CN101313425A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供有机电致发光元件，其为在阳极(10)和阴极(60)之间隔有发光层(40)的有机电致发光元件，在阳极(10)和发光层(40)之间按顺序设有含有受体的电子输送性受体含有层(70)和空穴输送层(30)，受体含有层通过蒸镀作为连续的层存在。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件(EL)。
背景技术
以往的有机EL元件一般为以下的元件构成。
(1)阳极/空穴注入孔/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(2)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
上述(1)的有机EL元件的每个构成部件的能量水平如图8所示。
如图8所示，将空穴从阳极10注入到空穴注入层20中，进一步将空穴从空穴注入层20注入到空穴输送层30中。被送至空穴注入层20和空穴输送层30中的空穴最终被注入到发光层40中。另一方面，将电子从阴极60注入到电子输送层50，进一步注入到发光层40中。在发光层40中，空穴和电子再结合产生发光。在阳极10与空穴注入层20之间以及空穴注入层20与空穴输送层30之间有能量屏壁E。空穴有必要越过该能量屏壁E，因此发生电压损失。另外，当电子从发光层40注入到空穴输送层30时，空穴输送层30的电子移动能力低，由于在空穴输送层30和空穴注入层20的界面具有电子屏壁等，因此电子滞留在空穴输送层30内，引起空穴输送层30的劣化。
例如，以往在空穴注入层和空穴输送层中使用芳胺系化合物，由芳胺系化合物构成的层的电子输送能力显著降低，而且芳胺系化合物本身在还原(即电子注入)时不具持久性。因此，以进一步长寿命化为目的时，芳胺系化合物的劣化成为问题。另外，还具有由于芳胺系化合物层的高电阻导致电压损失、施加电压增高的问题。
因此，发现了以20重量％以下的含量将氧化材料或受体混入到空穴注入层中，将空穴注入层低电阻化的技术。将在空穴注入层中添加受体时的电子、空穴行为示于图9中。空穴注入层20由空穴注入分子A1和受体分子B构成，空穴输送层30由空穴输送分子A2构成。由阳极(未图示)注入的空穴通过空穴注入层20的空穴注入分子A1、空穴输送层30的空穴输送分子A2被输送至发光层40。受体分子B在从空穴注入分子A1中牵引电子的同时，产生空穴。此处产生的空穴也通过空穴注入分子A1、空穴输送分子A2被送至发光层40。在空穴注入层20中，由于受体分子B不相邻，因此不会输送电子。
作为在这种空穴注入层中含有氧化材料或受体的技术，例如已知在聚苯胺中混入具有磺酸基的低分子或聚合物作为氧化材料的技术(非专利文献1、2和专利文献1)。另外，还已知同时蒸镀空穴注入材料和氧化材料将空穴注入层低电阻化的技术(专利文献2和非专利文献3)。
这样，为了有机EL元件的低耗电化、为了降低工作电压，探讨了各种载流子注入的改善方法。
专利文献1：日本特开2005-108828号公报
专利文献2：日本特开平11-251067号公报
非专利文献1：Nature，Vol.357，477-479，1992
非专利文献2：Applied Physics Letters，Vol.64，1245-1247，1994
非专利文献3：Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.41358，2002
使用这些技术时虽然可以进行利用低电阻化的低电压化，但具有向空穴注入层注入电子时化合物劣化等的问题。另外，还存在氧化材料凝聚、经时变化的问题。因而，未必能够获得长寿命元件。
另外，为了提高由阳极至空穴注入层的空穴注入性，有必要尽量减小由阳极功函数与空穴注入层的电离电势之差决定的注入屏壁。因此，需求功函数高于以往作为阳极使用的ITO的材料，但并未获得满足使用性能的高功函数材料。
本发明的目的在于提供即便使用含有具有低于ITO的功函数的材料的宽范围阳极材料，寿命也很长的低电压有机EL元件。
本发明的其它目的为在元件中设置从上述观点出发适当的受体层，实现发生载流子，获得低电压且高效率发光的有机电致发光元件。
发明内容
本发明提供以下的有机EL元件和有机EL元件用空穴注入材料。
1.有机电致发光元件，它是在阳极和阴极之间隔有发光层的有机电致发光元件，其中，在所述阳极和所述发光层之间，从阳极侧开始依次设有受体含有层和空穴输送层，所述受体含有层作为通过蒸镀而连续的膜存在。
2.上述1所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层具有面粗糙度(Ra)为1.5nm以下的表面。
3.上述1或2所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层的受体的还原电位大于四氰基醌二甲烷的还原电位。
4.上述1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层的受体为下述通式(1a)～(1i)的醌型衍生物。
(式中，R1～R48分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷氧基、烷基或芳基，R1～R48在同一分子中全部为氢或氟的情况除外；X为吸电子基团、选自下述式(j)～(p)结构的任一种，
(式中，R49～R52分别为氢、氟烷基、烷基、芳基或杂环，R50和R51还可以形成环。)
Y为-N＝或-CH＝。)
5.上述1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层的受体为下述式(2a)或(2b)的芳基硼烷衍生物。
(式中，Ar1～Ar8分别为具有吸电子基团的芳基或杂环，s为1或2。)
6.上述1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层的受体为下述式(3a)所示的二氧噻喃衍生物或下述式(3b)所示二氧噻吨衍生物。
(式中，R53～R64分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷氧基、烷基或芳基；X为吸电子基团，选自下述式(j)～(p)结构的任一种，
(式中，R49～R52分别为氢、氟烷基、烷基、芳基或杂环，R50和R51也可以形成环。)
7.上述1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层中添加有浓度低于所述受体的供电子性化合物。
8.上述7所述的有机电致发光元件，其中添加于所述受体含有层的供电子性化合物为下述式(4)所示的苯二胺化合物。
(式中，R65～R68分别为氢、卤素、烷基、芳基、杂环或二芳基氨基，还可以相互结合形成苯基和萘基；R69～R70分别为氢、卤素、烷基。)
9.上述1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述空穴输送层含有下述式(4)所示的苯二胺化合物，
(式中，R65～R68分别为氢、卤素、烷基、芳基、杂环或二芳基氨基，还可以相互结合形成苯基和萘基；R69～R70分别为氢、卤素、烷基。)
10.上述1～9中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述受体含有层与所述空穴输送层之间隔有缓冲层。
11.上述10所述的有机电致发光元件，其中所述缓冲层为掺杂层。
12.上述11所述的有机电致发光元件，其中所述掺杂层为N掺杂层和/或P掺杂层。
13.上述10所述的有机电致发光元件，其中所述缓冲层为半导体氧化物层。
14.上述1～13中任一项所述的有机电致发光元件，电子通过处于所述受体含有层与所述空穴输送层之间的所述缓冲层或接触面，朝所述阳极方向被输送至所述受体含有层，空穴通过处于所述受体含有层与所述空穴输送层之间的所述缓冲层或接触面，朝所述发光层方向被输送至所述空穴输送层。
15.有机电致发光元件用空穴注入材料，由上述4所述通式(1a)～(1i)的醌型衍生物构成。
通过本发明可以提供寿命长、低电压的有机EL元件。作为阳极所用的材料，可以从不依赖于有机材料的电离电势、低功函数的金属至ITO的宽范围材料中选择。
附图说明
图1为表示本发明有机EL元件的第一实施方式的截面图。
图2为说明图1的有机EL元件中受体含有层、空穴输送层和发光层的电子、空穴的行为的图。
图3为表示图1有机EL元件的每个构成部件的能量水平的图。
图4为表示本发明有机EL元件的第二实施方式的截面图。
图5为说明连续膜(a)和非连续膜(b)的状态的图。
图6为表示实施例1制作的化合物A层截面的TEM照片。
图7为表示比较例2制作的F4-TCNQ层截面的TEM照片。
图8为表示以往有机EL元件的每个构成部件的能量水平的图。
图9为说明以往有机EL元件中在空穴输送层中添加受体时的电子、空穴的行为的图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件在阳极和阴极之间隔有发光层，在阳极和发光层之间按顺序设有受体含有层和空穴输送层。图1表示本发明有机EL元件的第一实施方式的元件构成。
如图1所示，有机EL元件1为按顺序层叠有阳极10、受体含有层70、空穴输送层30、发光层40、电子输送层50和阴极60的构成。
在该元件中，受体含有层70所含的受体从处于与空穴输送层30之间的接触面牵引电子，与此同时产生空穴。受体含有层70由于为电子输送性，因此电子通过该接触面朝阳极10方向被输送至受体含有层70。而且，空穴通过接触面朝发光层40的方向被输送至空穴输送层中。另一方面，电子从阴极60被注入到电子输送层50，进而被注入到发光层40。在发光层40中，空穴和电子再结合，产生发光。
另外，将电子从发光层40注入到空穴输送层30时，空穴输送层30中的电子流出到受体含有层70中，抑制空穴输送层30的劣化。
使用图2说明受体含有层、空穴输送层和发光层的电子、空穴的行为。受体含有层70由受体分子B构成，空穴输送层30由空穴输送分子A构成。通过受体分子B，在受体含有层70和空穴输送层30的界面或界面附近产生空穴和电子。空穴通过空穴输送分子A在空穴输送层30中移动，被注入到发光层40中。另一方面，电子在受体含有层70中移向阳极(未图示)方向。
如上所述，以往的元件中，由于空穴注入层没有电子输送性，因此所注入的电子在与空穴再结合之前存在于空穴输送层或空穴注入中，引起劣化。
但是，本发明中即便电子从发光层被注入到空穴输送层，由于从电子输送性的受体含有层流向阳极，因此可以防止空穴输送层发生劣化。
图3表示图1所示有机EL元件每个构成部件的能量水平。
如该图所示，受体含有层70由于电离电势高，因此在空穴输送层30之间没有空穴注入的能量屏壁。
因此，本实施方式中，由于空穴不必如以往元件那样越过图5所示能量屏壁E，因此也引起低电压化。即，本实施方式的有机EL元件的元件构成中，并没有由处于空穴注入层和空穴输送层之间的空穴注入能量屏壁及处于阳极和空穴注入层之间的能量屏壁而导致的电压损失。因此，可以引起元件的低电压化。
在后说明本实施方式所用的受体。
本发明的有机EL元件的元件构成并非局限于图1所示构成。例如，可以设置电子注入层或者将发光层制成发出不同颜色光的2层以上的层叠体。
另外，还可以将空穴输送层制成2层以上的层叠体。例如，可以在受体含有层和发光层之间设置由分别不同的化合物构成的第一空穴输送层及第二空穴输送层。
以下说明有机EL元件的第二实施方式。
图4为表示本发明有机EL元件第二实施方式的截面图。
该实施方式在受体含有层70和空穴输送层30之间设置缓冲层80的方面与第一实施方式不同。
缓冲层为层本身产生电荷或层本身存在电荷的层，具体地有掺杂层、导电性或半导体性无机化合物层、碱金属层、卤化金属层、金属络合物层及它们的组合、金属络合物层及与它们反应的Al薄层等组合等各种。优选缓冲层为掺杂层或半导体无机化合物层。
通过制成图4的元件构成，电子通过处于受体含有层和空穴输送层之间的缓冲层，朝阳极方向被输送至受体含有层，空穴通过处于受体含有层和空穴输送层之间的缓冲层，朝发光层方向被输送至空穴输送层。
由于在缓冲层中存在对导电起作用的载流子(电子或空穴)，因此受体含有层的电子牵引所需要的能量少，可以进一步低电压化。
当缓冲层为掺杂层时，掺杂层优选为添加有还原材料的电子输送性化合物层(N掺杂层)、添加有氧化材料或后述受体(易还原性的有机化合物)的空穴输送化合物层(P掺杂层)或N掺杂层/P掺杂层的叠层。氧化材料或还原材料的添加量通常为20重量％以下。
还原材料优选使用碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属络合物、碱土类金属络合物、稀土类金属络合物、卤化碱金属、卤化碱土类金属、卤化稀土类金属等。
氧化材料优选使用路易斯酸、后述的受体等。
路易斯酸优选为氯化铁、氯化锑、氧化矾、氧化钼等过渡金属氧化物。
电子输送性化合物可以使用公知的化合物，例如可以优选使用8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物。
上述8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物的具体例子可以举出含有喔星(一般为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)螯合物的金属螯合物oxynoid衍生物(例如Alq)。
另外，电子输送性化合物可以优选使用噁二唑衍生物。噁二唑衍生物可以举出下述式所示的电子传递化合物。
(式中，Ar5’、Ar6’、Ar7’、Ar9’、Ar10’、Ar13’分别表示取代或无取代的芳基，可以相互相同也可以不同。另外，Ar8’、Ar11’、Ar12’表示取代或无取代的亚芳基，可以相互相同也可以不同)
这里，芳基可以举出苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基。亚芳基可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯撑基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。取代基可以举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或氰基。该电子传递化合物优选为薄膜形成性。
上述电子传递性化合物的具体例子可以举出下述物质。
下述式所示的含氮杂环衍生物
式中A3’～A5’为氮原子或碳原子。
R为可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的碳原子数3～60的杂芳基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤烷基、碳原子数1～20的烷氧基，n为0～5的整数，n为2以上的整数时，多个R可以相互相同或不同。
另外，相邻的多个R基之间还可以相互键合，形成取代或未取代的碳环式脂肪族环或者取代或未取代的碳环式芳香环。
Ar14为可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的碳原子数3～60的杂芳基。
Ar15为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤烷基、碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的碳原子数3～60的杂芳基。
Ar14、Ar15的任何一者为可以具有取代基的碳原子数10～60的稠环基、可以具有取代基的碳原子数3～60的杂稠合环基。
L1、L2分别为单键、可以具有取代基的碳原子数6～60的稠合环、可以具有取代基的碳原子数3～60的杂稠合环或可以具有取代基的亚芴基。
下述式所示的含氮杂环衍生物
HAr-L3-Ar16-Ar17
(式中，HAr为可以具有取代基的碳原子数3～40的含氮杂环，L3为单键、可以举出取代基的碳原子数6～60的亚芳基、可以具有取代基的碳原子数3～60的亚杂芳基或可以具有取代基的亚芴基，
Ar16为可以具有取代基的碳原子数6～60的2价芳香烃基，
Ar17为可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基或可以具有取代基的碳原子数3～60的杂芳基。)
日本特开平09-087616号公报所示的使用下述式所示硅环戊二烯衍生物的电场发光元件
(式中，Q1和Q2各自独立为碳原子数1～6的饱和或不饱和烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环，或Q1和Q2键合形成饱和或不饱和环的结构，R11～R14各自独立为氢、卤素、取代或未取代的碳原子数1～6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、硫烷基(sulfanyl group)、甲硅烷基、氨甲酰基、芳基、杂环基、链烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫代氰酸酯基或氰基或者相邻时取代或未取代的环稠合而得的结构。)
日本特开平09-194487号公报所示下述式所示硅环戊二烯衍生物
(式中，Q3和Q4各自独立为碳原子数1～6的饱和或不饱和烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环或Q3和Q4键合形成的饱和或不饱和环结构，R15～R18各自独立为氢、卤素、取代或未取代的碳原子数1～6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、硫烷基、甲硅烷基、氨甲酰基、芳基、杂环基、链烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫代氰酸酯基或氰基或者相邻时取代或未取代的环稠合而得的结构(但R15和R18为苯基时Q3和Q4不是烷基或苯基；R15和R18为噻吩基时为不同时满足Q3和Q4是一价烃基、R16和R17为烷基、芳基、链烯基或R16和R17键合形成环的脂肪族基的结构；R15和R18为甲硅烷基时R16、R17、Q3和Q4各自独立不是碳原子数1～6的一价烃基或氢原子；R15和R16为苯环稠合而得的结构时Q3和Q4不是烷基和苯基。))
日本特再第2000-040586号公报所示的下述式所示的硼烷衍生物
(式中，R19～R26和Q8各自独立为氢原子、饱和或不饱和烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、取代硼烷基、烷氧基或芳氧基，Q5、Q6和Q7各自独立为饱和或不饱和的烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、烷氧基或芳氧基，Q7和Q8的取代基可以相互键合形成稠合环，r表示1～3的整数，r为2以上时Q7可以不同。但是，不包括r为1、Q5、Q6和R20为甲基、R26为氢原子或取代硼烷基的情况以及r为3、Q7为甲基的情况)
日本特开平10-088121所公开的下述式所示化合物
[式中，Q9和Q10各自独立表示下述式所示的配体，L4为卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，-OR27(R27为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基。)或-O-Ga-Q11(Q12)(Q11和Q12与Q9和Q10表示相同的意义)所示的配体。]
(式中，环A4和A5为可以具有取代基的相互稠合的6元芳环结构。)
该金属络合物作为n型半导体的性质强、电子注入能力大。而且，由于络合物形成时的生成能量也低，因此所形成的金属络合物的金属与配体的键合性也变得牢固，作为发光材料的荧光量子效率也增大。
举出形成上述式配体的环A4和A5的取代基的具体例子，有氯、溴、碘、氟等卤原子，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或未取代的烷基，苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或未取代的芳基，甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或未取代的烷氧基，苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基，甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或未取代的烷硫基，苯硫基、对硝基苯硫基、叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯基硫基等取代或未取代的芳硫基，氰基、硝基、氨基、甲氨基、二乙氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基等单或二取代氨基，双(乙酰氧基甲基)氨基、双(乙酰氧基乙基)氨基、双(乙酰氧基丙基)氨基、双(乙酰氧基丁基)氨基等酰基氨基，羟基、甲硅烷氧基、酰基、氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、丙基氨甲酰基、丁基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等取代或未取代的氨甲酰基，羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、环戊烷基、环己基等环烷基，苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、triathinyl、咔唑基、呋喃基、硫代苯基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、puranyl等杂环基等。另外，还可以形成以上取代基之间键合而成的6元环芳基或杂环。
空穴输送性化合物可以使用公知的化合物。
具体地说，可以举出三唑衍生物(参照美国专利3112197号说明书等)、噁二唑衍生物(参照美国专利3189447号说明书)、咪唑衍生物(参照日本特公昭37-16096号公报等)、聚芳烷衍生物(参照美国专利3615402号说明书、美国专利第3820989说明书、美国专利第3542544号说明书、日本特公昭45-555号公报、日本特公昭51-10983号公报、日本特开昭51-93224号公报、日本特开昭55-17105号公报、日本特开昭56-4148号公报、日本特开昭55-108667号公报、日本特开昭55-156953号公报、日本特开昭56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参照美国专利第3180729号说明书、美国专利第4278746号说明书、日本特开昭55-88064号公报、日本特开昭55-88065号公报、日本特开昭49-105537号公报、日本特开昭55-51086号公报、日本特开昭56-80051号公报、日本特开昭56-88141号公报、日本特开昭57-45545号公报、日本特开昭54-112637号公报、日本特开昭55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参照美国专利第3615404号说明书、日本特公昭51-10105号公报、日本特公昭46-3712号公报、日本特公昭47-25336号公报、日本特开昭54-53435号公报、日本特开昭54-110536号公报、日本特开昭54-119925号公报等)、芳胺衍生物(参照美国专利第3567450号说明书、美国专利第3180703号说明书、美国专利第3240597号说明书、美国专利第3658520号说明书、美国专利第4232103号说明书、美国专利第4175961号说明书、美国专利第4012376号说明书、日本特公昭49-35702号公报、日本特公昭39-27577号公报、日本特开昭55-144250号公报、日本特开昭56-119132号公报、日本特开昭56-22437号公报、西德专利第1110518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参照美国专利第3526501号说明书等)、噁唑衍生物(美国专利第3257203号说明书等所公开的物质)、苯乙烯基蒽衍生物(参照日本特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参照日本特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参照美国专利第3717462号说明书、日本特开昭54-59143号公报、日本特开昭55-52063公报、日本特开昭55-52064号公报、日本特开昭55-46760号公报、日本特开昭55-85495号公报、日本特开昭57-11350号公报、日本特开昭57-148749号公报、日本特开平2-311591号公报等)、茋衍生物(参照日本特开昭61-210363号公报、日本特开昭第61-228451号公报、日本特开昭61-14642号公报、日本特开昭61-72255号公报、日本特开昭62-47646号公报、日本特开昭62-36674号公报、日本特开昭62-10652号公报、日本特开昭62-30255号公报、日本特开昭60-93455公报、日本特开昭60-94462号公报、日本特开昭60-174749号公报、日本特开昭60-175052号公报等)、硅氨烷衍生物(美国专利第4950950号说明书)、聚硅烷系(日本特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(日本特开平2-282263号公报)、日本特开平1-211399号公报所公开的导电性高分子寡聚物(特别是噻吩寡聚物)等。
通过设置N掺杂层，受体含有层可以牵引更多电子，可以使有机EL元件的驱动电压进一步低电压化。
通过设置P掺杂层，可向空穴输送层送入更多的空穴，可以进一步将有机EL元件的驱动电压低电压化。
通过N掺杂层/P掺杂层的叠层，受体含有层可以牵引更多的电子、且向空穴输送层送入更多的空穴，可以进一步将有机EL元件的驱动电压低电压化。
缓冲层为半导体无机化合物层时，半导体无机化合物层优选由过渡金属氧化物构成。作为过渡金属氧化物的具体例子可以举出NbO、LaO、NdO、SmO、EuOx、MoO3、MoO2、ReO2、ReO3、OsO2、IrO2、PtO2等。优选LiTi2O4、LiY2O4、ErxNbO3、LaTiO4、SrVO3、CaCrO3、SrxCrO3，还优选AxMoO3、AV2O5(A＝K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)。
通过设置半导体无机化合物，还可以期待与掺杂层同样的效果。
以下说明受体。
受体为易还原性的有机化合物。
化合物的易还原性可以通过还原电位测定。本发明中，在以饱和甘汞(SCE)电极作为参照电极的还原电位中，优选-0.8V以上、特别优选还原电位大于四氰基醌二甲烷(TCNQ)的还原电位的化合物。
易还原性的有机化合物优选具有吸电子性的取代基的有机化合物。具体为醌型衍生物、吡嗪衍生物、芳基硼烷衍生物、酰亚胺衍生物等。醌型衍生物包括对苯醌二甲烷(quinodimethane)衍生物、二氧噻喃衍生物、二氧噻吨衍生物及醌衍生物等。
醌型衍生物优选下述式(1a)～(1i)所示的化合物。更优选为(1a)、(1b)所示的化合物。这些化合物为本发明的有机EL元件用空穴注入材料。
式(1a)～(1i)中，R1～R46分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷氧基、烷基或芳基。优选氢、氰基。
式(1a)～(1i)中，X为吸电子基团，包括下述式(j)～(p)结构的任一种。优选为(j)、(k)、(l)的结构。
(式中，R49～R52分别为氢、氟烷基、烷基、芳基或杂环，R50和R51也可以形成环。)
式(1a)～(1i)中，Y为-N＝或-CH＝。
R1～R48的卤素优选氟、氯。
R1～R48的氟烷基优选三氟甲基、五氟乙基。
R1～R48的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。
R1～R48的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基。
R1～R48的芳基优选苯基、萘基。
R49～R52的氟烷基、烷基、芳基与R1～R48相同。
R49～R52的杂环优选下述式所示的取代基。
R50和R51形成环时，X优选下述式所示的取代基。
(式中，R51’、R51’分别为甲基、乙基、丙基、叔丁基。)
醌型衍生物的具体例子可以举出以下化合物。
芳基硼烷基可以举出下述式(2a)或(2b)所示的化合物。
式(2a)、(2b)中，Ar1～Ar8分别为具有吸电子基团的芳基或杂环。
作为Ar1～Ar8所示的具有吸电子性基团的芳基优选五氟苯基七氟萘基、五氟苯基。
作为Ar1～Ar8所示的具有吸电子性基团的杂环优选喹啉环、喹噁啉环、吡啶环、吡嗪环等。
作为芳基硼烷基的具体例子可以举出以下化合物。
作为芳基硼烷优选具有至少一个氟作为向芳基取代的取代基的化合物，特别优选为三β-(五氟萘基)硼烷(PNB)。
作为二氧噻喃衍生物可以举出下述式(3a)所示化合物，二氧噻吨衍生物可以举出下述式(3b)所示化合物。
式(3a)和式(3b)中，R53～R64分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷基或芳基。优选氢、氰基。
式(3a)和式(3b)中，X表示吸电子基团、与式(1a)～(1i)的X相同。优选为(i)、(j)、(k)的结构。
R53～R64所示的卤素、氟烷基、烷基和芳基与R1～R48相同。
以下示出下述式(3a)所示的二氧噻喃衍生物、下述式(3b)所示的二氧噻吨衍生物的具体例子。
(式中，tBu为叔丁基。)
在上述式(1a)～(1i)、(3a)～(3b)中，吸电子性基团X可以为下述式所示的取代基(x)或(y)。
式中，Ar1和Ar2为取代或未取代的杂环、取代或未取代的芳氧基羰基或醛基、优选吡啶、吡嗪、喹喔啉。Ar1和Ar2还可以相互连接形成5元或6元的环状结构。
作为酰亚胺衍生物优选为萘四酸二亚酰胺化合物和均苯四酸二亚酰胺化合物。
本发明中，受体含有层含有受体以便可以输送电子。受体的含量优选超过层整体的20重量％，为了使受体含有层的电子迁移率大于10-5，优选含有40重量％以上。更优选为50重量％以上。
受体含有层为电子输送性，但这是表示层相对地来说为电子输送性而并非空穴输送性的意思。
确认受体含有层的电子输送能有各种方法，可以通过下述(1)～(3)的任一方法确认。
(1)用电极挟持与受体含有层相同组成的2μm～10μm的薄膜，在一侧使用激光从阴极侧进行光激发，测量过度光电流的方法(飞行时间或TOF法)。
(2)电极挟持与受体含有层相同组成的薄膜，制成负极为Mg：Ag，Al/LiF等电子注入性的电极，施加阶跃状的电压。测定过度电流的形状，测量电子迁移率的方法。
(3)用仅产生电子注入的电极(例如Al、Al/LiF等)挟持与受体含有层相同组成的薄膜，测量电流值的方法。
受体含有层作为通过蒸镀连续的膜存在。例如，使用上述化合物时，可以通过蒸镀形成连续的膜。这里“连续的膜”是指材料从表面至基板连续存在、且从表面至基板没有连续的空隙。
受体含有层的表面的面粗糙度优选(Ra)为1.5nm以下、更优选面粗糙度(Ra)为1.0nm以下。予以说明，面粗糙度可以用原子间力显微镜(AFM)测定。
图5表示说明连续的膜(a)和非连续的膜(b)的状态的图。
不连续膜的状态或表面粗糙度大时(图5(b))，在蒸镀构成受体含有层70’的受体化合物B’时，受体化合物B’的结晶粒径增大，受体化合物B’的结晶间或与上下层(例如空穴输送层30或阳极10等)的界面的接触面积减小，电流难以流动，有发生驱动电压上升或效率降低等的危险。
另外，受体含有层中还可以添加供电子性化合物，供电子性化合物的添加量优选低于受体的浓度。例如，供电子性化合物的添加量为层整体的1～20重量％。
通过添加供电子性化合物，受体含有层的电子传导性高、可以进一步防止有机EL元件的低电压化或空穴输送层的劣化。
作为供电子性化合物可以举出碱金属、碱土类金属、稀土类金属、Al、Ag、Cu、In等无机材料，苯胺类，苯二胺类，联苯胺类(N，N，N’，N’-四苯基联苯胺、N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺等)，三苯胺类(三苯胺、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)-三苯胺、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺、4，4’，4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯胺等)，三苯二胺类(N，N’-二-(4-甲基-苯基)-N，N’-二苯基-1，4-苯二胺)等骨架具有芳香族叔胺的化合物，芘、苝、蒽、并四苯、并五苯等稠合多环化合物(稠合多环化合物还可以具有取代基)、TTF(四硫代富瓦烯)类等有机材料。
作为供电子性化合物特别优选下述式(4)所示的化合物。
式(4)中，R65～R68分别为氢、卤素、烷基、芳基、杂环或二芳基氨基，还可以相互键合形成苯基和萘基。
式(4)中，R69～R70分别为氢、卤素、烷基。
表示R65～R68的卤素优选氟、氯。
表示R65～R68的烷基优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
表示R65～R68的芳基优选苯基、萘基、芴基、联苯基、三联苯基。
表示R65～R68的杂环优选咔唑基。
表示R65～R68的二芳基氨基优选二苯基氨基、苯基-联苯基氨基、联苯基氨基。
表示R69～R70的卤素、烷基与表示R65～R68的卤素、烷基相同。
另外，本发明的有机EL元件优选在空穴输送层中含有式(4)所示的化合物。当空穴输送层含有该化合物时，以低电压即可达成高效率的发光。
[实施例]
实施例1
<受体含有层所用材料的还原电位>
形成受体含有层的材料选择以下化合物A。在循环伏安测定中，以饱和甘汞(SCE)电极为参照电极的还原电位为0.71V。
化合物A (F4-TCNQ)
<电子输送性的确认>
分别在真空蒸镀装置的钨丝中装入Al作为电极材料，在钼制加热舟上安装化合物A作为形成受体含有层的材料。在厚度0.7mm的玻璃基板上成膜Al150nm、由化合物A构成的层200nm、Al150nm。在该两Al电极之间施加1V的电压，测量流过的电流值，为251mA/cm2。另外，使用Au作为电极材料，隔开1mm的空隙在厚度0.7mm的玻璃基板上成膜Au250nm、由化合物A构成的层100nm。在该两Au电极之间施加10V的电压，测量流过的电流值，为4A/cm2。同样，F4-TCNQ中为15.7mA/cm2。
<有机EL元件的制作>
通过溅射在厚度0.7mm的玻璃基板上成膜ITO达到130nm的厚度。在异丙醇中超声波洗涤该基板5分钟后，进行UV臭氧洗涤30分钟，之后，将该带有ITO电极的基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上。
予以说明，预先在各钼制的加热板上分别安装化合物A作为受体含有层的材料、HT1作为空穴输送材料、Alq3作为发光层的材料兼电子输送材料、LiF作为电子注入材料、Al作为阴极材料。
首先以膜厚36nm成膜作为受体含有层发挥功能的化合物A膜。在受体含有层的成膜后，以膜厚40nm成膜作为空穴输送层发挥功能的HT膜。在HT膜的成膜后，以膜厚50nm成膜Alq3膜作为发光层兼电子输送层。之后，以膜厚1.2nm蒸镀LiF膜作为电子注入材料，在该膜上以膜厚250nm成膜作为阴极发挥功能的Al膜，获得有机EL元件。在元件制作中，利用透射型电子显微镜(TEM)(HF-2200、日立制作所制)观察在ITO上以膜厚36nm成膜有化合物A膜的元件，确认为连续的膜(图6)(予以说明，为了降低薄膜加工的损伤和赋予导电性，形成蒸镀用碳层。)另外，对于成膜的化合物A膜，使用原子间力显微镜(AFM)(AutoProbe M5 TMMicroscopes制)测定膜的面粗糙度(Ra)为0.7mm。
实施例2
实施例1中，除了在ITO膜上以5nm厚度成膜Al膜作为阳极且使HT1膜的膜厚为15nm之外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
比较例1
实施例1中，除了不成膜受体含有层、使作为输送层的HT1膜的膜厚为106nm之外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
比较例2
比较例1中，除了在受体含有层中使用F4-TCNQ之外，与比较例1同样地制作有机EL元件。用TEM观察在ITO上以膜厚36nm(膜厚计标准)成膜有F4-TCNQ的膜，可以确认具有到达基板的连续空隙(图7)。另外，利用AFM测定该F4-TCNQ膜表面的面粗糙度为12.9nm。
<有机EL元件的评价>
对于实施例1～4、比较例1、2获得的有机EL元件进行以下评价。结果示于表1。
(1)测定通电至ITO和Al之间使电流密度达到10mA/cm2时的电压(单位：V)。
(2)由施加电流密度10mA/cm2时的光谱测定发光效率(单位：cd/A)。
由表1可知，相对于比较例1、2，实施例1、2低电压化、显示同等以上的发光效率。认为其原因在于如TEM和AFM观察所示，受体含有层的膜状态有所不同，连续的膜或表面平滑对电压或效率有影响。
另外，即便是Al电极(功函数4.1eV)之类的功函数小于4.8eV的电极，如实施例2所示，也能够在比往更低的电压下进行同等亮度的发光。考虑到以往只有电压超过10V才能观测到发光，因此，本发明具有很大效果。
以上实施例中为底部放射的构成，但即便是顶部放射的构成本发明也可适用。特别是可以适用反射性金属层/受体含有层/含有发光层的有机介质/透光性的阴极的构成。反射性金属虽然多使用Al、Ag、Ni、Mo、W、Ta、Ti、Cr及它们的合金，但即便是功函数小于4.8V的金属或合金，也可以在低电压下发光。以往，当反射性金属与空穴输送层或空穴注入层直接接触时显著地高压化，成为问题。
实施例3
实施例1中，除了使用下述式所示化合物(B)作为受体含有层之外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例4
实施例1中，除了使用下述式所示化合物(C)作为受体含有层之外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例5
实施例1中，除了使用下述式所示化合物(D)作为受体含有层之外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
化合物B 化合物C 化合物D
对实施例3～5制作的有机EL元件与实施例1同样地进行元件的评价。结果示于表1。
表1
| 阳极 | 受体层 | 正孔输送层 | 发光层(电子输送层) | 电子注入层 | 阴极 | 电压(V) | 发光效率(cd/A) | |
| 实施例1 | ITO | 化合物A | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 6.2 | 1.11 |
| 实施例2 | ITO/Al | 化合物A | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 5.9 | 1.87 |
| 实施例3 | ITO | 化合物B | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 6.6 | 1.14 |
| 实施例4 | ITO | 化合物C | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 7.1 | 1.17 |
| 实施例5 | ITO | 化合物D | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 6.4 | 1.12 |
| 比较例1 | ITO | - | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 8.6 | 1.08 |
| 比较例2 | ITO | F4-TCNQ | HT1 | Alq3 | LiF | Al | 2.4 | 0.0003 |
<有机EL元件的制作>
通过溅射在厚度0.7mm的玻璃基板上成膜ITO达到厚度130nm的厚度。在异丙醇中超声波洗涤该基板5分钟后，进行UV臭氧洗涤30分钟，之后，将该带有ITO电极的基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上。
予以说明，预先在各钼制的加热舟上分别安装化合物A作为受体含有层的材料、HT1作为第一空穴输送材料、HT2作为第二空穴输送材料、BH作为发光层的主材料、BD作为蓝色发光材料、Alq3作为电子输送材料、LiF作为电子注入材料、Al作为阴极材料。另外，安装MoO3作为半导体氧化物材料。
首先以膜厚10nm成膜作为受体含有层发挥功能的化合物A膜。受体含有层的成膜后以膜厚50nm成膜作为第二空穴输送层发挥功能的HT2膜，接着，以膜厚20nm成膜作为第一空穴输送层发挥功能的HT1膜。在HT1膜的成膜后，以膜厚40nm共蒸镀化合物BH和化合物BD达到40：2的比例作为发光层。在该膜上以膜厚20nm成膜Alq3膜作为电子输送层。之后，以膜厚1nm蒸镀LiF膜作为电子注入材料，在该膜上以膜厚150nm成膜作为阴极发挥功能的Al膜，获得有机EL元件。
比较例3
实施例6中，除了不成膜受体含有层，使作为第二空穴输送层的HT2膜的膜厚为60nm之外，与实施例6同样地制作有机EL元件。
实施例7
实施例6中，除了在受体含有层的成膜之后以膜厚50nm成膜P掺杂层达到第二空穴输送材料HT2与化合物A之比为100∶5，接着以膜厚20nm成膜作为第一空穴输送层的HT1膜之外，与实施例6同样地制作有机EL元件。
实施例8
实施例6中，除了在受体含有层的成膜之后以厚度5nm成膜氧化钼MoO3之外，与实施例6同样地制作有机EL元件。
实施例9
实施例6中，除了在ITO膜上以5nm厚度成膜Al膜作为阳极、且使HT2膜的膜厚为15nm之外，与实施例6同样地制作有机EL元件。
实施例6-9、比较例3制作的有机EL元件的构成示于表2中。另外，对各例的元件与实施例1同样地进行元件的评价。结果示于表3。
表3
| 电压(V) | CIEx | CIEy | 发光效率(cd/A) | |
| 实施例6 | 6.3 | 0.15 | 0.17 | 6.1 |
| 比较例3 | 6.9 | 0.15 | 0.17 | 6.3 |
| 实施例7 | 5.8 | 0.15 | 0.18 | 6.6 |
| 实施例8 | 6.2 | 0.15 | 0.17 | 6.0 |
| 实施例9 | 6.0 | 0.12 | 0.18 | 7.9 |
产业实用性
本发明的有机EL元件可以作为以蓝色为代表的各色有机EL用材料使用，可以适用于各种显示元件、显示器、背灯、照明光源、标识、招牌、内衬等领域，特别作为彩色显示器的显示元件优选。
Claims (15)
1.有机电致发光元件，它是在阳极和阴极之间隔有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，
在所述阳极和所述发光层之间，从阳极侧开始依次设有受体含有层和空穴输送层，
所述受体含有层作为通过蒸镀而连续的膜存在。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层具有面粗糙度(Ra)为1.5nm以下的表面。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层的受体的还原电位大于四氰基醌二甲烷的还原电位。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层的受体为下述通式(1a)～(1i)的醌型衍生物，
式中，R1～R48分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷氧基、烷基或芳基，R1～R48在同一分子中全部为氢或氟的情况除外；X为吸电子基团、含有下述式(j)～(p)的结构的任一种，
其中，R49～R52分别为氢、氟烷基、烷基、芳基或杂环，R50和R51也可以形成环；Y为-N＝或-CH＝。
5.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层的受体为下述式(2a)或(2b)的芳基硼烷衍生物，
式中，Ar1～Ar8分别为具有吸电子基团的芳基或杂环，s为1或2。
6.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层的受体为下述式(3a)所示的二氧噻喃衍生物或下述式(3b)所示二氧噻吨衍生物，
式中，R53～R64分别为氢、卤素、氟烷基、氰基、烷基或芳基；X为吸电子基团，含有下述式(j)～(p)的结构的任一种，
其中，R49～R52分别为氢、氟烷基、烷基、芳基或杂环，R50和R51也可以形成环。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层中添加有浓度低于所述受体的供电子性化合物。
8.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，添加于所述受体含有层的供电子性化合物为下述式(4)所示的苯二胺化合物，
式中，R65～R68分别为氢、卤素、烷基、芳基、杂环或二芳基氨基，还可以相互结合形成苯基和萘基；R69～R70分别为氢、卤素、烷基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴输送层含有下述式(4)所示的苯二胺化合物，
式中，R65～R68分别为氢、卤素、烷基、芳基、杂环或二芳基氨基，还可以相互结合形成苯基和萘基；R69～R70分别为氢、卤素、烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体含有层与所述空穴输送层之间隔有缓冲层。
11.如权利要求10所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述缓冲层为掺杂层。
12.如权利要求11所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述掺杂层为N掺杂层和/或P掺杂层。
13.如权利要求10所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述缓冲层为半导体氧化物层。
14.如权利要求1～13中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，电子通过处于所述受体含有层与所述空穴输送层之间的所述缓冲层或接触面，朝所述阳极方向被输送至所述受体含有层，
空穴通过处于所述受体含有层与所述空穴输送层之间的所述缓冲层或接触面，朝所述发光层方向被输送至所述空穴输送层。
15.有机电致发光元件用空穴注入材料，其特征在于，由权利要求4所述通式(1a)～(1i)的醌型衍生物构成。
Applications Claiming Priority (3)
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