KR20030002855A

KR20030002855A - 전자수송기를 함유한 발광성 플로렌계 고분자 화합물,그의 제조방법 및 그의 고분자 혼합물

Info

Publication number: KR20030002855A
Application number: KR1020010038600A
Authority: KR
Inventors: 서동학; 양남철
Original assignee: 서동학
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-09

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자수송기인 옥사디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 350∼700nm의 최대 발광 파장의 발광 특성을 나타내는 발광 플로렌계 고분자 화합물 및 다른 고분자와 블렌딩하여 제조된 고분자 혼합물에 관한 것이다.

상기식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 서로에 관계없이 수소, 에틸렌옥시기, 탄소수 1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및 아릴옥시기를 나타내며, 상기 에틸렌옥시기는 (CH₂CH₂O)_kCH₃(k는 1∼5임)이고; X는 O, S 및 비치환 또는 치환된 페닐-N을 나타내며; Ar과 Ar'는 서로에 관계없이 없거나, 탄소수 1∼22개의 비치환 또는 치환된 알킬기나 탄소수 6∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 화합물들, 또는 올소, 메타 및 파라 위치의 페닐기, 또는 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시기페닐기와 같은 탄소수 1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및아릴옥시기가 치환된 화합물들, 또는 비치환된 또는 치환된 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐사이오에테르, 디페닐설폰, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐실란과 디페닐아민 화합물들, 또는 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물들, 또는 퓨란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 피롤, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카바졸, 바이피리딘 및 비치환 또는 치환된 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 또는 에테닐, 아세틸렌, 스틸벤, 디페닐아세틸렌, 디비닐벤젠과 그 유도체들과 같은 불포화 결합을 갖는 화합물들, 또는 디페닐실란 화합물, 또는 트리페닐포스핀옥사이드 화합물을 나타내며; m과 m'는 서로에 관계없이 0 내지 1의 정수이고; n과 n'는 각각 0 이상의 정수로서 (n + n')이 2 이상의 정수이다.

Description

전자수송기를 함유한 발광성 플로렌계 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그의 고분자 혼합물{Luminescent fluorene-based polymer compounds having electron-transporting groups, process for preparing the same and polymer mixtures containing the same}

정보통신 산업의 발달에 따라 광통신 및 디스플레이 기술이 급속한 속도로 발전하고 있다. 따라서 상기 분야 기술의 급진적인 발달로 인해 우수한 성능을 갖는 광통신 및 디스플레이용 재료의 개발 요구가 점차 높아지고 있다.

현재 상업화되어 있는 대표적인 평판 디스플레이(flat panel display) 소자인 액정 디스플레이 소자에 비해 유기 전기발광(electroluminescence, 이하 EL) 소자는 능동소자로서 높은 휘도와 넓은 시야각 및 매우 빠른 응답속도를 갖는 초경량초박막 소자로 제작이 가능하므로 최근 차세대 평탄 디스플레이 소자로서 많은 관심을 받고 있다(화학세계, 37권, 8호, 1997년, 대한화학회, 김환규 및 정태형, p.33∼47).

유기 EL 소자는 크게 단분자 유기물질과 고분자 유기물질을 이용하는 소자로 구분할 수 있으며 이중에서 고분자 유기 EL 소자는 필름의 제조가 용이하고 기계적강도가 우수하며 열 안정성이 우수하여 많은 관심이 모아지고 있다. 고분자 유기 EL 재료는 넓은 박막의 제조가 용이한 장점이 있어 대형 화면이나 배면광 (back light)으로 사용이 가능하며, 또한 전극의 기질(substrate)을 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 플라스틱으로 제작하여 구부릴 수 있는 유연한 디스플레이(flexible display) 제작이 가능하다.

총천연색 디스플레이를 제작하기 위해서는 빛의 삼원색인 적색, 녹색 및 청색의 광원이 필요하나 현재까지는 고효율 청색 EL 소자용 재료 개발이 유기 EL 소자를 상업화하는 문제에 있어서 관건이 된다. 청색 고분자 유기 EL 재료로 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene))과 폴리플로렌(polyfluorene) 및 이들의 유도체가 많이 연구 ·개발 되었다(Prog. Polym. Sci., Vol.25, 2000, Elsevier, D.Y. Kim, H.N. Cho and C.Y. Kim, p.1089∼1139). 그러나 아직까지는 녹색 유기 EL 재료에 비해 작동전압이 높고 발광 효율이 매우 낮은 문제점이 있다.

한편, 유기 EL 소자의 성능 및 효율을 향상시키기 위해 전하이동(charge transporting) 능력을 개선할 필요가 있으며 특히 전자수송(electron transporting) 능력이 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다. 현재까지는 전자친화도가 높은 옥사디아졸(oxadiazole)기를 갖는 구조의 전자수송 재료가 많이 연구 개발되고 있다(Angew. Chem. Int. Ed., Vol.37, 1998, Wiley-VCH, A Kraft, A.C.Grimsdale and A.B. Holmes, p.402∼428). 또한 전자수송 재료가 큰 밴드갭(band gap)을 갖고 있으면 정공차단(hole blocking) 효과가 발생하여 전자와 정공의 유입이 균형을 이루어 높은 EL 효율을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 전자수송 능력을 개선한 청색 발광 고분자인 옥사디아졸(oxadiazole)기, 티아디아졸(thiadiazole)기 및 트리아졸(triazole)기를 갖는 신규의 발광성 플로렌(fluorene)계 고분자를 제조하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 전자와 정공의 균형된 유입을 유도하는 전자수송기인 옥사 디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 고효율 청색 발광 플로렌계 고분자화합물, 이의 제조방법 및 다른 고분자와의 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열 안정성과 산화 안정성이 우수한 헤테로 고리 화합물인 옥사디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 발광 플로렌계 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 다른 고분자와의 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가용성, 가공성 및 기계적 물성이 우수하며, 박막및 필름의 물리적 성질이 우수하고 기판에 대한 접착성이 우수한 발광 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 다른 고분자와의 혼합물을 제공하는 것이다.

도1은 본 발명의 실시예 36에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도2는 본 발명의 실시예 37에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도3은 본 발명의 실시예 38에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도4는 본 발명의 실시예 40에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도5는 본 발명의 실시예 41에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도6은 본 발명의 실시예 43에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도7은 본 발명의 실시예 44에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도8은 본 발명의 실시예 45에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도9는 본 발명의 실시예 46에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도10은 본 발명의 실시예 47에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도11은 본 발명의 실시예 48에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도12는 본 발명의 실시예 56에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도13은 본 발명의 실시예 57에 따른 고분자의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도14는 본 발명의 실시예 40에 따른 고분자와 폴리메틸메타아크릴레이트를 블렌딩하여 제조된 혼합물을 스핀 코팅하여 제작된 박막의 광발광 분광도를 나타낸 도면.

도15는 본 발명의 실시예 40에 따른 고분자와 폴리비닐카바졸을 블렌딩하여 제조된 혼합물을 스핀 코팅하여 제작된 박막의 광발광 분광도를 나타낸 도면.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 전자수송기를 함유한 발광 고분자 화합물을 제공한다.

상기식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로에 관계없이 수소, 에틸렌옥시기, 탄소수1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및 아릴옥시기를 나타내며, 상기 에틸렌옥시기는 (CH₂CH₂O)_kCH₃(k는 1∼5임)이고; X는 O, S 및 비치환 또는 치환된 페닐-N을 나타내며; Ar과 Ar'는 서로에 관계없이 없거나, 탄소수 1∼22개의 비치환 또는 치환된 알킬기나 탄소수 6∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 화합물들, 또는 올소, 메타 및 파라 위치의 페닐기, 또는 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시기페닐기와 같은 탄소수 1∼24개의비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및 아릴 옥시기가 치환된 화합물들, 또는 비치환된 또는 치환된 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐사이오에테르, 디페닐설폰, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐실란과 디페닐아민 화합물들, 또는 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물들, 또는 퓨란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 피롤, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카바졸, 바이피리딘 및 비치환 또는 치환된 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 또는 에테닐, 아세틸렌, 스틸벤, 디페닐아세틸렌, 디비닐벤젠과 그 유도체들과 같은 불포화 결합을 갖는 화합물들, 또는 디페닐실란 화합물, 또는 트리페닐포스핀옥사이드 화합물을 나타내며; m과 m'는 서로에 관계없이 0 내지 1의 정수이고; n과 n'는 각각 0 이상의 정수로서 (n + n')이 2 이상의 정수이다.

참고로 상기 Ar의 Ar'의 일부를 하기 화학식 2∼화학식 4에 도시하였다.

상기 화학식 2∼화학식 4에서 R_x및 R_y는 탄소수 1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.

폴리옥사디아졸은 디카르복시산기를 갖는 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체의 직접합성법과 폴리하이드라자이드를 제조하고 이를 전구체로 하여 제조하는 전구체법으로 주로 합성된다(Adv. Mater., Vol.9, 1997, VCH, B. Schulz, M. Bruma and L. Brehmer, p.601∼613). 직접합성법은 디카르복시산기를 갖는 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체를 황산, 폴리인산(polyphosphoric acid)이나 오산화인-메탄술폰산(P₂O₅-CH₃SO₃H)에서 반응하여 폴리옥사디아졸을 제조한다. 직접합성법은 중합체 제조 방법이 단순한 장점이 있는 반면에 중합체의 분자량을 조절하기 어려운 단점이 있다. 전구체법은 디카르복시산기 또는 디카르복시산 할라이드기를 가지는 단량체를 하이드라진이나 디하이드라자이드기를 갖는 단량체와 중합하여 제조된 폴리하아드라자이드를 전구체로 하여 폴리인산, 오산화인-메탄술폰산, 옥시염화인, 티오닐클로라이드/N-메틸피롤리디논 또는 티오닐클로라이드/피리딘 등의 탈수제를 이용하거나 고온에서 탈수시켜 고리화 반응을 시켜 폴리옥사디아졸을 제조한다. 전구체법은 고분자량의 전구체를 얻는 것이 용이하여 우수한 물성을 갖는 폴리옥사디아졸을 제조하는데 유리한 장점이 있다.

폴리티아디아졸은 폴리티아하이드라자이드, 폴리옥사티아하이드라자이드 또는 폴리하이드라자이드를 전구체로하여 오황화인 또는 라웨손씨 시약(Lawesson's reagent) 등을 이용하여 황화 및 고리화 반응을 시켜 제조된다(J. Polym. Sci.Part C, Vol.19, 1967, Wiley & Sons, A. H. Frazer and W. P. Fitzgerald, p.95∼101).

폴리트리아졸은 아닐린이나 치환된 아닐린 유도체를 폴리하이드라자이드나폴리옥사디아졸 전구체와 폴리인산에서 반응시켜 제조된다(J. Polym. Sci. Part A, Vol.3, 1965, Wiley & Sons, J. R. Holsten and M. R. Lilyquist, p.3905∼3917).

하기한 반응식 1은 본 발명에서 사용된 디카르복시산 유도체를 갖는 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체를 반응하여 플로렌기를 갖는 폴리하이드라자이드를 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명에서는 폴리하이드라자이드 중합 방법으로 디카르복시산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는 히가시(Higashi) 방법(J. Polym. Sci.: Polym. Chem., Vol.18, 1980, Wiley & Sons, F. Higashi and N. Kokubo, p.1639∼1642)을 이용하고, 디카르복시산 할라이드기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는 저온 중합법(J. Polym.Sci.: Polym. Chem., Vol.2, 1964, Wiley & Sons, A. H. Frazcr and F. T. Wallenberger, p.1147∼1156)을 이용하였다.

하기한 반응식 2는 상기 반응식 1에서 제조된 폴리하이드라자이드를 이용하여 옥사디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 플로렌계 고분자를 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명에서는 옥사디아졸기를 갖는 고분자의 제조에는 옥시염화인을 사용하고, 티아디아졸기를 갖는 고분자의 제조에는 오황화인을 사용하고, 트리아졸기를 갖는 고분자의 제조에는 폴리인산과 아닐린을사용하였다.

상기 반응식 1과 반응식 2에서 R과 Ar'' 은 각각 화학식 1의 R₁, R₂, R₃및 R₄와 Ar 및 Ar'와 동일한 구조를 나타내며; R' 은 하이드록시기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 및 할로겐기를 나타내며; q는 0 또는 1의 정수이다.

상기 반응식 1과 반응식 2에서는 폴리하이드라자이드를 고분자 전구체로 이용하는 전구체법으로 옥사디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 플로렌계고분자를 제조하는 방법을 설명하였으나, 본 발명에서는 디카르복시산기를 갖는 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체를 오산화인-메탄술폰산에서 직접합성법으로 플로렌계 고분자를 제조하는 방법도 시행하였다. 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며 화학식 1을 만족하는 고분자 화합물을 제조하는 어떠한 방법도 무방하다.

본 발명에서 제조된 옥사디아졸기, 티아디아졸기 및 트리아졸기를 갖는 플로렌계 고분자 화합물은 모두 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 등의 유기 용제 및 혼합 용제에 매우 우수한 용해도를 나타내고, 상기한 가용성 용제에 녹인 용액으로부터 담금 코팅, 스핀 코팅, 캐스팅 및 닥터블레이드 방법으로 실리콘, 유리 및 플라스틱 기판 등의 기질에 도포시켜 핀홀이나 갈라짐 등의 결함이 없고 기질에 대한 접착력이 매우 우수한 박막 및 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 제조된 화학식 1의 플로렌계 고분자를 다른 고분자와 블렌딩하여 제조된 혼합물을 상기에 열거한 기판의 기질에 도표시켜 박막 및 필름이나 고체를 얻을 수 있으며, 블렌딩에 사용되는 고분자로는 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐플로라이드 및 폴리에틸렌옥사이드 등의 범용 고분자와 구조가 서로 다른 화학식 1의 발광 플로렌계 고분자, 가용성 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 가용성 폴리티오펜 유도체, 가용성 폴리파라페닐렌 유도체 및 가용성 폴리플로렌 유도체 등의 기존의 발광 고분자를 들 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만 화학식 1의 구조를 갖는 고분자와 상기에서 열거한 다른 고분자의 블렌딩하여 제조된 혼합물의 구성은 화학식 1의 구조를 갖는 플로렌계 고분자를 상기한 다른 고분자에 대해 0.001∼99% 중량비로 하며 바람직하게는 0.01∼80%의 중량비로 이루어진다.

특별히 한정할 필요는 없지만 본 발명에서 제조된 화학식 1의 고분자 화합물및 다른 고분자와 블렌딩하여 제조된 고분자 혼합물로부터 제조된 박막 및 필름의 두께는 1나노미터∼50밀리미터, 바람직하게는 10나노미터∼1미크론이 되도록하여 사용한다.

본 발명에서 제조된 화학식 1의 플로렌계 고분자는 유기 용제에 녹인 용액, 박막, 필름 및 고체에서 350∼700nm의 최대발광 파장, 특히 380-570nm의 최대 발광파장인 청색∼녹색 영역의 파장에 해당하는 광발광 현상을 나타내었고, 대표로 하기실시예에서 제조된 고분자 중의 일부의 테트라하이드로퓨란 용액과 스핀 코팅된 박막에서의 자외선-가시광선 흡수 분광도 및 광발광 분광도를 제1도∼제13도에 나타내었다.

본 발명에서 제조된 화학식 1의 플로렌계 고분자를 다른 고분자와 블렌딩하여 제조된 고분자 혼합물은 350∼700nm의 최대 발광 파장, 특히 범용 고분자와 블렌딩하여 제조된 고분자 혼합물의 경우 380∼570nm의 최대 발광 파장인 청색∼녹색 영역의 파장에 해당하는 광발광 현상을 나타내었고, 대표로 하기 실시예 40에서 제조된 플로렌계 고분자와 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리비닐카바졸과 블렌딩하여 제조된 고분자 혼합물로부터 스핀 코팅하여 제조된 박막의 광발광 분광도를 제14도 및 제15도에 나타내었다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용될 수 있는 단량체들은 특별히 한정될 필요는 없다. 예를 들어 단량체를 이용하여 제조된 고분자가 화학식 1을 만족하는 고분자인 경우 어떠한 단량체들도 무방하다. 또한 다음에 언급되지 않았더라도 일반적으로 쉽게 합성될 수 있거나 이미 알려진 화합물, 유사 화합물 및 구입이 가능한 단량체들은 공지의 방법 또는 유사한 방법으로 합성 또는 구입하여 고분자 제조에 이용하였다.

〈단량체의 제조〉

〈일반적인 합성법 1〉

2,7-디브로모-9,9'-디알킬플로렌의 합성

2,7-디브로모플로렌 162g (0.5몰), 1-브로모알칸 1.25몰, 수산화칼륨 132g(2몰), 요오드화칼륨 83g (0.5몰)과 테트라부틸암모늄브로마이드 49.3g (0.15몰)을 물 1L과 톨루엔 에 분산시킨 후 환류온도에서 24시간 동안 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 침전물을 제거하기 위해 여과한 후 여과액을 더클로로메탄 100mL로 3회 추출한다. 추출된 유기용액을 합친 후 다시 물, 약한 염산 용액 및 소금물로 연속적으로 세척하고 용매를 증발시키면 주황색의 투명한 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 칼럼(전개액: 페트롤륨 에테르 또는 헥산)을 사용하거나 헥산, 알콜 또는 페트롤륨 에테르에서 재결정하여 정제하고 여과한 후 진공건조하여 결정 고체를 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 1∼실시예 3에 적용된다.

〈일반적인 합성법 2〉

2,7-디시아노-9,9'-디알킬실플로렌의 합성

일반적인 합성법 1에서 제조된 2,7-디브로모-9,9'-디알킬플로렌 0.16몰과 시안화구리 44g (0.49몰)을 N,N'-디메틸포름아마이드 500mL에 분산시킨 후 환류온도에서 12시간 동안 질소 기류 하에서 교반하면서 반응시킨다. 반응 용액을 80℃로 냉각한 후 수화염화철 150g, 진한 염산 100mL와 물 200mL의 혼합액을 붓고 3시간동안 80℃에서 교반한다. 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한다. 고체를 디클로로메탄이나 클로로포름에 용해하여 칼럼(전개액: 디클로로메탄이나 클로로포름)을 사용하거나 알콜, 헥산 또는 페트롤륨 에테르에서 재결정하고 여과한 후 진공건조하여 결정 고체를 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 4∼실시예 6에 적용된다.

〈일반적인 합성법 3〉

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌의 합성

일반적인 합성법 2에서 제조된 2,7-디시아노-9,9'-디알킬실플로렌 0.1몰과수산화칼륨 79.2g (1.2몰)을 트리에틸렌글리콜 700mL와 물 100mL에 분산시킨 후 환류온도에서 20시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 침전물을 제거하기 위해 여과한다. 여과액에 과량의 농축 염산을 첨가하면 흰색 침전물이 형성된다. 이 침전물을 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 진공건조시킨다. 이 침전물을 알콜에서 재결정하고 여과한 후 진공건조하여 흰색 분말을 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 7∼실시예 9에 적용된다.

〈일반적인 합성법 4〉

2,7-디클로로카보닐-9,9'-디알킬실플로렌의 합성

일반적인 합성법 3에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 0.1몰과 티오닐클로라이드 30g에 N,N'-디메틸포름아마이드 1mL를 적하하고 환류온도에서 12시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 미반응한 티오닐클로라이드를 진공증발시키고 생성된 고체를 헥산이나 페트롤륨 에테르에서 재결정하고 여과한 후 진공건조하여 황색 결정을 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 10∼11에 적용된다.

〈일반적인 합성법 5〉

디하이드라자이드기를 갖는 단량체의 합성

디알킬에스터기, 주로 디메틸에스터기나 디에틸에스터기를 갖는 화합물 1당량을 알콜, 주로 메탄올 또는 에탄올에 교반하여 분산시키고, 수화된 하이드라진 4 당량 이상의 과량을 첨가한 후 환류온도에서 18시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각하고 생성된 침전물을 여과한 후 메탄올과 물로 세척한다. 이 침전물을 알콜, 물 또는 알콜과 물의 혼합용매에서 재결정하고 여과한 후 진공건조하여 결정을 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 12∼실시예 17에 적용된다.

〈실시예 1〉

2,7-디브로모-9,9'-디도데실플로렌의 합성

1-브로모알칸으로서 1-브로모도데칸을 사용하여 상기 일반적인 합성법 1에 따른 방법으로 수율 97%의 무색 결정 고체를 얻는다.

〈실시예 2〉

2,7-디브로모-9,9'-디데실플로렌의 합성

1-브로모알칸으로서 1-브로모데칸을 사용하며 상기 일반적인 합성법 1에 따른 방법으로 수율 90%의 무색 결정을 얻는다.

〈실시예 3〉

2,7-디브로모-9,9'-디헥실플로렌의 합성

1-브로모알칸으로서 1-브로모헥산을 사용하여 상기 일반적인 합성법 1에 따른 방법으로 수율 89%의 무색 결정을 얻는다.

〈실시예 4〉

2,7-디시아노-9,9'-디도데실플로렌의 합성

2,7-디브로모-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 1에서 제조된 2,7-디브로모-9,9'-디도데실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 2에 따른 방법으로 수율 82%의 연한 담갈색 결정 고체를 얻는다.

〈실시예 5〉

2,7-디시아노-9,9'-디데실플로렌의 합성

2,7-디브로모-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 2에서 제조된 2,7-디브로모-9.9'-디데실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 2에 따른 방법으로 수율 57%의 연한 담갈색 결정을 얻는다.

〈실시예 6〉

2,7-디시아노-9,9'-디헥실플로렌의 합성

2,7-디브로모-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 3에서 제조된 2,7-디브로모-9,9'-디헥실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 2에 따른 방법으로 수율 83%의 담갈색 결정을 얻는다.

〈실시예 7〉

2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌의 합성

2,7-디시아노-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 4에서 제조된 2,7-디시아노-9,9'-디도데실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 3에 따른 방법으로 수율 96%의 흰색 분말을 얻는다.

〈실시예 8〉

2,7-디카르복시-9,9'-디데실플로렌의 합성

2,7-디시아노-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 5에서 제조된 2,7-디시아노-9.9'-디데실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 3에 따른 방법으로 수율 95%의 흰색 분말을 얻는다.

〈실시예 9〉

2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌의 합성

2,7-디시아노-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 6에서 제조된 2,7-디시아노-9,9'-디헥실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 3에 따른 방법으로 수율 97%의 흰색 분말을 얻는다.

〈실시예 10〉

2,7-디클로로카보닐-9,9'-디데실플로렌의 합성

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 8에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디데실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 4에 따른 방법으로 수율 86%의 황색 결정을 얻는다.

〈실시예 11〉

2,7-디클로로카보닐-9,9'-디헥실플로렌의 합성

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌으로서 상기 실시예 9에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌을 사용하여 상기 일반적인 합성법 4에 따른 방법으로 수율 83%의 황색 결정을 얻는다.

〈실시예 12〉

2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌 디하이드라자이드의 합성

상기 실시예 11에서 제조된 2,7-디클로로카보닐-9,9'-디헥실플로렌 0.01몰을 무수 메탄올 30mL를 첨가하고 환류온도에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 피리딘 5mL를 투입하고 환류온도에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 물 250mL를 첨가한 후 디클로로메탄 100mL로 추출한다. 추출된 유기 용액에서 용매를 증발시켜 2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌 디메틸에스터인 고체를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 2,7-디카르록시-9,9'-디헥실플로렌 디메틸에스터를 사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 77%의 흰색 결정을 얻는다.

〈실시예 13〉

2,5-디(2-에틸헥실옥시)테레프탈릭 디하이드라자이드의 합성

디에틸-2,5-디하이드록시테레프탈레이트 5.24g (0.02몰), 2-에틸헥실브로마이드 16.26g (0.08몰), 탄산칼륨 11.81g (0.085몰)과 아세톤 65mL를 6시간 동안 질소 기류 하에서 환류 교반한 후 N,N'-디메틸포름아마이드 30mL를 주사기를 이용하여 첨가하고 2일 동안 질소 기류 하에서 환류 교반한다. 상온으로 냉각한 후 여과하여 주황색 여과액을 얻고 용매를 증발시켜 황색 고체를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 상기한 황색 고체를 사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 41%의 흰색 결정을 얻는다.

〈실시예 14〉

1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산 디하이드라자이드의 합성

4-하이드록시벤조산 메틸에스터 9.53g (0.062몰), 1,6-디브로모헥산 7.62g(0.03몰)과 포타슘카보네이트 9.77g (0.07몰)을 N,N'-디메틸포름아마이드 100mL에 분산시킨 후 질소 기류 하에서 80℃ 온도에서 6시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

상온으로 냉각하고 용매를 증발시킨 후 여과하고 물로 세척하여 흰색 결정형태의 침전물을 얻는다. 이 침전물을 애탄올에서 재결정하고 여과한 후 건조하여 1,6-비스(3-카르복시페녹시)헥산 디메틸에스터를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 상기한 1,6-비스(3-카르복시페녹시)헥산 디메틸에스터를 사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 53%의 흰색 결정을 얻는다.

〈실시예 15〉

4,4'-옥시비스(카르복시페닐 하이드라자이드)의 합성

4,4'-옥시비스(벤조산) 7.74g (0.03몰)에 티오닐클로라이드 14g과 N,N'-디메틸포름아마이드 1mL를 첨가하고 환류온도에서 18시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

상온으로 냉각한 후 미반응한 티오닐클로라이드를 증발시켜 흰색 고체를 얻는다.

이 고체에 무수 에탄올 35mL를 첨가하고 환류온도에서 3시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 피리딘 5mL를 투입하고 환류온도에서 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

상온으로 냉각한 후 용매를 증발시킨다. 물 250mL를 첨가한 후 클로로포름 100mL로 추출한다. 추출된 유기 용액에서 용매를 증발시키면 흰색 고체인 4,4'-옥시비스(카르복시페닐 디메틸 에스터)를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 상기한 4,4'-옥시비스(카르복시페닐 디메틸 에스터)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 81%의 흰색 결정을 얻는다.

〈실시예 16〉

2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플로로프로판 디하이드라자이드의 합성

2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플로로프로판 5.12g (0.013몰)에 티오닐클로라이드 10g과 N,N'-디메틸포름아마이드 1mL를 첨가하고 환류온도에서 18시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 미반응한 티오닐클로라이트를 증발시키면 흰색 고체를 얻는다. 이 고체에 무수 에탄올 35mL를 첨가하고 환류온도에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 피리딘 5mL를 투입하고 환류온도에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 용매를 증발시고 물 250mL를 첨가한 후 디클로로메탄 100mL로 추출한다. 추출된 유기 용액에서 용매를 증발시키면 흰색 고체인 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플로로프로판 디에틸 에스터를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 상기한 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플로로프로판디에틸 에스터를 사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 75%의 흰색 결정을 얻는다.

〈실시예 17〉

3,4-디헥실옥시티오펜-2,5-디하이드라자이드의 합성

3,4-디하이드록시티오펜-2,5-디메틸에스터 2.32g (0.01몰)과 탄산칼륨 5.53g(0.04몰)과 N,N'-디메틸포름아마이드 30mL를 상온의 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 1-브로모헥산 5.05g (0.03몰)를 반응용액에 투입하고 15시간 동안 환류 교반한다. 상온으로 냉각하고 여과하여 황색 여과액을 얻는다. 여과액에서 용매를 증발시킨 후, 칼럼(헥산:에틸아세테이트=1:1)을 사용하여 정제하고 용매를 증발시켜 황색 점성있는 액체인 3,4-디헥실옥시티오펜-2,5-디메틸에스터를 얻는다. 디알킬에스터기를 갖는 화합물로서 상기한 3,4-디헥실옥시티오펜-2,5-디메틸에스터를사용하여 상기 일반적인 합성법 5에 따른 방법으로 수율 47%의 흰색 결정을 얻는다.

〈고분자 전구체인 폴리하이드라자이드의 제조〉

〈일반적인 합성법 6〉

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체의 축합중합 반응

리튬클로라이드 0.4g과 자석교반봉이 투입된 20mL 중합관을 감압 하에서 토치로 가열하여 수분을 제거한 후 상기 일반적인 합성법 3에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 2밀리몰, 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체 2밀리몰 및 트리페닐포스파이트 1.37g (4.4밀리몰)을 투입하고 감압 후 질소 충진을 5회 시행한다. N-메틸피롤리디논 8mL와 피리딘 2mL를 주사기를 이용하여 중합관에 투입하고 질소 기류 하에서 110℃의 온도에서 5시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 고점도의 용액을 격렬히 교반하고 있는 메탄올 600mL에 침전시킨다. 이 침전물을 여과하고 메탄올, 물 및 헥산의 순서로 세척한 후 80℃의 온도에서 진공건조하여 미색 또는 흰색 섬유상의 고체 분말을 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 18∼실시예 31에 적용된다.

〈일반적인 합성법 7〉

2,7-디클로로카보닐-9,9'-디알킬플로렌 단량체와 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체의 축합중합 반응

50mL 둥근바닥 플라스크에 하이드라진 또는 디하이드라자이드기를 갖는 단량체 1밀리몰, 리듐클로라이드 0.2g과 N-메틸피롤리디논 4mL를 투입하고 0℃의 온도로 낮춘다. 상기 용액에 상기 일반적인 합성법 4에서 제조된 2,7-디클로로카보닐-9,9'-디알킬플로렌 1밀리몰을 투입하고 상온으로 서서히 승온시켜 12시간 동안 교반하여 반응시킨다. 고점도의 용액을 격렬히 교반하고 있는 메탄올 300mL에 침전시킨다. 이 침전물을 여과하고 메탄올, 물 및 헥산의 순서로 세척한 후 80℃의 온도에서 진공건조하여 미색 또는 흰색 섬유상의 고체 분말을 얻는다.

본 합성 방법은 하기한 실시예 32 및 실시예 33에 적용된다.

〈일반적인 합성법 8〉

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 디하이드라자이드 단량체와 디카르복시산기를 갖는 단량체의 축합중합 반응

상기 일반적인 합성법 5에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 디하이드라자이드와 디카르복시산기를 갖는 단량체를 상기 일반적인 합성법 6과 동일한 방법으로 축합중합하여 미색 또는 흰색 섬유상의 고체 분말을 얻는다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 34에 적용된다.

〈일반적인 합성법 9〉

2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 디하이드라자이드 단량체와 디카르복시산할라이드기를 갖는 단량체의 축합중합 반응

상기 일반적인 합성법 5에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디알킬플로렌 디하이드라자이드와 디카르복시산 할라이드기를 갖는 단량체를 상기 일반적인 합성법 7과 동일한 방법으로 축합중합하여 미색 또는 흰색 섬유상의 고체 분말을 얻는다.

본 합성 방법은 하기한 실시예 35에 적용된다.

〈실시예 18〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 하이드라진 설페이트를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 0.4g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 19〉

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 옥살릴디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.28g의 연한미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 20〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 테레프탈릭 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.48g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 21〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 이소프탈릭 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.52g의 흰색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 22〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐렌)-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 실시예 13으로 부터 제조된 2,5-디(2-에틸헥실옥시)테레프탈릭 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 2.0g의 흰색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 23〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,8-옥틸-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 세바식 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1,52g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 24〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-부틸-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 아디픽 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.38g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 25〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-사이틀로헥실-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 1,4-사이클로헥실 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.58g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 26〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,6-나프탈렌-2,7-하이프라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 2,6-나프탈렌 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.54g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 27〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,6-피리딘-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 2,6-피리딘 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.48g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 28〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-1,6-헥산디옥시-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 실시예 14에서 제조된 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.84g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 29〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-4,4'-옥시비스페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 실시예 15에서 제조된 4,4'-옥시비스(카르복시페닐 하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.66g의 흰색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 30〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,2-비스페닐헥사플로로프로판-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 실시예 16에서 제조된 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플로로프로판 디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.92g의 흰색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 31〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-(3,4-디헥실옥시)티오펜-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 7에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디도데실플로렌과 실시예 17에서제조된 3,4-디헥실옥시티오펜-2,5-디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 6에 따른 방법으로 수율 1.88g의 연한 담황색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 32〉

폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 10에서 제조된 2,7-디클로로카보닐-9,9'-디데실플로렌과 테레프탈릭디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 7에 따른 방법으로 수율 0.61g이 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 33〉

폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 10에서 제조된 2,7-디클로로카보닐-9,9'-디데실플로렌과 이소프탈릭디하이드라자이드를 사용하여 상기 일반적인 합성법 7에 따른 방법으로 수율 0.65g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 34〉

폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 12에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌 디하이드라자이드와 테레프탈산을 사용하여 상기 일반적인 합성법 8에 따른 방법으로 수율 1.1g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈실시예 35〉

폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드)의 합성

실시예 12에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌 디하이드라자이드와 이소프탈로일 클로라이드을 사용하여 상기 일반적인 합성법 9에 따른 방법으로 수율 0.53g의 연한 미색 고체 분말을 얻는다.

〈고분자의 제조〉

〈일반적인 합성법 10〉

폴리하이드라자이드로부터 옥사디아졸기를 갖는 플로렌계 고분자의 합성

상기 일반적인 합성법 6∼일반적인 합성법 9에서 제조된 폴리하이드라자이드를 과량의 옥시염화인에 첨가하고, 보통 폴리하이드라자이드 0.5g에 대해 옥시염화인 50mL, 환류 온도에서 5∼12시간 동안 질소 기류 하에서 동안 교반하면서 반응시킨다. 상온으로 냉각한 후 고점도의 용액을 격렬히 교반하고 있는 물 500mL에 침전시킨다. 이 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 세척한 후 80℃의 온도에서 진공건조하여 섬유 형태의 고체 분말을 얻었다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 36∼실시예 53에 적용된다.

〈일반적인 합성법 11〉

디카르복시산기를 갖는 단량체와 디하이드라자이드기를 갖는 단량체의 직접 축합 반응으로 옥사디아졸기를 갖는 플로렌계 고분자의 합성

질소 주입 및 배출 장치와 기계적 교반기가 설치된 50밀리리터 용량의 3구둥근바닥플라스크에 디카르복산기를 갖는 단량체 1밀리몰, 디하이드라자이드기를 갖는 단량체 1밀리몰과 오산화인-메탄술폰산 10mL를 투입하고 80℃의 온도에서 1시간 동안 질소 기류 하에서 교반한 후, 120℃의 온도에서 2시간 동안 교반하면서 반응한다. 상온으로 냉각한 후 물에 침전시켜 여과하고 물과 메탄올로 세척한 후 80℃의 온도에서 진공건조한다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 54와 실시예 55에 적용된다.

〈일반적인 합성법 12〉

폴리하이드라자이드로부터 티아디아졸기를 갖는 플로렌계 고분자의 합성

상기 일반적인 합성법 6∼일반적인 합성법 9에서 제조된 폴리하이드라자이드 0.3g, 오황화인 0.77g과 염화리튬 0.1g을 피리딘 4mL에 투입하고 100℃의 온도 및 질소 기류 하에서 12시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨 수용액에 침전하고 황색 침전물을 여과한 후 메탄올과 물로 세척하고 80℃의 온도에서 진공건조하여 섬유 형태의 고체 분말을 얻었다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 56∼실시예 58에 적용된다.

〈일반적인 합성법 13〉

폴리하이드라자이드로부터 트리아졸기를 갖는 플로렌계 고분자의 합성

폴리인산 6g을 150℃의 온도로 승온하여 질소 기류 하에서 균질한 액체가 될때까지 교반한 후, 아닐린 1.5g을 서서히 첨가하고 5시간 동안 150℃의 온도에서 교반한다. 상기 용액에 일반적인 합성법 6∼일반적인 합성법 9에서 제조된 폴리하이드라자이드 0.2g을 질소 정압 하에서 투입하고 150℃의 온도에서 140시간 동안교반하면서 반응시킨다. 점성있는 용액을 수산화나트륨 수용액에 침전하고 여과하여 물과 메탄올로 세척한다. 침전물을 80℃의 온도에서 진공건조하여 섬유 형태의 고체 분말을 얻었다. 본 합성 방법은 하기한 실시예 59와 실시예 60에 적용된다.

〈실시예 36〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 18에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드)

0.165g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.13g의 담황색고체 분말인 하기 화학식 5의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 37〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-비스(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 19에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,7-하이드라자이드) 0.714g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.68g의 담황색 고체 분말인 하기 화학식 6의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 38〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-파라-페닐렌-2,7-(1,3,4-

옥사디아졸))의 합성

실시예 20에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.63g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.54g의 연황색 고체 분말인 하기 화학식 7의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 39〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-메타-페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 21에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.60g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.54g의 연황색 고체 분말인 하기 화학식 8의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 40〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실

옥시)페닐렌)-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 22에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐렌)-2,7-하이드라자이드) 1.0g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.97g의 연황색 고체 분말인 하기 화학식 9의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 41〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-1,8-옥틸-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 23에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,8-옥틸-2,7-하이드라자이드) 0.533g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.52g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 10의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 42〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-1,4-부틸-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 24에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-부틸-2,7-하이드라자이드) 0.9g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.76g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 11의 구조를 갖는 고분자를 였었다.

〈실시예 43〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-1,4-사이클로헥실-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 25에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-사이틀로헥실-2,7-하이드라자이드) 0.51g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.43g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 12의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 44〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-2,6-나프탈렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 26에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,6-나프탈렌-2,7-하이드라자이드) 0.51g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.44g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 13의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 45〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-2,6-피리딘-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 27에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,6-피리딘-2,7-하이드라자이드) 0.87g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.84g의 담황색 고체 분말인 하기 화학식 14의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 46〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-1,6-비스(4-페닐옥시)헥산-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 28에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-1,6-헥산디옥시-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 1.0g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.98g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 15의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 47〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-4,4'-옥시비스페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 29에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-4,4'-옥시비스페닐렌-2,7-하이드라자이드) 1.24g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 1.20g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 16의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 48〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-2,2-비스페닐헥사플로로프로판-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 30에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,2-비스페닐헥사플로로프로판-2,7-하이드라자이드) 1.35g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 1.32g의 연한 담황색 고체 분말인 하기 화학식 17의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 49〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-2,5-(3,4-디헥실옥시)티오펜-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 31에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-2,5-(3,4-디헥실옥시)티오펜-2,7-하이드라자이드) 1.0g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.9g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 18의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 50〉

폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-파라-페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 32에서 제조된 폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.69g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.62g의 연황색 고체 분말을 얻었다.

〈실시예 51〉

폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-메타-페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 33에서 제조된 폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.69g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.64g의 연황색 고체 분말을 얻었다.

〈실시예 52〉

폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-파라-페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 34에서 제조된 폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.58g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.5g의 연황색 고체 분말을 얻었다.

〈실시예 53〉

폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸)-메타-페닐렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 35에서 제조된 폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드) 0.58g을 사용하여 상기 일반적인 합성법 10에 따른 방법으로 수율 0.51g의 연황색 고체 분말을 얻었다.

〈실시예 54〉

폴리(9,9'-디데실플로렌-2,7-(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 8에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디데실플로렌과 하이드라진 설페이트를 사용하여 상기 일반적인 합성법 11에 따른 방법으로 수율 0.49g의 황회색 고체를 얻었다.

〈실시예 55〉

폴리(9,9'-디헥실플로렌-2,7-비스(1,3,4-옥사디아졸))의 합성

실시예 12에서 제조된 2,7-디카르복시-9,9'-디헥실플로렌 디하이드라자이드와 옥살산을 사용하여 상기 일반적인 합성법 11에 따른 방법으로 수율 0.44g의 황색 고체를 얻었다.

〈실시예 56〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-티아디아졸)-파라-페닐렌-2,7-(1,3,4-티아디아졸))의 합성

실시예 20에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 12에 따른 방법으로 수율 0.28g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 19의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 57〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-티아디아졸)-메타-페닐렌-2,7-(1,3,4-티아디아졸))의 합성

실시예 21에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-메타-페닐렌-2,7-하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 12에 따른 방법으로수율 0.26g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 20의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 58〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1,3,4-티아디아졸)-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐)-2,7-(1,3,4-티아디아졸))의 합성

실시예 22에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐)-2,7-하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 12에 따른 방법으로 수율 0.19g의 황색 고체 분말인 하기화학식 21의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 59〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1-페닐(1,3,4-트라아졸))-파라-페닐렌-2,7-(1-페닐(1,3,4-트리아졸)))의 합성

실시예 20에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-파라-페닐렌-2,7-하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 13에 따른 방법으로 수율 0.22g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 22의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

〈실시예 60〉

폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-(1-페닐(1,3,4-트라아졸))-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐렌)-2,7-(1-페닐(1,3,4-트리아졸)))의 합성

실시예 22에서 제조된 폴리(9,9'-디도데실플로렌-2,7-하이드라자이드-1,4-(2,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐렌)-2,7-하이드라자이드)를 사용하여 상기 일반적인 합성법 13에 따른 방법으로 수율 0.21g의 황색 고체 분말인 하기 화학식 23의 구조를 갖는 고분자를 얻었다.

본 발명에 따른 중합체는 상기에서 언급한 바와 같이 가용성이 우수한 플로렌계 고분자로서 광, 전기 및 전자적인 활성을 가지고 있어 발광 특성, 비선형광학 특성과 이광자흡수 특성 그리고 광 및 전기 전도성 등을 나타내므로 고효율 유기 EL 소재로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 유기 반도체 소자, 레이저, 센서, 광 스위치 및 증폭기, 광 흡수체, 광전지 및 전기변색장치 등으로 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

하기 화학식1로 표시되는 고분자 화합물:

〈화학식 1〉

상기식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 서로에 관계없이 수소, 에틸렌옥시기, 탄소수 1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및 아릴옥시기를 나타내며, 상기 에틸렌옥시기는 (CH₂CH₂O)_kCH₃(k는 1∼5임)이고; X는 O, S 및 비치환 또는 치환된 페닐-N을 나타내며; Ar과 Ar'는 서로에 관계없이 없거나, 탄소수 1∼22개의 비치환 또는 치환된 알킬기나 탄소수 6∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 화합물들, 또는 올소, 메타 및 파라 위치의 페닐기, 또는 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시기페닐기와 같은 탄소수 1∼24개의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환된 고리형 알킬기 및 고리형 알콕시기, 탄소수 6∼42개의 비치환 또는 치환된 아릴기 및 아릴옥시기가 치환된 화합물들, 또는 비치환된 또는 치환된 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐사이오에테르, 디페닐설폰, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐실란과 디페닐아민 화합물들, 또는 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물들, 또는 퓨란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 피롤, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카바졸, 바이피리딘 및 비치환 또는 치환된 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 또는 에테닐, 아세틸렌, 스틸벤, 디페닐아세틸렌, 디비닐벤젠과 그 유도체들과 같은 불포화 결합을 갖는 화합물들, 또는 디페닐실란 화합물, 또는 트리페닐포스핀옥사이드 화합물을 나타내며; m과 m'는 서로에 관계없이 0 내지 1의 정수이고; n과 n'는 각각 0 이상의 정수로서 (n + n')이 2 이상의 정수이다.
폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐플로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 본 항의 하기 제1항의 플로렌계 고분자와 구조가 서로 다른 화학식 1의 발광 플로렌계 고분자, 가용성 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 가용성 폴리티오펜 유도체, 가용성 폴리파라페닐렌유도체 및 가용성 폴리플로렌 유도체인 것에서 선택되어지는 고분자를 제1항의 플로렌계 고분자와 블렌딩하여 제조한 고분자 혼합물.
유기용제에 녹인 용액, 박막, 필름 및 고체에서 350∼700nm의 최대 발광 파장의 광발광 특성을 나타내는 제1항의 고분자 화합물 또는 제2항의 고분자 혼합물.