WO1999052992A1

WO1999052992A1 - Dispositif electroluminescent organique

Info

Publication number: WO1999052992A1
Application number: PCT/JP1999/001873
Authority: WO
Inventors: Hisahiro Higashi; Chishio Hosokawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 1999-10-21
Also published as: CN1272868A; KR20010013571A; EP0992564A4; CN100358970C; US6773831B2; US6406804B1; EP0992564A1; KR100582328B1; US20020136924A1

Description

m 糸田有機エレクトロルミネッセンス素子技術分野

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機 E L素子と称する場合がある。）に関する。より詳しくは、高輝度で、耐久性に優れ、しかも作製が容易な有機 E L素子に関する。背景技術

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層として、正孔輸送能化合物と、電子輸送能化合物とを混合して用いた有機 E L素子が特開平 2—

2 2 5 0 2 9 2号公報、特開平 2— 2 9 1 6 9 6号公報あるいは特開平

3— 7 9 0号公報に開示されている。しかしながら、開示された有機化合物は、正孔輸送性能や電子輸送性能が不充分であり、高い発光輝度を得ることが困難であった。また、耐熱性や、耐久性に乏しく、連続駆動させた場合に、容易に結晶化して、発光輝度が低下しやすいという問題が見られた。さらには、、正孔輸送能化合物と電子輸送能化合物とを均一に混合することが容易でなく、発光が不均一となったり、均一な薄膜形成が困難であるなどの問題が見られた。

そこで、有機 E L素子の発光層として、正孔輸送能と、電子輸送能の両方を有する有機化合物を用いた有機 E L素子が、特開平 2— 2 1 0 7 9 0号公報に開示されている。しかしながら、開示された有機化合物は、電子輸送性能ゃ正孔輸送性能を示す構造の組み合わせが限られており、電子輸送性能と正孔輸送性能との調整が困難であり、またこれらの輸送能のバランスが悪いという問題が見られた。また、開示された有機化合物は、電子輸送性能ゃ正孔輸送性能が未だ不充分であり、有機 E L素子として高い発光輝度を得ることが困難であつた。さらに、耐熱性や、耐久性についても乏しく、有機 E L素子を連続駆動させた場合に、容易に結晶化して、発光輝度が低下しやすいという問題も見られた。

本発明は、それぞれ単独において電子輸送性能に優れた電子輸送ュニットと、正孔輸送性能に優れた正孔輸送ユニットとを分子内に有し、しかもこれらのュニットを直接又は連結基で結合することにより、発光層における電子輸送性能と正孔輸送性能とのバランスを調整することができ、また、単層でも耐久性に優れ、高い発光輝度を有する有機 E L素子が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

ここで、正孔輸送ユニットは単独で用いても、正孔輸送層としての性能を示し、薄膜性及び耐久性においても、何ら劣ることのない化合物性能を示す。電子輸送ュニットもそれ単独で電子輸送層としての性能を示し、薄 fl莫性及ぴ耐久性においても劣らない化合物である。

すなわち、本発明は、高輝度で、耐久性に優れ、しかも作製が容易な有機 E L素子を提供することを目的とするものである。発明の開示

発明は、二つの電極間に発光層を設けた有機 E L素子において、発光層に、電子輸送ュニッ卜と正孔輸送ュニットとを直接或いは連結基で結合して構成した分子化合物を含有した有機 E L素子に関する。

このように電子輸送ュニットと正孔輸送ュニットとを直接或いは連結基で結合した分子化合物を用いることにより、発光層における電子輸送性能と正孔輸送性能とのバランスを調整し、高輝度で、耐久性に優れた有機 E L素子を提供することができる。また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、発光層に、再結合サイト形成物質を含有することが好ましい。

このように再結合サイト形成物質を含有することにより、発光層の中央付近で、電子と正孔とを再結合させることができ、より高い発光輝度を得ることができる。

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、電子輸送ユニットにおける電子移動度を、 1 X 1 0 _ ⁶ c m ² / V s以上の値とすることが好ましい。また同様に、正孔輸送ユニットにおける正孔移動度を、 I X 1 0— ⁶ c m ² /V s以の値とすることが好ましい。例えば、このような電荷移動度は前記ュニットを薄膜状に形成し、さらに電極で挟んだ素子に対して、 Time of Flight 等の方法により計測できるものである。

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、電子輸送ユニットが、ペリノン誘導体、ォキサジァゾ一ル誘導体、トリァゾール誘導体、フユナント口リン誘導体、キノキサリン誘導体、シロール誘導体、 3個以上の環を含む縮合多環芳香族誘導体およびキノリン錯体誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、正孔輸送ユニットが、トリフエニルァミン類およびスチルベン誘導体類あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、連結基が、アルキレン、ビニレン、エタンジイリデン、スチリノレ、エーテル、ァミンおよぴァリ一レンからなる群から選択される少なくとも一つの連結基であることが好ましい。なお、連結基については、電子輸送ユニット或いは正孔輸送ュニットに含まれていてもよい。

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、分子化合物が下記式（1 ) 〜（1 4 ) で表される少なくとも一つであることが好ましい。なお、式（4) 中、 Rい R₂、 R₃、 R₄は、それぞれ同一でも異なっていても素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 6〜20のアルキル置換ァリール基または炭素数 1 2〜30のァリールォキシァリール基である。

(2)

(3)

(4)

蒙【 ο

CD

卜

(12)

(14)

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、再結合サイト形成物質が、スチリルァミン系化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体およびピラン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

また、本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、電子輸送ユニットと正孔輸送ュニッ卜が、ェキサイプレックスまたは電荷移動錯体を形成しないことが好ましい。ェキサイプレックスまたは電荷移動錯体を形成すると、発光層における再結合サイト形成物質に対して、エネルギーが移動するのを阻害し、発光輝度および発光効率を著しく低下させる傾向力ある。

本発明の有機 E L素子を構成するにあたり、電子輸送ュニッ卜と正孔輸送ユニットとを含有するコポリマ一であってもよい。好ましくは、電子輸送ュニッ卜と正孔輸送ュニットを共に繰り返し単位として含有するコポリマーが好ましい。即ち、特に好ましいものとしては、

一 (正孔輸送ユニット） m (電子輸送ユニット） n+ x

で表されるものである。ここで、 m, n > 1 , χ > 1である。具体的には、例えば、下式（1 5 ) で表されるジァミン系正孔輸送ユニットとォキサジァゾ一ル系電子輸送ュニットを含有するコポリマーや、

ズ⁰'

下式（1 6 ) で表されるジァミン系正孔輸送ュニッ卜とキノリン錯体系電子輸送ュニットを含有するコポリマーである。

もっとも、これらに限定されるものではなく、広範囲の化合物が適用できる。ただし、エーテル基、エステル基、ケトン等の結合基は電子トラップとなり、劣化を引き起こす場合も多く好ましくない。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の有機 E L素子における断面図である。図 1 中、符号 1は基板を、符号 2は陽極を、符号 3は発光層を、符号 4は陰極を、符号 5は電源を、また符号 1 0は、有機 E L素子を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 E L素子における実施形態を、図 1を参照しつつ、より具体的に説明する。図 1は本発明の有機 E L素子 1 0の 1実施形態を表す断面図である。下層から、基板 1、陽極 2、発光層 3および陰極 4の順に積層して構成してある。そして、陽極 2と、陰極 4は、それぞれ電源 5と電気接続されており、陽極 2と、陰極 4との間に所定電圧を印加できるようにしてある。以下、有機 E L素子 1 0の主構成要素である、発光層等について具体的に説明する。

1 . 発光層

( 1 ) 分子化合物

本発明の有機 E L素子において、発光層に電子輸送ュニットと正孔輸送ュニットとを直接或いは連結基で結合して構成した分子化合物を含むことが必要である。

このような分子化合物は、物理的に離れた電子輸送ュニットおよび正孔輸送ュニッ卜で、それぞれ別個に電子および正孔を輸送することができるため、高い電子移動度および正孔移動度を得ることができる。また、 1つの分子化合物内で電子および正孔をそれぞれ輸送するため、電子および正孔の輸送バランスにも優れている。したがって、有機 E L素子における発光層に用いた場合に、低電圧の印加で高輝度発光を得ることができる。また、このような分子化合物は高分子量化しやすく、結晶化する傾向が少なく、耐熱性に優れているため、有機 E L素子の耐久性を向上させることができる。

但し、分子化合物を選択するにあたり、含有する電子輸送ユニットと正孔輸送ュニッ卜が、ェキサイプレックスまたは電荷移動錯体を形成しないことが好ましい。ェキサイプレックスまたは電荷移動錯体を形成すると、発光層における再結合サイト形成物質に対して、エネルギが移動するのを阻害し、発光輝度および発光効率を著しく低下させる傾向がある。

また、化合物とは、電子輸送ユニットと正孔輸送ユニットとを、直接或いは連結基で結合して構成した化合物と定義することができる。また、分子化合物における電子輸送ュニッ卜とは、主として電子輸送能を有する構造部位と定義され、分子化合物における正孔輸送ユニットとは、主として正孔輸送能を有する構造部位と定義される。

ここで、分子化合物における正孔輸送ユニットとしては、正孔移動度が、 1 X 1 0— ⁶ cm²ZV s以上の値とすることが好ましく、 1 X 1 0— ⁴〜5 X 1 O-^ V sの範囲内の値とすることがより好ましい。このように正孔移動度を限すると、高速応答可能な有機 E L素子を提供することができ、また、電子移動度との調整も容易となる。

なお、正孔輸送ユニットの正孔移動度は、正孔輸送ユニットの構造に該当する化合物を単独で製膜し、得られた膜に対して、 1 X 1 0⁴〜1 X 1 0⁶ V/の範囲の電圧を印加した場合に、測定される値である。

また、分子化合物における正孔輸送ユニットとしては、耐久性が良好となる観点から非晶性固体を形成しやすいものが好ましく、さらに、可視光領域における発光輝度を低下させないように、 400 nm以上の波長で実質的に透明であることが好ましい。

また、正孔輸送ュニッ卜に該当する化合物としてトリフヱニルァミン類が挙げられるが、その中でも、トリァリールアミンを少なくとも 2以上含む化合物が好ましく、したがって、窒素元素を 2以上含む化合物を使用することが好ましい。

より具体的には、下記式（1 7) 〜（24) で表される少なくとも一つの化合物からなる構造を具体的に挙げることができる。なお、式（1 7)、式（1 8)、式（2 1) および（22) は、含窒素数が 2個の例であり、式（1 9) および式（20) は含窒素数が 3個の例であり、式（2 3) および式（24) は含窒素数が 4個の例である。

2 ε

VQd

DVdL

eiL8I0/66df/13d Z66 /66 O 0/66ίτ/1:2■ Z66K/66 OM

寸

adl

s

e^8lO/66df/X3d Z66 /66 O [式（1 9) 中、 R R²、 R³、 R⁴は、それぞれ同一でも異なつ良く、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 6 〜20のアルキル置換ァリール基または炭素数 1 2〜30のァリ一ルォキシァリール基である。]

なお、正孔輸送ユニットを構成する誘導体において、末端に位置するフエニル、ナフチル、メチル置換フエニルを、炭素数 6〜 20のァリ一レン、炭素数 6〜 20のアルキル置換ァリ一レン、炭素数 6〜 20のァルコキシ置換ァリ一レン、炭素数 1 2〜30のァリールォキシァリ一レンに置換することも可能である。

一方、分子化合物における電子輸送ユニットについては、電子移動度を、 1 X 1◦— ⁶ cm²ZV s以上の値とすることが好ましく、 2 X 1 0— ⁶〜5 X 1 0— i mS/V sの範囲内の値とすることがより好ましレ、。このように電子移動度のを制限すると、高速応答可能な有機 E L素子を提供することができ、また、正孔移動度との調整も容易となる。

なお、電子輸送ュニッ卜の電子移動度は、電子輸送ュニッ卜の構造に該当する化合物を単独で製膜し、その膜に 1 X 1 0⁴〜 1 X 10⁶V/c mの範囲のを印加した場合に、測定される値である。

また、分子化合物における電子輸送ユニットとしては、ォキサジァゾール環、トリァゾール環、フヱナント口リン環、キノキサリン環または、縮合環を 2個以上、より好ましくは 3個以上含む化合物が挙げられる。

より具体的には、下記式（25) 〜（3 1) で表される少なくとも一つの化合物に該当する構造を挙げることができる。なお、式（25)、式 (26) および式（31) はォキサジァゾ一ル誘導体の例であり、式（2 7) はキノリン誘導体の例であり、式（28) はベンツキノリン誘導体の例であり、式（29) はフエナントロリン誘導体の例であり、式（3 0) はトリァゾ一ル誘導体の例である。

BND

OXD

A1Q

Bebq2

7 8 τ

aad

(ιε)

zvx

(οε)

HdHdS

(6）

e^8lO/66df/XDd Z66ZS/66 OM なお、式（2 7 ) や式（2 8 ) の化合物から理解されるように、本発明において電子輸送ュニッ卜の誘導体と言う時には、金属錯体の例も含んでいる。さらには、上記化合物において、末端に位置するフエニル、ビフエ二ル、アルキル置換フエニル、ナフチル、アルキル基は、炭素数

6〜2 0のァリール、炭素数 6〜 2 0のアルキル置換ァリール、炭素数 1 2〜3 0のァリ一ルォキシァリ一ルに置換することも可能である。次に、分子化合物における電子輸送ュニッ卜と正孔輸送ュニッ卜とを結合する連結基について説明する。かかる連結基は、電子輸送ユニットと正孔輸送ュニットとの機能を阻害することなく、これらを化学的に結合できるものであれば特に制限されるものではなく、単結合をも含むものである。

但し、発光層における電子輸送性能と正孔輸送性能とのバランスゃ耐久性等を容易に調整することができ、また、分子化合物の製造が容易となる点で、アルキレン、ビニレン、エタンジイリデン、スチリル、エーテル、アミンおよびァリ一レン等を用いることが好ましい。

なお、これらの連結基は、炭素数 1〜 6のアルキル基（ハロゲン化物ゃシクロアルキル基を含む。）か、炭素数 6〜2 0のァリール基により置換されていても、あるいは非置換であっても良い。

また、電子輸送ユニットと正孔輸送ユニットとを、一定距離物理的に離すことができ、電子輸送能と正孔輸送能との調整が容易となることから、アルキレンの中でも、炭素数が 1〜6のアルキレン、すなわちメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等を連結基として用いることがより好ましい。

また、電子輸送ュニッ卜と正孔輸送ュニッ卜とを、一定距離物理的に離すことができるとともに、得られる分子化合物の耐熱性が向上することから、ァリ一レンの中でも、炭素数が 6〜4 0のフエ二レン、ナフチレン、アントラセンジィル等を連結基として用いることがより好ましい。さらに、連結基が正孔輸送ュニッ卜と電子輸送ュニットの一部である場合を説明する。正孔輸送ュニットの一部分と電子輸送ュニットの一部分が同一であり、この同一部分を該化合物の中で共有するように結合することを意味する。従って、電子輸送ユニット或いは正孔輸送ユニットとしては、別個に電子又は正孔を運ぶユニットを選択し、前記の同一部分を定めて結合することで使用する化合物と決定しうる。前記同一部分としては、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 1〜 6 0のアルキル基等が好ましく用いられる。

( 2 ) 再結合サイト形成物質

再結合サイト形成物質は、両極から注入された電子と正孔がそれぞれ再結合する場所を積極的に提供する物質（ドーパンと称される場合もある。）、あるいは電子と正孔の再結合自体は生じないが、再結合エネルギ —が伝搬されて光を発光する場所を提供する物質と定義される。すなわち、分子化合物を単独使用だけでは発光層における発光輝度が乏しい場合に、それを補うために添加される蛍光量子収率が高い物質であり、この再結合サイト形成物質により、電子と正孔とを集中的に発光層の中央付近で再結合させて、発光輝度を高めることができる。

したがって、この再結合サイト形成物質は、蛍光量子収率が高い材料であれば使用可能であり、具体的に、スチリルァミン系化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体およびピラン誘導体等の 1種または 2種以上の組み合わせが挙げられる。

また、再結合サイト形成物質として、共役系高分子のうちポリアリーレンビニレン誘導体が好ましく、特に、炭素数 1〜5 0のアルキル基、アルコキシ基置換ポリアリーレン、またはビニレン誘導体が好ましい。また、これらの化合物のうち、より具体的には下記式（3 2 ) 〜（4 少なくと一つの化合物を挙げることができる。

BSA

BCzVBi

Pe

2

DSBi

C540

Q I

QN2

Rb

DCMl

DCM2

BuEH-PPV [式（42) 中の、 nは繰り返し数であり、 50以上の整数である。] また、再結合サイト形成物質は、発光層における発色性を考慮して選択することもことも好ましレ、。例えば、青色の発色を所望する場合には、上記式（34) で表されるペリレン（P e)、上記式（33) や式（35) で表されるァミノ置換ジスチリルァリ一レン誘導体（B SA) 等を使用することが好ましい。

また、緑色の発色を所望する場合には、上記式（37) で表される Q N 1や上記式（38) で表される QN2のキナタリドン誘導体や、上記式（36) で表される C一 540のクマリン誘導体等を使用することが好ましい。

また、黄色の発色を所望する場合には、上記式（39) で表されるルプレン（Rb) 誘導体等を使用することが好ましい。

さらに、橙色や赤橙色を所望する場合には、上記式（40) で表される D CM 1や上記式（41) で表される D CM 2等のジシァノメチルビラン誘導体等を使用することが好ましい。

その他、上述した再結合サイト形成物質に対して、同じく上述した分子化合物を単結合、あるいは前記連結基を介して結合した化合物を再結合サイト形成物質として使用することも可能である。

次に、再結合サイト形成物質の配合量について説明する。再結合サイト形成物質の配合量は、発光輝度や発色性を考慮して定めることができるが、具体的に、分子化合物 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲内の値とすることが好ましい。再結合サイト形成物質の配合量が 0. 1重量部未満となると、発光輝度が低下する傾向があり、一方、 20重量部を超えると、耐久性が低下する傾向がある。

したがって、有機 E L素子における発光輝度と耐久性とのバランスがより良好となる観点から、再結合サイト形成物質の配合量を、分子化合物 1 00重量部に対して、 0. 5〜 20重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、 1. 0〜 1 0重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

(3) 構造

発光層の構造（形態）についても特に制限されるものではないが、製造が容易となるように単層であることが好ましレ、。但し、必要に応じて、発光層以外に、電子注入層、正孔注入層、電子輸送層、正孔輸送層等を組み合わせて設けることも好ましい。

また、発光層の厚さについても特に制限されるものではないが、 1 0 0〜 10000オングストロームの範囲内の値とするのが好ましい。発光層の厚さが 100オングストロ一ム未満となると、ピンホールがない均一な厚さの発光層を形成することが困難となったり、機械的強度が低下しやすい傾向があり、一方、 1 0000オングストロームを超えると、製造に長時間を要し、経済的に不利となりやすいためである。

したがって、発光層の厚さを、 200〜 3000オングストロームの範囲内の値とするのがより好ましく、 300〜1 000オングストロ一ムの範囲内の値とするのがより好ましい。

(4) 製法

発光層の製法についても特に制限されるものではなく、常法にしたがつて形成することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法あるいは L B膜法を採用することができる。また、分子化合物や再結合サィト形成物質を有機溶媒に溶解させて、電極上に塗布、乾燥することにより、発光層を形成することも可能である。

2. 電極

(1) 陽極

陽極には、仕事関数の大きい（例えば、 4. 0 e V以上）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンォキサイド（ I T〇）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、陽極の厚さも特に制限されるものではないが、 10〜 1 000 nmの範囲内の値とすることが好ましく、 1 0〜 200 nmの範囲内の値とすることがより好ましい。

なお、発光層から発射された光を、外部に有効に取り出すことができるように、陽極は実質的に透明、より具体的には、光透過率が 10%以上であることが好ましい。

(2) 陰極

陰極には、仕事関数の小さい（例えば、 4. O e V未満）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、陰極の厚さも特に制限されるものではないが、 10〜 1000 nmの範囲内の値とすることが好ましく、 1 0〜 200 nmの範囲内の値とすることがより好ましい。

以下、実施例により本発明の有機 E L素子を更に詳細に説明する。

[合成例]

[合成例 1 ] 化合物 1の合成例

(1) TPD 'の合成

化合物① 1 1 l g (330mmo l )、 3—ョードトルエン 36 g (1 6 6 mmo 1 )、炭酸カリウム 5 7. 0 g ( 41 mm o 1 )、活性化銅 26 g (41 5 mmo 1 ) を加え、アルゴン気流下、 220°Cで 48 時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を 1， 2—ジクロロェタンに溶かして濾過により銅を除去した。溶媒留去後、シリカゲルクロマト（展開溶媒：酢酸ェチルエステル： _n—へキサン = 1 _: 1) により目的物とするところのフラクションを集め、収量 30 gの化合物が得られた。質量分析（F D-MS) を測定したところ、目的物の mZ z =426が得られたことより、化合物 TPD 'が合成できたものと判断した。

(2) PBD (ST) の合成

市販の P BDをヴィルスマイヤ一反応によりホルミル化した P BD (C HO) 1 0 g ( 26 mm o 1 ) と 3—ブロモベンジルジェチノレホスファイト 8 g ( 26 mm o 1 ) を D M S〇 1 00 m i に懸濁させた。これにカリウム一 t一ブトキシド 3. 0 g (26mmo 1 ) を加え、室温にて

6時間攪拌した。反応物にメタノール 10 Om 1 を加え、析出した結曰曰曰をトルエンにて再結晶を行ない、 7. O gの白色粉末を得た。質量分析 (FD-MS) を測定したところ、目的物の m/ z = 535が得られたことより、化合物 PBD (ST) が合成できたものと判断した。

( 3 ) 化合物 1の合成

(1) で合成した TP D ' 8. 5 g (1 9. 9 mm o 1 ) とキシレン 5 Om l、 t - B u ON a 2. 7 g , P d C 1 2 (P P h 3) 2を 0. 1 5 g仕込み、アルゴン気流下、 1 25 °Cのオイルバス中で 30分攪拌した。これに（2) で合成した P BD (ST) 10 g (1 9. 9 mm o 1 ) / キシレン 4 Om 1を加えて 3時間攪拌した。反応物を水 10 Om 1に投入し、析出した粗結晶をトルエンにて再結晶を行なった。さらにこの化合物を高真空下昇華精製行ない、ボート温度 380°Cにて淡黄色化合物 1. O gを得た。この化合物の質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の mZz = 878が得られたことより、化合物 1が合成できたものと判断した化合物 1合成スキーム

[合成例 2] 化合物 8の合成例

N, N '—ジフエニノレー N— （4—ニトロフエ二/レ）一 1， 1，一ビフェニル—4， 4 '—ジアミン②の合成

N, N '—ジフエニルベンジジン① 30. 0 g ((89mmo l )、 P - フルォロニトロベンゼン 25. 0 g (1 78 mm o 1 ), 弗化セシウム 1

3. 5 g (89mmo 1 ) に溶媒として DMSO 350m lを加え、ァルゴン気流下 1 00°Cで 24時間攪拌した。反応終了後、水 5000m

1へ反応物を投入し、 ②の赤色粗結晶を得た。この粗結晶を 50°C12時間減圧乾燥行ない、そのまま次のステップへ用いた。粗収量 40. 0 g N, N '—ジフエ二ノレ一 N— (4—ニトロフエ二ノレ）一 N，一 (3—メチノレーフエ二/レ）一 1， 1 '—ビフエニノレー 4， 4，一ジァミン③の合成

化合物② 40 g (87. 5mmo l )、 3—ョ一ドトルエン 36 g (1 6 6 mmo 1 )、炭酸カリウム 5 7. 0 g ( 41 mm o 1 )、活性化銅 26 g (41 5 mmo 1 ) を加え、アルゴン気流下、 220°Cで 48 時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を 1， 2—ジクロロェタンに溶かして濾過により銅を除去した。溶媒留去後、シリカゲルクロマト（展開溶媒：酢酸ェチルエステル： _n—へキサン = 1 ： 1) により精製を行なった。収量 1 5 gの化合物が得られ、質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の mZz = 547 が得られたことより、化合物③が合成できたものと判断した。

(3) N, N '—ジフエ二ルー N— （4—ァミノフエニル）一 N，一 (3 —メチル一フエ二ノレ）一 1， 1 '—ビフエ二ノレ一 4， 4 ' —ジアミン④ の合成

化合物③ 14. 5 g (26. 5 mmo 1 ) と 5 %パラジウムカーボン 5. 3 gに DMF 20 Om 1を加え、室温（18°C)、常圧、水素雰囲気化で二トロ化合物からァミン化合物への還元反応を実施した。 8 時間反応終了後、パラジウムカーボンをメンブランフィルタ一により濾別し、濾液を水 50 Om 1へ投入した。この粗生物をトルエンにて再結晶することにより、淡黄色粉末 1 3 gを得た。この化合物の質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の m/z = 5 1 7が得られたことより、化合物④が合成できたものと判断した。

(4) 化合物 8の合成

上記で合成した化合物④ 6. 5 g (1 2. 6 mmo 1 ) とォキサジァゾ —ノレ誘導体⑤ 1 8. 7 g (3 8mmo 1 ) (尚、このォキサジァゾール誘導体は文献 S y n t h e t i c Me t a 1 s 9 1 (1 9 9 7) 223 - 228に基づき、 5—ョ一ドイソフタ口イルク口ライドと 5—フエ二ルテトラゾ一ルとの反応により得られたものを用いた。），炭酸力リゥム 1 7. 6 g (1 26 mm o 1 )、活性化銅 8 g (1 26 mm o 1 ) を加え、アルゴン雰囲気下、 220°Cで 48時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を THFに溶かして、濾過により銅を除去した。さらに THFを溶媒留去し、カラムクロマトグラフ法（展開溶媒トルエン： n—へキサン = 2 : 1) により精製を実施した。

さらにこの化合物を高真空下昇華精製行ない、ボート温度 340 °Cにて淡黄色化合物 1. O gを得た。この化合物の質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の mZz = 1 245が得られたことより、化合物 8が合成できたものと判断した

(2) N, N 'ージフエ二ノレ一N， N，一（4ーァミノフエニル）一 1， 1 'ービフエ二ルー 4， 4，ージアミン⑦の合成

化合物⑥ 3 5 g (6 0. 5 mmo 1 ) と 5 %パラジウムカーボン 25 g に DMF 250m lを加え、室温（18°C)、常圧、水素雰囲気化でニトロ化合物からァミン化合物への還元反応を実施した。 8 時間反応終了後、パラジウムカーボンをメンブランフィルタ一により濾別し、濾液を水 5 O Om lへ投入した。この粗生物をトルエンにて 2回再結晶することにより、淡黄色粉末 27 gを得た。この化合物の質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の mZz = 5 1 8が得られたことより、化合物⑦が合成できたものと判断した。

(3) 化合物 9の合成

上記で合成した化合物⑦ 7. 6 g (14. 7 mm o 1 ) とォキサジァゾ —ル誘導体⑤ 1 97 g (40 Ommo 1 ) (尚、このォキサジァゾール誘導体は文献 S y n t h e t i c Me t a l s 9 1 ( 1 997) 223— 228に基づき、 5—ョ一ドィソフタロイノレク口ライドと 5—フエニルテトラゾ一ルとの反応により得られたものを用いた），炭酸力リウム 19. 2 g ( 1 39 mm o 1 )、活性化銅 8. 8 g ( 1 39 mmo 1 ) を加え、アルゴン雰囲気下、 220°Cで 48時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を THFに溶かして、濾過により銅を除去した。さらに THFを溶媒留去し、カラムクロマトグラフ法（展開溶媒トルエン： n—へキサン = 2 : 1) により精製を実施した。

さらにこの化合物を高真空下昇華精製行ない、ボート温度 380°Cにて淡黄色化合物 1. 2 gを得た。この化合物の質量分析（FD— MS) を測定したところ、目的物の mZz - 1 9 74が得られたことより、化合物 9が合成できたものと判断した。

3 化合物 8合成スキーム

化合物哈成スキーム

H,

Pd/C

ΝΗ, ΝΗ₂ ⑦ Μ=518

[実施例 1 ]

(有機 EL素子の作製）

縦 25 mm, 横 75 mm, 厚さし 1 mmのガラス基板上に、蒸着法を用いて、厚さ 100 nmのィンジゥムチンォキサイド（ I TO) 薄膜を陽極として形成し、透明支持基板とした。この透明支持基板を、イソプロピルアルコールを用いて、 5分間超音波洗浄した後、純水を用いてさらに 5分間洗浄した。窒素吹き付け乾燥後、 UVオゾン洗浄を 30分間実施した。

次いで、洗浄した透明支持基板を、真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）における真空チャンバ内のホルダ一に固定し、同じく真空チャンバ内に設けられたモリブデン製の 2個の抵抗加熱ボ一トにそれぞれ、式 (1) で表される分子化合物 20 Omgと、再結合サイ卜形成物質としての式（26) で表される 4， 4 '—ビス [2— （4一 (N, N—ジブェニルァミノ）フエニル) ビニル] ビフエ二ノレ（DS B i ) 200 m g とを収容した。

この状態で、真空チャンバの圧力を 1 X 10— ⁴ P aまで减圧した後、 2個の抵抗加熱ボートを同時に加熱し、分子化合物および再結合サイト形成物質からなる、厚さ 80 nmの発光層を形成した。なお、発光層における分子化合物および再結合サイト形成物質の混合比率は、重量比で、 40 ： 1であることが別途確認された。

次いで、真空チャンバ内から、発光層が形成された透明支持基板を取り出し、ステンレス製のマスクを発光層面に装着し、電極形成部分以外を覆った状態で、真空チャンバ内のホルダ一に再び固定した。また、真空チャンバ内に設けられたタングステン製のバスケット内に銀ワイヤ 0. 5 gを収容し、さらに、抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン 1 gを収容した。この状態で、真空チャンバの圧力を 1 X 10— ⁴P aまで減圧した後、バスケットおよび抵抗加熱ボートを同時に加熱し、銀を 0. l nm/ s e c. の蒸着速度、マグネシウムを 1. 8 nmZ s e c. の蒸着速度で蒸着した。こうして、厚さ 200 nmの陰極（マグネシウム/銀混合電極）を形成し、本発明の有機 EL素子とした。

(有機 EL素子の評価）

得られた有機 E L素子の陽極と陰極との間に、 1 0Vの電圧を、電流密度が 2 OmAZ cm²の条件で印加し、初期評価を行ったところ、ピーク波長が 40 nmである青色の均一発光が得られた。また、輝度計を用いて、青色発光の発光輝度を測定したところ、 9 5 c dZm²という高い値であり、発光効率は、 0. 1 5ルーメン/ Wであった。

また、初期評価の終了した有機 E L素子を窒素気流中に載置し、発光輝度が 100 c dZm²となるように印加電圧の値を設定した。その状態で定電流駆動続けたところ、発光輝度が初期値の半分である 50 c d/ m²となるのに、約 000時間という長時間を要した。したがって、本発明の有機 E L素子は、優れた耐久性を有していることが確認された。

[実施例 2 ]

(有機 EL素子の作製）

実施例 1における式（1) で表される分子化合物の代わりに、式（4) で表される分子化合物を用い、また実施例 1における 4， 4 ,一ビス [2 一（4一 (N, N—ジフエニルァミノ）フエニル）ビュル] ビフエ二ル

(D S B i ) の代わりに、式（3 1) で表される D CM 1を用いたほかは、実施例 1と同様に、有機 EL素子を作製した。

(有機 EL素子の評価）

得られた有機 E L素子の陽極と陰極との間に、 1 0Vの電圧を、電流密度が 2 OmA/ cm²の条件で印加し、初期評価を行ったところ、ピーク波長が 50 nmである橙色の均一発光が得られた。また、橙色発光の発光輝度を、輝度計を用いて測定したところ、 47 c dZm²という高い値であり、発光効率も 0. 07ルーメン Wという値が得られた。

また、初期評価の終了した有機 E L素子を窒素気流中に載置し、発光輝度が 100 c d/m²となるように印加電圧の値を設定した。その状態で定電流駆動続けたところ、発光輝度が初期値の半分である 50 c d/ m²となるのに、約 000時間という長時間を要した。したがって、本発明の有機 E L素子は、優れた耐久性を有していることが確^ ·された。

[実施例 3〜 7 ]

(有機 EL素子の作製）

実施例 3， 4， 6においては、実施例 1における式（1) で表される分子化合物の代わりに、表 1に表れた分子化合物を用いたほかは、実施例 1と同様に、有機 E L素子を作製した。具体的には、実施例 3では式

(2) で表される分子化合物を用い、実施例 4では式（3) で表される分子化合物を用い、実施例 6では式（5) で表される分子化合物を用いた。また、実施例 5および実施例 7においては、分子化合物として式（4) および式（6) でそれぞれ表される化合物を用い、さらに再結合サイト形成物質を添加しなかった以外は、実施例 1 と同様に、有機 E L素子を作製した。

(有機 EL素子の評価）

実施例 1 と同様に、得られた有機 E L素子の陽極と陰極との間に、 1 0Vの電圧を、電流密度が 2 OmA/ cm²の条件で印加し、初期評価を行った。得られた発光輝度、発光効率および発光色の結果を表 1に示す。 1]

[実施例 8 ]

(有機 EL素子の作製）

縦 25 mm, 横 75 mm、厚さ 1. 1 mmのガラス基板上に、蒸着法用いて、厚さ 100 nmのィンジゥムチンォキサイド（ I TO) 薄膜を陽極として形成し、透明支持基板とした。この透明支持基板を、イソプ口ピルアルコールを用いて、 5分間超音波洗浄した後、純水を用いてさらに 5分間洗浄した。

次いで、式（1) で表される分子化合物と、再結合サイト形成物質としての式（42) で表されるブチルェチルへキシルポリフエ二レン誘導体（とを容器内に収容し、トルエンを用いて均一に溶解させて塗布液とした。

次いで、透明支持基板上に、スピンコ一タを用いて 1 000 r pmの回転条件で、塗布液を塗布した後、加熱乾燥して、厚さ 95 nmの発光層を形成した。

次いで、実施例 1と同様に、厚さ 200 nmの陰極（マグネシウム/ 銀混合電極）を発光層上に形成し、本発明の有機 EL素子とした。

(有機 EL素子の評価）

得られた有機 E L素子の陽極と陰極との間に、 7 Vの電圧を印加し、初期評価を行ったところ、緑色の均一発光が得られた。また、輝度計を用いて、発光輝度を測定したところ、 1 20 c dZm²という高い値が得られ、発光効率も 0. 27ルーメン Wという値が得られた。

[実施例 9〜14]

(有機 EL素子の作製）

実施例 8における分子化合物及び再結合サイト形成物質の代わりに、表 1に表れた分子化合物及び再結合サイト形成物質を用いたほかは、実施例 8と同様に、有機 EL素子を作製した。

(有機 EL素子の評価）

実施例 1 と同様に、得られた有機 E L素子の陽極と陰極との間に、 1 0Vの電圧を、電流密度が 2 OmAZcm²の条件で印加し、初期評価を行った。得られた発光輝度、発光効率および発光色の結果を表 1に示す。産業上の利用分野

発光層が、電子輸送ュニットと正孔輸送ュニットとを直接或いは連結基で結合して構成した分子化合物からなり、かつ、当該発光層は、再結合サイト形成物質を含んでいることにより、高輝度で、耐久性に優れた有機 E L素子を提供することが可能となった。また、発光層を単層とすることもできることから、作製時間や作製工程が短縮化され、製造容易な有機 E L素子を提供することが可能となった。

Claims

言青求の範囲

1 二つの電極間に発光層を設けた有機エレクトロルミネ素子において、

発光層が、電子輸送ュニットと正孔輸送ュニットとを連結基で結合して構成した分子化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

2 二つの電極間に発光層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子において、

発光層が、電子輸送ュニットと正孔輸送ュニッ卜とを直接又は連結基で結合して構成した分子化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロノレミネッセンス素子。

3 前記発光層が、再結合サイト形成物質を含有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

4 前記電子輸送ユニットにおける電子移動度を、 1 X 1 0— ⁶ c m ² Z

V s以上の値とすることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の有機エタトロルミネッセンス素子。

5 前記正孔輸送ユニットにおける正孔移動度を、 1 X 1 0— ⁶ c m ² Z

V s以上の値とすることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記の有機エレクトロ/レミネッセンス素子。

6 前記電子輸送ユニットが、ペリノン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、トリァゾ一ル誘導体、フユナント口リン誘導体、キノキサリン誘導体、シロール誘導体、 3個以上の環を含む縮合多環芳香族誘導体およびキノリン錯体誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の有機エレクトロノレミネッセンス素子。 7 前記正孔輸送ユニットが、トリフエニルァミン類およびスチルベン誘導体類あるいはいずれか一方の化合物である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

8 前記連結基が、アルキレン、ビニレン、エタンジイリデンおよびァリ一レンからなる群から選択される少なくとも一つの連結基である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の有機エレクトロノレミネッセンス素子。 9 前記連結基が、アルキレン、ビニレン、エタンジイリデン、スチリル、エーテル、ァミンおよびァリーレンからなる群から選択される少なくとも一つの連結基である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の有機ェレクトロノレミネッセンス素子。

1 0 前記分子化合物が下記式（1 ) 〜（1 4 ) で表される少なくとも —つである請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の有機エレクトロルミネ

.素子。