JPWO2017077790A1 - 光電変換素子および固体撮像装置 - Google Patents
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Abstract
Description
1.第1の実施の形態(HR型のキナクリドン誘導体を用いて有機光電変換層を形成した例)
1−1.光電変換素子の構成
1−2.光電変換素子の製造方法
1−3.作用・効果
2.第2の実施の形態(HR型とHH型の2種類のキナクリドン誘導体を用いて有機光電変換層を形成した例)
3.適用例
4.実施例
図1は、本開示の第1の実施の形態の光電変換素子(光電変換素子10)の断面構成を表したものである。光電変換素子10は、例えば、CCDイメージセンサまたはCMOSイメージセンサ等の固体撮像装置(後述)において1つの画素を構成するものである。光電変換素子10は、半導体基板11の表面(受光面とは反対側の面S2)側に、画素トランジスタ(後述の転送トランジスタTr1〜3を含む)が形成されると共に、多層配線層(多層配線層51)を有するものである。
光電変換素子10は、1つの有機光電変換部11Gと、2つの無機光電変換部11B,11Rとの積層構造を有しており、これにより、1つの素子で赤(R),緑(G),青(B)の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部11Gは、半導体基板11の裏面(面S1)上に形成され、無機光電変換部11B,11Rは、半導体基板11内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
有機光電変換部11Gは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光(ここでは緑色光)を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部11Gは、信号電荷を取り出すための一対の電極(下部電極15a,上部電極18)間に有機光電変換層17を挟み込んだ構成を有している。下部電極15aおよび上部電極18は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板11内に埋設された導電性プラグ120a1,120b1に電気的に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層17が、本開示における「有機半導体層」の一具体例である。
光電変換素子10は、例えば、次のようにして製造することができる。図5A〜図7Cは、光電変換素子10の製造方法を工程順に表したものである。なお、図7A〜図7Cでは、光電変換素子10の要部構成のみを示している。なお、以下に述べる光電変換素子10の作製方法はあくまでも一例であって、本開示の実施形態に係る光電変換素子10(および後述する光電変換素子30)作製方法が下記の例に限定されるものではない。
光電変換素子10へ入射した光Lのうち、まず、緑色光Lgが、有機光電変換部11Gにおいて選択的に検出(吸収)され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Egが下部電極15a側から取り出された後、伝送経路A(配線層13aおよび導電性プラグ120a1,120a2)を介して緑用蓄電層110Gへ蓄積される。蓄積された電子Egは、読み出し動作の際にFD116へ転送される。なお、正孔Hgは、上部電極18側から伝送経路B(コンタクトメタル層20、配線層13b,15bおよび導電性プラグ120b1,120b2)を介して排出される。
続いて、有機光電変換部11Gを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部11B、赤色光は無機光電変換部11Rにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部11Bでは、入射した青色光に対応した電子Ebがn型領域(n型光電変換層111n)に蓄積され、蓄積された電子Edは、読み出し動作の際にFD113へと転送される。なお、正孔は、図示しないp型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部11Rでは、入射した赤色光に対応した電子Erがn型領域(n型光電変換層112n)に蓄積され、蓄積された電子Erは、読み出し動作の際にFD114へと転送される。なお、正孔は、図示しないp型領域に蓄積される。
一般的な固体撮像装置には、例えば有機材料から構成された光電変換部(有機光電変換部)とSi等の無機材料から構成された無機光電変換部とが積層された、所謂バルクヘテロ構造が採用されている。この固体撮像装置では、有機光電変換部を有機p型半導体材料および有機n型半導体材料を共蒸着することで電荷分離界面が増加し、高い変換効率が得られる。近年、前述したように、CCDイメージセンサ、あるいはCMOSイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められており、さらなる分光形状の改善、応答性および外部量子効率の向上が図られている。
図10は、本開示の第2の実施の形態の光電変換素子30の断面構成を表したものである。光電変換素子30は、上記第1の実施の形態の光電変換素子10と同様の断面構成を有するものであり、例えば、CCDイメージセンサまたはCMOSイメージセンサ等の固体撮像装置(後述)において1つの画素を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子30は、有機光電変換部31Gを構成する有機光電変換層37が、上記式(1)で示したHR型のキナクリドン誘導体と共に、後述する式(3)で表わされるキナクリドン誘導体(第2のキナクリドン誘導体)を用いて形成されたものである。なお、第1の実施の形態と同一構成部分については同一符号を付してその説明は適宜省略する。
(適用例1)
図11は、上記実施の形態において説明した光電変換素子10(あるいは、光電変換素子30)を各画素に用いた固体撮像装置(固体撮像装置1)の全体構成を表したものである。この固体撮像装置1は、CMOSイメージセンサであり、半導体基板11上に、撮像エリアとしての画素部1aを有すると共に、この画素部1aの周辺領域に、例えば、行走査部131、水平選択部133、列走査部134およびシステム制御部132からなる周辺回路部130を有している。
上述の固体撮像装置1は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図12に、その一例として、電子機器2(カメラ)の概略構成を示す。この電子機器2は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置1と、光学系(光学レンズ)310と、シャッタ装置311と、固体撮像装置1およびシャッタ装置311を駆動する駆動部313と、信号処理部312とを有する。
以下に本開示の第1および第2の実施の形態に係る各種サンプルを作製し、外部量子効率(EQE)および応答性について評価した。
まず、サンプル1−1として、膜厚50nmのITO電極が設けられたガラス基板をUV/オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、1×10-5Pa以下の減圧下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、式(1−1)に示したN−メチルキナクリドン(MMQD)および式(2−1)に示したクロロボロン(2,3,9,10,16,17−ヘキサフルオロサブフタロシアニン)(F6SubPcCl)を同時蒸着して有機光電変換層を成膜した。蒸着速度は、MMQDおよびF6SubPcClに対して、それぞれ0.050nm/秒、0.050nm/秒とし、合計100nmの厚みに成膜した。更に、有機光電変換層上に、AlSiCuを蒸着法にて膜厚100nmで成膜し、これを上部電極とする、1mm×1mmの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
外部量子効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を1.62μW/cm2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−1Vとした場合の明電流値および暗電流値から、外部量子効率を算出した。
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を1.62μW/cm2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−1Vとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流―時間曲線から暗電流値を差し引いた。これによって得られる電流―時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が3%にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標とした。
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験1と同様の方法を用いて光電変換素子(サンプル2−1〜2−6)を作製し、その外部量子効率(EQE)および応答性を評価した。各サンプルに用いたキナクリドン誘導体は、サンプル2−1,2−2では式(1−1)で示したMMQDを、サンプル2−3,2−4では式(3−1)で示したQDを、サンプル2−5,2−6では式(4−1)で示したDMQDを用いた。また、各サンプルに用いたサブフタロシアニン誘導体は、サンプル2−1,2−3,2−5では式(2−3)で示したSubPsClを、サンプル2−2,2−4,2−6では式(2−2)で示したF6SubPs−OPheClを用いた。表2は、サンプル2−1〜2−6の有機光電変換層の構成および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにEQEおよび応答性の評価結果をまとめたものである。なお、EQEおよび応答性の評価結果は、サンプル2−1の結果を基準値とした相対値で表している。
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験1と同様の方法を用いて光電変換素子(サンプル3−1〜3−12)を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層は、2種類のキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体とから構成した。
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験1と同様の方法を用いて光電変換素子(サンプル4−1〜4−9)を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体との体積比について検証した。
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験1と同様の方法を用いて光電変換素子(サンプル5−1〜5−14)を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層を2種類のキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体とから構成し、その体積比について検証した。
[1]
対向配置された第1電極および第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられると共に、下記式(1)で表わされる第1のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた光電変換素子。
[2]
前記光電変換層は、さらに下記式(2)で表わされるサブフタロシアニン誘導体を含む、前記[1]に記載の光電変換素子。
[3]
前記光電変換層に含まれる前記第1のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で25%以上75%以下である、前記[1]または[2]に記載の光電変換素子。
[4]
前記光電変換層は、前記第1のキナクリドン誘導体および前記サブフタロシアニン誘導体に加えて、下記式(3)で表わされる第2のキナクリドン誘導体を含む、前記[2]または[3]に記載の光電変換素子。
[5]
前記光電変換層に含まれる前記第1のキナクリドン誘導体および前記第2のキナクリドン誘導体の合計含有率は、体積比で25%以上75%以下である、前記[4]に記載の光電変換素子。
[6]
前記第1のキナクリドン誘導体および前記第2のキナクリドン誘導体を含む前記光電変換層における前記第1のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で33%以上67%以下である、前記[4]または[5]に記載の光電変換素子。
[7]
各画素が1または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第1電極および第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられると共に、下記式(1)で表わされる第1のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
[8]
各画素では、1または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う1または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記[7]に記載の固体撮像装置。
[9]
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第1面側に形成されている、前記[8]に記載の固体撮像装置。
[10]
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記[7]乃至[9]のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
Claims (10)
- 前記光電変換層に含まれる前記第1のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で25%以上75%以下である、請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層に含まれる前記第1のキナクリドン誘導体および前記第2のキナクリドン誘導体の合計含有率は、体積比で25%以上75%以下である、請求項4に記載の光電変換素子。
- 前記第1のキナクリドン誘導体および前記第2のキナクリドン誘導体を含む前記光電変換層における前記第1のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で33%以上67%以下である、請求項4に記載の光電変換素子。
- 各画素では、1または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う1または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項7に記載の固体撮像装置。
- 前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第1面側に形成されている、請求項8に記載の固体撮像装置。 - 前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項9に記載の固体撮像装置。
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