KR20010013571A - 유기 전자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고휘도이고 내구성이 우수하며, 또한 제작이 용이한 유기 EL 소자를 제공하는 것으로, 두개의 전극 사이에 발광층을 설치한 유기 전자 발광 소자에 있어서, 발광층에 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물을 포함하는 것이다.

Description

유기 전자 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
유기 전자 발광 소자의 발광층으로서, 정공 수송능 화합물과, 전자 수송능 화합물을 혼합하여 이용한 유기 EL 소자가 일본 특허 공개 공보 제 90-250292 호, 일본 특허 공개 공보 제 90-291696 호 또는 일본 특허 공개 공보 제 91-790 호에 개시되어 있다. 그러나, 개시된 유기 화합물은 정공 수송 성능이나 전자 수송 성능이 불충분하고, 높은 발광 휘도를 얻는 것이 곤란하였다. 또한, 내열성이나 내구성이 부족하고, 연속 구동시킨 경우에, 용이하게 결정화하여, 발광 휘도가 저하하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 정공 수송능 화합물과 전자 수송능 화합물을 균일하게 혼합하는 것이 용이하지 않고, 발광이 불균일하게 되거나, 균일한 박막 형성이 곤란하다는 등의 문제가 있었다.
그래서, 유기 EL 소자의 발광층으로서, 정공 수송능 및 전자 수송능의 양쪽을 갖는 유기 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 일본 특허 공개 공보 제 90-210790 호에 개시되어 있다. 그러나, 개시된 유기 화합물은 전자 수송 성능이나 정공 수송 성능을 나타내는 구조의 조합이 한정되고 있고, 전자 수송 성능과 정공 수송 성능의 조정이 곤란하며, 또한 이들 수송능의 밸런스가 불량하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 개시된 유기 화합물은 전자 수송 성능이나 정공 수송 성능이 아직 불충분하고, 유기 EL 소자로서 높은 발광 휘도를 얻는 것이 곤란하였다. 또한, 내열성이나 내구성에 대해서도 부족하고, 유기 EL 소자를 연속 구동시킨 경우에 쉽게 결정화하여 발광 휘도가 저하하기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은 각각 단독으로 전자 수송 성능이 우수한 전자 수송 단위(unit)과, 정공 수송 성능이 우수한 정공 수송 단위를 분자내에 갖고, 또한 이들 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합함으로써, 발광층에 있어서의 전자 수송 성능과 정공 수송 성능의 밸런스를 조정할 수 있으며, 또한 단층이어도 내구성이 우수하고, 높은 발광 휘도를 갖는 유기 EL 소자가 얻어진 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
여기서, 정공 수송 단위는 단독으로 이용하여도, 정공 수송층으로서의 성능을 나타내고, 박막성 및 내구성에 있어서도 조금도 뒤떨어지지 않는 화합물 성능을 나타낸다. 전자 수송 단위도 그 단독으로 전자 수송층으로서의 성능을 나타내고, 박막성 및 내구성에 있어서도 뒤떨어지지 않는 화합물이다.
즉, 본 발명은 고휘도이고 내구성이 우수하며, 또한 제작이 용이한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명은 두개의 전극 사이에 발광층을 설치한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물을 함유한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
이와 같이 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합한 분자 화합물을 이용함으로써, 발광층에 있어서의 전자 수송 성능과 정공 수송 성능의 밸런스를 조정하여, 고휘도이고 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 발광층에 재결합 사이트 형성 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 재결합 사이트 형성 물질을 함유함으로써, 발광층의 중앙 부근에서 전자와 정공을 재결합시킬 수 있어, 보다 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 전자 수송 단위에 있어서의 전자 이동도를 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 정공 수송 단위에 있어서의 정공 이동도를 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 전하 이동도는 상기 단위를 박막형상으로 형성하고, 또한 전극에 의해 사이에 끼운 소자에 대하여, 비행 시간법(Time of Flight) 등의 방법에 의해 계측할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 전자 수송 단위가 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 시롤 유도체, 3개 이상의 고리를 포함하는 축합 다환 방향족 유도체 및 퀴놀린 착체 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 정공 수송 단위가 트리페닐아민류 및 스틸벤 유도체류 또는 어느 한쪽의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 연결기가 알킬렌, 비닐렌, 에탄디일리덴, 스티릴, 에테르, 아민 및 알릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 연결기가 바람직하다. 또한, 연결기에 대해서는 전자 수송 단위 또는 정공 수송 단위에 포함되어 있어도 무방하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 분자 화합물이 하기 화학식 1 내지 14로 나타내는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
상기 화학식 4에 있어서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬 치환된 아릴기 또는 탄소수 12 내지 30의 아릴옥시아릴기이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 재결합 사이트 형성 물질이 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체 및 피란 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 전자 수송 단위와 정공 수송 단위가 엑사이플렉스(exciplex) 또는 전하 이동 착체를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 엑사이플렉스 또는 전하 이동 착체를 형성하면, 발광층에 있어서의 재결합 사이트 형성 물질에 대하여, 에너지가 이동하는 것을 저해하여, 발광 휘도 및 발광 효율을 현저하게 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성함에 있어서, 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 함유하는 공중합체이어도 좋다. 바람직하게는, 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 둘 다 반복 단위로서 함유하는 공중합체가 바람직하다. 즉, 특히 바람직한 공중합체는, [(정공 수송 단위)m-(전자 수송 단위)n]x[여기서, m, n＞1, x＞1이다]의 구조를 포함한다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 15로 나타내는 디아민계 정공 수송 단위와 옥사디아졸계 전자 수송 단위를 함유하는 공중합체 및 하기 화학식 16으로 나타내는 디아민계 정공 수송 단위와 퀴놀린 착체계 전자 수송 단위를 함유하는 공중합체이다:
단지, 이들에 한정되는 것은 아니고, 광범위한 화합물을 적용할 수 있다. 단, 에테르기, 에스테르기, 케톤 등의 결합기는 전자 트랩(trap)으로 되어, 열화를 야기시키는 경우가 많아 바람직하지 못하다.
본 발명은 유기 전자 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 칭하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 고휘도이고, 내구성이 우수하며, 또한 제작이 용이한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 단면도이다. 도 1에 있어서, 부호 (1)은 기판을, 부호 (2)는 양극을, 부호 (3)은 발광층을, 부호 (4)는 음극을, 부호 (5)는 전원을, 또한 부호 (10)은 유기 EL 소자를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 실시형태를 도 1을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 유기 EL 소자(10) 실시형태 1을 나타내는 단면도이다. 하층으로부터 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)의 순서로 적층하여 구성되어 있다. 그리고, 양극(2)과 음극(4)은 각각 전원(5)과 전기 접속되어 있고, 양극(2)과 음극(4) 사이에 소정 전압을 인가할 수 있도록 되어 있다. 이하, 유기 EL 소자(10)의 주 구성 요소인 발광층 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 발광층
(1) 분자 화합물
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물을 포함하는 것이 필요하다.
이러한 분자 화합물은 물리적으로 이격된 전자 수송 단위 및 정공 수송 단위에 의해, 각각 별개로 전자 및 정공을 수송할 수 있으므로, 높은 전자 이동도 및 정공 이동도를 얻을 수 있다. 또한, 1개의 분자 화합물내에서 전자 및 정공을 각각 수송하기 때문에, 전자 및 정공의 수송 밸런스도 우수하다. 따라서, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층에 이용된 경우에, 저 전압의 인가에 의해 고휘도 발광을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 분자 화합물은 고분자량화되기 쉽고, 결정화되는 경향이 적으며, 내열성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
단, 분자 화합물을 선택함에 있어서, 함유하는 전자 수송 단위와 정공 수송 단위가 엑사이플렉스 또는 전하 이동 착체를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 엑사이플렉스 또는 전하 이동 착체를 형성하면, 발광층에 있어서의 재결합 사이트 형성 물질에 대하여, 에너지가 이동하는 것을 저해하여, 발광 휘도 및 발광 효율을 현저하게 저하시키는 경향이 있다.
또한, 화합물이란 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합하여 구성한 화합물로 정의할 수 있다. 또한, 분자 화합물에 있어서의 전자 수송 단위이란 주로 전자 수송능을 갖는 구조 부위로 정의되고, 분자 화합물에 있어서의 정공 수송 단위이란 주로 정공 수송능을 갖는 구조 부위로 정의된다.
여기서, 분자 화합물에 있어서의 정공 수송 단위로서는, 정공 이동도가 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1×10-4내지 5×10-1㎡/Vs의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 정공 이동도를 한정하면, 고속 응답 가능한 유기 EL 소자를 제공할 수 있고, 또한 전자 이동도와의 조정도 용이해진다.
또한, 정공 수송 단위의 정공 이동도는 정공 수송 단위의 구조에 해당하는 화합물을 단독으로 제막(製摸)하고, 수득된 막에 대하여, 1×104내지 1×106V/㎝의 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 값이다.
또한, 분자 화합물에 있어서의 정공 수송 단위로서는, 내구성이 양호하게 되는 관점에서 비정성(非晶性) 고체를 형성하기 쉬운 것이 바람직하고, 또한 가시광 영역에 있어서의 발광 휘도를 저하시키지 않도록, 400nm 이상의 파장으로 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송 단위에 해당하는 화합물로서 트리페닐아민류를 예로 들 수 있지만, 그 중에서도 트리아릴아민을 적어도 2개 이상 포함하는 화합물이 바람직하고, 따라서 질소 원소를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 17 내지 24로 나타내는 하나 이상의 화합물로 이루어진 구조를 구체적으로 예로 들 수 있다. 또한, 화학식 17, 18, 21 및 22는 질소 함유수가 2개인 것의 예이고, 화학식 19 및 20은 질소 함유수가 3개인 것의 예이며, 화학식 23 및 24는 질소 함유수가 4개인 것의 예이다.
상기 화학식 19에서,
R1, R2, R3, R4는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬 치환된 아릴기 또는 탄소수 12 내지 30의 아릴옥시아릴기이다.
또한, 정공 수송 단위를 구성하는 유도체에 있어서, 말단에 위치하는 페닐, 나프틸, 메틸 치환된 페닐을 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬 치환된 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알콕시 치환된 아릴렌, 탄소수 12 내지 30의 아릴옥시아릴렌으로 치환하는 것도 가능하다.
한편, 분자 화합물에 있어서의 전자 수송 단위에 대해서는, 전자 이동도를 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 2×10-6내지 5×10-1㎠/Vs의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 전자 이동도를 제한하면, 고속 응답 가능한 유기 EL 소자를 제공할 수 있고, 또한 정공 이동도와의 조정도 용이해진다.
또한, 전자 수송 단위의 전자 이동도는 전자 수송 단위의 구조에 해당하는 화합물을 단독으로 제막하여, 그 막에 1×104내지 1×106V/㎝의 범위의 전압을 인가한 경우에, 측정되는 값이다.
또한, 분자 화합물에 있어서의 전자 수송 단위로서는, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 페난트롤린 고리, 퀴녹살린 고리 또는, 축합 고리를 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 25 내지 31로 나타내는 하나 이상의 화합물에 해당하는 구조가 있다. 또한, 화학식 25, 26 및 31은 옥사디아졸 유도체의 예이고, 화학식 27은 퀴놀린 유도체의 예이며, 화학식 28은 벤조퀴놀린 유도체의 예이며, 화학식 29는 페난트롤린 유도체의 예이며, 화학식 30은 트리아졸 유도체의 예이다:
또한, 화학식 27 또는 28의 화합물로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서 전자 수송 단위의 유도체라고 말할 때에는, 금속 착체의 예도 포함하고 있다. 또한, 상기 화합물에 있어서, 말단에 위치하는 페닐, 비페닐, 알킬 치환된 페닐, 나프틸, 알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬 치환된 아릴, 탄소수 12 내지 30의 아릴옥시아릴로 치환하는 것도 가능하다.
다음에, 분자 화합물에 있어서의 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 결합하는 연결기에 대하여 설명한다. 이러한 연결기는 전자 수송 단위와 정공 수송 단위의 기능을 저해하는 일 없이, 이들을 화학적으로 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 단일 결합까지도 포함하는 것이다.
단, 발광층에 있어서의 전자 수송 성능과 정공 수송 성능의 밸런스나 내구성 등을 용이하게 조정할 수 있고, 또한 분자 화합물의 제조가 용이해진다는 점에서, 알킬렌, 비닐렌, 에탄디일리덴, 스티릴, 에테르, 아민 및 아릴렌 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 연결기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(할로겐화물이나 시클로알킬기를 포함함)가, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되어 있더라도, 또는 비치환이더라도 무방하다.
또한, 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 일정 거리 물리적으로 이격시킬 수 있고, 전자 수송능과 정공 수송능의 조정이 용이해지기 때문에, 알킬렌 중에서도 탄소수가 1 내지 6의 알킬렌, 즉 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등을 연결기로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 일정 거리 물리적으로 이격시킬 수 있음과 더불어, 얻어지는 분자 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 아릴렌 중에서도 탄소수가 6 내지 40인 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센디일 등을 연결기로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 연결기가 정공 수송 단위와 전자 수송 단위의 일부인 경우를 설명한다. 정공 수송 단위의 일부분과 전자 수송 단위의 일부분이 동일하고, 이 동일 부분을 해당 화합물중에서 공유하도록 결합하는 것을 의미한다. 따라서, 전자 수송 단위 또는 정공 수송 단위로서는, 별개로 전자 또는 정공을 운반하는 단위를 선택하고, 상기한 동일 부분을 결정하여 결합함으로써 사용하는 화합물로 결정할 수 있다. 상기 동일 부분으로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 60의 알킬기 등이 바람직하게 이용된다.
(2) 재결합 사이트 형성 물질
재결합 사이트 형성 물질은 양극으로부터 주입된 전자와 정공이 각각 재결합하는 장소를 적극적으로 제공하는 물질[도판트(dopant)라고 칭하여지는 경우도 있음], 또는 전자와 정공의 재결합 자체는 발생하지 않지만, 재결합 에너지가 전파되어 빛을 발광하는 장소를 제공하는 물질로 정의된다. 즉, 분자 화합물을 단독 사용한 경우만으로는 발광층에 있어서의 발광 휘도가 부족한 경우에, 그것을 보충하기 위해서 첨가되는 형광 양자수율이 높은 물질로서, 이 재결합 사이트 형성 물질에 의해, 전자와 정공을 집중적으로 발광층의 중앙 부근에서 재결합시켜, 발광 휘도를 높일 수 있다.
따라서, 이 재결합 사이트 형성 물질은 형광 양자수율이 높은 재료이면 사용 가능하고, 구체적으로 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체 및 피란 유도체 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 예로 들 수 있다.
또한, 재결합 사이트 형성 물질로서, 공액계 고분자중 폴리아릴렌비닐렌 유도체가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 알콕시기 치환된 폴리아릴렌, 또는 비닐렌 유도체가 바람직하다.
또한, 이들 화합물중, 보다 구체적으로는 하기 화학식 32 내지 42로 나타내는 하나 이상의 화합물을 예로 들 수 있다:
상기 화학식 42에서, n은 반복수이고, 50 이상의 정수이다.
또한, 재결합 사이트 형성 물질은 발광층에 있어서의 발색성을 고려하여 선택하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 청색의 발색을 소망하는 경우에는, 상기 화학식 34로 나타내는 페릴렌(Pe), 상기 화학식 33 또는 화학식 35으로 나타내는 아미노 치환된 디스틸아릴렌 유도체(BSA) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 녹색의 발색을 소망하는 경우에는, 상기 화학식 37로 나타내는 QN1이나 상기 화학식 38로 나타내는 QN2의 퀴나크리돈 유도체나, 상기 화학식 36으로 나타내는 C-540의 쿠마린 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 황색의 발색을 소망하는 경우에는, 상기 화학식 39로 나타내는 루브렌(Rb) 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 오렌지색이나 적등색을 소망하는 경우에는, 상기 화학식 40으로 나타내는 DCM1이나 상기 화학식 41로 나타내는 DCM2 등의 디시아노메틸피란 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 전술한 재결합 사이트 형성 물질에 대하여, 마찬가지로 전술한 분자 화합물을 단일 결합, 또는 상기 연결기를 거쳐서 결합시킨 화합물을 재결합 사이트 형성 물질로서 사용하는 것도 가능하다.
다음으로, 재결합 사이트 형성 물질의 배합량에 대하여 설명한다. 재결합 사이트 형성 물질의 배합량은 발광 휘도나 발색성을 고려하여 결정할 수 있지만, 구체적으로 분자 화합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 재결합 사이트 형성 물질의 배합량이 0.1중량부 미만으로 되면, 발광 휘도가 저하되는 경향이 있고, 한편 20중량부를 넘으면, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도와 내구성의 밸런스가 보다 양호하게 되기 때문에, 재결합 사이트 형성 물질의 배합량을 분자 화합물 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 10중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 구조
발광층의 구조(형태)에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조가 용이해지도록 단층인 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라서, 발광층 이외에, 전자 주입층, 정공 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 등을 조합하여 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 발광층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100 내지 10000Å의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 발광층의 두께가 100Å 미만으로 되면, 핀 홀이 없는 균일한 두께의 발광층을 형성하는 것이 곤란하게 되거나, 기계적 강도가 저하되기 쉬운 경향이 있고, 반면 10000Å을 넘으면, 제조에 오랜 시간이 요구되고, 경제적으로 불리하게 되기 쉽기 때문이다.
따라서, 발광층의 두께를 200 내지 3000Å의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000Å의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 제법
발광층의 제법에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상적인 방법에 따라서 형성할 수 있다. 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링(sputtering)법 또는 LB막법을 채용할 수 있다. 또한, 분자 화합물이나 재결합 사이트 형성 물질을 유기 용매에 용해시켜, 전극상에 도포, 건조함으로써, 발광층을 형성하는 것도 가능하다.
2. 전극
(1) 양극
양극에는 일함수가 큰(예를 들면, 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐 동, 주석, 산화아연, 금, 백금, 팔라듐 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 양극의 두께도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 1000nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 200nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광층으로부터 발사된 빛을 외부에 효율적으로 출력할 수 있도록, 양극은 실질적으로 투명, 보다 구체적으로는 광투과율이 10% 이상인 것이 바람직하다.
(2) 음극
음극에는 일함수가 작은(예를 들면, 4.0eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 나트륨, 은 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 음극의 두께도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 1000nm 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 200nm 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 유기 EL 소자를 더욱 상세히 설명한다.
합성예
합성예 1: 화합물 1의 합성예
(1) TPD'의 합성
화합물 ① 111g(330mmol), 3-요오드톨루엔 36g(166mmol), 탄산칼륨 57.0g(41mmol), 활성화 동 26g(415mmol)을 부가하여, 아르곤 기류하, 220℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 1, 2-디클로로에탄에 용해하여 여과에 의해 동을 제거하였다. 용매 제거후, 실리카겔크로마토그래피(전개 용매 : 아세트산 에틸에스테르 : n-헥산 = 1:1)에 의해 목적물로 하는 경우의 분획물을 모아, 수량 30g의 화합물을 수득하였다. 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=426이 얻어짐으로써, 화합물 TPD'을 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
(2) PBD(ST)의 합성
시판중인 PBD를 빌스마이어(vilsmyer) 반응에 의해 포르밀화된 PBD(CHO) 10g(26mmol)과 3-브로모벤질디에틸포스파이트 8g(26mmol)을 DMSO 100㎖에 현탁시켰다. 이것에 칼륨-t-부톡사이드 3.0g(26mmol)을 부가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응물에 메탄올 100㎖를 부가하고, 석출한 결정을 톨루엔에 의해 재결정을 실행하여, 7.0g의 백색 분말을 얻었다. 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=535가 얻어짐으로써, 화합물 PBD(ST)를 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
(3) 화합물 1의 합성
(1)에서 합성한 TPD' 8.5g(19mmol)과 크실렌 50㎖, t-BuONa 2.7g, PdC12(PPh3)2를 0.15g 준비하여, 아르곤 기류하, 125℃의 오일욕에서 30분 교반하였다. 이것에 (2)에서 합성한 PBD(ST) 10g(19.9mmol)/크실렌 40㎖를 부가하여 3시간 교반하였다. 반응물을 물 100㎖에 투입하고, 석출한 조결정을 톨루엔에 의해 재결정을 실행하였다. 또한 이 화합물을 고 진공하의 승화 정제를 실행하여, 보트(boat) 온도 380℃에 의해 담황색 화합물 1.0g을 얻었다. 이 화합물의 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=878이 얻어짐으로써, 화합물 1을 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
화합물 1의 합성도
합성예 2: 화합물 8의 합성예
(1) N, N'-디페닐-N-(4-니트로페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민②의 합성
N, N'-디페닐벤디딘 ① 30.0g(89mmol), P-플루오로니트로벤젠 25.0g(178mmol), 불화 세슘 13.5g(89mmol)에 용매로서 DMSO 350㎖를 부가하여, 아르곤 기류하 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종료후, 물 5000㎖에 반응물을 투입하여, ②의 적색 조결정을 얻었다. 이 조결정을 50℃ 12시간 감압 건조를 수행하고, 그대로 다음 단계에서 이용하였다. 조수량(粗收量) 40.0g.
(2) N, N'-디페닐-N-(4-니트로페닐)-N'-(3-메틸-페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민 ③의 합성
화합물 ② 40g(87.5mmol), 3-요오드톨루엔 36g(166mmol) 탄산칼륨 57.0g(41mmol), 활성화 동 26g(415mmol)을 부가하여, 아르곤 기류하에 220℃에서 48시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 1, 2-디클로로에탄에 용해하여 여과에 의해 동을 제거하였다. 용매 제거후, 실리카겔크로마토그래피(전개 용매 : 아세트산에틸에스테르 : n-헥산 = 1:1)에 의해 정제를 수행하였다. 수량 15g의 화합물이 얻어져서, 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=547이 얻어짐으로써 화합물 ③을 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
(3) N,N'-디페닐-N-(4-아미노페닐)-N'-(3-메틸-페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민④의 합성
화합물 ③ 14.5g(26.5mmol)과 5% 팔라듐카본 5.3g에 DMF 200㎖를 부가하여, 실온 18℃, 상압, 수소 분위기하에서 니트로화합물로부터 아민화합물로의 환원 반응을 실시하였다. 8시간 반응 종료후, 팔라듐카본을 멤브레인 필터에 의해 여과하여, 여과액을 물 500㎖에 투입하였다. 이 조생성물을 톨루엔에 의해 재결정하여, 담황색 분말 13g을 얻었다. 이 화합물의 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=517이 얻어짐으로써, 화합물 ④를 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
(4) 화합물 8의 합성
상기에서 합성한 화합물 ④ 6.5g(12.6mmol)과 옥사디아졸 유도체⑤ 18.7g(38mmol)[또한, 이 옥사디아졸 유도체는 문헌(Synthetic Metals 91(1997) 223-228)에 근거하여, 5-요오드이소프탈로일클로라이드와 5-페닐테트라졸과의 반응에 의해 얻어진 것을 이용하였다], 탄산칼륨 17.6g(126mmol), 활성화 동 8g(126mmol)을 부가하여, 아르곤 분위기하에 220℃에서 48시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 THF에 용해하여 여과에 의해 동을 제거하였다. 또한 THF를 제거하여, 컬럼 크로마토그래피법(전개 용매 톨루엔 : n-헥산 = 2:1)에 의해 정제를 실시하였다.
또한 이 화합물을 고 진공하 승화 정제를 실행하여, 보트 온도 340℃에서 담황색 화합물 1.0g을 얻었다. 이 화합물의 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=1245가 얻어짐으로써, 화합물 8을 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
화학물 8의 합성도
합성예 3: 합성물 9의 합성예
(1) N, N'-디페닐-N, N'-(4-아미노페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민 ⑦의 합성
화합물 ⑥ 35g(60.5mmol)과 5% 팔라듐카본 25g에 DMF 250㎖를 부가하여, 실온(18℃), 상압, 수소 분위기화에서 니트로 화합물로부터 아민 화합물로의 환원 반응을 실시하였다. 8시간 반응 종료후, 팔라듐카본을 멤브레인 필터에 의해 여과하여, 여과액을 물 500㎖에 투입하였다. 이 조생성물을 톨루엔에 의해 2회 재결정함으로써, 담황색 분말 27g을 얻었다. 이 화합물의 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=518이 얻어짐으로써, 화합물⑦을 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
(2) 화합물 9의 합성
상기에서 합성한 화합물⑦ 7.6g(14.7mmol)과 옥사디아졸 유도체⑤ 197g(400mmol)[또한, 이 옥사디아졸 유도체는 문헌(Synthetic Metals 91(1997) 223-228)에 근거하여, 5-요오드이소프탈로일클로라이드와 5-페닐테트라졸과의 반응에 의해 얻어진 것을 이용하였음], 탄산칼륨 19.2g(139mmol), 활성화 동 8.8g(139mmol)을 부가하여, 아르곤 분위기하에 220℃에서 48시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 THF에 용해하여 여과에 의해 동을 제거하였다. 또한 THF를 제거하여, 컬럼 크로마토그래피법(전개 용매 톨루엔 : n-헥산 = 2:1)에 의해 정제를 실시하였다.
또한 이 화합물을 고 진공하의 승화 정제를 수행하여, 보트 온도 380℃에서 담황색 화합물 1.2g을 얻었다. 이 화합물의 질량 분석(FD-MS)을 측정하여 목적물의 m/z=1974가 얻어짐으로써, 화합물 9를 합성할 수 있는 것으로 판단하였다.
화학물 9의 합성도
실시예 1
(유기 EL 소자의 제작)
세로 25㎜, 가로 75㎜, 두께 1.1㎜인 유리 기판상에, 증착법을 이용하여, 두께 100㎚인 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 양극으로서 형성시키고, 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 이소프로필알콜을 이용하여, 5분간 초음파 세정한 뒤, 순수한 물을 이용하여 5분간 더 세정하였다. 질소 분사 건조후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다.
이어서, 세정한 투명 지지 기판을 진공 증착 장치(일본 진공 기술(주) 제품)의 진공 챔버내의 홀더에 고정시키고, 마찬가지로 진공 챔버내에 설치된 몰리브덴제의 2개의 저항 가열 보트에 각각 화학식 1로 나타내는 분자 화합물 200㎎ 및 재결합 사이트 형성 물질로서의 화학식 26으로 나타내는 4, 4'-비스[2-(4-(N, N-디페닐아미노) 페닐) 비닐] 비페닐(DSBi) 200㎎을 수용하였다.
이 상태에서, 진공 챔버의 압력을 1×10-4Pa까지 감압한 후, 2개의 저항 가열 보트를 동시에 가열하여, 분자 화합물 및 재결합 사이트 형성 물질로 이루어지는, 두께 80㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, 발광층에 있어서의 분자 화합물 및 재결합 사이트 형성 물질의 혼합 비율은 중량비로 40:1임이 별도로 확인되었다.
이어서, 진공 챔버내에서, 발광층이 형성된 투명 지지 기판을 추출하여, 스테인레스제의 마스크를 발광층면에 장착하고, 전극 형성 부분 이외의 부분를 덮은 상태로 진공 챔버내의 홀더에 다시 고정하였다. 또한, 진공 챔버내에 설치된 텅스텐제의 바스켓내에 은 와이어 0.5g를 수용하고, 또한 저항 가열 보트에 마그네슘 리본 1g을 수용하였다.
이 상태에서, 진공 챔버의 압력을 1×10-4Pa까지 감압한 뒤, 바스켓 및 저항 가열 보트를 동시에 가열하고, 은을 0.1㎚/sec.의 증착 속도, 마그네슘을 1.8㎚/sec. 증착 속도로 증착시켰다. 이렇게 해서, 두께 200㎚의 음극(마그네슘/은 혼합 전극)을 형성하여, 본 발명의 유기 EL 소자로 하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
얻어진 유기 EL 소자의 양극과 음극 사이에, 전류 밀도가 20mA/㎠인 조건으로 10V의 전압을 인가하여 초기 평가를 실행한 결과, 피크 파장이 465㎚인 청색의 균일 발광이 얻어졌다. 또한, 휘도계를 이용하여 청색 발광의 발광 휘도를 측정하여 95cd/㎡라는 높은 값으로, 발광 효율은 0.15루멘/W이었다.
또한, 초기 평가가 종료된 유기 EL 소자를 질소 기류중에 탑재하고, 발광 휘도가 100cd/㎡로 되도록 인가 전압의 값을 설정하였다. 그 상태에서 정전류 구동을 계속한 결과, 발광 휘도가 초기값의 절반인 50cd/㎡로 되는 데에 약 1000시간이라고 하는 장시간이 요구되었다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 우수한 내구성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
(유기 EL 소자의 제작)
실시예 1에 있어서의 화학식 1로 나타내는 분자 화합물 대신에, 화학식 4로 나타내는 분자 화합물을 이용하고, 또한 실시예 1에 있어서의 4, 4'-비스[2-(4-(N, N-디페닐아미노) 페닐) 비닐] 비페닐(DSBi) 대신에, 화학식 40으로 나타내는 DCM1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
얻어진 유기 EL 소자의 양극과 음극 사이에, 전류 밀도가 20mA/c㎡인 조건으로 10V의 전압을 인가하여 초기 평가를 실행한 결과, 피크 파장이 580㎚인 오렌지색의 균일 발광이 얻어졌다. 또한, 오렌지색 발광의 발광 휘도를 휘도계를 이용하여 측정하여 47cd/㎡라고 하는 높은 값으로, 발광 효율도 0.07루멘/W라고 하는 값이 얻어졌다.
또한, 초기 평가가 종료된 유기 EL 소자를 질소 기류중에 탑재하여, 발광 휘도가 100cd/㎡로 되도록 인가 전압의 값을 설정하였다. 그 상태에서 정전류 구동을 계속한 결과, 발광 휘도가 초기값의 절반인 50cd/㎡로 되는 데에 약 1000시간이라고 하는 장시간이 요구되었다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 우수한 내구성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3 내지 7
(유기 EL 소자의 제작)
실시예 3, 4, 6에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 화학식 1로 나타내는 분자 화합물 대신에, 표 1에 나타낸 분자 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 유기 EL 소자를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 3에서는 화학식 2로 나타내는 분자 화합물을 이용하고, 실시예 4에서는 화학식 3으로 나타내는 분자 화합물을 이용하며, 실시예 6에서는 화학식 5로 나타내는 분자 화합물을 이용하였다. 또한, 실시예 5 및 실시예 7에 있어서는, 분자 화합물로서 화학식 4 및 6으로 각각 나타내는 화합물을 이용하고, 또한 재결합 사이트 형성 물질을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 유기 EL 소자의 양극과 음극 사이에 전류 밀도가 20mA/c㎡인 조건으로 10V의 전압을 인가하여 초기 평가를 실행하였다. 얻어진 발광 휘도, 발광 효율 및 발광색의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 분자 화합물 재결합 사이트 형성 물질 발광색 전압(V) 전류(mA/㎠) 휘도(cd/㎡) 발광효율(Im/W)
1 화학식 1 DSBi 청 10 20 95 0.15
2 화학식 4 DCM1 오렌지 10 20 47 0.07
3 화학식 2 DSBi 청 10 18 70 0.12
4 화학식 3 DSBi 청 10 18 80 0.14
5 화학식 4 첨가하지 않음 녹 10 21 100 0.15
6 화학식 5 DSBi 청 10 20 200 0.31
7 화학식 6 첨가하지 않음 녹 10 21 150 0.22
8 화학식 1 Bu-EH-PPV 녹 7 20 120 0.27
9 화학식 8 첨가하지 않음 청 10 16 150 0.29
10 화학식 8 DSBi 청 10 18 200 0.35
11 화학식 9 Rb 황 10 18 180 0.31
12 화학식 10 Rb 황 10 18 180 0.31
13 화학식 11 QN1 녹 10 17 210 0.39
14 화학식 13 QN2 녹 10 18 200 0.35
실시예 8
(유기 EL 소자의 제작)
세로 25㎜, 가로 75㎜, 두께 1.1㎜인 유리 기판상에, 증착법을 이용하여 두께 100㎚의 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 양극으로서 형성하고, 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을, 이소프로필알콜을 이용하여 5분간 초음파 세정한 뒤, 순수한 물을 이용하여 5분간 더 세정하였다.
이어서, 화학식 1로 나타내는 분자 화합물과 재결합 사이트 형성 물질로서의 화학식 42에서 나타내는 부틸에틸헥실페닐 유도체를 용기내에 수용하고, 톨루엔을 이용하여 균일하게 용해시켜 도포액으로 하였다.
이어서, 투명 지지 기판상에, 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 1000rpm의 회전 조건으로 도포액을 도포한 뒤, 가열 건조시켜 두께 95㎚의 발광층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로, 두께 200㎚의 음극(마그네슘/은 혼합 전극)을 발광층상에 형성하여 본 발명의 유기 EL 소자로 하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
얻어진 유기 EL 소자의 양극과 음극 사이에, 7V의 전압을 인가하여 초기 평가를 실행한 결과, 녹색의 균일 발광이 얻어졌다. 또한, 휘도계를 이용하여 발광 휘도를 측정한 경우 120cd/㎡라고 하는 높은 값이 얻어지고, 발광 효율도 0.27루멘/W라고 하는 값이 얻어졌다.
실시예 9 내지 14
(유기 EL 소자의 제작)
실시예 8에 있어서의 분자 화합물 및 재결합 사이트 형성 물질 대신에, 표 1에 나타낸 분자 화합물 및 재결합 사이트 형성 물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 유기 EL 소자의 양극과 음극 사이에, 전류 밀도가 20mA/c㎡인 조건으로 10V의 전압을 인가하여 초기 평가를 실행하였다. 얻어진 발광 휘도, 발광 효율 및 발광색의 결과를 표 1에 나타낸다.
발광층이 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물로 이루어지고, 또한 해당 발광층은 재결합 사이트 형성 물질을 포함함으로써, 고휘도이고, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 발광층을 단층으로 할 수 있기 때문에, 제작 시간이나 제작 공정이 단축되어, 제조가 용이한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims (13)

  1. 두개의 전극 사이에 발광층을 설치한 유기 전자 발광 소자에 있어서,
    발광층이 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물을 함유함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  2. 두개의 전극 사이에 발광층을 설치한 유기 전자 발광 소자에 있어서,
    발광층이 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 직접 또는 연결기에 의해 결합하여 구성한 분자 화합물을 함유함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층이 재결합 사이트 형성 물질을 함유함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송 단위에 있어서의 전자 이동도를 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송 단위에 있어서의 정공 이동도를 1×10-6㎠/Vs 이상의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송 단위가 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 시롤 유도체, 3개 이상의 고리를 포함하는 축합 다환 방향족 유도체 및 퀴놀린 착체 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 유기 전자 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송 단위가 트리페닐아민류 및 스틸벤 유도체류의 조합물이거나 어느 하나의 화합물인 유기 전자 발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결기가 알킬렌, 비닐렌, 에탄디일리덴 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결기인 유기 전자 발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결기가 알킬렌, 비닐렌, 에탄디일리덴, 스티릴, 에테르, 아민 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결기인 유기 전자 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 화합물이 하기 화학식 1 내지 14로 나타내는 하나 이상의 화합물인 유기 전자 발광 소자:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재결합 사이트 형성 물질이 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체 및 피란 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 유기 전자 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송 단위와 상기 정공 수송 단위가 엑사이플렉스 또는 전하 이동 착체를 형성하지 않음을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층이 전자 수송 단위와 정공 수송 단위를 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
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