CN116322259A - 光电转换元件和固态摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方式的光电转换元件，包含：相对设置的第一电极(15a)和第二电极(18)；以及光电转换层(17)，其设置在第一电极(15a)和第二电极(18)之间，并且还包含由式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物。
Figure DDA0004095732000000011

Description

光电转换元件和固态摄像装置
本申请是申请日为2016年9月26日、发明名称为“光电转换元件和固态摄像装置”的申请号为201680062487.3专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用例如有机半导体的光电转换元件和包含该光电转换元件的固态摄像装置。
背景技术
近年来，在诸如CCD(电荷耦合装置；Charge Coupled Device)图像传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体；Complementary Metal Oxide Semiconductor)图像传感器的固态摄像装置中，像素尺寸的缩小已经加快了。像素尺寸的缩小使得入射至单位像素中的光子数减少了，从而导致了灵敏度的降低和S/N比的降低。此外，在将包含红色、绿色和蓝色的原色颜色滤光片的二维阵列的颜色滤光片用于彩色化(colorization)的情况下，在红色像素中，颜色滤光片会吸收绿色光和蓝色光，导致灵敏度降低。此外，生成各颜色信号时，执行了像素的插值处理，这就会产生所谓的伪色。
因此，例如，专利文献1公开了一种使用具有多层结构的有机光电转换膜的图像传感器，在该图像传感器中，对蓝色光(B)有灵敏度的有机光电转换膜、对绿色光(G)有灵敏度的有机光电转换膜和对红色光(R)有灵敏度的有机光电转换膜依次层叠着。在该图像传感器中，从一个像素中分别提取B、G和R的信号，以实现灵敏度的提高。专利文献2公开了一种摄像元件：其中，形成有由一层构成的有机光电转换膜，并且从该有机光电转换膜提取一种颜色的信号，且通过硅(Si)体分光法来提取两种颜色的信号。在专利文献1和专利文献2中公开的所谓的层叠型摄像元件(图像传感器)中，入射光的大部分进行光电转换并且被读取，这就导致了可见光的使用效率接近100％。此外，各个光接收器获得R、G和B三种颜色的颜色信号，使得能够产生具有高灵敏度和高分辨率的图像(伪色是不可见的)。
因此，例如，专利文献3公开了包含光电转换膜的固态摄像元件，所述光电转换膜含有喹吖啶酮或其衍生物，以实现灵敏度的进一步提高，即外部量子效率(EQE)和光谱形状的改善。此外，非专利文献1报道了通过含有二甲基喹吖啶酮和亚酞菁类的光电转换层改善了响应性的图像传感器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2003-234460号
专利文献2：日本未审查专利申请公开第2005-303266号
专利文献3：日本未审查专利申请公开第2007-234651号
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.C 2014,118,13424-13431
发明内容
然而，在改善了光谱形状、响应性和EQE中的一个或两个特性的情况下，也存在着其它特性变差的问题。
因此，期望提供能够实现优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率的光电转换元件和固态摄像装置。
根据本发明的实施方式，光电转换元件包括：相对设置的第一电极和第二电极；以及光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且还包含由下式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物。
[化学式1]
Figure BDA0004095731980000021
(其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种)。
根据本发明的实施方式的固态摄像装置包含多个像素，各像素包含一个或多个有机光电转换器，并且所述固态摄像装置具有根据本发明的实施方式的光电转换元件作为各有机光电转换器。
在根据本发明的实施方式的光电转换元件和根据本发明的实施方式的固态摄像装置中，使用由上述式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物形成处于相对设置的第一电极和第二电极之间的光电转换层，改善了光电转换层中的载流子(空穴和电子)传输性能和载流子使用效率。
根据本发明的实施方式的光电转换元件和本发明的实施方式的固态摄像装置，使用由上述式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物形成光电转换层，改善了光电转换层中的载流子传输性能和使用效率。这使得能够改善响应性和外部量子效率，同时保持尖锐的光谱形状。换句话说，能够提供实现优异的光谱形状、高响应性和高EQE的光电转换元件以及包含该光电转换元件的固态摄像装置。应当注意，这里所描述的效果并非限制性的。通过本发明实现的效果可以是本说明书中所描述的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的光电转换元件的示意结构的截面图。
图2是用于表示有机光电转换层、保护膜(上电极)和接触孔的形成位置关系的平面图。
图3A是无机光电转换器的结构示例的截面图。
图3B是图3A中所示的无机光电转换器的另一截面图。
图4是有机光电转换器的电荷(电子)累积层的结构(下侧电子提取)的截面图。
图5A是用于说明图1所示的光电转换元件的制造方法的截面图。
图5B是在图5A的工序之后的工序的截面图。
图6A是在图5B的工序之后的工序的截面图。
图6B是在图6A的工序之后的工序的截面图。
图7A是在图6B的工序之后的工序的截面图。
图7B是在图7A的工序之后的工序的截面图。
图7C是在图7B的工序之后的工序的截面图。
图8是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的主要部分截面图。
图9是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的示意图。
图10是根据本发明的第二实施方式的光电转换元件的示意结构的截面图。
图11是使用以图1所示的光电转换元件作为像素的固态摄像装置的功能框图。
图12是示出使用图11所示的固态摄像装置的电子设备的示意结构的框图。
具体实施方式
在下文中，参照附图对本发明的一些实施方式进行详细说明。应当注意，以下列顺序进行说明。
1.第一实施方式(使用HR型喹吖啶酮衍生物来形成有机光电转换层的实例)
1-1光电转换元件的结构
1-2光电转换元件的制造方法
1-3作用和效果
2.第二实施方式(使用两种喹吖啶酮衍生物，即HR型和HH型喹吖啶酮衍生物来形成有机光电转换层的实例)
3.应用例
4.实施例
第一实施方式
图1示出根据本发明第一实施方式的光电转换元件(光电转换元件10)的横截面结构。例如，光电转换元件10用于构成诸如CCD图像传感器或CMOS图像传感器的固态摄像装置(稍后进行描述)的一个像素。在光电转换元件10中，在半导体基板11的前表面(与光接收面相反的表面S2)上，形成有像素晶体管(包含稍后所述的传输晶体管Tr1至Tr3)，而且还包含多层布线层(多层布线层51)。
根据本实施方式的光电转换元件10具有其中将一个有机光电转换器11G以及两个无机光电转换器11B和11R沿垂直方向层叠起来的结构。该有机光电转换器11G以及这两个无机光电转换器11B和11R各自选择性地检测彼此不同的波长区域内的光，并且对所检测到的光进行光电转换。使用由稍后所述的式(1)表示的喹吖啶酮衍生物(第一喹吖啶酮衍生物)形成有机光电转换器11G。
(1-1光电转换元件的结构)
光电转换元件10具有一个有机光电转换器11G跟两个无机光电转换器11B和11R层叠起来的结构，该结构允许一个元件取得红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各颜色信号。有机光电转换器11G被形成在半导体基板11的背面(表面S1)上，无机光电转换器11B和11R以埋入在半导体基板11中的方式而被形成。在下文，对各个部件的结构进行描述。
(有机光电转换器11G)
有机光电转换器11G是这样的有机光电转换元件：其利用有机半导体来吸收所选择的波长区域中的光(本文中的绿色光)以产生电子-空穴对。有机光电转换器11G具有将有机光电转换层17夹在用于提取信号电荷的一对电极(下电极15a和上电极18)之间的结构。如稍后所述，下电极15a和上电极18通过布线层以及接触金属层而与埋入在半导体基板11中的导电插头120a1和120b1电气接合。注意，有机光电转换层17相当于在本发明中的“有机半导体层”的具体实例。
具体地，在有机光电转换器11G中，在半导体基板11的表面S1上形成层间绝缘膜12和14，在层间绝缘膜12的与稍后所述的导电插头120a1和120b1分别面对着的区域中设置有贯穿通孔。各所述贯穿通孔中分别埋入有导电插头120a2和120b2中的相应一者。在层间绝缘膜14中，在与导电插头120a2和120b2面对着的区域中分别埋入有布线层13a和13b。下电极15a和布线层15b被设置在层间绝缘膜14上。布线层15b通过下电极15a和绝缘膜16进行电气隔离。其中，有机光电转换层17形成于下电极15a上，且以覆盖有机光电转换层17的方式形成上电极18。正如后面详细描述的，在上电极18上以覆盖该上电极18表面的方式形成保护层19。在保护层19的预定区域中设置有接触孔H，而且以埋入在接触孔H中且延伸到布线层15b的顶表面上的方式在保护层19上形成有接触金属层20。
导电插头120a2和导电插头120a1一起起到连接器的作用，导电插头120a2、导电插头120a1以及布线层13a一起形成从下电极15a到稍后所述的绿色蓄电层110G的电荷(电子)的输运路径。导电插头120b2和导电插头120b1一起起到连接器的作用，导电插头120b2、导电插头120b1、布线层13b、布线层15b和接触金属层20一起形成来自上电极18的电荷(孔)的排出路径。为了使各导电插头120a2、120b2也能够起到遮光膜的作用，各导电插头120a2、120b2较佳地由诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)或钨等金属材料的层叠膜构成。此外，较佳地使用如下这样的层叠膜：即使在将各导电插头120a1、120b1形成为n型或p型半导体层的情况下，也能够确保与硅的接触。
为了降低与半导体基板11(硅层110)的界面能级，并且为了抑制从与硅层110的界面处产生暗电流，层间绝缘膜12优选由具有小的界面能级的绝缘膜构成。作为这样的绝缘膜，可以使用由氧化铪(HfO2)膜和氧化硅(SiO2)膜构成的层叠膜。层间绝缘膜14例如由包含诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料中的一种材料的单层膜构成，或由包含这些材料中的2种以上材料的层叠膜构成。
绝缘膜16例如由包含诸如氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等材料中的一种材料的单层膜构成，或由包含这些材料中的2种以上材料的层叠膜构成。例如，绝缘膜16的表面被平坦化，以使得其具有在绝缘膜16与下电极15a之间几乎没有高度落差的形状和图案。在光电转换元件10用作固态摄像装置的各个单位像素的情况下，绝缘膜16具有将各像素的下电极15a彼此电气隔离的功能。
下电极15a被设置在与形成于半导体基板11内的无机光电转换器11B和11R的光接收面正对着、且覆盖这些光接收面的区域中。下电极15a由具有透光性的导电膜构成，并且包含例如ITO(氧化铟锡)。另外，作为下电极15a的构成材料，除了可以使用ITO之外，还可以使用：掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料、或者通过用掺杂剂掺杂氧化锌(ZnO)而制备的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例例如包含：掺杂有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)，掺杂有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)和掺杂有铟(In)的氧化铟锌(IZO)。此外，除了可以使用这些材料之外，还可以使用例如CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO或ZnSnO3等。应当注意，在本实施方式中，信号电荷(电子)是从下电极15a中提取的；因此，在稍后所述的固态摄像装置中使用光电转换元件10作为各像素，且下电极15a是针对于各像素而分别形成的。
有机光电转换层17包含有机p型半导体和有机n型半导体中的一种或两种。此外，有机光电转换层17对选择波长区域中的光进行光电转换，并使其它波长区域中的光通过。在本文中，有机光电转换层17具有例如450nm以上至650nm以下范围内的最大吸收波长。
在本实施方式中，有机光电转换层17优选使用由下式(1)表示的喹吖啶酮衍生物，即分子中的两个胺位点之一是仲胺(NHRR')、另一个是叔胺(NRR'R”)的所谓HR型喹吖啶酮衍生物，原因在于HR型喹吖啶酮衍生物在膜中形成较小的晶粒(粒子)。因此，载流子(空穴和电子)在晶粒之间的界面(晶粒边界)中有效地移动。此外，源自粒子之间的间隙的载流子捕获减少。
[化学式2]
Figure BDA0004095731980000071
(其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种)。
由上述式(1)表示的喹吖啶酮衍生物的具体实例包含由下式(1-1)至(1-16)等表示的化合物。
[化学式3A]
Figure BDA0004095731980000081
[化学式3B]
Figure BDA0004095731980000091
此外，有机光电转换层17优选包含由下式(2)表示的亚酞菁衍生物以及前述HR型喹吖啶酮衍生物。
[化学式4]
Figure BDA0004095731980000101
(其中，R4至R15各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基，硫代芳基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羟基，烷氧基，酰氨基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，烷氧羰基，酰基，磺酰基，氰基和硝基，R4至R15的任何相邻基团任选地彼此结合形成环，并且X是阴离子基团。)
由式(2)表示的亚酞菁衍生物的具体实例包含由下式(2-1)至(2-4)等表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0004095731980000102
应注意的是，在本实施方式中，前述HR型喹吖啶酮衍生物用作有机p型半导体，前述亚酞菁衍生物用作有机n型半导体。
有机光电转换层17优选例如以体积比为25％以上至75％以下的范围包含由上述式(1)表示的HR型喹吖啶酮衍生物。HR型喹吖啶酮衍生物的含量在上述范围内，可以降低以下情况概率的偏差：在有机光电转换层17中，p型HR型喹吖啶酮衍生物彼此相邻，n型亚酞菁衍生物彼此相邻以及p型HR型喹吖啶酮衍生物和n型亚酞菁衍生物彼此相邻。因此，确保了激子到达p型HR型喹吖啶酮衍生物与n型亚酞菁衍生物之间的界面的可能性。此外，确保了在激子解离后，空穴穿过相邻的p型HR型喹吖啶酮衍生物之间的传输效率以及电子穿过相邻的n型亚酞菁衍生物之间的传输效率。这使得兼具高外部量子效率和高响应性。
在有机光电转换层17与下电极15a之间以及在有机光电转换层17与上电极18之间可以设置有任何其它未图示的层。例如，可以从下电极15a开始依次层叠有基膜(undercoatfilm)、空穴输运层、电子阻挡膜、有机光电转换层17、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子输运层和功函数调整膜。
上电极18包含具有与下电极15a一样的透光性的导电膜。在使用光电转换元件10作为各像素的所述固态摄像装置中，可以为各像素分别布置有上电极18，或者可以为各像素形成公共电极。上电极18具有例如10nm～200nm的厚度。
保护层19包含具有透光性的材料，例如是：包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等材料之一的单层膜，或包含这些材料中的两种以上的层叠膜。保护层19的厚度为例如100nm至30000nm。
接触金属层20包含例如钛(Ti)、钨(W)、氮化钛(TiN)和铝(Al)等材料之一，或者包含层叠膜，所述层叠膜包含这些材料中的两种以上。
例如，上电极18和保护层19被设置成覆盖在有机光电转换层17上。图2示出了有机光电转换层17、保护层19(上电极18)和接触孔H的平面结构。
具体地，保护层19(上电极18与保护层19相似)的周缘部e2位于有机光电转换层17的周缘部e1的外侧，保护层19和上电极18被形成为朝向有机光电转换层17的外侧突出。更具体地，上电极18被形成使得覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面并且延伸到绝缘膜16上。保护层19被形成使得覆盖该上电极18的顶表面并且被形成为与上电极18相似的平面形状。接触孔H被设置在保护层19的不与有机光电转换层17面对的区域(周缘部e1之外侧的区域)，并且使得上电极18的表面的一部分从接触孔H暴露出来。周缘部e1和e2之间的距离没有特别的限制，但是例如在1μm至500μm的范围内。值得注意的是，在图2中，沿着有机光电转换层17的端边设置一个矩形的接触孔H；但是，接触孔H的形状和接触孔H的数量不限于此，接触孔H可以有其它形状(例如，圆形或正方形)，并且可以设置多个接触孔H。
在保护层19和接触金属层20上以覆盖保护层19和接触金属层20整个表面的方式形成有平坦化层21。在平坦化层21上设置有片上透镜22(微透镜)。片上透镜22将从该片上透镜22的上方入射的光聚集到有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R各者的光接收面上。在本实施方式中，多层布线层51被形成在半导体基板11的表面S2侧，因而使得有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R各者的光接收面能够被配置成相互靠近，这使得可以减少依赖于片上透镜22的F值而产生的各种颜色之间的灵敏度差异。
应当注意，在根据本实施方式的光电转换元件10中，信号电荷(电子)是从下电极15a中提取出；因此，在用光电转换元件10作为各像素的固态摄像装置中，上电极18可以是公共电极。在这种情况下，由上述的接触孔H、接触金属层20、布线层15b、布线层13b、导电插头120b1和导电插头120b2构成的输运路径可以在针对全部像素中的至少一个位置处形成。
在半导体基板11上，例如，在n型的硅(Si)层110的预定区域中，无机光电转换器11B和11R以及绿色蓄电层110G以埋入的方式而被形成。此外，用于构成来自有机光电转换器11G的电荷(电子或空穴)的输运路径的导电插头120a1和120b1被埋入在半导体基板11中。在本实施方式中，半导体基板11的背面(表面S1)作为光接收面。在半导体基板11的表面(表面S2)侧形成有与有机光电转换器11G以及无机光电转换器11B和11R对应的多个像素晶体管(包含传输晶体管Tr1至Tr3)，在半导体基板11的表面(表面S2)侧还形成有包含逻辑电路等的周边电路。
像素晶体管的实例包含传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管和选择晶体管。这些像素晶体管中的各者包含例如MOS晶体管，并且被形成在表面S2侧的p型半导体阱区域中。包含这样的像素晶体管的电路是针对于红色光电转换器、绿色光电转换器和蓝色光电转换器各者而分别被形成的。这样的电路每一者可以具有包含上述那些像素晶体管之中的例如传输晶体管、复位晶体管和放大晶体管总共三个晶体管的三晶体管结构，或者可以具有除了包含例如上述三个晶体管外还包含选择晶体管的四晶体管结构。下面仅图示并且描述了这些像素晶体管之中的传输晶体管Tr1至Tr3。此外，除了传输晶体管外的其它像素晶体管可以在光电转换器之间或像素之间共用。此外，其中共用浮动扩散部的所谓像素共用结构也是可以适用的。
传输晶体管Tr1～Tr3各自包含栅极电极(栅极电极TG1～TG3)和浮动扩散部(FD113、114、116)。传输晶体管Tr1把在有机光电转换器11G中生成的、且累积在绿色蓄电层110G中的对应于绿色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。传输晶体管Tr2把在无机光电转换器11B中生成的、且累积的对应于蓝色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。同样，传输晶体管Tr3把在无机光电转换器11R生成的、且累积的对应于红色的信号电荷(本实施方式中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。
无机光电转换器11B和11R都是具有p-n结的光电二极管，并且在半导体基板11内的光路上从表面S1侧依次形成无机光电转换器11B和11R。无机光电转换器11B和11R之中的无机光电转换器11B选择性地检测蓝色光且累积对应于蓝色的信号电荷，并且例如被形成为：从沿着半导体基板11的表面S1的选择性区域延伸到多层布线层51的界面附近的区域。无机光电转换器11R选择性地检测红色光且累积对应于红色的信号电荷，并且例如被形成在处于无机光电转换器11B下层(表面S2侧)的区域中。应当注意，蓝色(B)和红色(R)例如分别是与波长区域450nm至495nm对应的颜色和与波长区域620nm至750nm对应的颜色，无机光电转换器11B和11R各者可以检测各自波长区域的一部分波长区域或全部波长区域的光。
图3A示出了无机光电转换器11B和11R的具体结构示例。图3B相当于图3A的其它横断面的结构。应当注意，在本实施方式中，给出了在把由光电转换产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷读取出来的情况下(在n型半导体区域作为光电转换层的情况下)的说明。此外，在附图中，置于“p”或“n”上的上标“+(加号)”表示p型或n型的杂质浓度高。此外，还示出了像素晶体管之中的传输晶体管Tr2和Tr3的栅极电极TG2和TG3。
无机光电转换器11B包含例如用作空穴累积层的p型半导体区域111p(以下简称为p型区域，对于n型半导体区域也是以类似的方式简称)和用作电子累积层的n型光电转换层111n(n型区域)。p型区域111p和n型光电转换层111n都被形成在表面S1附近的相应选择性区域中，并且p型区域111p和n型光电转换层111n弯曲且延伸得使它们的一部分到达它们与表面S2的界面。p型区域111p与表面S1侧的未图示的p型半导体阱区域连接。n型光电转换层111n与用于蓝色的传输晶体管Tr2的FD 113(n型区域)连接。应当注意，在p型区域111p及n型光电转换层111n的处于表面S2侧的各端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
无机光电转换器11R由例如p型区域112p1和112p2(空穴累积层)以及夹在p型区域112p1和112p2之间的n型光电转换层112n(电子累积层)构成(即，具有p-n-p层叠结构)。n型光电转换层112n弯曲且延伸得使它的一部分到达它与表面S2的界面。n型光电转换层112n与用于红色的传输晶体管Tr3的FD 114(n型区域)连接。应当注意，至少在n型光电转换层111n的表面S2侧的端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
图4示出了绿色蓄电层110G的具体结构示例。应当注意，在下文，描述了把由有机光电转换器11G产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷从下电极15a侧读取出来的情况。此外，在图4中还示出了像素晶体管之中的传输晶体管Tr1的栅极电极TG1。
绿色蓄电层110G包含用作电子累积层的n型区域115n。n型区域115n的一部分被连接到导电插头120a1，并且累积从下电极15a侧经由导电插头120a1输运过来的电子。n型区域115n还与用于绿色的传输晶体管Tr1的FD 116(n型区域)连接。应当注意，在n型区域115n和表面S2之间的界面附近形成有p型区域115p(空穴累积层)。
导电插头120a1和120b1跟稍后所述的导电插头120a2和120a2一起用作有机光电转换器11G与半导体基板11之间的连接器，并且构建了由有机光电转换器11G产生的电子或空穴的输运路径。在本实施方式中，导电插头120a1与有机光电转换器11G的下电极15a导通，并且被连接到绿色蓄电层110G。导电插头120b1与有机光电转换器11G的上电极18导通，并且用作用于排出空穴的布线。
各导电插头120a1和120b1包含例如导电半导体层，并且以埋入半导体基板11中的方式而被形成。在这种情况下，导电插头120a1是n型(用作电子的输运路径)，导电插头120b1可以是p型(用作空穴的输运路径)。或者，各导电插头120a1和120b1例如包含埋设于贯穿通孔中的诸如钨(W)等导电膜材料。在这种情况下，例如，为了抑制与硅(Si)发生的短路，较佳的是，通过用含有例如氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiN)的绝缘膜来覆盖通孔侧面。
多层布线层51被形成在半导体基板11的表面S2上。在多层布线层51中，多个布线51a之间设有层间绝缘膜52。如上所述，在光电转换元件10中，多层布线层51被形成在与光接收面相反的一侧，从而可以实现所谓的背面照射型固态摄像装置。例如，包含硅(Si)的支撑基板53被贴合到多层布线层51上。
(1-2光电转换元件的制造方法)
例如，可以按如下所述来制造光电转换元件10。图5A至图7C按照工序顺序示出了光电转换元件10的制造方法。应当注意，图7A至图7C仅示出了光电转换元件10的主要部分结构。应当注意，下面将要描述的光电转换元件10的制造方法仅仅是示例，并且根据本发明实施方式的光电转换元件10(以及后面要描述的光电转换元件30)的制造方法不限于以下示例。
首先，形成半导体基板11。具体地，制备所谓的SOI基板。在所述SOI基板中，在硅基底1101上形成硅层110，且在该硅基底1101与该硅层110之间夹有氧化硅膜1102。应当注意，硅层110的处于氧化硅膜1102侧的表面作为半导体基板11的背面(表面S1)。图5A和图5B示出了图1所示的结构处于上下倒置的状态。接着，如图5A所示，在硅层110中形成导电插头120a1和120b1。在这种情况下，导电插头120a1和120b1例如可以按如下方式来予以形成：在硅层110中形成贯穿通孔，此后，在这些贯穿通孔中埋设上述的诸如氮化硅等阻隔金属和钨。或者，例如可以通过在硅层110上的离子注入来形成导电杂质半导体层。在这种情况下，导电插头120a1被形成为n型半导体层，导电插头120b1被形成为p型半导体层。此后，通过离子注入在硅层110(彼此重叠)内的深度不同的区域(相互有重叠)中分别形成如图3A所示的各自具有p型区域和n型区域的无机光电转换器11B和11R。此外，通过离子注入在与导电插头120a1相邻的区域中形成绿色蓄电层110G。由此，形成半导体基板11。
随后，在半导体基板11的表面S2侧上形成包含传输晶体管Tr1～Tr3的像素晶体管和诸如逻辑电路等周边电路，此后，如图5B所示，在半导体基板11的表面S2上形成相互之间夹有层间绝缘膜52的多层布线51a，从而形成多层布线层51。接着，在多层布线层51上贴合含有硅的支撑基底53，此后，从半导体基板11的表面S1侧去除硅基底1101和氧化硅膜1102，以将半导体基板11的表面S1暴露出来。
接着，在半导体基板11的表面S1上形成有机光电转换器11G。具体地，首先，如图6A所示，在半导体基板11的表面S1上形成由包含上述氧化铪膜和氧化硅膜的层叠膜构成的层间绝缘膜12。例如，在通过ALD(原子层沉积(atomic layer deposition))法来形成氧化铪膜后，通过例如等离子体CVD(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))法来形成氧化硅膜。此后，在层间绝缘膜12的与导电插头120a1和120b1面对着的位置处分别形成接触孔H1a和H1b，并且以埋设在接触孔H1a和H1b中的方式分别形成上述材料的导电插头120a2和120b2。在这种情况下，导电插头120a2和120b2可以被形成为伸出到要被遮光的区域(覆盖着要被遮光的区域)，或者，可以在与导电插头120a2和120b2分离开的区域中形成有遮光层。
随后，如图6B所示，通过例如等离子体CVD法来形成包含上述材料的层间绝缘膜14。应当注意，在成膜之后，通过例如CMP(化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing))法对层间绝缘膜14的前表面进行平坦化。接着，在层间绝缘膜14的与导电插头120a2和120b2面对着的位置处形成接触孔，并且这些接触孔用上述材料填充以形成布线层13a和13b。应当注意，此后，较佳地，通过CMP方法或任何其它方法而除去层间绝缘膜14上的剩余布线层材料(如钨等)。接着，在层间绝缘膜14上形成下电极15a。具体地，首先，通过例如溅射方法在层间绝缘膜14的整个表面上形成前述的透明导电膜。此后，通过使用光刻法(通过执行对于光致抗蚀剂膜的曝光、显影、后烘烤等)，例如利用干法刻蚀或湿法刻蚀，将选择性部分除去，从而形成下电极15a。在这种情况下，下电极15a被形成在面对布线层13a的区域中。此外，在针对透明导电膜的加工之时，在面对布线层13b的区域中保留有该透明导电薄膜，因而在形成下电极15a时还一起形成了布线层15b，该布线层15b构成空穴输运路径的一部分。
随后，形成绝缘膜16。在这种情况下，首先，通过例如等离子体CVD法在半导体基板11的整个表面上以覆盖层间绝缘膜14、下电极15a和布线层15b的方式形成包含上述材料的绝缘膜16。此后，如图7A所示，通过例如CMP法对所形成的绝缘膜16进行研磨，以使得下电极15a和布线层15b从绝缘膜16暴露出来，并且使得减小(较佳地，消除)下电极15a与绝缘膜16之间的高度落差。
接着，如图7B所示，在下电极15a上形成有机光电转换层17。在这种情况下，上述HR型喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的图案形成是通过例如真空沉积方法来进行的。应当注意，在如上所述的在有机光电转换层17的上层或下层形成有另一有机层(比如电子阻挡层)的情况下，该有机层较佳地在真空工艺中连续地(以原位真空工艺)予以形成。此外，有机光电转换层17的形成方法不一定限于使用上述真空沉积法的技术，并且可以使用任何其它的技术，例如印刷技术。
随后，如图7C所示，形成上电极18和保护层19。首先，通过例如真空沉积法或溅射法在整个基板表面上以覆盖有机光电转换层17的顶表面和侧表面的方式形成包含上述透明导电膜的上电极18。应当注意，有机光电转换层17的特性容易因水分、氧、氢等的影响而发生变化；因此，较佳的是，上电极18与有机光电转换层17一起通过原位真空工艺而被形成。此后(在将上电极18图案化之前)，通过例如等离子体CVD方法以覆盖上电极18的顶表面的方式形成包含上述材料的保护层19。随后，在保护层19被形成于上电极18上之后，对上电极18进行加工。
此后，利用光刻法通过蚀刻来将上电极18和保护层19的选择性部分一并除去。随后，利用光刻法通过如蚀刻在保护层19形成接触孔H。在这种情况下，优选在不与有机光电转换层17面对的区域中形成接触孔H。即使在形成接触孔H后，也可以通过与上述方法类似的方法，将光致抗蚀剂去除，且使用化学溶液进行清洗；因此，上电极18在面对接触孔H的区域中从保护层19露出。因此，考虑到如上所述的钉扎空穴的产生，接触孔H优选地被设置在除了形成有机光电转换层17的区域外的区域中。随后，使用例如溅射法形成包含上述材料的接触金属层20。在这种情况下，在保护层19上形成接触金属层20，该接触金属层20也被包含在接触孔H中并且延伸到布线层15b的顶表面。最后，在半导体基板11的整个表面上形成平坦化层21，此后，在平坦化层21上形成片上透镜(on-chip lens)22。因此，如图1所示的光电转换元件10得以完成。
在例如作为固态摄像装置的单位像素的上述光电转换元件10中，按如下途径来获得信号电荷。具体而言，如图8所示，光L通过片上透镜22(图8中未图示)进入光电转换元件10，此后，该光L依次通过有机光电转换器11G、无机光电转换器11B和无机光电转换器11R。该光L中的绿色光、蓝色光和红色光各者在通过的过程中经历光电转换。图9示意性地示出了基于入射光来获取信号电荷(电子)的流程。此后，给出了各光电转换器中的具体信号获取操作的说明。
(通过有机光电转换器11G获取绿色信号)
首先，有机光电转换器11G选择性地检测(吸收)进入光电转换元件10的光L中的绿色光Lg，以对其进行光电转换。这样产生的电子-空穴对的电子Eg从下电极15a侧被提取出来，此后，这些电子Eg通过输运路径A(布线层13a以及导电插头120a1和120a2)而被累积在绿色蓄电层110G中。累积的电子Eg在读取操作中被传输到FD 116。应当注意，空穴Hg从上电极18侧通过输运路径B(接触金属层20、布线层13b、布线层15b、导电插头120b1和导电插头120b2)而被排出。
具体地，信号电荷按如下途径而被累积。即，在本实施方式中，例如预定的负电位VL(<0V)被施加给下电极15a，并且低于该电位VL的电位VU(<VL)被施加给上电极18。应当注意，电位VL从例如多层布线层51内的配线51a通过输运路径A而被施加给下电极15a。电位VL从例如多层布线层51内的配线51a通过输运路径B而被施加给上电极18。因此，在电荷累积状态(未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr1的关断(OFF)状态)下，有机光电转换层17产生的电子-空穴对的电子被引导到具有相对较高电位的下电极15a(空穴被引导到上电极18侧)。因此，电子Eg从下电极15a中被提取出来，以通过输运路径A而被累积在绿色蓄电层110G(更具体地，n型区域115n)中。此外，电子Eg的累积改变了与绿色蓄电层110G导通的下电极15a的电位VL。电位VL的变化量相当于信号电位(在这里，指绿色信号的电位)。
此外，在读取操作中，传输晶体管Tr1变为接通(ON)状态，累积在绿色蓄电层110G中的电子Eg被传输到FD 116。因此，与绿色光Lg的光接收量对应的绿色信号通过未图示的其它像素晶体管被读取到稍后所述的垂直信号线Lsig。此后，未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr1变为ON状态，作为n型区域的FD 116和绿色蓄电层110G的累积区(n型区域115n)被复位到例如电源电压VDD。
(通过无机光电转换器11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
接着，已经透过有机光电转换器11G的光中的蓝色光和红色光依次被无机光电转换器11B和无机光电转换器11R分别吸收，以进行光电转换。在无机光电转换器11B中，与进入无机光电转换器11B的蓝色光对应的电子Eb被累积在n型区域(n型光电转换层111n)中，累积的电子Ed在读取操作中被传输到FD 113。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。同样，在无机光电转换器11R中，与进入无机光电转换器11R的红色光对应的电子Er被累积在n型区域(n型光电转换层112n)中，累积的电子Er在读取操作中被传输到FD 114。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。
在电荷累积状态下，如上所述，负电位VL被施加给有机光电转换器11G的下电极15a，这往往会增加作为无机光电转换器11B的空穴累积层的p型区域(图2中的p型区域111p)的空穴浓度。这可以抑制在p型区域111p和层间绝缘膜12之间的界面产生暗电流。
在读取操作中，与上述有机光电转换器11G一样，传输晶体管Tr2和Tr3变为ON状态，累积在n型光电转换层111n中的电子Eb和累积在n型光电转换层112n中的电子Er分别传输到FD 113和FD 114。因此，与蓝色光Lb的光接收量对应的蓝色信号和与红色光Lr的光接收量对应的红色信号通过未图示的其它像素晶体管被读取到稍后所述的垂直信号线Lsig。此后，未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr2和Tr3变为ON状态，作为n型区域的FD 113和FD114复位到例如电源电压VDD。
如上所述，有机光电转换器11G与无机光电转换器11B和11R沿着垂直方向层叠，使得在没有设置颜色滤光片的情况下，可以分别检测红色光、绿色光和蓝色光，从而获得各种颜色的信号电荷。这使得能够抑制：由颜色滤光片的颜色光吸收而引起的光损失(灵敏度降低)；以及与像素插值处理伴随而来的伪色的产生。
(1-3作用和效果)
典型的固态摄像装置采用例如所谓的体异质(bulk-hetero)结构，其中堆叠着包含有机材料的光电转换器(有机光电转换器)和包含诸如Si的无机材料的无机光电转换器。在该固态摄像装置中，有机光电转换器中的有机p型有机半导体材料和有机n型有机半导体材料的共蒸发使得可以增加电荷分离界面，由此实现高转换效率。近年来，如上所述，在诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器的固态摄像装置中，需要高颜色再现性、高帧率和高灵敏度，光谱形状已经得到进一步改进，并且响应性和外部量子效率已得到提高。
为了实现优异的光谱形状、高响应性和高外部量子效率，已经开发了各种摄像装置，并且特别地，使用喹吖啶酮衍生物的光电转换元件是期待的。例如，在使用喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的组合的光电转换元件中，确认了优异的光谱形状和高的外部量子效率。然而，难以实现三个特性，即光谱形状、响应性和外部量子效率。在前述使用喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的组合的光电转换元件中，光谱形状和外部量子效率得到改善，但是未实现与响应性有关的足够特性。
相反，在本实施方式中，使用由上式(1)表示的喹吖啶酮衍生物形成了有机光电转换层17。该式(1)表示的喹吖啶酮衍生物是HR型喹吖啶酮衍生物，其中，分子内的两个胺位点中的一个为仲胺(NHRR')，另一个为叔胺(NRR'R”)。
在包含喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的组合的上述光电转换元件中使用的喹吖啶酮衍生物是所谓的HH型喹吖啶酮衍生物或所谓的RR型喹吖啶酮衍生物，其中，HH型喹吖啶酮衍生物分子中的两个胺位点均为仲胺(NHRR')，RR型喹吖啶酮衍生物分子中的两个胺位点均为叔胺(NRR'R“)。HH型喹吖啶酮衍生物通常具有高结晶度。因此，耐热性优异，但在诸如光电转换层的膜中形成的粒径大，晶粒间的界面的载流子移动效率变差。因此，认为提高响应性是困难的。与HH型喹吖啶酮衍生物一样，RR型喹吖啶酮衍生物也具有高结晶度。因此，由于与HH型喹吖啶酮衍生物相同的原因，认为其难以提高响应性。
相反，HR型喹吖啶酮衍生物在膜中形成相对小的晶粒(粒子)。因此，载体有效地在晶粒之间的界面中移动。因此，推断在有机光电转换层17中的载流子传输性能得到改善，并且响应性得到改善。此外，由晶粒之间的间隙导致的载流子捕获减少，这提高了载流子的使用效率。
如上所述，在根据本实施方式的光电转换元件10中，使用由上述式(1)表示的HR型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层17，其提高了有机光电转换层17中的载流子传输性能以及使用效率。这使得可以在保持尖锐的光谱形状的同时提高响应性和外部量子效率。换句话说，可以提供实现了优异的光谱形状、高响应性和高外部量子效率的光电转换元件。
第二实施方式
图10示出了根据本发明第二实施方式的光电转换元件30的截面结构。光电转换元件30具有类似于根据前述第一实施方式的光电转换元件10的截面结构，并且在诸如CCD图像传感器或CMOS图像传感器的固态摄像装置(稍后描述)中配置一个像素。在根据本实施方式的光电转换元件30中，使用稍后所述的由式(3)表示的喹吖啶酮衍生物(第二喹吖啶酮衍生物)与由上式(1)表示的HR型喹吖啶酮衍生物一起形成配置有有机光电转换元件31G的有机光电转换层37。应当注意的是，与第一实施方式中相同的部件由相同的附图标记表示，并且适当地省略这些部件的描述。
有机光电转换层37包含有机p型半导体和有机n型半导体的其中之一或两者。此外，有机光电转换层37对选择性波长区域的光(这里，450nm以上至650nm以下范围内的光)进行光电转换，并允许其它波长区域的光通过。本实施方式中的有机光电转换层37使用两种喹吖啶酮衍生物形成。两种喹吖啶酮衍生物是由式(1)表示的HR型喹吖啶酮衍生物和由下式(3)表示的喹吖啶酮衍生物。由式(3)表示的喹吖啶酮衍生物是所谓的HH型喹吖啶酮衍生物，其中，分子中的两个胺位点均为仲胺(NHRR')。
[化学式6]
Figure BDA0004095731980000221
(其中，R16和R17各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，n1和n2各自独立地为0或者为1以上的整数，并且当在n1和n2中的每一个为2以上时，两个以上的R16任选地彼此结合形成环，并且两个以上的R17任选地彼此结合形成环。)
由上式(3)表示的喹吖啶酮衍生物的具体实例包含由下式(3-1)至(3-4)等表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0004095731980000231
此外，有机光电转换层37优选包含由上述式(2)表示的亚酞菁衍生物以及HR型喹吖啶酮衍生物和HH型喹吖啶酮衍生物。
应当注意的是，在本实施方式中，上述HR型喹吖啶酮衍生物和HH型喹吖啶酮衍生物各自用作有机p型半导体，上述亚酞菁衍生物用作有机n型半导体。
优选地，有机光电转换层37以例如25％以上至75％以下的体积比包含由式(1)表示的HR型喹吖啶酮衍生物和由前述式(3)表示的HH-型喹吖啶酮衍生物。两种喹吖啶酮衍生物的总含量在上述范围内，除了响应性提高以外，还可以进一步提高外部量子效率。另外，作为HR型喹吖啶酮衍生物和HH型喹吖啶酮衍生物之间的含量比例，优选在例如33％以上67％以下的体积比的范围内，含有HR型喹吖啶酮衍生物。在此范围内含有HR型喹吖啶酮衍生物，可以更平衡的方式兼具响应性和外部量子效率。
如上所述，在根据本实施方式的光电转换元件30中，使用HR型喹吖啶酮衍生物和由上式(3)表示的HH型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层37。这提高了有机光电转换层37中的载流子使用效率，除了第一实施方式中的效果之外，还实现了可以进一步提高外部量子效率的效果。
3.应用例(应用例1)
图11示出了使用上述实施方式中所描述的光电转换元件10(或光电转换元件30)作为各像素的固态摄像装置(固态摄像装置1)的整体结构。固态摄像装置1是CMOS图像传感器，并且它在半导体基板11上包含作为摄像区域的像素部1a和处于像素部1a的周边区域中的周边电路部130。周边电路部130包含例如行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制部132。
像素部1a包含例如以行和列的方式呈二维排列的多个单位像素P(每个单位像素对应于光电转换元件10)。单位像素P配备有与各个像素行对应地设置的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且配备有与各个像素列对应地设置的垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传送用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread各自的一端被连接到行扫描部131的与各行对应的输出端中的相应一个输出端。
行扫描部131包含移位寄存器和地址解码器等，并且例如是对像素部1a的各像素P以行为单位进行驱动的像素驱动器。从由行扫描部131选择和扫描的像素行的各像素P输出信号，并且这样输出的信号经由各个垂直信号线Lsig而被提供给水平选择部133。水平选择部133包含例如针对各个垂直信号线Lsig而设置的放大器和水平选择开关。
列扫描部134包含移位寄存器和地址解码器等，而且，在对水平选择部133的水平选择开关按顺序进行扫描的同时，列扫描部134依次驱动这些水平选择开关。由列扫描部134执行的这种选择和扫描使得经由各个垂直信号线Lsig传输的各像素P的信号能够被顺序地输出到水平信号线135。这样输出的信号通过水平信号线135而被传输到半导体基板11的外部。
包含行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135的电路部分可以直接设置在半导体基板11上，或者可以设置在外部控制IC(集成电路)中。或者，该电路部分可以设置在借助于线缆等而被连接的任何其它基板中。
系统控制部132接收例如从半导体基板11外部提供的时钟和关于操作模式指令的数据等，并且输出例如固态摄像装置1的内部信息等数据。此外，该系统控制部132包含用于产生各种时序信号的时序发生器，并且基于由该时序发生器产生的各种时序信号来执行对于诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动控制。
(应用例2)
上述固态摄像装置1适用于各种各样的具有摄像功能的电子设备。电子设备的实例包含：诸如数码照相机和摄影机等相机系统；以及具有摄像功能的移动电话。图12示出了作为一个示例的电子设备2(例如照相机)的示意结构。例如，电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄影机。电子设备2包含固态摄像装置1、光学系统(例如光学透镜)310、快门单元311、驱动器313和信号处理器312。驱动器313驱动固态摄像装置1和快门单元311。
光学系统310将来自被摄物的像光(即入射光)引导到固态摄像装置1的像素部1a。该光学系统310可以包含多个光学透镜。快门单元311控制固态摄像装置1的光照射周期和遮光周期。驱动器313控制固态摄像装置1的传输操作和快门单元311的快门操作。信号处理器312对从固态摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。已经进行了信号处理的图像信号Dout被存储到诸如存储器等存储介质中或者被输出到诸如监视器等。
4.实施例
在下文中，制造出了与本发明的第一实施方式和第二实施方式相关的各种样品，并且评估了这些样品的外部量子效率(EQE)和响应性。
(实验1)
首先，作为样品1-1，通过UV/臭氧处理对具有50nm膜厚的ITO电极的玻璃基板进行清洁，然后，使用有机蒸发设备，将由式(1-1)表示的N-甲基喹吖啶酮(MMQD)和由式(2-1)表示的氯硼烷(2,3,9,10,16,17-六氟亚酞菁)(F6SubPcCl)在玻璃基板上通过电阻加热法在1×10-5Pa以下的减压下同步蒸发，同时使基板座旋转来形成有机光电转换层。MMQD的蒸发速率为0.050nm/s，F6SubPcCl的蒸发速率为0.050nm/s，形成总厚度为100nm的膜。此外，在有机光电转换层上形成膜厚为100nm的AlSiCu膜作为上电极，制作具有1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件。
另外，作为样品1-2至1-8，使用由式(3-1)表示的喹吖啶酮(QD；样品1-2)、由式(3-2)表示的2,9-二甲基喹吖啶酮(PR122；样品1-3)、由式(3-3)表示的2,9-二乙基喹吖啶酮(EQD；样品1-4)、由式(3-4)表示的2,9-二-叔丁基喹吖啶酮(BQD；样品1-5)、由式(4-1)表示的N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQD；样品1-6)、由式(4-2)表示的N,N'-二苯基喹吖啶酮(DPQD；样品1-7)以及由式(4-3)表示的N,N'-二苯基-2,9-二-叔丁基喹吖啶酮(BPQD；样品1-8)替代MMQD，采用与样品1-1类似的方法制造光电转换元件。如下对样品1-1至1-7的外部量子效率(EQE)和响应性进行评估。表1总结了样品1-1至1-7中的有机光电转换层的构成、用于有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的类型以及EQE和响应性的评估结果。应该注意，EQE和响应性的各个评估结果是根据以样品1-1的结果作为参考值的相对值。
[化学式8]
Figure BDA0004095731980000261
(外部量子效率的评估方法)
用半导体参数分析仪来评估外部量子效率。具体地，根据在经由滤波器从光源向光电转换元件照射的光的光量为1.62μW/cm2、电极之间施加的偏压为-1V的情况下的亮电流值和暗电流值，来计算出外部量子效率。
(响应性的评估方法)
响应性的评估是基于下述进行：使用半导体参数分析仪在用光照射的过程中观察到亮电流值，当停止光照射后，该亮电流值下降的速度。具体地，经由滤波器从光源向光电转换元件照射的光的光量为1.62μW/cm2，在电极之间施加的偏压为-1V。这种情况下，观察到稳恒电流，然后停止光照射，观察该电流是如何衰减的。随后，从所得到的电流-时间曲线中扣除暗电流值。使用由此获得的电流-时间曲线，停止光照射后的电流值衰减到在稳恒状态下观察到的电流值的3％时所需的时间就是响应性的指标。
[表1]
Figure BDA0004095731980000271
/>
由表1可以看出，相较于使用HR型喹吖啶酮衍生物作为构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的样品1-1，在使用HH型喹吖啶酮衍生物的样品1-2至1-5中，外部量子效率高于样品1-1，但是下降时间有大的增长，即，观察到响应性的大幅度降低。此外，在使用RR型喹吖啶酮衍生物作为构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的样品1-6至1-8中，外部量子效率和响应性均低于样品1-1。因此，发现使用HR型喹吖啶酮衍生物作为构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物兼具外部量子效率和响应性。
(实验2)
接着，除了有机光电转换层的构成外，通过与上述实验1相同的方法制作光电转换元件(样品2-1至2-6)，并对这些样品的外部量子效率(EQE)和响应性进行评估。作为在各样品中使用的喹吖啶酮衍生物，在样品2-1和2-2中使用由式(1-1)表示的MMQD，在样品2-3和2-4中使用由式(3-1)表示的QD，在样品2-5和2-6中使用由式(4-1)表示的DMQD。此外，作为用于各样品的亚酞菁衍生物，在样品2-1、2-3和2-5中使用由式(2-3)表示的SubPsCl，在样品2-2、2-4和2-6中使用由式(2-2)表示的F6SubPs-OPheCl。表2总结了样品2-1至2-6中的有机光电转换层的构成、用于有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的类型以及EQE和响应性的评估结果。应当注意，EQE和响应性的各个评估结果是以样品2-1中的结果作为参考值的相对值。
[表2]
Figure BDA0004095731980000281
由表2可以看出，不管共同使用的亚酞菁衍生物的种类如何，构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物具有与实验1中的结果类似的趋势。换句话说，相较于使用HR型喹吖啶酮衍生物作为构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的样品2-1和2-2，在使用HH型喹吖啶酮衍生物的样品2-3和2-4中，外部量子效率高于样品2-1中的外部量子效率，但是观察到响应性的大幅度变差。此外，在使用RR型喹吖啶酮衍生物作为构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的样品2-5和2-6中，外部量子效率和响应性均低于样品2-1和2-2。
(实验3)
接下来，除了有机光电转换层的构成以外，通过与上述实验1类似的方法制造光电转换元件(样品3-1至3-12)，并对这些样品的外部量子效率和响应性进行评估。在本实验中，有机光电转换层包含两种喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物。
作为在各样品中使用的第一喹吖啶酮衍生物，在样品3-1、3-5和3-6中使用由式(1-1)表示的MMQD，在样品3-2中使用由式(1-5)表示的N-甲基-2,9-二甲基喹吖啶酮(TMQD)，在样品3-3中使用由式(1-7)表示的N-甲基-2,9-二-叔丁基喹吖啶酮(BMQD)，在样品3-4和3-7中使用由式(1-3)表示的N-苯基喹吖啶酮(MPQD)。此外，在样品3-8和3-9中使用由式(4-1)表示的DMQD，在样品3-10中使用由式(4-2)表示的DPQD，在样品3-11中使用由式(3-4)表示的BQD，在样品3-12中使用由式(3-2)表示的PR122，在样品3-13中使用由式(3-3)表示的EQD。作为第二喹吖啶酮衍生物，使用由式(3-4)表示的BQD。作为亚酞菁衍生物，除了在样品3-5中使用由式(2-2)表示的F6SubPs-OPhCl外，在样品3-1至3-4和3-6至3-13中使用由式(2-1)表示的F6SubPcCl。应当注意，在样品3-6至3-8和3-10中的每一个中，第二喹吖啶酮衍生物不用于形成有机光电转换层。表3总结了样品3-1至3-13中的有机光电转换层的构成、用于有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的类型以及EQE和响应性的评估结果。应当注意，EQE和响应性的各个评估结果是以样品3-1中的结果作为参考值的相对值。
[表3]
Figure BDA0004095731980000291
Figure BDA0004095731980000301
由表3发现以下内容。首先，发现相较于仅使用HR型喹吖啶酮衍生物的样品3-6和3-7，在其中使用HR型喹吖啶酮衍生物和HH-型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层的样品3-1至3-5中得到了高EQE。此外，发现相较于其中使用RR型喹吖啶酮衍生物和HH型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层的样品3-9和3-10，在样品3-1至3-5中得到了高EQE和优异的响应性。此外，相较于使用两种HH型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层的样品3-12和3-13，EQE差异很小，但响应性大大提高。因此，发现使用HR型喹吖啶酮衍生物和HH型喹吖啶酮衍生物形成有机光电转换层兼具外部量子效率和响应性，并且可以进一步提高外部量子效率。
应当注意，相较于样品3-1至3-3，样品3-4具有不太好的EQE和响应性结果。认为是以下原因。例如，由于样品3-10中的EQE和响应性比样品3-9变差得更多，因此认为相较于包含甲基作为N-位上的取代基的喹吖啶酮衍生物，包含苯基作为N-位上的取代基的喹吖啶酮衍生物的EQE和响应性变差。在使用HR型喹吖啶酮衍生物的样品3-6和样品3-7之间显示了这种趋势；因此认为相较于样品3-1至3-3，样品3-4中的EQE和响应性的变差是由喹吖啶酮衍生物的N-位上的取代基引起的(甲基基团和苯基基团之间的差异)。认为由喹吖啶酮衍生物的N-位上的取代基从甲基到苯基的转变而导致的EQE和响应性变差的原因是由于取代基的影响使得载流子传输性能和载流子使用效率变差。
应当注意，在均使用式(1-3)表示的MPQD的样品3-4(HR型+HH型)和样品3-7(HH型)进行比较的情况下，在样品3-4中，观察到EQE得到改善而响应性未变差。因此，发现将HH型喹吖啶酮衍生物与HR型喹吖啶酮衍生物一起使用，使得兼具EQE和响应性，并且可以进一步提高EQE。
(实验4)
接下来，除了有机光电转换层的构成以外，通过与上述实验1类似的方法来制造光电转换元件(样品4-1至4-9)，并对这些样品的外部量子效率和响应性进行评估。在本实验中，证实了构成有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的体积比。
在样品4-1至4-5中，使用由式(1-1)表示的MMQD作为喹吖啶酮衍生物，并使用由式(2-3)表示的SubPcCl作为亚酞菁衍生物。在样品4-6至4-8中，使用由式(3-1)表示的QD作为喹吖啶酮衍生物，并使用由式(2-3)表示的SubPcCl作为亚酞菁衍生物。在样品4-9中，使用由式(4)表示的DMQD作为喹吖啶酮衍生物，并使用由式(2-3)表示的SubPcCl作为亚酞菁衍生物。各样品中的有机光电转换层是通过将喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的比例适当调节在体积比为90％:10％至25％:75％的范围内而形成的。表4总结了样品4-1至4-9中构成有机光电转换层的材料和材料的体积比、用于有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的类型以及EQE和响应性的评估结果。应当注意，EQE和响应性的各个评估结果都是以样品4-1中的结果作为参考值的相对值。
[表4]
Figure BDA0004095731980000311
Figure BDA0004095731980000321
/>
由表4可以看出，在使用HR型喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物形成有机光电转换层的情况下，喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物的比以体积比计在25％:75％至75％:25％的范围内，稳定地得到高EQE和优异的响应性。换句话说，发现将包含在有机光电转换层中的HR型喹吖啶酮衍生物的体积比调节至25％以上至75％以下的范围内，可以实现高EQE和优异的响应性。
相反，在HR型喹吖啶酮衍生物的体积比小于25％的情况下，EQE和响应性大大变差。据认为，作为有机p型半导体的HR型喹吖啶酮衍生物与作为有机n型半导体的亚酞菁衍生物之间界面的面积减小，这降低了激子到达界面的可能性而导致外部量子效率变差。关于响应性的变差，认为在激子解离后的载流子传输过程中，空穴在作为有机p型半导体的HR型喹吖啶酮衍生物之间传输；因此，HR型喹吖啶酮衍生物彼此相邻的可能性降低，因此空穴不能有效地传输以增加下降时间，即，响应性变差。另外，在HR型喹吖啶酮衍生物的体积比超过75％时，EQE和响应性显著变差。据认为，与HR型喹吖啶酮衍生物的体积比小于25％的情况一样，作为有机p型半导体的HR型喹吖啶酮衍生物与作为有机n型半导体的亚酞菁衍生物之间界面的面积减小，这降低了激子到达界面的可能性从而导致外部量子效率变差。关于响应性的变差，认为在激子解离后的载流子传输过程中，电子在作为有机n型半导体的亚酞菁衍生物之间传输；因此亚酞菁衍生物彼此相邻的可能性降低，因此不能有效地传输电子以增加下降时间，即，响应性变差。
(实验5)
接着，除了有机光电转换层的构成以外，通过与上述实验1类似的方法制造光电转换元件(样品5-1至5-14)，并对这些样品的外部量子效率和响应性进行评估。在本实验中，证实了构成有机光电转换层的两种喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物以及它们的体积比。
作为在各样品中使用的第一喹吖啶酮衍生物，在样品5-1至5-8中使用由式(1-7)表示的BMQD，在样品5-9和5-10中使用由式(4-1)表示的DMQD，在样品5-11中使用由式(4-2)表示的DPQD，在样品5-12中使用由式(3-4)表示的BQD，在样品5-13中使用由式(3-2)表示的PR122，在样品5-14中使用由式(3-3)表示的EQD。作为第二喹吖啶酮衍生物，使用由式(3-4)表示的BQD，并且作为亚酞菁衍生物，在样品3-5中使用由式(2-1)表示的F6SubPcCl。应当注意，在样品5-8、5-9和5-12中的每一个中，第二种类型的喹吖啶酮衍生物不用于形成有机光电转换层。表5总结了样品5-1至5-14中构成有机光电转换层的材料和材料的体积比、用于有机光电转换层的喹吖啶酮衍生物的类型以及EQE和响应性的评估结果。应当注意，EQE和响应性的各个评估结果是以样品5-1中的结果作为参考值的相对值。
[表5]
Figure BDA0004095731980000331
Figure BDA0004095731980000341
由表5可以看出，发现在使用两种喹吖啶酮衍生物(即HR型和HH型喹吖啶酮衍生物)以及亚酞菁衍生物形成有机光电转换层的情况下，通过将两种喹吖啶酮衍生物的体积比调节在33％以上至67％以下的范围内形成的有机光电转换层兼具高的EQE和优异的响应性。应当注意，即使两种喹吖啶酮衍生物(即HR型和HH型喹吖啶酮衍生物)的体积比在25％以上至75％以下的范围内，但是，如样品5-6中HR-型喹吖啶酮衍生物含量极小的情况下，并未观察到响应性的进一步改善，并且响应性与仅使用一种喹吖啶酮衍生物(即HH型喹吖啶酮衍生物)的情况下的响应性基本相同。另外，如样品5-7那样，HH型喹吖啶酮衍生物的含量极少时，未观察到EQE的进一步提高，EQE与仅使用一种喹吖啶酮衍生物(即HR型喹吖啶酮衍生物)的情况大致相同。因此，发现在使用两种喹吖啶酮衍生物(即HR型和HH型喹吖啶酮衍生物)形成有机光电转换层的情况下，优选将HR型喹吖啶酮衍生物的比例以体积比调节至33％以上至67％以下的范围内。
虽然参照第一实施方式和第二实施方式以及实施例给出了描述，但是本发明的内容不限于前述实施方式等，并且可以以各种方式进行修改。例如，作为光电转换元件(固态摄像装置)，前述实施方式已经例示的那样检测绿光的有机光电转换器11G以及分别检测蓝光和红光的无机光电转换器11B和11R的结构的堆叠；然而，本发明的内容不限于此。换句话说，有机光电转换器可以对红光或蓝光进行检测，无机光电转换器可以对绿光进行检测。
此外，有机光电转换器的数量、无机光电转换器的数量、有机光电转换器与无机光电转换器之间的比不受限制，可以提供两个以上的有机光电转换器，或者可以仅通过有机光电转换器获得多种颜色的颜色信号。此外，本发明的内容不限于其中有机光电转换器和无机光电转换器沿着竖直方向堆叠的结构，有机光电转换器和无机光电转换器还可以沿着基板表面并排布置。
此外，上述第一实施方式和第二实施方式已经例示了背面照射型固态摄像装置的结构；然而，本发明的内容也适用于正面照射型固态摄像装置。此外，本发明的固态摄像装置(光电转换元件)可以不必包含在前述实施方式中描述的所有部件，并且，相反地，本发明的固态摄像装置还可以包含任何其它层。
应当注意，本说明书中描述的效果是说明性的而非限制性的，并且还可以包含其它效果。
应当注意，本发明可以具有以下构成。
[1]一种光电转换元件，包括：
相对设置的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且还包含由下式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物，
[化学式1]
Figure BDA0004095731980000351
其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种。
[2]根据前述[1]所记载的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包含由下式(2)表示的亚酞菁衍生物，
[化学式2]
Figure BDA0004095731980000361
其中，R4至R15各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基，硫代芳基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羟基，烷氧基，酰氨基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，烷氧羰基，酰基，磺酰基，氰基和硝基，R4至R15的任何相邻基团任选地彼此结合形成环，并且X是阴离子基团。
[3]根据前述[1]或[2]所记载的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中包含的所述第一喹吖啶酮衍生物的含量以体积比计在25％以上至75％以下的范围内。
[4]根据前述[2]或[3]所记载的光电转换元件，其中，除了所述第一喹吖啶酮衍生物和所述亚酞菁衍生物之外，所述光电转换层还包含由下式(3)表示的第二喹吖啶酮衍生物，
[化学式3]
Figure BDA0004095731980000362
其中，R16和R17各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，n1和n2各自独立地为0或者1以上的整数，并且当n1和n2各自为2以上时，两个以上的R16任选地彼此结合形成环，并且两个以上的R17任选地彼此结合形成环。
[5]根据前述[4]所记载的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中包含的所述第一喹吖啶酮衍生物和所述第二喹吖啶酮衍生物的总含量以体积比计在25％以上至75％以下范围内。
[6]根据前述[4]或[5]所记载的光电转换元件，其中，在包含所述第一喹吖啶酮衍生物和所述第二喹吖啶酮衍生物的光电转换层中的所述第一喹吖啶酮衍生物的含量以体积比计在33％以上至67％以下的范围内。
[7]一种固态摄像装置，其设置有多个像素，各所述像素包含一个或多个有机光电转换器，各所述有机光电转换器包含：
相对设置的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且还包含由下式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物，
[化学式4]
Figure BDA0004095731980000371
其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种。
[8]根据前述[7]所记载的固态摄像装置，其中，在各所述像素中层叠着所述一个或多个有机光电转换器和一个或多个在与所述有机光电转换器的波长区域不同的波长区域内进行光电转换的无机光电转换器。
[9]根据前述[8]所记载的固态摄像装置，其中，
所述无机光电转换器埋入半导体基板内，并且
所述有机光电转换器被形成在所述半导体基板的第一表面侧上。
[10]根据前述[7]-[9]中任一项所记载的固态摄像装置，其中，
所述有机光电转换器对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，层叠有对蓝色光进行光电转换的无机光电转换器和对红色光进行光电转换的无机光电转换器。
本申请要求于2015年11月2日提交的日本优先权专利申请JP2015-215966的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和更改，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (10)

1.一种光电转换元件，包括：
相对设置的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且还包含由下式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物，
[化学式1]
Figure FDA0004095731970000011
其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包含由下式(2)表示的亚酞菁衍生物，
[化学式2]
Figure FDA0004095731970000012
其中，R4至R15各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基，硫代芳基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羟基，烷氧基，酰氨基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，烷氧羰基，酰基，磺酰基，氰基和硝基，R4至R15的任何相邻基团任选地彼此结合形成环，并且X是阴离子基团。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中包含的所述第一喹吖啶酮衍生物的含量以体积比计在25％以上至75％以下的范围内。
4.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，除了所述第一喹吖啶酮衍生物和所述亚酞菁衍生物之外，所述光电转换层还包含由下式(3)表示的第二喹吖啶酮衍生物，
[化学式3]
Figure FDA0004095731970000021
其中，R16和R17各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，n1和n2各自独立地为0或者1以上的整数，并且当n1和n2各自为2以上时，两个以上的R16任选地彼此结合形成环，并且两个以上的R17任选地彼此结合形成环。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中包含的所述第一喹吖啶酮衍生物和所述第二喹吖啶酮衍生物的总含量以体积比计在25％以上至75％以下的范围内。
6.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，在包含所述第一喹吖啶酮衍生物和所述第二喹吖啶酮衍生物的光电转换层中的所述第一喹吖啶酮衍生物的含量以体积比计在33％以上至67％以下的范围内。
7.一种固态摄像装置，其设置有多个像素，各像素包含一个或多个有机光电转换器，各有机光电转换器包括：
相对设置的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且还包含由下式(1)表示的第一喹吖啶酮衍生物，
[化学式4]
Figure FDA0004095731970000031
其中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、硝基和甲硅烷基中的一种，m1和m2各自独立地为0或1以上的整数，在m1和m2各自为2以上的情况下，两个以上的R1任选地彼此结合形成环且两个以上的R2任选地彼此结合形成环，并且R3是烷基、芳基和杂环基中的一种。
8.根据权利要求7所述的固态摄像装置，其中，在各像素中层叠着所述一个或多个有机光电转换器和一个或多个在与所述有机光电转换器的波长区域不同的波长区域内进行光电转换的无机光电转换器。
9.根据权利要求8所述的固态摄像装置，其中，
所述无机光电转换器被埋入半导体基板内，并且
所述有机光电转换器被形成在所述半导体基板的第一表面侧上。
10.根据权利要求9所述的固态摄像装置，其中，
所述有机光电转换器对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，层叠有对蓝色光进行光电转换的无机光电转换器和对红色光进行光电转换的无机光电转换器。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7007088B2 (ja) * 2016-12-07 2022-01-24 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 受光素子、撮像素子および電子機器
US11538843B2 (en) * 2018-04-09 2022-12-27 Sony Semiconductor Solutions Corporation Imaging unit, method for manufacturing the same, and electronic apparatus
JP2021044310A (ja) * 2019-09-09 2021-03-18 キヤノン株式会社 半導体装置
CN110677606B (zh) * 2019-09-16 2022-06-10 Oppo广东移动通信有限公司 一种像素结构、cis和终端
WO2023074230A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置
WO2023176852A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および光検出装置ならびに光検出システム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05308146A (ja) 1992-05-01 1993-11-19 Ricoh Co Ltd 有機光起電力素子
GB9418495D0 (en) * 1994-09-14 1994-11-02 Ciba Geigy Ag Mono-n-alkyl-quinacridone pigments
US6406804B1 (en) 1998-04-09 2002-06-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
JP2003234460A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 積層型光導電膜および固体撮像装置
KR100542771B1 (ko) * 2003-12-30 2006-01-20 엘지.필립스 엘시디 주식회사 유기 전계발광소자 및 그 제조방법
JP2005303266A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 撮像素子、その電場印加方法および印加した素子
JP4945146B2 (ja) 2006-02-27 2012-06-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び固体撮像素子
KR101885244B1 (ko) 2011-11-07 2018-08-06 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR101960468B1 (ko) * 2012-10-08 2019-03-21 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
TWI613833B (zh) * 2012-11-09 2018-02-01 Sony Corp 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器
JP2015103735A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 ソニー株式会社 固体撮像素子および電子機器

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