JP5596706B2

JP5596706B2 - 有機電界発光素子

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Application number: JP2011547407A
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Inventors: 孝弘甲斐; 敏浩山本; 正樹古森; めぐみ松本
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2014-09-24
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Description

本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。

一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。

近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。

また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。

特表2003-515897号公報特開2001-313178号公報特開平11-162650号公報特開平11-176578号公報 WO2007-063754号公報

高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)₃という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)₃からの発光効率が低下する。

前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。

特許文献３においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。

特許文献４においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。

しかしながら、これらはインドロカルバゾール骨格を有する化合物を正孔輸送材料としての使用を推奨するものの、蛍光発光素子においての実施例のみであり、燐光発光素子用材料としての使用を開示するものではない。

特許文献５にはホスト材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示され、これを使用した有機ＥＬ素子は発光効率を改善し、高い駆動安定性を有するものとなることを開示する。

有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のインドロカルバゾール骨格を有する化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。

一般式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表し、Ｙ₁〜Ｙ₄はそれぞれ式（1a-1）〜（1a-6）のいずれかで表され、少なくとも1つは異なる基である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは２〜６である。

式（1a-1）〜（1a-6）中、Ａは独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。ただし、（1a-1）、（1a-2）、（1a-4）及び（1a-6）において、Ｒ₃はＲ₃が結合する六員環と共に縮合環を形成しても良い。

一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、下記一般式（２）〜（７）で表されるインドロカルバゾール化合物が、より好ましい化合物として挙げられる。

一般式（２）〜（７）中、Ｌ、Ａ、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｍ及びｎは一般式（１）及び式（1a-1）〜（1a-6）と同意である。

一般式（２）〜（７）で表されるインドロカルバゾール化合物において、ｍ及びｎは１であることが更に好ましい。

また、上記有機電界発光素子は上記インドロカルバゾール化合物と燐光発光ドーパントを含有する発光層を有することが好ましい。

有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。化合物3-15の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

本発明の有機電界発光素子において使用されるインドロカルバゾール化合物は、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物である。一般式（１）中、Ｌは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の基である。Ｙ₁〜Ｙ₄はそれぞれ異なる式（1a-1）〜（1a-6）のいずれかで表される基である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは２〜６である。

Ｙ₁〜Ｙ₄は、インドロカルバゾール骨格にＲ₁〜Ｒ₃、及びＡが置換し、インドロカルバゾール骨格中のＮ原子からＬと結合する結合基が生じている１価の基である。インドロカルバゾール骨格は、５つの環が縮合して生じているが、その縮合位置が相違する異性体が存在する。Ｙ₁〜Ｙ₄は、式（1a-1）〜（1a-6）で表される基であり、Ｙ₁〜Ｙ₄は異なる基である。Ｙ₁〜Ｙ₄の内、少なくとも２つは相互に異なる基として存在する。２つ以上の異なるインドロカルバゾール異性体骨格を特定の連結基で結合した構造、又は同一異性体であっても分子構造が非対称となる結合様式を有することにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。

一般式（１）において、Ｌは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。Ｌの具体例としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジン又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）個の水素を除いて生じる（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、カルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の基が挙げられる。上記芳香環が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビストリアジルベンゼン、ビナフタレン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、ピリジルカルバゾール等から生じる（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の基が挙げられ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であっても構わない。上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又は炭素数６〜２４のジアリールアミノ基である。

ここで、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基は、２価の基の場合、例えば、下記式（１１）〜（１３）で表わされる。

（式（１１）〜（１３）中、Ａｒ₁〜Ａｒ₆は無置換の単環又は縮合環の芳香環を表す。）

Ｌ、Ａ及びＲ₁〜Ｒ₃が置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、Ｌ、Ａ及びＲ₁〜Ｒ₃が２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｌ、Ａ及びＲ₁〜Ｒ₃の炭素数の計算において、置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含む。

一般式（１）において、Ｙ₁〜Ｙ₄はそれぞれ式（1a-1）〜（1a-6）で表される。式（1a-1）〜（1a-6）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。そして、より好ましくは水素、フェニル基又はカルバゾリル基である。

また、式（1a-1）、（1a-2）、（1a-4）及び（1a-6）において、Ｒ₃はインドロカルバゾール骨格を形成する中央の六員環とで縮合環を形成しても良い。上記六員環とＲ₃が縮合する場合、Ｒ₃は縮合環であってもよい。縮合環である場合はインドール環が好ましく、この場合、ジインドロカルバゾールを形成することになる。このとき、該インドール環は置換基を有してもよい。Ｒ₃が上記六員環に縮合する基である場合、縮合し形成された縮合環から上記六員環を除いた環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環等であることができる。これらの環は置換基を有しても良く、好ましくは、置換基を有してもよいインドール環であり、その場合上記六員環を含めるとカルバゾール環を形成することがよい。Ｒ₃が上記六員環と縮合する場合は、Ｒ₃が上記六員環に置換する位置の隣接位の炭素が置換可能な水素を有する場合である。

Ａは独立に１価の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示す。好ましいＡの具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジン又はこれらが複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、カルバゾール又はこれらが複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。上記芳香族化合物が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビストリアジルベンゼン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、ピリジルカルバゾール等から生じる１価の基が挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数３〜１７のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。また、式（1a-1）〜（1a-6）のＮとのＡの置換位置は限定されない。

一般式（１）において、ｍは１〜３の整数を表す。好ましくは、ｍは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｍは１である。

一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｎは１である。

一般式（１）において、ｐは０〜３の整数を表す。好ましくは、ｐは０〜２の整数であり、より好ましくは、ｐは０又は１である。

一般式（１）において、ｑは０〜３の整数を表す。好ましくは、ｑは０〜２の整数であり、より好ましくは、ｑは０又は１である。

一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの総和は２〜６の整数である。好ましくは２〜４であり、より好ましくは２又は３である。

一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、上記一般式（２）〜（７）で表されるインドロカルバゾール化合物が好ましい化合物として挙げられる。

一般式（１）〜（７）及び式（1a-1）〜（1a-6）において、それぞれ同一の記号及び式は特に断らない限り同一の意味を有すると解される。一般式（２）〜（７）において、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であることが好ましく、ｍ及びｎがそれぞれ１であることがより好ましい。

一般式（１）〜（７）で表されるインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。

例えば、式（1a-1）で表されるインドロカルバゾール骨格Synlett，2005，No.1，p42-48に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

また、式（1a-2）で表されるインドロカルバゾール骨格を与えるインドロカルバゾール化合物は、Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany) 1987, 320(3), p280-2に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

更に、式（1a-3）及び式（1a-4）で表されるインドロカルバゾール骨格を与えるインドロカルバゾール化合物は、The Journal of Organic Chemistry，2007,72（15）5886並びに、Tetrahedron, 1999, 55, p2371に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

前述の反応式で得られる各インドロカルバゾール化合物の窒素に結合する水素を、定法に従い、対応する芳香族基に置換させ、カップリングすることで、一般式（１）又は（２）〜（７）で表される化合物群を合成することができる。

一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子において使用されるインドロカルバゾール化合物はこれらに限定されない。

上記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。

次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、上記インドロカルバゾール化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に上記インドロカルバゾール化合物を発光層中に含む。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。

なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。

−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。

−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

−発光層−
発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。

好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)₃等の錯体類、(Bt)₂Iracac等の錯体類、(Btp)Ptacac等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。

前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該インドロカルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はインドロカルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、インドロカルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。

使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。

このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。

−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

正孔阻止層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、インドロカルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

−電子阻止層−
電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

電子阻止層の材料としては、本発明に係る一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることができるが、他の材料として、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることもできる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。

−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。

励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることができるが、他の材料として、例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。

−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明に係る一般式（１）で表される材料を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。

以下に示すルートによりインドロカルバゾール化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。

合成例１
化合物３−１５の合成

窒素雰囲気下、1,2-シクロヘキサンジオン33.3 g (0.30 mol)、フェニルヒドラジン塩酸塩86.0 g (0.60 mol)とエタノール1000 mlを室温で撹拌しながら、濃硫酸3.0 g (0.031 mol)を5分かけて滴下した後に、65℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、エタノール(2 × 500 ml)を用いて洗浄を行い、紫茶色結晶80.0 gを得た。この結晶72.0 g (0.26 mol)、トリフルオロ酢酸72.0 gと酢酸720.0 gを100℃で加熱しながら15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、酢酸(200 ml)で洗浄した。リスラリー精製を行い、白色結晶として5,12‐ジヒドロインドロ［2,3‐a］カルバゾール（IC-１） 30.0 g (収率45 %)を得た。

窒素雰囲気下、インドール20.0 g (0.17 mol)の脱水ジエチルエーテル300 ml溶液を室温で撹拌しながら、濃硫酸211.7 g (2.16 mol)に濃塩酸112.0 g (1.10 mol)を1時間かけて滴下し発生させた塩化水素ガスを吹き込んだ。反応溶液を室温で15時間撹拌した後に、酢酸エチル121.0 gと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液303.2 gを加えた。水層を酢酸エチル(2 × 100 ml)で抽出した後に、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100 ml)と蒸留水(2 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエン150 mlに溶解し、パラジウム/活性炭2.5 gを加えた後に、111℃で加熱還流しながら3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、パラジウム/活性炭をろ別し、溶媒を減圧留去した。再結晶により精製を行い、白色結晶として中間体Ａ14.7 g(収率37 %)を得た。

窒素雰囲気下、中間体Ａ 14.1 g (0.061 mol)、N,N'-ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール11.4 g (0.071 mol)と酢酸110.0 gを118℃で加熱還流しながら8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、酢酸(30 ｍl)で洗浄した。得られた結晶をリスラリー精製し、白色結晶として5,12‐ジヒドロインドロ［3,2‐a］カルバゾール（IC−2） 10.4 g (収率67 %)を得た。

窒素雰囲気下、化合物（IC−2） 10.0 g（0.039 mol）、ヨードベンゼン39.8 g（0.20 mol）、銅6.2g（0.098 mol）、炭酸カリウム8.1 g（0.059 mol）、テトラグライム200 mlを加えて撹拌した。その後190 ℃まで加熱し、24時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、銅、無機物をろ別した。ろ液に蒸留水200 mlを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体Ｂ 9.7 g（0.029 mol、収率75 %）を得た。

窒素雰囲気下、化合物（IC−1） 26.0 g (0.10 mol)、ヨードベンゼン122.7 g (0.60 mol)、ヨウ化銅54.7 g (0.29 mol)、炭酸カリウム66.7 g (0.48 mol)とキノリン800 mlを190℃で加熱しながら72時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(500 ml)とジクロロメタン(500 ml)を撹拌しながら加えた。析出した結晶をろ別した後に、有機層を蒸留水(3 × 500 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｃ 13.7 g (収率41 %)を得た。

窒素雰囲気下、塩化シアヌル85.4g(0.46 mol)、脱水テトラヒドロフラン500 mlを加え、撹拌した。反応溶液の温度を-20℃以下に保ちながら1.1 mol/l臭化フェニルマグネシウム、テトラヒドロフラン溶液600 mlを1時間かけて滴下した後、1.5時間撹拌を続けた。その後、トルエン300 ml、2N HCl 500 mlを、反応溶液の温度を5 ℃以下に保ちながら加えた。反応溶液を有機層と水層に分画し、有機層を蒸留水（2×300ml）で洗浄し、更に飽和食塩水で一回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行った。硫酸マグネシウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた粘性のある液体にｎ−ヘキサン1000 gを加え、加熱、撹拌を行った。その後、熱時濾過を行い、不溶分を除去した。ろ液を冷却し、析出した針状結晶をろ取、乾燥し中間体Ｄ 73.3 g（0.32 mol、収率75 %）を得た。

窒素雰囲気下、56 %水素化ナトリウム1.6 g、脱水N,N-ジメチルホルムアミド50 mlを加え、撹拌を行った。次に中間体Ｃ 10.0 g(0.030 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド60 mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。その後、1時間撹拌を続けた。次に中間体Ｄ 7.0 g(0.031 mol) を脱水N,N-ジメチルホルムアミド60 mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。その後、一昼夜撹拌を続けた。次に同フラスコ内に蒸留水300 gを加え、析出した黄色結晶をろ取した。ろ取した黄色結晶をリスラリー精製し、乾燥させ中間体Ｅ 15.0 g(0.029 mol、収率96 %)を得た。
APCI-TOFMS, m/z 523 [M+H]⁺

窒素雰囲気下、56 %水素化ナトリウム2.4 g、脱水N,N-ジメチルホルムアミド130 mlを加え、撹拌を行った。次に中間体Ｂ 15.4 g(0.046 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド154 mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。その後、1時間撹拌を続けた。次に中間体Ｅ 22.0 g(0.042 mol) を脱水N,N-ジメチルホルムアミド220 mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。その後、4時間撹拌を続けた。次に同フラスコ内に蒸留水500 gを加え、析出した黄色結晶をろ取した。ろ取した黄色結晶を、リスラリーを行い、乾燥した。その後、シリカゲルカラムにて精製を行い、化合物３−１５ 9.2 g(0.011 mol、収率27 %)を得た。
APCI-TOFMS, m/z 818 [M+H]⁺、¹H -NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図２に示す。

また、上記と同様にして、化合物１−３１、２−３、３−２２、５−１９、６−１１、６−１７及び６−３０を合成した。

実施例１
膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-5 Paで積層させた。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物３−１５と、燐光発光ドーパントとしてのトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ir(ppy)₃）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中のIr(ppy)₃の濃度は10.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を20 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm²での値を示す。また、輝度半減時間は、40 mA/cm²の一定電流駆動で評価し、この結果を初期輝度1000 cd/m²の場合に換算した値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は520 nmであり、Ir(ppy)₃からの発光が得られていることがわかった。

実施例２
発光層のホスト材料として、化合物１−３１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例３
発光層のホスト材料として、化合物２−３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例４
発光層のホスト材料として、化合物３−２２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例５
発光層のホスト材料として、化合物５−１９を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例６
発光層のホスト材料として、化合物６−１１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例７
発光層のホスト材料として、化合物６−１７を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例８
発光層のホスト材料として、化合物６−３０を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

比較例１
発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈ−１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

実施例２〜８及び比較例１で得た有機ＥＬ素子の素子発光スペクトルの極大波長はいずれも520 nmであり、Ir(ppy)₃からの発光が得られていることがわかった。発光特性ならびに寿命特性を表１に示す。

実施例１〜８の有機ＥＬ素子は比較例１に対して初期特性ならびに寿命特性が向上しており、これより、一分子中に異なるインドロカルバゾール骨格を有する材料を発光層主成分に使用することで、有機ＥＬ素子特性が改善することが判る。

産業上の利用の可能性

本発明の有機電界発光素子において使用されるインドロカルバゾール化合物は、一分子中に二種類以上のインドロカルバゾール異性体骨格を有するか、または同一異性体であっても分子構造が非対称となる結合様式を有することにより、正孔、電子移動速度の微調整、並びにＩＰ、ＥＡ、Ｔ１の各種エネルギー値の制御が可能となる。その結果、該インドロカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子において発光層中の最適なキャリアバランスを実現し、発効特性の大幅な改善が可能となる。さらに、このインドロカルバゾール化合物は酸化、還元、励起の各活性状態で安定性を向上させることが可能であり、同時に良好なアモルファス特性を有することから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現できる。また、溶解性の向上等の機能を付与させた材料設計が可能であり、ウェットプロセスにより適した材料を与えることができる。
本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims

基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。

一般式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表し、Ｙ₁〜Ｙ₄はそれぞれ式（1a-1）〜（1a-6）のいずれかで表される基であり、少なくとも1つは異なる基である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは２〜６である。

式（1a-1）〜（1a-6）中、Ａは独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。ただし、式（1a-1）、（1a-2）、（1a-4）及び（1a-6）において、Ｒ₃はＲ₃が結合する六員環と共に縮合環を形成しても良い。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物が、一般式（２）〜（７）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。

一般式（２）〜（７）中、Ｌ、Ａ、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｍ及びｎは一般式（１）及び式（1a-1）〜（1a-6）と同意である。
一般式（２）〜（７）で表されるインドロカルバゾール化合物において、ｍ及びｎがそれぞれ１である請求項２に記載の有機電界発光素子。
インドロカルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。