CN100553395C - 隔着电子阻挡层具有两个发光层的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

一种有机电致发光元件,其中包括一对电极、和被夹持在这些电极间的至少两层有机发光层,其中(1)两层有机发光层是通过介入电子阻挡层而配置的,(2)两层有机发光层都是由电子输送性发光材料制成的。

Description

隔着电子阻挡层具有两个发光层的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件(以下简记作“有机EL元件”)。更详细地讲,本发明涉及能在低电压下驱动并产生高效白色光的有机EL元件。
背景技术
近年来,白色系有机EL元件由于能够用于单色显示装置用途、背光灯等照明用途以及使用了彩色滤光片的全色显示装置等用途而得到了积极的开发。白色系有机EL元件的色度变化,不仅有损于制品的品质,而且例如当与彩色滤光片组合成全色显示器时还会成为颜色再现性下降的原因,所以需要一种色度变化少的白色系有机EL元件。
至今,提出了许多利用有机EL获得白色发光的方法。这些方法中,仅用一种发光材料得到白色发光的较少,通常是使两种或三种发光材料在一个有机EL元件中同时发光。使用三种发光材料的情况下,将与光线的三原色对应的红、蓝、绿发光组合成为白色光,但是其中存在色度控制难和重复的再现性差的问题。使用两种发光材料的情况下,会选择蓝色与作为其补色的黄色~红色系发光材料,但是往往由于黄色~红色系的发光增强,容易引起色度变化。例如,正如专利文献1的参照例1和2所示,过去的白色有机EL其蓝色发光容易下降,存在色度变化的问题。另外,虽然通过同时掺杂蓝色系掺杂剂和黄色~红色系掺杂剂并调整掺杂比例也能获得白色光,但是除了红色容易增强之外,能量容易从蓝向红移动,所以往往会变成带有红色色调的白色。因此,若要获得白色,必须非常稀少地掺杂黄色~红色系掺杂剂,仍存在再现性问题。
此外,还有在与发光层相临的空穴输送层中掺杂黄色~红色系材料的方法。这种方法中,由于难以向空穴输送层中注入电子,所以即使掺杂发光常常偏离的黄色~红色系物质也不会使红色发光增强。因此,其优点是容易达到获得白色光所需的蓝色系发光与黄色~红色系发光间的平衡,发光效率优良,寿命长等。但是,由于能量移动的距离依赖性问题,在连续驱动时和高温保存时存在色度变化大的重大问题。本发明人等发现,被激发的红色发光分子由于集中在空穴输送层侧的界面上,因此当电子与空穴之间的平衡因劣化而崩溃、界面上的集中度有微小的变化时,蓝色发光不会同样程度地变化,而红色发光则会产生很大变化,这就是色度变化的原因。
另外,将发光层分割为二的类型中,有以阳极侧发光层作为黄色~红色系发光层,以阴极层作为蓝色系发光层的层叠型。这种情况下,虽然从效率上看优良,但是若要获得白色就需要抑制黄色~红色系发光,所以与蓝色系发光层相比,必须将黄色~红色系发光层的膜厚减薄,或者降低掺杂浓度,因而使元件的制作变难。具体讲,大多数情况下,若不将黄色~红色系发光层的膜厚定为1~2nm,则往往不会产生白色发光。可以说,这种膜厚与通常的低分子系有机EL元件的分子尺寸处于同等水平,极难控制。
另一方面,目前通过使发光层的发光区域容易偏离的阳极侧发光层作为蓝色系发光层,可以消除易偏向红色的倾向,而且即使将黄色~红色系发光层的膜厚定为10~30nm左右,也能获得白色发光,驱动时的色度变化也较小,但从实用上来看,还需要色度变化更小、更稳定的白色系有机EL元件。
专利文献1:特开2001-52870
发明内容
本发明目的在于提供一种色度变化小、而且能以低电压驱动的具有高效率的有机EL元件。
本发明人等针对上述课题而进行了研究,结果发现,通过在两个发光层之间设置电子阻挡层,并在相对于电子阻挡层位于阳极侧的发光层的阳极侧界面、以及电子阻挡层的阴极侧界面上分别发光,可以使对发光区域的控制更加简便,由此能够提供一种色度变化小的白色系有机EL元件。本发明正是基于此发现而完成的。
根据本发明可以提供以下有机EL元件及显示装置。
[1]一种有机电致发光元件,包括一对电极、和被夹持在这些电极间的至少两层有机发光层,其中(1)两层有机发光层是隔着电子阻挡层配置的,(2)两层有机发光层都是由电子输送性发光材料制成的。
[2]上述[1]记载的有机电致发光元件,其中所述的两层有机发光层的电子迁移率均处于10-6cm2/Vs以上。
[3]上述[1]或[2]记载的有机电致发光元件,其中所述电子阻挡层的亲和水平(affinity level),比相对于所述电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层(以下叫作“阴极侧发光层”)的亲和水平小0.2eV以上。
[4]上述[1]~[3]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中所述电子阻挡层的电离势(ionization potential)与相对于所述的电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层(以下叫作“阳极侧发光层”)的电离势之差处于0.2eV以下。
[5]上述[1]~[4]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中所述的电子阻挡层的电离势与相对于所述的电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的电离势之差处于0.2eV以下。
[6]上述[1]~[5]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中相对于所述的电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层的发光,是蓝色系发光。
[7]上述[1]~[6]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中相对于所述的电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的发光,是黄色~红色系发光。
[8]上述[1]~[5]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中相对于所述的电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层的发光,是黄色~红色系发光。
[9]上述[1]~[5]和[8]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中相对于所述的电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的发光,是蓝色系发光。
[10]上述[6]~[9]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中所述的蓝色系发光的最大发光波长为450~500nm。
[11]上述[6]~[9]中任何一项记载的有机电致发光元件,其中所述的黄色~红色系发光的最大发光波长为550~650nm。
[12]上述[1]~[11]中任何一项记载的发白色光的有机电致发光元件。
[13]一种显示装置,其中包括上述[1]~[12]中任何一项记载的有机电致发光元件。
根据本发明,通过将电子阻挡层置于两层发光层之间,能以简便的元件结构制成白色元件,特别是通过使电子阻挡层的电离势接近于发光层水平,能够实现高效率。另外即使采用磷光型发光层,也能容易实现高效的白色元件。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的一种实施方式的模式图。
图2是表示本发明的有机EL元件的电子阻挡层(必要的构成层)能级的图。
图3中,分别表示在(a)实施例1、(b)实施例2、(c)实施例3、(d)实施例4、(e)比较例1和(f)比较例2中制作的有机EL元件中电子阻挡层前后的能级。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
一种有机电致发光元件,其中包括一对电极和被夹持在这些电极间的至少两层有机发光层,其特征在于
(1)隔着电子阻挡层配置有两层有机发光层,
(2)所述两层有机发光层均由电子输送性发光材料制成。
本发明的有机EL元件中,至少设置有两层发光层,并且使电子阻挡层被夹持在此特定的两层发光层之间。另外,还可以设置三层发光层(第一、第二、第三层),将第一电子阻挡层设置在第一发光层与第二发光层之间,将第二电子阻挡层设置在第二发光层与第三发光层之间。在以下的记载中,是以设置有特定的两层发光层及一层电子阻挡层的实施方式为例说明的,但是本发明并不限于这种实施方式。
首先,参照图1和图2说明作为本发明特征的结构。图1是表示本发明的一种实施方式中有机EL元件的典型元件结构的图,图2是表示该有机EL元件的电子阻挡层前后的能级(energy level)的图。
本发明的有机EL元件1,以阳极2、由电子输送性材料制成的阳极侧发光层5、电子阻挡层6、由电子输送性材料制成的阴极侧发光层7和阴极9为必要的构成成分。另外被设置在阳极1与阳极侧发光层5之间的空穴注入层3、空穴输送层4、以及位于阴极侧发光层7与阴极9之间的电子输送层8等,是任意层叠的中间层。
本发明的有机EL元件的构成不限于图1,例如,可以举出:
阳极/蓝色系发光层/电子阻挡层/黄色~红色系发光层/阴极
阳极/黄色~红色系发光层/电子阻挡层/蓝色系发光层/阴极
阳极/空穴输送层/蓝色系发光层/电子阻挡层/黄色~红色系发光层/阴极
阳极/空穴输送层/黄色~红色系发光层/电子阻挡层/蓝色系发光层/阴极
阳极/空穴输送层/蓝色系发光层/电子阻挡层/黄色~红色系发光层/电子输送层/阴极
阳极/空穴输送层/黄色~红色系发光层/电子阻挡层/蓝色系发光层/电子输送层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴输送层/蓝色系发光层/电子阻挡层/黄色~红色系发光层/电子输送层/阴极
阳极/空穴输送层/空穴输送层/黄色~红色系发光层/电子阻挡层/蓝色系发光层/电子输送层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴输送层/蓝色系发光层/电子阻挡层/黄色~红色系发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
阳极/空穴输送层/空穴输送层/黄色~红色系发光层/电子阻挡层/蓝色系发光层/电子输送层/电子注入层/阴极等,只要电子阻挡层被层叠在由电子输送性材料制成的两层发光层之间,就没有特别限定。
另外,若要将本发明的有机EL元件制成白色系有机EL元件,则只要电子阻挡层被层叠在蓝色系发光层与黄色~红色系发光层之间,就没有特别限制。
本发明的特征在于,隔着电子阻挡层配置的两层有机发光层均是由电子输送性发光材料制成的,以下参照图2说明这种情况下各层间的能级关系。图2中,上边的水平表示电子的亲和水平,而下边的表示电离势。在能级图中,下方表示更大的数值。
图2中,来自阴极的电子流入由电子输送性材料制成的阴极侧发光层7之后被输向阳极,但是在与亲和水平比阴极侧发光层7低的电子阻挡层之间的界面上,电子的流动被阻塞,使电子滞留在此界面上。在来自阴极的电子中,有一些跨过电子阻挡层6流入阳极侧发光层5之中,而本身是电子输送性的阳极侧发光层5将此电子朝着阳极输送。这种电子前进至阳极侧发光层5的阳极侧界面之后,由于与来自阳极的空穴汇合而在阳极侧发光层5的阳极侧界面上发光。此外,也存在通过阳极侧发光层5而移动到电子阻挡层6的阴极侧发光层7侧界面的空穴,该空穴与局部存在于阴极侧发光层7的电子阻挡层6侧界面(阴极侧发光层7的阳极侧界面)处的上述电子汇合,在阴极侧发光层7的电子阻挡层6侧界面上发光。
本发明的有机EL元件中,在阳极侧发光层5的阳极侧界面和阴极侧发光层7的阳极侧界面这两处会产生发光。另外,由于一个发光层产生蓝色系发光,而另一发光层产生黄色~红色系发光,能够实现白色发光。
本发明的有机EL元件,通过采用在阳极与阴极之间包含至少两层有机发光层并且将电子阻挡层设置在该至少两层有机发光层之间的本发明构成,能够容易地控制两层发光层的发光,完成更加稳定的发光。
使本发明的有机EL元件产生白色光的情况下,通过采用能将电子封闭在两层发光层之间的层(电子阻挡层),可以在上述两层发光层的界面发光。因此,由于能使获得白色所需的蓝色系发光与黄色~红色系发光达到良好平衡,所以无需将某一发光层的膜厚做得极薄,或者使掺杂浓度极低。其结果,能使两层发光层稳定发光,所以色度的变化小。因此,本发明的白色系有机EL元件其色变化小,特别是在高温环境下和连续驱动时不易产生色变化,所以能够适用于信息显示仪器、车载显示仪器和照明器具等中。
本发明中,通过介入电子阻挡层配置的两层有机发光层的电子迁移率,优选均处于10-6cm2/Vs以上,更优选处于10-5cm2/Vs以上。这些发光层的电子迁移率一旦低于10-6cm2/Vs,阳极侧发光层的发光有时会显著下降,不适于使用。
本发明中,若要使被夹持在两层有机发光层之间的层起到电子阻挡层作用,则作为构成此层(电子阻挡层)的材料必须采用具有比阴极侧发光层材料更小的亲和水平的化合物,优选采用比阴极侧发光层材料的亲和水平小0.2eV以上的化合物。电子阻挡层的亲和水平一旦比阴极侧发光层材料的亲和水平大0.2eV以上,驱动电压就会显著上升,情况往往不利。
本发明中,电子阻挡层的电离势与相对于电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层(以下有时叫作阳极侧发光层)的电离势之差,优选处于0.2eV以下,更优选处于0.1eV以下。此差值一旦超过0.2eV,一个发光层的发光有时会消失,因而不太理想。
本发明中,电子阻挡层的电离势与阴极侧发光层的电离势之差优选处于0.2eV以下,更优选处于0.1eV以下。此差值一旦超过0.2eV,就不能看到一个发光层的发光,或者使驱动电压显著增高,因而不太理想。
其中由于是电离势之差,所以电子阻挡层与阳极侧发光层,或者电子阻挡层与阴极侧发光层之间,无论哪个电离势高均可。
本发明中,对于各发光层发出的颜色并无特别限制,可以经适当选择使有机EL元件呈现所需的发光色。在需要得到白色光的情况下,优选一层发光层的发光为蓝色系,另一层发光层的发光呈现黄色~红色系。其中蓝色系发光的最大发光波长优选为450~500nm,而黄色~红色系发光的最大发光波长优选为540~700nm。
另外,特别是当阳极与阴极之间包含蓝色系发光层和黄色~红色系发光层这两层发光层的情况下,通过将电子阻挡层设置在两层发光层之间,可以得到色度变化小的白色系有机EL元件。
优选在阳极与蓝色系发光层(阳极侧发光层)之间含有由空穴输送性材料制成的第一有机层,第一有机层也可以含有氧化剂。优选在阴极与黄色~红色系发光层(阴极侧发光层)之间含有由电子输送性材料制成的第二有机层,第二有机层也可以含有还原剂。还优选包含与阳极和/或阴极相邻接的无机化合物层。
有机发光层的基体(host)材料是电子输送性的。作为电子输送性基体材料,只要是能够在有机发光层中使用的电子输送性的基体材料就无特别限制。另外构成阳极侧发光层及阴极侧发光层的基体材料,既可以相同也可以不同。
作为能够在本发明中使用的电子输送性基体材料,例如可以举出苯乙烯衍生物、亚芳基衍生物、芳香族胺或8-羟基喹啉或其衍生物等。作为苯乙烯衍生物,可以举出二苯乙烯衍生物、三苯乙烯衍生物、四苯乙烯衍生物或苯乙烯基胺衍生物等。作为亚芳基衍生物,可以举出蒽衍生物,特别是含有芳基蒽骨架的化合物等。作为芳香族胺衍生物,例如可以举出含有2、3或4个被芳香族取代的氮原子的化合物,其中优选至少含有一个链烯基的化合物。其中优选蒽衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物等电子输送性高的化合物。
本发明中由于发光层是由电子输送性材料构成的,所以在发光层中容易作为主流流动的电子的一部分,被电子阻挡层滞留在阴极侧发光层的电子阻挡层侧的界面上,在这里使其产生第一色光,进而越过电子阻挡层到达阳极侧发光层的电子,容易在由电子输送性材料构成的阳极侧发光层中作为主流流动,并在阳极侧发光层的阳极侧界面上或者在空穴输送层与阳极侧发光层界面上与空穴汇合,由此使其稳定地发出第二色光。
作为用于蓝色发光层的蓝色系掺杂剂,例如可以举出从苯乙烯基胺、胺取代的苯乙烯化合物或含有缩合芳环的化合物中选出的至少一种化合物,但是并不限于这些化合物。蓝色系掺杂剂,优选具有450nm~500nm荧光峰波长。
作为用于黄色~红色系发光层的黄色~红色系掺杂剂,例如可以举出具有荧蒽骨架的化合物,但是并不限于这些化合物。黄色~红色系掺杂剂,优选为含有电子给予性基团和荧蒽骨架的化合物,而且优选具有540~700nm荧光峰波长,更优选具有550~650nm的荧光峰波长。蓝色系发光层及黄色~红色系发光层的膜厚,若要使之起到能够获得充分的(良好的)发光效率的发光层的作用,均优选处于5nm以上。
在使本发明的有机EL元件产生白色光的情况下,在阳极与阴极之间通过介入电子阻挡层配置蓝色系发光层及黄色~红色系发光层这两层发光层。另外当制成白色系有机EL元件的情况下,可以在阳极与阴极侧发光层(优选蓝色发光层)之间,或者在阴极侧发光层(优选黄色~红色系发光层)与阴极之间,层叠由其他有机或无机材料形成的中间层。中间层只要能够输送电子和空穴、而且是透明的就无特别限制。作为构成中间层材料的优选实例,例如可以举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、硫化锌、硫化镉、氮化镓等。
以下重点说明当本发明的有机EL元件为白色系有机EL元件时作为其特征部分的蓝色系发光层、黄色~红色系发光层及电子阻挡层。而关于其他有机层、无机化合物层等中间层、阳极、阴极等的构成和制法,可以采用一般的构成,所以说明从简。
1.发光层
(1)蓝色系发光层
在本发明中隔着电子阻挡层配置的两层发光层中,虽然没有限定哪层是蓝色系发光层,但是优选将阳极侧发光层作为蓝色系发光层。
蓝色系发光层,优选是发光的最大波长为450~500nm的发光层,更优选由基体材料与蓝色系掺杂剂组成。基体材料优选为苯乙烯衍生物、亚芳基衍生物或芳香族胺。苯乙烯衍生物则优选为从二苯乙烯衍生物、三苯乙烯衍生物、四苯乙烯衍生物及苯乙烯胺衍生物中选出的至少一种化合物。亚芳基衍生物优选为蒽衍生物,特别优选具有芳基蒽骨架的化合物。芳香族胺优选为具有2~4个芳香族取代的氮原子的化合物,更优选为具有2~4个芳香族取代的氮原子而且至少具有一个链烯基的化合物。
作为上述的苯乙烯衍生物及蒽衍生物,例如可以举出以下通式[1]~[6]所示的化合物,而作为上述的芳香族胺例如可以举出以下通式[7]~[8]所示的化合物。
Figure C20058000143500111
〔式中,R1~R8各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。Ar1~Ar2各自独立地表示取代或未取代的6~30个碳原子芳基或者取代或未取代的链烯基,而作为取代基则是取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。〕
Figure C20058000143500121
〔式中,R1~R10各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。Ar1~Ar2各自独立地表示取代或未取代的6~30个碳原子芳基或者取代或未取代的链烯基,而作为取代基则是取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。〕
Figure C20058000143500131
〔式中,R1~R10各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。Ar3~Ar4各自独立地表示取代或未取代的6~30个碳原子芳基或者取代或未取代的链烯基,而作为取代基则是取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团、取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团或者取代或未取代的4~40个碳原子链烯基。l为1~3,m为1~3,而且l+m≥2。〕
Figure C20058000143500132
〔式中,R1~R8各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团或者取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团。Ar3~Ar4各自独立地表示取代或未取代的6~30个碳原子芳基或者取代或未取代的链烯基,而作为取代基则是取代或未取代的1~20个碳原子烷基、取代或未取代的1~20个碳原子烷氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的1~20个碳原子烷硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳硫基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基烷基、取代或未取代的5~30个碳原子单环基团、取代或未取代的10~30个碳原子缩合多环基团、取代或未取代的5~30个碳原子杂环基团或者取代或未取代的4~40个碳原子链烯基。〕
Figure C20058000143500141
〔式中,R11~R20各自独立地表示氢原子、链烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或者可以被取代的杂环基团,a和b各自独立地表示1~5中的整数,当其为2以上时,各R11之间或者各R12之间,可以分别相同或不同,而且R11之间或R12之间可以互相结合形成环,R13与R14、R15与R16、R17与R18、R19与R20可以互相结合形成环。L1表示单键或者-O-、-S-、-N(R)-(R表示烷基或可以被取代的芳基)或亚芳基。〕
〔式中,R21~R30各自独立地表示氢原子、链烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或者可以被取代的杂环基团,c、d、e和f各自独立地表示1~5中的整数,当其为2以上时,各R21之间、各R22之间、各R26之间或各R27之间,可以分别相同或不同,而且在各R21之间、各R22之间、各R26之间或各R27之间也可以互相结合形成环,R23与R24、R28与R29也可以互相结合形成环。L2表示单键或者-O-、-S-、-N(R)-(R表示烷基或可以被取代的芳基)或亚芳基。〕
Figure C20058000143500152
〔式中,Ar5、Ar6和Ar7各自独立地表示6~40个碳原子的取代或未取代的一价芳香族基团,其中至少一个可以含有苯乙烯基,g表示1~4的整数。〕
Figure C20058000143500153
〔式中,Ar8、Ar9、Ar11、Ar13和Ar14各自独立地表示6~40个碳原子的取代或未取代的一价芳香族基团,Ar10和Ar12各自独立地表示6~40个碳原子的取代或未取代的二价芳香族基团,Ar8~Ar14中至少一个可以含有苯乙烯基或亚苯乙烯基,h和k分别表示0~2的整数,i和j分别表示0~3的整数。〕
蓝色系掺杂剂,优选是从苯乙烯基胺、胺取代的苯乙烯化合物和含有缩合芳环的化合物中选出的至少一种化合物。此时,蓝色系掺杂剂也可以由不同的多种化合物构成。作为上述的苯乙烯基胺和胺取代苯乙烯基化合物,例如可以举出下记通式[9]~[10]所示的化合物。作为含缩合芳环化合物,可以举出下记通式[11]所示的化合物。
Figure C20058000143500161
〔式中,Ar5、Ar6和Ar7各自独立表示6~40个碳原子的取代或未取代的芳香族基团,其中至少一个包括苯乙烯基,p表示1~3的整数。〕
Figure C20058000143500162
〔式中,Ar15和Ar16各自独立表示6~30个碳原子的亚芳基,E1和E2各自独立表示6~30个碳原子的芳基或烷基、氢原子或氰基,q表示1~3的整数。U和/或V是含有氨基的取代基,该氨基优选为芳基氨基。〕
Figure C20058000143500163
〔式中,A表示1~16个碳原子的烷基或烷氧基、6~30个碳原子的取代或未取代的芳基、6~30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、或6~30个碳原子的取代或未取代的芳基氨基,B表示10~40个碳原子的缩合芳环基团,r表示1~4的整数。〕
另外,也可以使用磷光发光性化合物作为蓝色系发光层。作为磷光发光性化合物优选为基体材料中含有咔唑环的化合物。
由含有咔唑环的化合物组成的适于磷光发光的基体材料是,能量从其激发状态向磷光发光性化合物移动时,具有使磷光发光性化合物发光的功能的化合物。作为基体化合物只要是能使激子能量朝着磷光发光性化合物移动的化合物就无特别限制,可以根据目的加以选择。除了咔唑环以外,还可以含有任意杂环。
适于这种磷光发光的基体化合物的具体实例,可以举出咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的芳基丙烯酰芳烃衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、硅氨烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二甲川系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘基苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物以及以配位体为金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑的金属络合物为代表的各种金属络合物聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。基体化合物可以单独使用一种或者两种以上并用。
在适于磷光发光的基体化合物中,作为咔唑衍生物的具体实例,可以举出具有下式结构的化合物。
磷光发光性的掺杂剂,是一些能由三重态激子发光的化合物。只要是由三重态激子发光的就无特别限制,优选为含有从Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中选出的至少一种金属的金属络合物,更优选卟啉金属络合物或者原(ortho)金属化的金属络合物。作为卟啉金属络合物,优选卟啉铂络合物。磷光发光性化合物可以单独使用一种或者两种以上并用。
作为形成原金属化金属络合物的配位体虽然有多种,但是作为优选的配位体可以举出2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻嗯基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。这些衍生物必要时也可以有取代基。特别优选氟化物、导入了三氟甲基的化合物作为蓝色系掺杂剂。此外,作为辅助配位体也可以具有乙酰丙酮酸酯、苦味酸等上述配位体以外的配位体。
对于发光层中磷光发光性掺杂剂的含量并无特别限制,可以根据需要适当选择,例如为0.1~70质量%,优选1~30质量%。磷光发光性化合物含量低于0.1质量%时发光微弱而不能发挥其含有效果,而一旦超过70质量%,所谓的浓度消光的现象就会变得显著起来,因而有元件性能降低之虞。
另外,在必要时,发光层还可以含有空穴输送材料、电子输送材料、聚合物粘合剂。
此外蓝色系发光层的膜厚,优选为5~50nm,更优选7~50nm,最优选为10~50nm。低于5nm时形成发光层将变得困难,色度调整也将变得困难,而一旦超过50nm就会使驱动电压上升。
(2)黄色~红色系发光层
本发明中通过介入电子阻挡层配置的两层发光层中,以哪层作为黄色~红色系发光层并无特别限制,但是优选以阴极侧发光层作为黄色~红色系发光层。
黄色~红色系发光层,其发光最大波长优选为540~700nm,更优选550~650nm,而且优选由基体材料与黄色~红色系掺杂剂组成。基体材料,例如优选为苯乙烯衍生物、蒽衍生物、芳香族胺、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物等。作为苯乙烯衍生物、蒽衍生物、芳香族胺的具体实例,在黄色~红色系发光层中也可以使用蓝色系发光层中使用的基体材料。作为8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物的实例,可举出含喔星(一般叫作8-羟基喹啉)螯合物的金属螯合喔星化合物,例如可以使用三(8-羟基喹啉)铝。使用蒽衍生物之类的电子输送性能强的化合物作为基体材料的情况下,蓝色发光层和黄色~红色系发光层中使用的基体材料,既可以相同也可以不同。
黄色~红色系掺杂剂,可以使用具有至少一个荧蒽骨架或苝骨架的荧光性化合物,例如可以举出以下通式[12]~[28]所示的化合物。
[化13]
Figure C20058000143500201
[化14]
Figure C20058000143500211
〔式中,X1~X20各自独立表示氢原子,直链、支链或环状的1~20个碳原子烷基,直链、支链或环状的1~20个碳原子烷氧基,取代或未取代的6~30个碳原子芳基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基氨基、取代或未取代的1~30个碳原子烷基氨基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基氨基、或者取代或未取代的8~30个碳原子的链烯基,相邻的取代基及X1~X20可以结合形成环状结构。相邻的取代基是芳基时,取代基也可以相同。〕
另外,通式[12]~[26]的化合物优选含有氨基或链烯基。
〔式中,X21~X24各自独立表示1~20个碳原子烷氧基或者取代或未取代的6~30个碳原子芳基,X21与X22以及X23与X24也可以通过碳-碳键或者-O-、-S-结合。X25~X36表示氢原子,直链、支链或环状的1~20个碳原子烷基,直链、支链或环状的1~20个碳原子烷氧基,取代或未取代的6~30个碳原子芳基、取代或未取代的6~30个碳原子芳氧基、取代或未取代的6~30个碳原子芳基氨基、取代或未取代的1~30个碳原子烷基氨基、取代或未取代的7~30个碳原子芳基烷基氨基或者取代或未取代的8~30个碳原子的链烯基,相邻的取代基与X25~X36也可以结合形成环状结构。各式中的取代基X25~X36中至少一个优选含有胺或链烯基。〕
另外具有荧蒽骨架的荧光性化合物中,为获得高效率和长寿命起见优选含有电子给予性基团,优选的电子给予性基团是取代或未取代的芳基氨基。此外,具有荧蒽骨架的荧光性化合物优选具有五个以上缩合环,更优选有六个以上。这是因为荧光性化合物显示540~700nm的荧光峰波长,来自蓝色系发光材料与荧光性化合物的发光重合后呈现白色的缘故。上述的荧光性化合物一旦具有多个荧蒽骨架就能使发光色变成黄色~橙色或红色区域。特别优选的荧光性化合物,是具有电子给予性基团和荧蒽骨架或苝骨架、显示540~700nm荧光峰波长的化合物。
另外,黄色~红色系发光层中也可以使用磷光发光性化合物。作为磷光发光性化合物,优选在基体材料中含有咔唑环的化合物,可以使用蓝色系发光层中使用的化合物。掺杂剂也是能因三重态激子而发光的化合物,只要是由三重态激子发光的就无特别限制,优选为含有从Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中选出的至少一种金属的金属络合物,更优选卟啉金属络合物或者原金属化的金属络合物。作为形成原金属化金属络合物的配位体有多种,作为优选的配位体可以举出2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。这些衍生物必要时也可以有取代基。特别优选2-苯基喹啉衍生物、2-(2-噻嗯基)吡啶衍生物等作为黄色~红色系掺杂剂。此外,也可以将乙酰丙酮酸酯、苦味酸等上述配位体以外的配位体作为辅助配位体。
对于发光层中磷光发光性掺杂剂的含量虽然没有特别限制,可以根据目的适当选择,但是例如优选为0.1~70质量%,更优选为1~30质量%。磷光发光性化合物含量低于0.1质量%时,发光微弱而不能充分发挥其含有的效果,而超过70质量%的情况下,所谓的浓度消光的现象就会变得显著起来,因而有元件性能下降之虞。
黄色~红色系发光层的膜厚,通常处于5nm以上,优选10~50nm,更优选20~50nm,最优选为30~50nm。低于5nm时发光效率低,而一旦超过50nm就会使驱动电压上升。
(3)电子输送性发光材料
本发明中通过介入电子阻挡层配置的两层发光层都具有电子输送性。因此,本发明中蓝色系发光层和黄色~红色系发光层中使用的发光材料,均是电子输送性发光材料。所述的电子输送性发光材料,优选为电子迁移率处于10-6cm2/Vs以上的发光材料,具体讲可以举出蒽衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物等。电子迁移率和空穴迁移率均可以用渡越时间法(Time of Flight法)等测定。采用渡越时间法测定时,可以使用オプテル株式会社制造的TOF-301型仪器。
2.电子阻挡层
电子阻挡层优选用亲和水平比阴极侧发光层的材料小的化合物组成。这种情况下,只要是亲和水平比阴极侧发光层的材料小的化合物就无特别限制,可以使用各种有机化合物、无机化合物。作为电子阻挡层用的材料,优选亲和水平比阴极侧发光层的材料小0.2eV以上的。例如,可以使用过去光导材料中作为空穴电荷输送材料使用的那些材料、叔胺化合物等有机EL元件的空穴注入层/空穴输送层中使用的化合物等。电子阻挡层的膜厚,优选为1~30nm,更优选1~20nm。
亲和水平(以下记作“Af”),可以根据用理研计器株式会社制造的AC-1测定的电离势(以下记作“Ip”)和由紫外可见吸收光谱算出的光学禁带宽度(以下记作“Eg”)用下式求出。
Af=Ip-Eg
电子阻挡层的电离势,和与其相邻的两层发光层(阳极侧发光层及阴极侧发光层)的电离势之差ΔIp优选处于0.2eV以下。电离势之差ΔIp一旦大于0.2eV,往往仅有一层发光层发光,驱动电压会显著上升,情况不佳。当使电子阻挡层的电离势与发光层的电离势接近的情况下,能够实现高的效率。
上述中虽然是就隔着电子阻挡层配置有两层发光层且通过将这两层发光层之一制成蓝色系发光层、另一层制成黄色~红色系发光层而得到白色系发光的情况加以说明,但是本发明并不限于上述构成。例如,如上所述,也可以设置三层发光层,并在各层之间设置电子阻挡层,由此将三层发光层分别制成蓝色系、红色系和绿色系发光层,通过使各界面上产生发光而制成白色系有机EL元件。
3.其他有机层
(1)第一有机层
在阳极与阴极侧发光层之间可以设置空穴注入层、空穴输送层或有机半导体层等作为第一有机层。空穴注入层或空穴输送层,是有助于向发光层中注入空穴并将空穴输送到发光区域的层,空穴迁移率大,电离能通常小到5.5eV以下。空穴注入层,是为缓和能级的急剧变化等,调整能级而设置的。作为这种空穴注入层或空穴输送层,优选在较低的电场强度下能将空穴输送到发光层的材料,更优选施加104~106V/cm电场时空穴的迁移率至少为10-6cm2/V·秒的材料。作为空穴注入层或空穴输送层的形成材料,可以从过去在光导材料中作为空穴的电荷输送材料所惯用的材料,以及在有机EL元件的空穴注入层中使用的公知材料中任意选择的材料。
作为这种空穴注入层或空穴输送层的形成材料,具体讲例如可以举出三唑衍生物(参见美国第3,112,197号专利说明书)、噁二唑衍生物(参见美国第3,189,447号专利说明书)、咪唑衍生物(参见特公昭37-16096号公报)、聚芳基链烷衍生物(参见美国第3,615,402号、3,820,989号、3,542,544号专利说明书,特公昭45-555号、51-10983号公报,特开昭51-93224号、55-17105号、56-4148号、55-108667号、55-156953号、56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参见美国第3,180,729号、4,278,746号专利说明书,特开昭55-88064号、55-88065号、49-105537号、55-51086号、56-80051号、56-88141号、57-45545号、54-112637号、55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参见美国第3,615,404号专利说明书,特公昭51-10105号、46-3712号、47-25336号公报,特开昭54-53435号、54-110536号、54-119925号公报等)、芳基胺衍生物(参见美国第3,567,450号、3,180,703号、3,240,597号、3,658,520号、4,232,103号、4,175,961号、4,012,376号专利说明书,特公昭49-35702号、39-27577号公报,特开昭55-144250号、56-119132号、56-22437号公报,西德专利第1,110518号说明书等)、氨基取代的芳基丙烯酰芳烃衍生物(参见美国第3,526,501号专利说明书等)、噁唑衍生物(在美国第3,257,203号专利说明书中公开的)、苯乙烯基蒽衍生物(参见特开昭56-46234号公报)、芴酮衍生物(参见特开昭54-110837号公报)、腙衍生物(参见美国第3,717,462号专利说明书,特开昭54-59143号、55-52063号、55-52064号、55-46760号、55-85495号、57-11350号、57-148749号公报,特开平2-311591号公报等)、1,2-二苯乙烯衍生物(参见特开昭61-210363号、61-228451号、61-14642号、61-72255号、62-47646号、62-36674号、62-10652号、62-30255号、60-93455号、60-94462号、60-174749号、60-175052号公报等)、硅氮烷衍生物(参见美国第4,950,950号专利说明书)、聚硅烷系(参见特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(参见特开平2-282263号公报)、以及在特开平1-211399号公报中公开的导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
作为空穴注入层或空穴输送层的材料可以使用上述物质,也可以使用卟啉化合物(在特开昭63-295695号公报等上公开的)、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物(参见美国第4,127,412号专利说明书,特开昭53-27033号、54-58445号、54-149634号、54-64299号、55-79450号、55-144250号、56-119132号、61-295558号、61-98353号、63-295695号公报等)、芳香族叔胺化合物。另外还可以列举出美国第5,061,569号专利说明书中记载的分子内有两个缩合芳环的化合物,例如4,4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯,以及特开平4-308688号公报中记载的将三苯基胺单元连接成三个繁星式类型的4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺等。此外,除了作为发光层材料示出的上述的芳香族二甲川系化合物之外,也可以使用p型Si、p型SiC等无机化合物作为空穴注入层或空穴输送层材料。
这种空穴注入层或空穴输送层,也可以用由一种或两种以上上述的材料组成的一层构成,而且空穴注入层或空穴输送层还可以是层叠了由其他种类化合物构成的空穴注入层或空穴输送层的层。对于空穴注入层或空穴输送层的膜厚没有特别限制,优选为20~200nm。
有机半导体层,是有助于空穴或电子向发光层的注入的层,具有10-10S/cm以上导电率的最为适用。作为这种有机半导体层的材料,可以使用含噻吩的低聚物、特开平8-193191号公报中记载的含芳基胺低聚物等导电性低聚物,含芳基胺的树枝状聚合物等导电性树枝状聚合物等。对于有机半导体层的膜厚虽然没有特别限制,但是优选10~1000nm。
(2)第二有机层
在阴极与阴极侧发光层之间,可以设置电子注入层或电子输送层等作为第二有机层。电子注入层或电子输送层,是有助于电子向发光层的注入的层,电子迁移率高。电子注入层是为了调整能量水平如为缓和能级剧变等而设置的。
电子输送层的膜厚可以在数纳米至数微米之间进行适当选择,但是优选当施加104~106V/cm电场时,电子迁移率处于10-5cm2/Vs以上的。此外,电子迁移率可以采用与空穴迁移率同样方法测定。
作为电子注入层或电子输送层中使用的材料,可适用8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、噁二唑衍生物。
作为上述的8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物的具体实例,可以使用含喔星(一般叫作8-羟基喹啉)螯合物的金属螯合喔星化合物,例如可以使用在发光材料项中记载的三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。
另一方面,作为噁二唑衍生物,可以举出以下通式所示的电子传送性化合物。
Figure C20058000143500271
(式中,Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22、Ar25分别表示取代或未取代的芳基,可以各自相同或不同。另外Ar20、Ar23、Ar24表示取代或未取代的亚芳基,可以各自相同或不同。)
其中作为芳基,可以举出苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基等。另外作为亚芳基,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。另外作为取代基,可以举出1~10个碳原子的烷基、1~10个碳原子的烷氧基或氰基等。这种电子传送性化合物优选具有薄膜成形性的。
作为上述电子传送性化合物的具体实例,可以举出以下物质。
[化17]
Figure C20058000143500281
以下通式所示的含氮杂环衍生物,
[化18]
Figure C20058000143500282
(式中,
A1~A3是氮原子或碳原子。
R及R’是可以有取代基的6~60个碳原子的芳基、可以有取代基的3~60个碳原子的杂环芳基、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的卤代烷基、1~20个碳原子的烷氧基,n为0~5的整数,当n为2以上的整数时多个R可以相同或不同。
另外相邻的多个R基团之间可以互相结合,形成取代或未取代的碳环式脂环、或者取代或未取代的碳环式芳环。
Ar26是可以有取代基的6~60个碳原子的芳基、可以有取代基的3~60个碳原子的杂环芳基。
Ar26’是可以有取代基的6~60个碳原子的亚芳基、可以有取代基的3~60个碳原子的杂环亚芳基。
Ar27是氢原子、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的卤代烷基、1~20个碳原子的烷氧基、可以有取代基的6~60个碳原子的芳基、可以有取代基的3~60个碳原子的杂环芳基。
其中Ar26和Ar27中的一个,是可以有取代基的10~60个碳原子的缩合环基、可以有取代基的3~60个碳原子的缩合杂环基。
L3、L4和L’分别为单键、可以有取代基的6~60个碳原子的缩合环、可以有取代基的3~60个碳原子的缩合杂环或者可以有取代基的亚芴基。)
由下式表示的含氮杂环衍生物,
HAr-L5-Ar28-Ar29
(式中,
HAr是可以有取代基的3~40个碳原子的含氮杂环,
L5是单键、可以有取代基的6~60个碳原子的亚芳基、可以有取代基的3~60个碳原子的杂环亚芳基、或可以有取代基的亚芴基,
Ar28是可以有取代基的6~60个碳原子的二价芳香族烃基,
Ar29是可以有取代基的6~60个碳原子的芳基、或可以有取代基的3~60个碳原子的杂环芳基。)
特开平09-087616号公报中公开的使用了用下记通式表示的硅杂环戊二烯衍生物的电场发光元件,
[化19]
Figure C20058000143500301
(式中,Q1和Q2分别独立表示1~6个碳原子的饱和或不饱和的烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,或者Q1和Q2结合形成饱和或不饱和环结构,R31~R34分别独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的1~6个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨基苯磺酰基、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基团、链烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酸基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或氰基,或相邻的情况下取代或未取代的环缩合而成的结构。)
特开平09-194487号公报公开的下式所示的硅杂环戊二烯衍生物,
[化20]
Figure C20058000143500302
(式中,Q3和Q4各自独立地表示1~6个碳原子的饱和或不饱和的烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,或者Q3和Q4结合形成的饱和或不饱和环结构,R35~R38各自独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的1~6个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨苯磺酰基、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基团、链烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酸基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或氰基,或者相邻的情况下取代或未取代的环缩合而成的结构
(其中,
当R35和R38是苯基的情况下,Q3和Q4不是烷基和苯基,
R35和R38是噻嗯基的情况下,不同时满足Q3和Q4是一价烃基、以及R36和R37为烷基、芳基、链烯基或者R36和R37结合形成环的脂肪族基团的条件;
R35和R38是甲硅烷基的情况下,R36、R37Q3和Q4各自独立地不是1~6个碳原子的一价烃基或氢原子,
当用R35和R36缩合苯环的结构时,Q3和Q4不是烷基及苯基。))
特再第2000-040586号公报公开的下式所示的硼烷衍生物,
Figure C20058000143500311
(式中,R39~R46和Q8各自独立表示氢原子、饱和或不饱和的烃基、芳基、杂环基团、取代的氨基、取代的氧硼基、烷氧基或芳氧基,Q5、Q6和Q7各自独立表示饱和或不饱和的烃基、芳基、杂环基团、取代的氨基、烷氧基或芳氧基,Q7和Q8的取代基也可以互相结合形成环,s表示1~3的整数,当s是2以上的情况下Q7也可以不同。其中不包含s为1且Q5、Q6和R40为甲基、R46是氢原子或取代的氧硼基的情况,以及s为3、Q7为甲基的情况。
特开平10-088121号公报公开的下式所示的化合物,
[化22]
(式中,Q9和Q10各自独立表示下式(1)所示的配位体,L6是卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,-OR47(R47是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基)或者用-O-Ga-Q11(Q12)(Q11和Q12与Q9和Q10同义)表示的配位体。)
[化23]
Figure C20058000143500322
(式中,A4和A5是可以有取代基的互相缩合的六员芳环结构。)
这种金属络合物,作为n型半导体的性质强,电子注入能力大。另外由于生成络合物时生成能量也低,所以形成的金属络合物中金属与配位体间的结合性也牢固,作为发光材料的荧光量子效率也会增大。
作为形成上式配位体的环A4和A5的取代基的具体实例,可以举出氯、溴、碘、氟等卤原子,甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或未取代的烷基,苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟代苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或未取代的芳基,甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或未取代的烷氧基,苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟代苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基,甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或未取代的烷硫基,苯硫基、对硝基苯硫基、对叔丁基苯硫基、3-氟代苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等取代或未取代的芳硫基,氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等单取代或二取代的氨基,双(乙酰氧基甲基)氨基、双(乙酰氧基乙基)氨基、双(乙酰氧基丙基)氨基、双(乙酰氧基丁基)氨基等酰基氨基,羟基、硅氧烷基、酰基、甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等氨基甲酰基,羧酸基、磺酸基、酰亚胺基,环戊基、环己基等环烷基,苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基,吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚满基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、三嗪基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡喃基等杂环基团等。另外以上取代基也可以相互结合而形成六员芳环或杂环。
输送电子的区域或阴极与有机层的界面区域也可以含有还原性掺杂剂。这里所述的还原性掺杂剂被定义为能够还原电子输送性化合物的物质。因此,只要是具有一定还原性的掺杂剂,就可以使用各种物质,例如可以适当使用从碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物或稀土金属卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物、稀土金属的有机络合物中选出的至少一种物质。
另外,更具体讲,作为优选的还原性掺杂剂可以举出从Na(功函数:2.36eV)、K(功函数:2.28eV)、Rb(功函数:2.16eV)和Cs(功函数:1.95eV)中选出的至少一种碱金属,以及Ca(功函数:2.9eV)、Sr(功函数:2.0~2.5eV)和Ba(功函数:2.52eV)中选出的至少一种碱土金属。特别优选功函数处于2.9eV以下的。这些物质中,更优选的还原性掺杂剂是从K、Rb和Cs中选出的至少一种碱金属,特别优选Rb或Cs,最好是Cs。这些碱金属还原能力极高,向电子注入区域添加较少量就能提高有机EL元件的发光亮度、延长寿命。另外作为功函数处于2.9eV以下的还原性掺杂剂,优选这些碱金属两种以上的组合,尤其是含有Cs的组合,例如优选Cs与Na、Cs与K、Cs与Rb、Cs与Na和K的组合。通过组合含有Cs,能够高效发挥还原能力,向电子注入区域添加后,可以提高有机EL元件的发光亮度、延长寿命。
本发明中,还可以在阴极与有机层之间设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。此时能够有效地防止电流的泄漏,提高电子注入性。作为这种绝缘体,优选使用从碱金属硫属化合物、碱土金属硫属化合物、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物中选出的至少一种金属化合物。电子注入层若由这些碱金属硫属化合物等构成,则从能够进一步提高电子注入性的观点来看是优选的。具体讲,作为优选的碱金属硫属化合物,例如可以举出Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO;作为优选的碱土金属硫属化合物,例如可以举出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。另外作为优选的碱土金属卤化物,例如可以举出LiF、NaF、KF、LiF、LiCl、KCl和NaCl等。此外作为优选的碱土金属卤化物,例如可以举出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物以及氟化物以外的卤化物。
另外作为构成电子输送层的半导体,例如可以举出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中至少一种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等中的一种物质或者两种以上物质的组合。另外构成电子输送层的无机化合物,优选为微晶或非结晶的绝缘性薄膜。若电子输送层若由这些绝缘性薄膜构成,则由于能够形成更加均质的薄膜,所以能够减少黑斑等像素缺陷。此外,作为这种无机化合物,可以举出上述的碱金属硫属化合物、碱土金属硫属化合物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物等。
电子注入层或电子输送层的膜厚没有特别限制,但是优选为1~100nm。
蓝色系发光层或第一有机层优选含有氧化剂。优选的氧化剂是电子吸引性物质或电子受体。例如有路易斯酸、各种醌衍生物、二氰基醌二甲烷(ジシアノキノジメタン)衍生物、由芳胺和路易斯酸形成的盐类。特别优选的路易斯酸是氯化铁、氯化锑、氯化铝等。
黄色~红色系发光层或第二有机层优选含有还原剂。优选的还原剂是碱金属、碱土金属、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土类氧化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物或稀土类卤化物、以碱金属与芳香族化合物形成的络合物。特别优选的碱金属是Cs、Li、Na、K。
(3)无机化合物层
可以与阳极和/或阴极相连接地具有无机化合物层。无机化合物层起着附着改善层的作用。作为无机化合物层中使用的优选的无机化合物有,碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土类氧化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土类卤化物、SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、LiOX、LiON、TiOX、TiON、TaOX、TaON、TaNX、C等各种氧化物、氮化物、氮氧化物。尤其是作为与阳极连接的层的成分,SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、C形成稳定的注入界面层,因此优选。另外特别是作为与阴极连接的层的成分,优选LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF。对于无机化合物层的膜厚没有特别限制,优选0.1nm~100nm。
对于包括发光层的各有机层及无机化合物层的形成方法没有特别限制,例如可以采用蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法。另外从所得到的有机EL元件的特性均匀、能够缩短制造时间的角度考虑,优选采用同一方法形成电子注入层和发光层,例如当采用蒸镀法制作电子注入层的情况下,优选发光层也采用蒸镀法制作。
4.电极
作为阳极优选采用功函数大(例如4.0eV以上)的金属、合金、导电性化合物或其混合物。具体讲,可以单独使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、锡、氧化锌、金、铂、钯中的一种,或者两种以上组合使用。另外对于阳极的厚度虽然并无特别限制,但是优选处于10~1000nm范围内的值,更优选处于10~200nm范围内的值。
阴极中优选采用功函数小(例如小于4.0eV)的金属、合金、导电性化合物或其混合物。具体讲,可以单独使用镁、铝、铟、锂、钠、银中的一种,或者两种以上组合使用。另外对于阴极的厚度并无特别限制,优选处于10~1000nm范围内的数值,更优选处于10~200nm范围内的数值。
优选至少使阳极和阴极之一实质上是透明的,更具体讲优选其光线透过率处于10%以上,以便能够将发光层发出的光线有效地取到外部。电极可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法、CVD法、MOCVD法、等离子CVD法制造。
[实施例]
以下说明本发明的实施例,但是本发明并不受这些实施例的限制。
其中对由各例得到的有机EL元件的评价如下。
(1)初期性能:以CIE1931色度坐标测定并评价了色度。
(2)电离势(以下表示为IP):用理研计器制造的AC-1测定的。
(3)亲和水平(以下表示为Af):Af=IP-Eg(其中Eg表示用紫外可见吸收光谱计算出来的光学禁带宽度。)
(4)发光效率:对元件施加规定电压,用ミノルタ株式会社制造的亮度计CS-1000测定了亮度,同时用ケ-スレ-株式会社制造的
电流计测定了电流值,之后由这些结果计算出发光效率。
实施例1
(有机EL元件的形成)
在异丙醇中将25mm×75mm×1.1mm的带有ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(ジオマテイツク株式会社制造)用超声波清洗5分钟后,进行了30分钟的UV臭氧清洗。将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上,首先在形成有透明电极线一侧的表面上,形成膜厚为60nm的N,N’-双(N,N’-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯膜(以下叫作“TPD232膜”,结构式如下所示),将所述的透明电极覆盖。此TPD232膜起着空穴注入层的作用。在形成TPD232膜后,在此TPD232膜上形成膜为厚20nm的4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯膜(以下叫作“NPD膜”,结构式如下所示)。该NPD膜起着空穴输送层的作用。
[化24]
Figure C20058000143500371
进而在形成NPD膜后,以40∶2重量比蒸镀下式[32]所示的蒽衍生物和下式[34]所示的荧蒽衍生物(以下记作“R1”,是黄色~红色掺杂剂,荧光峰波长545nm)使其成膜至10nm厚度,以其作为黄色~红色系发光层(阳极侧发光层,IP/Af(eV)=5.7/2.7)。然后形成厚度为5nm的起着电子阻挡层(IP/Af(eV)=5.2/2.2)作用的NPD膜。以40∶2重量比蒸镀下式[32]所示的蒽衍生物和下式[33]所示的苯乙烯衍生物(以下记作“B1”,是蓝色掺杂剂)使其成膜至30nm厚,以其作为蓝色系发光层(阳极侧发光层,IP/Af(eV)=5.7/2.7)。接着在此膜上形成作为电子输送层的膜厚为10nm的三(8-羟基喹啉)铝膜(以下叫作“Alq膜”,结构式如下所示)。然后,二元蒸镀Li(Li源:サエスゲツタ-株式会社制造)及Alq,形成了10纳米的作为电子注入层的Alq:Li膜。在Alq:Li膜上蒸镀150纳米膜厚的金属Al形成金属阴极,制成了有机EL元件。
[化25]
Figure C20058000143500372
Figure C20058000143500381
所得到的元件的CIE1931色度座标(x,y)值、发光色、在100cd/m2发光亮度下的发光效率、电子阻挡层的亲和水平与阴极侧发光层的亲和水平之差ΔAf、以及电子阻挡层与阳极侧及阴极侧发光层的电离势之差ΔIP被分别记载在下面的表1之中。另外图3(a)表示所得元件的电子阻挡层前后的能级。
实施例2
除了形成5nm厚的三唑衍生物(以下记作“TAZ”;其结构记载如下)膜代替NPD作为电子阻挡层以外,与实施例1同样地制作了有机EL元件。与实施例1同样,将发光色、发光效率记载在表1之中,而图3(b)表示所得元件的电子阻挡层前后的能级。
[化26]
Figure C20058000143500382
实施例3
在形成起着空穴输送层作用的NPD膜之后,将上式[32]所示的蒽衍生物和上式[33]所示的B1以40∶2重量比蒸镀成膜至30nm,将其作为蓝色系发光层。然后使TAZ成膜至5nm厚。接着将上式[32]所示的蒽衍生物与上式[34]所示的R1(荧光峰波长545nm)以40∶2重量比蒸镀成膜至10nm厚,将其作为黄色~红色系发光层。除此以外,与实施例1同样地制作了元件。与实施例1同样,将发光色、发光效率记载在下表1中,所得元件的电子阻挡层前后的能级示于图3(c)。
实施例4
在形成起着空穴输送层作用的NPD膜之后,使上式[32]所示的蒽衍生物与上式[33]所示的B1以40∶2重量比蒸镀成膜至30nm厚,以其作为蓝色系发光层。然后使NPD成膜至5nm厚。接着将Alq与上式[34]所示的R1(荧光峰波长545nm)以40∶2重量比蒸镀成膜至10nm厚,以其作为黄色~红色系发光层。除此以外与实施例1同样地制作了有机EL元件。与实施例1同样,将发光色、发光效率记载在下表1中,所得元件的电子阻挡层前后的能级示于图3(d)。
比较例1
除了在阳极侧发光层(黄色~红色系发光层)与阴极侧发光层(蓝色系发光层)之间没有形成电子阻挡层膜以外,与实施例1同样地制作了有机EL元件。这种元件的色度变成(0.50,0.42),未能得到白色光,而观察到黄色光。与实施例1同样,将发光色、发光效率记载在下表1中,所得元件的电子阻挡层前后的能级示于图3(e)。
比较例2
除了在阳极侧发光层(蓝色系发光层)与阴极侧发光层(黄色~红色系发光层)之间没有形成电子阻挡层膜以外,与实施例3同样地制作了有机EL元件。这种元件的色度变成(0.28,0.28),得到了白色光。与实施例1同样,将发光色、发光效率记载在下表1中,所得元件的电子阻挡层前后的能级示于图3(f)。
[表1]
  阳极侧发光层的IP/Af(eV)   阳极侧发光层IP与电子阻挡层IP之差ΔIP(eV)   电子阻挡层的IP/Af(eV)   阴极侧发光层IP与电子阻挡层IP之差ΔIP(eV)   阴极侧发光层AF与电子阻挡层Af之差ΔAf(eV)   阴极侧发光层的IP/Af(eV)   色度100cd/m<sup>2</sup>时   发光效率(cd/A)100cd/m<sup>2</sup>时
  实施例1   5.7/2.7(化合物[32]∶R1[34])   0.5   5.2/2.2(NPD)   0.5   0.5   5.7/2.7(化合物[32]∶B1[33])   (0.29,0.29)白色   9.5
  实施例2   5.7/2.7(化合物[32]∶R1[34])   0   5.7/1.9(TAZ)   0   0.8   5.7/2.7(化合物[32]∶B1[33])   (0.30,0.30)白色   11.2
  实施例3   5.66/2.73(化合物[32]∶B1[33])   0.04   5.7/1.9(TAZ)   0   0.8   5.7/2.7(化合物[32]∶R1[34])   (0.32,0.34)白色   10.2
  实施例4   5.66/2.73(化合物[32]∶B1[33])   0.46   5.2/2.2(NPD)   0.5   0.5   5.7/2.7(Alq∶R1[34])   (0.33,0.35)白色   8.5
  比较例1   5.7/2.7(化合物[32]∶R1[34])   5.7/2.7(化合物[32]∶B1[33])   (0.50,0.42)黄色   8.0
  比较例2   5.7/2.7(化合物[32]∶B1[33])   5.7/2.7(化合物[32]∶R1[34])   (0.28,0.28)白色   6.0
表1的结果说明,通过介入电子阻挡层配置由电子输送性材料制成的两层有机发光层,可以得到一种可发白色光、发光效率也高的有机EL元件。
实施例5
不形成实施例1中作为空穴输送层的NPD膜,在形成作为空穴注入层的TPD232膜后,在此TPD232膜上形成膜厚为20nm的三咔唑基-三苯胺(以下记作“TCTA”;结构式示于以下)膜。在形成TCTA膜后,使下式[35]所示的咔唑衍生物与下式[36]所示的铱络合物以50∶4重量比蒸镀成膜至30n厚m,以其作为蓝色系发光层(IP/Af(eV)=5.8/2.6)。然后使下式[38]所示的咔唑衍生物成膜至5nm厚。此膜起着电子阻挡层(IP/Af(eV)=5.7/2.2)的作用。进而使咔唑衍生物[35]与下式[37]所示的铱络合物以30∶3重量比蒸镀成膜至30nm厚,以其作为黄色~红色系发光层(IP/Af(eV)=5.8/2.6)。接着在此膜上使Al(III)双(2-甲基-8-喹啉醇盐)-4-苯基酚盐(以下叫作“BAlq”,结构式示于下面)成膜至10纳米厚。此后,二元蒸镀Li(Li源:サエスゲツタ-株式会社制造)及Alq,形成了10纳米厚的作为电子注入层的Alq:Li膜。在Alq:Li膜上蒸镀150纳米金属Al形成金属阴极,制成了有机EL元件。
[化27]
Figure C20058000143500411
所得到的元件在11V直流电压下的发光亮度为100cd/m2、效率为25.2cd/A、色度为(0.35、0.40),能够以极高的效率得到白色发光。所得元件的CIE1931色度座标(x,y)值、发光色、以及在发光亮度100cd/m2下的发光效率、电子阻挡层的亲和水平与阴极侧发光层的亲和水平之差ΔAf、以及电子阻挡层与阳极侧及阴极侧发光层之间的电离势之差ΔIP被分别记载在下面的表2中。
比较例3
除了在阳极侧发光层与阴极侧发光层之间没有形成电子阻挡层膜以外,与实施例5同样地制作了有机EL元件。这种元件在13V直流电压下的发光亮度为100cd/m2、效率为2.2cd/A、色度为(0.60、0.34),得不到白色发光,是效率低的元件。
[表2]
  阳极侧发光层的IP/Af(eV)   阳极侧发光层IP与电子阻挡层IP之差ΔIP(eV)   电子阻挡层的IP/Af(eV)   阴极侧发光层IP与电子阻挡层IP之差ΔIP(eV)   阴极侧发光层AF与电子阻挡层Af之差ΔAf(eV)   阴极侧发光层的IP/Af(eV)   色度100cd/m<sup>2</sup>时   发光效率(cd/A)100cd/m<sup>2</sup>时
  实施例5   5.8/2.6(化合物[35]∶化合物[36])   0.1   5.7/2.2(化合物[38])   0.1   0.4   5.8/2.6(化合物[35]∶化合物[37])   (0.35,0.40)白色   25.2
  比较例3   5.8/2.6(化合物[35]∶化合物[36])   5.8/2.6(化合物[35]∶化合物[37])   (0.60,0.34)橙色   2.2
(译者注:表2中数据见原文第45页表2)
表2的结果说明,即使是在用磷光发光性基体材料及磷光发光性掺杂剂制成发光层的情况下,通过介入电子阻挡层配置由电子输送性材料制成的两层有机发光层,可以得到一种可发白色光、发光效率也高的有机EL元件。
产业上利用的可能性
本发明中,通过使电子阻挡层置于两层发光层之间,能够以简便的元件结构实现白色元件,特别是能使电子阻挡层的电离势接近发光层,由此能够实现高效率。另外即使用磷光型发光层也能容易实现高效白色元件。
按照本发明,能够提供一种色变化小的白色系有机EL元件,可以适用于信息显示仪器、车载显示仪器、照明等中。

Claims (11)

1.一种有机电致发光元件,其中包括一对电极、和被夹持在这些电极间的至少两层有机发光层,而且(1)两层有机发光层是被隔着电子阻挡层配置的,(2)该两层有机发光层都是由电子输送性发光材料制成的,其中所述电子阻挡层的电离势与相对于所述电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层的电离势之差在0.2eV以下,并且
其中所述电子阻挡层的电离势与相对于所述电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的电离势之差在0.2eV以下。
2.按照权利要求1所述的有机电致发光元件,其中所述两层有机发光层的电子迁移率均为10-6cm2/Vs以上。
3.按照权利要求1所述的有机电致发光元件,其中所述电子阻挡层的亲和水平,比相对于所述电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的亲和水平小0.2eV以上。
4.按照权利要求1所述的有机电致发光元件,其中相对于所述电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层的发光,为蓝色系发光。
5.按照权利要求4所述的有机电致发光元件,其中相对于所述电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的发光,为黄色~红色系发光。
6.按照权利要求1所述的有机电致发光元件,其中相对于所述电子阻挡层位于阳极侧的有机发光层的发光,为黄色~红色系发光。
7.按照权利要求6所述的有机电致发光元件,其中相对于所述电子阻挡层位于阴极侧的有机发光层的发光,为蓝色系发光。
8.按照权利要求4或7所述的有机电致发光元件,其中所述蓝色系发光的最大发光波长为450~500nm。
9.按照权利要求5或6所述的有机电致发光元件,其中所述黄色~红色系发光的最大发光波长为540~700nm。
10.按照权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于发白色光。
11.一种显示装置,其中包括权利要求1-10中任一项所述的有机电致发光元件。
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