아졌다. 용액을 진공 하에 펌핑한 후, 메탄올을 다시 첨가하였다. 최종 헥산 첨가에 의해 연한 오렌지색 침전물이 약 2 g의 수득량으로 생성되었다. 고체를 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 5

실시예 5는 CT가 [(N,N'-(디페닐)(4-히드록시디페닐)벤지딘 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

5a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 (100 mL) 및 디옥산 (100 mL) 중의 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (10.0 g, 4 x 10^-2 mol) 및 디페닐벤지딘 (5.40 g, 1.6 x 10^-2 mol), Pd₂(dba)₃ (0.350 g, 3.82 x 10^-4 mol) 및 P(tBu)₃ (0.077 g, 3.8 x 10^-4 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (29.56 g, 1.77 x 10^-1 mol)를 사용하여 실시에 4에 약술한 절차를 따랐다. 헥산 첨가에 의해 갈색 고체를 수득하였고, 이를 크로마토그래피 (헥산)로 더 정제하여 황색 분말을 61% 수율 (6.6 g)로 수득하였다.

5b) 파트 5a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.20 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.5 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰더니 용액이 투명한 황색이 되었다. 상기 5a에서 제조된 톨루엔 5 mL 중의 용액으로서의 페놀 3.36 g을 첨가하였더니 용액이 다시 발포되었다. 30분 동안 환류시켜 투명한 연한 오렌지색 용액을 수득하였다. 증발시킨 후, 생성된 황색 고체를 메탄올 및 헥산으로 세척하여 무수 황색 분말을 수득하였고, 이를 NMR 분석에 의해 알루미늄 착체로서 확인하였다. 물질의 용해도는 통상의 유기 용매 중에서 낮았다.

실시예 6

실시예 6은 CT가 [(1,3-디(2-히드록시카르바졸)벤젠] 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

6a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 (124 mL) 및 디옥산 (125 mL) 중의 1,3-디요오도벤젠 (5.0 g, 1.5 x 10^-2 mol), 2-히드록시카르바졸 (6.11 g, 3.3 x 10^-2 mol), Pd₂(dba)₃ (0.690 g, 7.58 x 10^-4 mol) 및 P(tBu)₃ (0.15 g, 7.58 x 10^-4 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (11.16 g, 6.67 x 10^-2 mol)를 사용하여 실시에 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 크로마토그래피 (헥산)로 정제하여 황색 분말을 45% 수율 (3.0 g)로 수득하였다. NMR 분석에 의해 생성물을 확인하였다.

6b) 파트 6a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2.80 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 4.75 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결 국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색이 되었다. 상기 6a에서 제조된 디페놀 1.9 g을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 매우 어두운 투명한 오렌지색이 되었다. 10분 동안 환류시켰고, 이 때 암갈색이 되었다. 진공 하에 건조물로 증발시키고, 헥산으로 세척하였다. 고온 메탄올로 추출하고 여과시켰다. 여액 중에 황색 고체가 침전되었고, 이를 여과 수거하고, 흡입 건조시켰다. 생성물은 톨루엔 중에서 매우 가용성이었고, 이를 고온 메탄올로부터 녹색 발광성의 결정성 황색 고체로서 재결정화할 수 있었다. NMR 분석에 의해 생성물을 확인하였다.

실시예 7

실시예 7은 CT가 [(N,-(1-나프틸)(페닐)-N'-(1-나프틸)(4-히드록시비페닐)벤지딘 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

7a) 페놀 리간드의 합성

화합물 7i의 합성:

THF (30 mL) 중의 Pd₂(dba)₃ (1.48 g, 1.61 mmol) 및 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐 (1.36 g, 3.87 mmol)의 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 여기에, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (8.04 g, 32.3 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 (14.16 g, 65.6 mmol) 및 LiN(Si(Me)₃)₂ (11.89 g, 71.0 mmol)을 THF (70 mL)와 함께 첨가하고, 혼합물을 5일 동안 환류시킨 후, 실리카로 여과시키고, 염수로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증발됨에 따라, 암적색 점성 고체를 수득하였고, 이를 실리카 (EtOAc/헥산) 상의 크로마토그래피로 정제하여 연한 오렌지색 분말을 수득하였다 (9.2 g, 74%). NMR 분석에 의해 화합물 7i를 확인하였다.

화합물 7 ii 의 합성:

트리플산 무수물 (8.04 g, 28.5 mmol)을 디클로로메탄 (140 mL) 중 7i (9.20 g, 23.7 mmol) 및 피리딘 (4.88 g, 61.7 mmol)의 혼합물에 적가하였다. 15분 교반한 후, 혼합물은 오렌지색에서 흑색으로 변하였고, 4일 후 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 물 (3 x 200 mL)로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증발에 따라 암적색 점성 물질을 수득하였고, 그의 일부를 헥산으로 추출하여 정제하고, 남아있는 불용성 물질을 실리카 (헥산) 상의 크로마토그래피로 정제하여, 연한 핑크색 분말을 수득하였다 (총 수득량: 9.21 g, 75%). NMR 분석에 의해 화합물 7ii를 확인하였다.

화합물 7 iii 의 합성:

톨루엔 (20 mL) 중의 7ii (1.00 g, 1.93 mmol), 1-나프틸아민 (0.33 g, 2.31 mmol), NaO^tBu (0.26 g, 2.70 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.09 g, 0.096 mmol) 및 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 (0.029 g, 0.096 mmol)의 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 후, 셀라이트 및 실리카로 여과시켰다. 용매 증발에 따라 황색 분말을 수득하였고, 이를 헥산 중에서 교반에 의해 정제하여, 연한 오렌지색 분말을 수득하였다 (0.68 g, 69%). NMR 분석에 의해 화합물 7iii을 확인하였다.

화합물 7 iv 의 합성:

THF (50 mL) 중의 Pd₂(dba)₃ (0.055 g, 0.06 mmol), P(tBu)₃ (0.03 g, 0.144 mmol), 4-브로모-4'-히드록시비페닐 (1.79 g, 7.2 mmol), 7iii (3.06 g, 6.0 mmol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (2.89 g, 17.3 mmol)를 사용하여, 7i의 합성을 위해 수행된 절차를 이용하여, 목적한 생성물 7iv 2.57 g (63%)을 수득하였다.

7b) 파트 7a에서 제조된 리간드 7 iv 의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 0.80 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 1.4 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시킴에 따라, 용액이 투명한 황색이 되었다. 상기 7a에서 제조된 페놀 7iv 1.7 g을 톨루엔 5 mL 중의 용액으로서 첨가하고, 혼합물을 가열 및 교반하여 연한 오렌지색 용액을 수득하였다. 30분 동안 환류시킨 후 냉각시킴으로써, 담황색 고체 침전물이 형성 되었고, 이를 여과 수거하고 흡입 건조시켰다. 고체는 메틸렌 클로라이드 중에 가용성이었고, NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 8

실시예 8은 CT가 9-페닐-4-히드록시카르바졸릴 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

8a) 페놀 리간드 제조

톨루엔 (180 mL) 및 디옥산 (130 mL) 중의 요오도벤젠 (6.36 g, 3.15 x 10^-2 mol), 4-히드록시카르바졸 (4.76 g, 2.6 x 10^-2 mol), Pd₂(dba)₃ (0.476 g, 5.2 x 10^-4 mol) 및 P(tBu)₃ (0.226 g, 1.12 x 10^-3 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (8.70 g, 5.2 x 10^-2 mol)를 사용하여 실시에 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 크로마토그래피 (헥산 중 10% 에틸아세테이트)로 정제하여 황색 분말을 63% 수율 (4.25 g)로 수득하였다.

8b) 파트 8a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.2 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.3 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 가열 맨틀내에서의 환류에 의해 투명한 황색 용액이 생성되었다. 상기 8a에서 제조된 페놀 2.6 g을 톨루엔 5 mL 중의 용액으로서 첨가하였다. 가열 및 교반하여 연한 오렌지색 용액을 생성하였다. 30분 동안 환류시킨 후, 최종적으로 크림형 침전물이 나타날 때까지 진공에서 증발시켰다. 메탄올 첨가에 의해 미세결정 고체를 분쇄하였고, 이는 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드 중에서 가용성이었다. 여과시키고, 흡입 건조시켜, 생성물 약 3 g을 담황색 분말로서 수거하였다. NMR 분석에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 9

실시예 9는 CT가 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페닐[(N,N'-(4-(N",N"-디페닐)아닐린)(4-히드록시비페닐) 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

식 중, MeQ는 2-메틸-8-히드록시퀴놀린을 나타낸다.

9a) 페놀 리간드의 합성:

실온에서 24시간 동안 톨루엔 (100 mL) 중의 헥사플루오로이소프로필리덴 디아닐린 (10.136 g, 31.26 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.300 g, 3.28 x 10^-4 mol), P(tBu)₃ (0.132 g, 6.5 x 10^-4 mol) 및 Na(OtBu) (3.16 g, 32.9 mmol)를 사용하여, 실시예 4에 약술한 절차를 따라 화합물 9i를 수득하였다. 화합물 9i를 크로마토그래피 (실리카/헥산)로 정제하여 백색 분말 6 g을 수득하였다 (수율 47%).

화합물 9ii의 합성은, 톨루엔 (100 mL) 및 디옥산 (100 mL) 중의 4-브로모- 4'-히드록시비페닐 (6.0 g, 2.4 x 10^-2 mol) 및 9ii (7.9 g, 9.6 x 10^-3 mol), Pd₂(dba)₃ (0.300 g, 3.28 x 10^-4 mol), P(tBu)₃ (0.132 g, 6.5 x 10^-4 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (17.73 g, 1.06 mol)을 사용하여, 실시예 4에 기재한 절차를 따랐다. 생성물을 아세톤/헥산으로 세척한 후 크로마토그래피 (실리카, THF:헥산 - 1:10)로 정제하였다. 생성물을 백색 분말로서 수율 51 % (5.65 g)로 수득하였다.

9b) 파트 9a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.2 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.3 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 가열 맨틀내에서의 환류에 의해 투명한 황색 용액이 생성되었다. 상기 9a에서 제조된 비스페놀 9ii 5.8 g을 톨루엔 25 mL 중의 용액으로서 첨가하였다. 가열 및 교반에 의해 연한 오렌지색 용액이 생성되었다. 30분 동안 환류시킨 후, 최종적으로 유리형 황색 고체가 나타날 때까지 진공에서 증발시켰다. 메탄올 첨가에 의해 황색 고체를 분쇄하였고, 이는 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드 중에서 가용성이었다. 여과시키고, 흡입 건조시켜, 생성물 약 6.5 g을 담황색 분말로서 수거하였다. 생성물은 메틸렌 클로라이드 및 톨루엔 중에서 매우 가용성이었으나, 메탄올 중에서는 본질적으로 불용성이었다. NMR 분석 에 의해 알루미늄 착체를 확인하였다.

실시예 10

실시예 10은 CT가 4-히드록시비페닐[비스-(4-트리페닐아미노)-아민 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

10a) 페놀 리간드의 합성

24시간 동안 톨루엔 환류하며 Pd₂(dba)₃ (0.01 mol eq.), P(tBu)₃ (0.022 mol eq.) 및 LiN(SiMe₃)₂ (3 mol eq.)의 존재 하에 4-브로모페닐-디페닐아민 2 몰당량을 4-아미노-4'-히드록시비페닐 (티저 사이언티픽 인코포레이티드 (Tyger Scientific Inc., 미국 뉴저지주 에윙 스트록스 애비뉴 324 소재)) 1 몰당량과 반응시킴으로써, 실시예 4에 기재한 것과 유사한 절차를 따라 리간드를 합성하였다.

10b) 파트 10a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 합성

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.2 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.3 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 가열 맨틀내에서의 환류에 의해 투명한 황색 용액이 생성되었다. 상기 10a에서 제조된 페놀 6.71 g을 톨루엔 10 mL 중의 용액으로서 첨가하였다. 용액을 환류에서 30분 동안 유지하고, 진공에서 증발시켰고, 이로부터 크림형 침전물이 생성되었다. 메탄올을 첨가하여 미세결정 고체를 침전시켰고, 이는 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드 중에서 가용성이었다. 여과 및 흡입 건조시켜 목적한 생성물을 수거하였다. 목적한 생성물은 담황색 분말이었고, 이는 여과 및 흡입 건조 후에 수거할 수 있었다.

실시예 11

실시예 11은 CT가 9-페닐-2-히드록시카르바졸릴 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

11a) 페놀 리간드 제조

톨루엔 (180 mL) 및 디옥산 (130 mL) 중의 요오도벤젠 (6.36 g, 3.15 x 10^-2 mol), 2-히드록시카르바졸 (4.76 g, 2.6 x 10^-2 mol), Pd₂(dba)₃ (0.476 g, 5.2 x 10^-4 mol) 및 P(tBu)₃ (0.226 g, 1.12 x 10^-3 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (8.70 g, 5.2 x 10^-2 mol)을 사용하여, 실시예 4에 약술된 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 크로마토그래피 (헥산 중 10% 에틸아세테이트)로 정제하여 황색 분말을 수득할 수 있었다.

11b) 파트 11a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 3.2 g을 30O mL RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 5.3 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하여야 한다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 가열 맨틀내에서의 환류에 의해 투명한 황색 용액이 생성되었다. 상기 11a에서 제조된 페놀 2.6 g을 톨루엔 5 mL 중의 용액으로서 첨가하였다. 가열 및 교반에 의해 연한 오렌지색 용액이 생성되었다. 용액을 환류에서 30분 동안 유지한 후, 최종적으로 크림형 침전물이 나타날 때까지 용액을 진공에서 증발시켰다. 메탄올을 첨가하여 미세결정 고체를 침전시켰고, 이는 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드 중에서 가용성이었다. 여과시킨 후 흡입 건조시킨 후에 고체를 수거하였다. 고체는 담황색 분말로서 나타났다.

실시예 12

실시예 12는 CT가 [(4,4'-디(4-히드록시카르바졸)비페닐] 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

12a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 및 디옥산 1:1 중의 4,4'-디요오도비페닐 (1 mol eq.), 4-히드록시카르바졸 (2 mol eq.), Pd₂(dba)₃ (0.05 mol eq.), P(tBu)₃ (0.05 mol eq.) 및 LiN(SiMe₃)₂ (4 mol eq.)를 사용하여, 실시예 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 (헥산) 상의 크로마토그래피로 정제하여 임의의 단독 반응된 비페닐 물질을 제거할 수 있었다.

12b) 파트 12a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2 mol eq.을 RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 트리에틸알루미늄 1 mol eq. (알드리치)을 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 용액이 투명한 황색이 될 때까지 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰다. 상기 12a에서 제조된 디페놀 0.5 mol eq.을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 투명해졌다. 용액을 환류에서 10분 동안 유지한 후, 진공 하에 건조물로 증발시켰다. 용액을 헥산으로 세척하여 목적한 생성물을 고체 물질로서 단리하였다. 실리카 상의 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 정제를 달성할 수 있었다.

실시예 13

실시예 13은 CT가 [(4-(디페닐아민)비페닐에테르) 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

13a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 및 디옥산 1:1 중의 4-브로모-4-히드록시-디페닐에테르 (1 mol eq.), 디페닐아민 (1 mol eq.), Pd₂(dba)₃ (O.O5 mol eq.), P(tBu)₃ (0.05 mol eq.) 및 LiN(SiMe₃)₂ (2 mol eq.)를 사용하여, 실시예 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 상의 크로마토그래피로 정제할 수 있었다.

13b) 파트 13a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2 mol eq.을 RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 트리에틸알루미늄 1 mol eq. (알드리치)을 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 용액이 투명한 황색이 될 때까지 용액을 가열 맨틀내에서 환류시 켰다. 상기 13a에서 제조된 페놀 1 mol eq.을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 투명해졌다. 용액을 환류에서 10분 동안 유지한 후, 진공 하에 건조물로 증발시켰다. 용액을 헥산으로 세척하여 목적한 생성물을 고체 물질로서 단리하였다. 실리카 상의 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 정제를 달성할 수 있었다.

실시예 14

실시예 14는 CT가 [(4-(카르바졸)비페닐에테르) 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

14a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 및 디옥산 1:1 중의 4-브로모-4-히드록시-디페닐에테르 (1 mol eq.), 카르바졸 (1 mol eq.), Pd₂(dba)₃ (O.O5 mol eq.), P(tBu)₃ (0.05 mol eq.) 및 LiN(SiMe₃)₂ (2 mol eq.)를 사용하여, 실시예 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 상의 크로마토그래피로 정제할 수 있었다.

14b) 파트 14a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2 mol eq.을 RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 트리에틸알루미늄 1 mol eq. (알드리치)을 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 용액이 투명한 황색이 될 때까지 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰다. 상기 14a에서 제조된 페놀 1 mol eq.을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 투명해졌다. 용액을 환류에서 10분 동안 유지한 후, 진공 하에 건조물로 증발시켰다. 용액을 헥산으로 세척하여 목적한 생성물을 고체 물질로서 단리하였다. 실리카 상의 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 정제를 달성할 수 있었다.

실시예 15

실시예 15는 CT가 [(3,6-디(N-(4-히드록시카르바졸)디벤조티오펜) 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

15a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 및 디옥산 1:1 중의 3,6-디브로모-디벤조티오펜 (1 mol eq.), 4-히드록시카르바졸 (2 mol eq.), Pd₂(dba)₃ (O.O5 mol eq.), P(tBu)₃ (0.05 mol eq.) 및 LiN(SiMe₃)₂ (4 mol eq.)를 사용하여, 실시예 4에 약술한 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 상의 크로마토그래피로 정제할 수 있었다.

15b) 파트 15a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2 mol eq.을 RB 플라스크내에서 교반하며 톨루엔 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 트리에틸알루미늄 1 mol eq. (알드리치)을 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 용액이 투명한 황색이 될 때까지 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰다. 상기 15a에서 제조된 디페놀 0.5 mol eq.을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 투명해졌다. 용액을 환류에서 10분 동안 유지한 후, 진공 하에 건조물로 증발시켰다. 용액을 헥산으로 세척하여 목적한 생성물을 고체 물질로서 단리하였다. 실리카 상의 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 정제를 달성할 수 있었다.

실시예 16

실시예 16은 CT가 [(1,3-디(4-히드록시카르바졸)벤젠] 유도체인 [Y₂M-O-]_n-CT 착체의 제조를 나타낸다. 착체는 하기 구조를 갖는다.

16a) 페놀 리간드의 합성

톨루엔 (124 mL) 및 디옥산 (125 mL) 중의 1,3-디요오도벤젠 (5.0 g, 1.5 x 10^-2 mol), 4-히드록시카르바졸 (6.11 g, 3.3 x 10^-2 mol), Pd₂(dba)₃ (0.690 g, 7.58 x 10^-4 mol), P(tBu)₃ (0.15 g, 7.58 x 10^-4 mol) 및 LiN(SiMe₃)₂ (11.16 g, 6.67 x 10^-2 mol)을 사용하여, 실시예 4에 약술된 절차를 따랐다. 생성물을 실리카 크로마토그래피 (헥산)로 정제하여 황색 분말을 수득할 수 있었다.

16b) 파트 16a에서 제조된 리간드의 알루미늄 착체의 제조

글로브 박스에서, 퀴날딘 (2-메틸-8-히드록시퀴놀린) 2.80 g을 30O mL RB 플 라스크내에서 교반하며 톨루엔 25 mL 중에 용해시켰다. 톨루엔 용액 중 1.9 M 트리에틸알루미늄 (알드리치) 4.75 mL를 급속히 교반하며 시린지로 첨가하였다. 많은 발포가 있어서, 넘치지 않도록 서서히 첨가하였다. 용액이 탁해졌고, 결국 치밀한 황색 섬유상 침전물이 형성되었다. 용액을 가열 맨틀내에서 환류시켰고, 용액은 투명한 황색이 되었다. 상기 16a에서 제조된 디페놀 1.9 g을 고체로서 첨가하고, 가열 및 교반함에 따라 용액이 매우 어두운 투명한 오렌지색이 되었다. 용액을 환류에서 10분 동안 유지하였고, 용액은 암갈색이 되었다. 용액을 진공 하에 건조물로 증발시키고, 헥산으로 세척하였다. 용액을 고온 메탄올로 추출하고 여과시켰다. 여액 중에 황색 고체 침전물이 나타났고, 이를 여과 수거하고, 흡입 건조시켰다. 생성물은 톨루엔 중에서 매우 가용성이었고, 이를 고온 메탄올로부터 녹색 발광성의 결정성 황색 고체로서 재결정화할 수 있었다.

실시예 17

장치 제작 및 특성화 데이타

열 증발 기술에 의해 OLED 장치를 제작하였다. 모든 박막 침착을 위한 기본 진공을 적용하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc.)로부터의 패턴화된 산화인듐주석 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO는 30 Ω/sq.의 시트 저항 및 80% 광 투과율을 갖는 1400 Å의 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기재로 한 것이었다. 이어서, 패턴화된 ITO 기판을 세정하고, 헹군 후, 탈지시켰다.

이어서, 세정된 패턴화된 ITO 기판을 진공 챔버내에 로딩하고, 더 세정하였 다. 세정 후, 이어서 열 증발에 의해 기판 상에 다층의 박막을 순차적으로 침착시켰다. 패턴화된 금속 전극 (LiF/Al)을 마스크를 통해 침착시켰다. 석영 결정 모니터를 이용하여 침착 동안 필름의 두께를 측정하였다. 이어서, 완성된 OLED 장치를 진공 챔버로부터 꺼내고, 에폭시를 사용하여 덮개 유리로 봉입하고, 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정하여 특성화하였다. 3가지 측정 모두 동시에 수행하였고, 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서의 장치의 전류 효율은 LED의 전계발광 휘도를 장치 가동을 위해 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정하였다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 값이었다. 단위는 lm/W이다.

장치 제작에 사용된 물질을 하기에 나타내었다.

PEDOT HT: 콜로이드 형성 플루오르화 중합체 산을 갖는 폴리티오펜

NPB: N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘

TDATA: 4,4',4"-트리스-(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민

MTDATA: 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민

적색 발광체 1:

AIQ: 트리스-(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄

ZrQ: 테트라키스-(8-히드록시퀴놀린) 지르코늄

장치 배열:

실시예 17.1

층:

ITO 기판

NPB (80 nm)

실시예 1의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

AIQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.2

층:

ITO 기판

PEDOT HT (44 nm)

NPB (30 nm)

실시예 2의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.3

층:

ITO 기판

PEDOT HT (44 nm)

TDATA(30 nm)

실시예 3의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.4

층:

ITO 기판

mTDATA (8O nm)

실시예 4의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.5

층:

ITO 기판

NPB (80 nm)

실시예 5의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.6

층:

ITO 기판

PEDOT HT (45 nm)

NPB (30 nm)

실시예 6의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 17.7

층:

ITO 기판

PEDOT HT (49 nm)

NPB (30 nm)

실시예 7의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al(100 nm)

실시예 17.8

층:

ITO 기판

PEDOT HT (43 nm)

NPB (30 nm)

실시예 8의 호스트 물질 (40 nm)내 도핑된 적색 발광체 1 (3.2 nm)

ZrQ (30 nm)

LiF (1 nm)

Al (100 nm)

실시예 18

용액 가공된 장치 제작 및 특성화 데이타

용액 가공 및 열 증발 기술을 조합하여 OLED 장치를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드로부터의 패턴화된 산화인듐주석 (ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은 30 Ω/sq.의 시트 저항 및 80% 광 투과율을 갖는 1400 Å의 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기재로 한 것이었다. 패턴화된 ITO 기판을 세정하고, 헹구고, 건조시키고, 다시 세정하였다.

정공 주입 물질, PEDOT HT를 ITO 표면 상에 스핀 코팅하였다. 캐소드 납을 와이핑 세정하고, 이어서 기판을 베이킹하였다. 냉각시킨 후, 이어서 기판을 HT12의 0.4% w/v 용액으로 스핀 코팅하고, 캐소드 납을 와이핑 세정하고, 기판을 아르곤 분위기에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후, 기판을 톨루엔으로부터 발광층 용액으로 스핀 코팅하였다. 이어서, 캐소드 접촉부를 와이핑 세정하고, 기판을 아르곤 분위기에서 베이킹하였다. 기판을 마스킹하고, 진공 챔버내에 넣었다. ZrQ층을 열 증발에 의해 침착시킨 후, LiF층을 침착시켰다. 이어서, 진공에서 마스크를 변경하고, Al층을 열 증발에 의해 침착시켰다. 챔버를 아르곤 배기시키고, 장치를 유리 덮개, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 봉입하였다. 실시예 17에 기재한 바와 같이 샘플을 특성화하였다.

장치 제작에 사용된 물질을 하기에 나타내었다.

다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한 HT-12

BALq: 비스-(2-메틸-8-퀴놀리네이토) 4-페닐페놀레이트 알루미늄

H694:

적색 발광체 1:

적색 발광체 2:

ZrQ: 테트라키스-(8-히드록시퀴놀린) 지르코늄

장치 배열:

실시예 18.1

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (200℃에서 베이킹됨)

[실시예 4의 호스트 물질:H694 (6:1)]:적색 발광체 1 (92:8) (50 nm) (90℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (0.5 nm)

Al (100 nm)

실시예 18.2

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (195℃에서 베이킹됨)

실시예 4의 호스트 물질:적색 발광체 2 (92:8) (53 nm) (105℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (0.5 nm)

Al (100 nm)

실시예 18.3

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (195℃에서 베이킹됨)

[실시예 7의 호스트 물질:H694 (4:1)]:적색 발광체 2 (92:8) (55 nm) (90℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (0.5 nm)

Al (100 nm)

실시예 18.4

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (200℃에서 베이킹됨)

실시예 8의 호스트 물질:적색 발광체 1 (92:8) (50 nm) (90℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (0.5 nm)

Al (100 nm)

실시예 18.5

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (195℃에서 베이킹됨)

실시예 8의 호스트 물질:적색 발광체 2 (92:8) (50 nm) (105℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (O.5 nm)

Al (100 nm)

실시예 18.6

층:

ITO 기판

PEDOT HT (20 nm)

HT12 (20 nm) (195℃에서 베이킹됨)

실시예 9의 호스트 물질:적색 발광체 2 (92:8) (50 nm) (105℃에서 베이킹됨)

ZrQ (20 nm)

LiF (0.5 nm)

Al (100 nm)

상기 명세서에서는, 개념을 구체적 실시양태에 대하여 기재하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 인지한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미가 아니라 예시적 의미로 간주되어야 하고, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

많은 측면 및 실시양태를 상기에 설명하였고, 이들은 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 측면 및 실시양태가 가능함을 인지한다.

이점, 다른 유리한 점 및 문제에 대한 해결책을 상기에서 구체적 실시양태에 대하여 설명하였다. 그러나, 임의의 이점, 유리한 점 또는 해결책을 제공하거나 보다 현저하게 할 수 있는 이점, 유리한 점, 문제에 대한 해결책 및 임의의 특징(들)이 임의의 또는 모든 청구의 범위의 중요한, 필수적인 또는 본질적인 특징으로서 구성되어선 안된다.

명확히 하기 위해 본원에서 별도의 실시양태의 문맥내에 기재한 특정 특징들은, 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수도 있음을 인지한다. 역으로, 간략히 하기 위해, 단일 실시양태의 문맥내에 기재한 각종 특징들은, 별도로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 기재된 값의 언급은 그 범위내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims

하기 화학식을 갖는 착체.

[Y₂M-O-]_n-CT

식 중,

M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 금속이고;

Y는 각 경우에 독립적으로 8-히드록시퀴놀레이트, 2-(2-히드록시아릴)피리딘, 2-(2-히드록시아릴)퀴놀린, 1-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린 또는 3-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린이고;

n은 1 내지 4의 정수이고;

CT는 트리아릴메탄기, 비스[4-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸페닐](페닐)메탄, 4'-((4-N,N-디페닐아미노-페닐)-페닐아민)-비페닐, 4'-(N,N'-(디-1-나프틸)-N'-페닐벤지딘)-N-비페닐, 4'-(비스-(4-N,N-디페닐아미노-페닐)-아민)-비페닐, [(N,N'-(디페닐)(4-히드록시비페닐)벤지딘, 옥사디아졸, 페난트롤린, 퀴녹살린, 3,6-디(N-(4-히드록시카르바졸)디벤조티오펜) 및 다음 화학식의 기로부터 선택된 전하 수송기이고;

식 중,

R₅는 독립적으로 H 또는 알킬이고;

R₆은 NR₇R₈이며;

R₇ 및 R₈은 독립적으로 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R₇과 R₈은 함께 아릴을 형성한다.
제1항에 있어서, Y가 8-히드록시퀴놀레이트인 착체.
삭제
제1항에 있어서, Y가 2-(2-히드록시아릴)피리딘, 2-(2-히드록시아릴)퀴놀린, 1-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린 또는 3-(2-히드록시아릴)이소퀴놀린인 착체.
제1항에 있어서, CT가 트리아릴메탄기, 비스[4-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸페닐](페닐)메탄, 4'-((4-N,N-디페닐아미노-페닐)-페닐아민)-비페닐, 4'-(N,N'-(디-1-나프틸)-N'-페닐벤지딘)-N-비페닐, 4'-(비스-(4-N,N-디페닐아미노-페닐)-아민)-비페닐, [(N,N'-(디페닐)(4-히드록시비페닐)벤지딘, 옥사디아졸, 페난트롤린 또는 퀴녹살린인 착체.
광활성층; 및

광활성층내에 또는 그에 인접하여 있는 제1항의 착체

를 포함하는 유기 전자 장치.
하기 화학식 I을 갖는, 금속에 대한 리간드.

<화학식 I>

식 중,

R₅는 독립적으로 H 또는 알킬이고;

R₆은 NR₇R₈이며;

R₇ 및 R₈은 독립적으로 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R₇과 R₈은 함께 아릴을 형성한다.
삭제
제7항에 있어서, R₅가 두 경우 모두 알킬이고, NR₇R₈이 N(Me)₂인 리간드.
제7항에 있어서, R₇ 및 R₈이 각각 아릴인 리간드.
하기 화학식 VI을 포함하는 유기금속 착체.

<화학식 VI>

[Y]_nMZ

식 중,

n은 1, 2 또는 3이고;

M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태의 금속이며;

Y는 각 경우에 8-히드록시퀴놀린 또는 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린을 포함하는 리간드이고;

Z는 제7항에 따른 리간드이다.
제11항에 있어서, M이 Al, Zn, Zr 또는 Ga인 착체.
제11항에 있어서, 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린이 2번 위치에서 치환된 착체.
제11항에 있어서, 알킬 치환된 8-히드록시퀴놀린이 2-메틸-8-히드록시퀴놀린인 착체.
제1항 또는 제11항의 착체를 포함하는 조성물.
삭제
제11항의 착체를 포함하는 활성층을 갖는 유기 전자 장치.
제11항의 착체를 포함하는, 유기 전자 장치의 제조에 유용한 물품.
삭제
트리아릴메탄기, 트리아릴아민기, 비스[4-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸페닐](페닐)메탄, 4'-((4-N,N-디페닐아미노-페닐)-페닐아민)-비페닐, 4'-(N,N'-(디-1-나프틸)-N'-페닐벤지딘)-N-비페닐, 4'-(비스-(4-N,N-디페닐아미노-페닐)-아민)-비페닐 또는 [(N,N'-(디페닐)(4-히드록시비페닐)]벤지딘으로부터 선택된 하나 이상의 전하 수송 리간드를 갖는 유기금속 착체.