WO2017033736A1 - 光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器 - Google Patents

光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器 Download PDF

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WO2017033736A1
WO2017033736A1 PCT/JP2016/073416 JP2016073416W WO2017033736A1 WO 2017033736 A1 WO2017033736 A1 WO 2017033736A1 JP 2016073416 W JP2016073416 W JP 2016073416W WO 2017033736 A1 WO2017033736 A1 WO 2017033736A1
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陽介 齊藤
尾花　良哲
松澤　伸行
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a photoelectric conversion element using an organic semiconductor, an imaging element including the photoelectric conversion element, and an electronic device.
  • Patent Document 1 an organic photoelectric conversion film having sensitivity to blue light (B), an organic photoelectric conversion film having sensitivity to green light (G), and an organic photoelectric conversion film having sensitivity to red light (R).
  • An image sensor using an organic photoelectric conversion film having a multilayer structure in which are sequentially stacked is disclosed. In this image sensor, sensitivity is improved by separately extracting B / G / R signals from one pixel.
  • Patent Document 2 discloses an imaging device in which a single-layer organic photoelectric conversion film is formed, one color signal is extracted by the organic photoelectric conversion film, and two color signals are extracted by silicon (Si) bulk spectroscopy.
  • Non-Patent Document 1 a mixed film using two types of polymer materials is formed, and a report on electroluminescence characteristics, photoelectric conversion efficiency, and charge transport characteristics in a copolymer has been made.
  • the photoelectric conversion element of one embodiment of the present disclosure is provided between the first electrode and the second electrode that are arranged to face each other, and between the first electrode and the second electrode, and has an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1. And a photoelectric conversion layer including a low molecular material having an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region.
  • each pixel includes one or a plurality of organic photoelectric conversion units, and the organic photoelectric conversion unit includes a first electrode and a second electrode, a first electrode, and a second electrode that are arranged to face each other.
  • a photoelectric conversion comprising a polymer semiconductor material provided between the electrode and an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less and a low molecular material having an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region And a layer.
  • An electronic apparatus includes the image sensor according to the embodiment of the present disclosure.
  • the absorption coefficient in the visible light region is 50000 cm between the first electrode and the second electrode that are arranged to face each other.
  • a photoelectric conversion layer including a polymer semiconductor material of ⁇ 1 or less and a low molecular material having an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region is provided. Thereby, a continuous carrier path is formed in the photoelectric conversion layer, and sensitivity to light in a specific wavelength region is improved.
  • the photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode is in a visible light region.
  • FIG. 5A It is sectional drawing showing schematic structure of the photoelectric conversion element which concerns on one embodiment of this indication. It is a top view showing the formation positional relationship of an organic photoelectric converting layer, a protective film (upper electrode), and a contact hole. It is sectional drawing showing the example of 1 structure of an inorganic photoelectric conversion part. It is other sectional drawing of the inorganic photoelectric conversion part shown to FIG. 3A. It is sectional drawing showing the structure (lower side electron extraction) of the electric charge (electron) storage layer of an organic photoelectric conversion part. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photoelectric conversion element shown in FIG. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 5A. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 5B.
  • FIG. 6A It is sectional drawing showing the process of following FIG. 6A. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 6B. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 7A. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 7B. It is principal part sectional drawing explaining the effect
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 constitutes one pixel in an imaging element (described later) such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor.
  • an imaging element such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor.
  • a pixel transistor including transfer transistors Tr1 to 3 described later
  • a multilayer wiring layer multilayer wiring
  • one organic photoelectric conversion unit 11G that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion, and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are in the vertical direction.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G includes a transparent polymer semiconductor material and a low molecular material excellent in wavelength selectivity.
  • the photoelectric conversion element 10 has a laminated structure of one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R. With this, red (R) and green (G) are obtained with one element. , Blue (B) color signals are acquired.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is formed on the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11, and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are embedded in the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is an organic photoelectric conversion element that generates an electron-hole pair by absorbing light in a selective wavelength range (here, green light) using an organic semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has a configuration in which the organic photoelectric conversion layer 17 is sandwiched between a pair of electrodes (lower electrode 15a and upper electrode 18) for extracting signal charges.
  • the lower electrode 15a and the upper electrode 18 are electrically connected to conductive plugs 120a1 and 120b1 embedded in the semiconductor substrate 11 through a wiring layer and a contact metal layer 20, as will be described later.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 of the present embodiment is a specific example of the “organic semiconductor layer” in the present disclosure.
  • interlayer insulating films 12 and 14 are formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11, and the interlayer insulating film 12 is opposed to respective conductive plugs 120a1 and 120b1 described later. Through-holes are provided in the regions to be conducted, and conductive plugs 120a2 and 120b2 are embedded in the respective through-holes.
  • wiring layers 13a and 13b are embedded in regions facing the conductive plugs 120a2 and 120b2, respectively.
  • a lower electrode 15 a is provided on the interlayer insulating film 14, and a wiring layer 15 b electrically separated by the lower electrode 15 a and the insulating film 16 is provided.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 is formed on the lower electrode 15 a, and the upper electrode 18 is formed so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17.
  • a protective layer 19 is formed on the upper electrode 18 so as to cover the surface thereof.
  • a contact hole H is provided in a predetermined region of the protective layer 19, and a contact metal layer 20 that fills the contact hole H and extends to the upper surface of the wiring layer 15b is formed on the protective layer 19.
  • the conductive plug 120a2 functions as a connector together with the conductive plug 120a1, and together with the conductive plug 120a1 and the wiring layer 13a, forms a charge (electron) transmission path from the lower electrode 15a to the green power storage layer 110G described later.
  • the conductive plug 120b2 functions as a connector together with the conductive plug 120b1, and together with the conductive plug 120b1, the wiring layer 13b, the wiring layer 15b, and the contact metal layer 20, provides a discharge path for charges (holes) from the upper electrode 18. To form.
  • the conductive plugs 120a2 and 120b2 are desirably formed of a laminated film of a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN) and tungsten in order to function as a light shielding film.
  • a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN) and tungsten in order to function as a light shielding film.
  • the use of such a laminated film is desirable because contact with silicon can be ensured even when the conductive plugs 120a1 and 120b1 are formed as n-type or p-type semiconductor layers.
  • the interlayer insulating film 12 is made of an insulating film having a small interface state in order to reduce the interface state with the semiconductor substrate 11 (silicon layer 110) and to suppress the generation of dark current from the interface with the silicon layer 110. Desirably configured.
  • an insulating film for example, a stacked film of a hafnium oxide (HfO 2 ) film and a silicon oxide (SiO 2 ) film can be used.
  • the interlayer insulating film 14 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or a laminated film made of two or more of these. .
  • the insulating film 16 is formed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or a laminated film made of two or more of these.
  • the surface of the insulating film 16 is flattened, and has a shape and a pattern substantially free of steps from the lower electrode 15a.
  • the insulating film 16 has a function of electrically separating the lower electrodes 15a of the respective pixels when the photoelectric conversion element 10 is used as a pixel of the imaging element.
  • the lower electrode 15a is provided in a region covering the light receiving surfaces facing the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11.
  • the lower electrode 15a is made of a light-transmitting conductive film, for example, ITO (Indium Tin Oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) -based material to which a dopant is added, or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to aluminum zinc oxide (ZnO) May be used.
  • zinc oxide-based material examples include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added. (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • Indium zinc oxide to which indium (In) is added.
  • IZO indium zinc oxide
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3, or the like may be used.
  • signal charges are taken out from the lower electrode 15a, the lower electrode 15a is separated for each pixel in an imaging device described later using the photoelectric conversion element 10 as a pixel. It is formed.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are preferably, for example, one of which is a transparent material and the other is a material that photoelectrically converts light in a selective wavelength range.
  • the transparent material is, for example, a polymer semiconductor material having an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less.
  • the material that photoelectrically converts light in a selective wavelength range is, for example, a low molecular material having an absorption peak in a wavelength range corresponding to one color in the visible light range.
  • the visible light region is in the range of 450 nm to 750 nm, the high molecular weight is 3000 or more, and the low molecular weight is less than 3000.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 can photoelectrically convert green light corresponding to a part or all of the wavelength range of 480 nm to 620 nm, for example.
  • the thickness of such an organic photoelectric conversion layer 17 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the polymer semiconductor material is preferably a p-type semiconductor or an n-type semiconductor and has an absorption coefficient of 50000 cm ⁇ 1 or less in the visible light region.
  • the p-type polymer semiconductor material include compounds (fluorene derivatives, triphenylamine derivatives) represented by the following general formula (1) or general formula (2) containing fluorene or triphenylamine as a mother skeleton. . Specific examples include formulas (1-1), (2-1), (2-2), and the like. Further, the fluorene derivative and the triphenylamine derivative may be bonded to each other.
  • Examples of the compound bonded to each other include Poly [(9,9-dioctylfluorene) -co-N- (4-butylphenyl) diphenylamine)] (TFB) represented by formula (3-1) and formula (3-2). Poly [(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N, N '-(4-butylphenyl) -bis-N, N'-phenyl-1,4-phenylenediamine)] (PFB) Compounds. In addition, for example, a compound represented by the formula (3-3) can be given.
  • n-type polymer semiconductor material examples include a compound (naphthalenediimide derivative) represented by the following general formula (4) containing naphthalenediimide as a mother skeleton.
  • naphthalene diimide derivatives include compounds represented by the formula (4-1).
  • R8 each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or condensed aromatic compound, a group having a heterocyclic compound, a group having a halide, (A group having a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silylalkyl group, a silylalkoxy group, an arylsilyl group, or a derivative thereof.)
  • the low-molecular material is preferably a p-type semiconductor or an n-type semiconductor and has an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region. Specifically, it is preferable that the absorption peak in one of the following blue region, green region and red region has an extinction coefficient ⁇ (cm ⁇ 1 ) of 50000 or more.
  • the wavelength region of each region is, for example, a blue region (430 nm or more and 540 nm or less), a green region (480 nm or more and 620 nm or less), a red region (560 nm or more and 780 nm or less), and more preferably a blue region (450 nm or more and less than 500).
  • the organic photoelectric conversion layer 17 preferably includes both a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the low-molecular material may be selected from n-type semiconductors.
  • the low molecular material is preferably selected from p-type semiconductors.
  • a compound having an absorption coefficient ⁇ (cm ⁇ 1 ) of 50000 or more in the green region (480 nm or more and 620 nm or less) will be described as an example.
  • n-type low molecular weight material examples include a subphthalocyanine derivative represented by the general formula (5) and perylene bisimide represented by the general formula (6) or a derivative thereof.
  • specific examples of these compounds include, for example, formulas (5-1), (5-2), formulas (6-1), (6-2) and the like.
  • compounds represented by formulas (7-1) to (7-3) can be given.
  • Z17 to Z29 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or condensed aromatic compound, a group having a halide, partial fluoro Alkyl group, perfluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfide group, alkylsulfide group, amino group, alkylamino group , Arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carbonyl group, carboxy group, carboxamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, nitro
  • X1 and X2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, fluoroalkyl group, phenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, hydroxyl group, alkoxyl group, carbonyl group, acetyl group, ester group, cyano group or their Y1 to Y8 are each independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, fluoroalkyl group, phenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, hydroxyl group, alkoxyl group, amino group, alkylamino group, carbonyl Group, acetyl group, ester group, nitro group, cyano group or derivatives thereof.
  • p-type low molecular weight materials include quinacridone (QD) (formula (8-1)) and derivatives thereof (formula (8-2)), Boron-Dipyrromethene (BODIPY) (formula (9-1) And derivatives thereof (formula (9-2)).
  • QD quinacridone
  • BODIPY Boron-Dipyrromethene
  • subphthalocyanine and its derivative also function as a p-type semiconductor depending on a material to be combined.
  • an undercoat film, a hole transport layer, an electron blocking film, an organic photoelectric conversion layer 17, a hole blocking film, a buffer film, an electron transport layer, and a work function adjusting film may be stacked in this order from the lower electrode 15a side.
  • the electron blocking film, hole blocking film, electron transport layer, and hole transport layer the above compounds can be used.
  • the upper electrode 18 is composed of a conductive film having the same optical transparency as the lower electrode 15a. In the imaging device using the photoelectric conversion element 10 as a pixel, the upper electrode 18 may be separated for each pixel or may be formed as a common electrode for each pixel. The thickness of the upper electrode 18 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • the protective layer 19 is made of a light-transmitting material.
  • the protective layer 19 is a single-layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like, or a laminated film made of two or more of them. It is.
  • the thickness of the protective layer 19 is, for example, 100 nm to 30000 nm.
  • the contact metal layer 20 is made of, for example, any one of titanium, tungsten, titanium nitride, aluminum and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • FIG. 2 shows a planar configuration of the organic photoelectric conversion layer 17, the protective layer 19 (upper electrode 18), and the contact hole H.
  • the peripheral edge e2 of the protective layer 19 (the same applies to the upper electrode 18) is located outside the peripheral edge e1 of the organic photoelectric conversion layer 17, and the protective layer 19 and the upper electrode 18 are organic photoelectric photoelectric. It is formed to protrude outward from the conversion layer 17.
  • the upper electrode 18 is formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the organic photoelectric conversion layer 17 and to extend onto the insulating film 16.
  • the protective layer 19 is formed in a planar shape equivalent to the upper electrode 18 so as to cover the upper surface of the upper electrode 18.
  • the contact hole H is provided in a region of the protective layer 19 that is not opposed to the organic photoelectric conversion layer 17 (region outside the peripheral edge e1), and exposes a part of the surface of the upper electrode 18.
  • the distance between the peripheral portions e1 and e2 is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • one rectangular contact hole H is provided along the edge of the organic photoelectric conversion layer 17, but the shape and number of the contact holes H are not limited to this, and other shapes (for example, , Circular, square, etc.) or a plurality of them may be provided.
  • a planarizing film 21 is formed on the protective layer 19 and the contact metal layer 20 so as to cover the entire surface.
  • an on-chip lens 22 (microlens) is provided on the planarization film 21, an on-chip lens 22 (microlens) is provided.
  • the on-chip lens 22 focuses light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. Thus, it is possible to reduce the variation in sensitivity between the colors depending on the F value of the on-chip lens 22.
  • the upper electrode 18 since signal charges (electrons) are taken out from the lower electrode 15a, the upper electrode 18 may be used as a common electrode in an image sensor using this as a pixel.
  • the transmission path including the contact hole H, the contact metal layer 20, the wiring layers 15b and 13b, and the conductive plugs 120b1 and 120b2 may be formed in at least one place for all the pixels.
  • the semiconductor substrate 11 is, for example, formed by embedding inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R and a green power storage layer 110G in a predetermined region of an n-type silicon (Si) layer 110.
  • the semiconductor substrate 11 is also embedded with conductive plugs 120a1 and 120b1 serving as a transmission path for charges (electrons or holes (holes)) from the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11 can be said to be a light receiving surface.
  • a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the surface (surface S2) side of the semiconductor substrate 11.
  • a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed.
  • a peripheral circuit composed of a logic circuit or the like
  • Examples of the pixel transistor include a transfer transistor, a reset transistor, an amplification transistor, and a selection transistor.
  • Each of these pixel transistors is composed of, for example, a MOS transistor, and is formed in a p-type semiconductor well region on the surface S2.
  • a circuit including such a pixel transistor is formed for each of the red, green, and blue photoelectric conversion units.
  • Each circuit may have a three-transistor configuration including a total of three transistors including a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, among these pixel transistors.
  • a transistor configuration may be used.
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 are shown and described.
  • pixel transistors other than the transfer transistor can be shared between photoelectric conversion units or between pixels. Further, a so-called pixel sharing structure that shares a floating diffusion can also be applied.
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 are configured to include gate electrodes (gate electrodes TG1 to TG3) and floating diffusions (FDs 113, 114, and 116).
  • the transfer transistor Tr1 transfers the signal charge corresponding to green (electrons in the present embodiment) generated in the organic photoelectric conversion unit 11G and accumulated in the green power storage layer 110G to a vertical signal line Lsig described later. It is.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (electrons in the present embodiment) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr3 transfers signal charges (electrons in the present embodiment) corresponding to red color generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R to a vertical signal line Lsig described later.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are photodiodes having pn junctions (Photo-Diodes), and are formed in the order of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R from the surface S1 side on the optical path in the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue. For example, from a selective region along the surface S1 of the semiconductor substrate 11, It is formed to extend over a region near the interface with the multilayer wiring layer 51.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R is formed over a lower layer (surface S2 side) than the inorganic photoelectric conversion unit 11B.
  • blue (B) is a color corresponding to a wavelength range of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength range of 620 nm to 750 nm, for example, and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are respectively It is only necessary that light in a part or all of the wavelength range can be detected.
  • FIG. 3A shows a detailed configuration example of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • FIG. 3B corresponds to a structure in another cross section of FIG. Note that in this embodiment, a case where electrons are read out as signal charges out of a pair of electrons and holes generated by photoelectric conversion (when an n-type semiconductor region is used as a photoelectric conversion layer) will be described.
  • “+ (plus)” superscripted on “p” and “n” represents a high p-type or n-type impurity concentration.
  • the gate electrodes TG2 and TG3 of the transfer transistors Tr2 and Tr3 are also shown.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B includes, for example, a p-type semiconductor region (hereinafter simply referred to as a p-type region, also referred to as an n-type) 111p serving as a hole accumulation layer, and an n-type photoelectric conversion layer serving as an electron accumulation layer. (N-type region) 111n.
  • a p-type semiconductor region hereinafter simply referred to as a p-type region, also referred to as an n-type
  • N-type photoelectric conversion layer serving as an electron accumulation layer.
  • N-type region 111n.
  • Each of the p-type region 111p and the n-type photoelectric conversion layer 111n is formed in a selective region in the vicinity of the surface S1, and a part thereof is bent so as to extend to reach the interface with the surface S2. .
  • the p-type region 111p is connected to a p-type semiconductor well region (not shown) on the surface S1 side.
  • the n-type photoelectric conversion layer 111n is connected to the FD 113 (n-type region) of the blue transfer transistor Tr2. Note that a p-type region 113p (hole accumulation layer) is formed in the vicinity of the interface between each end of the p-type region 111p and the n-type photoelectric conversion layer 111n on the surface S2 side and the surface S2.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R is formed by sandwiching an n-type photoelectric conversion layer 112n (electron storage layer) between p-type regions 112p1 and 112p2 (hole storage layer) (stacking of pnp). Having structure). A part of the n-type photoelectric conversion layer 112n is bent and extended so as to reach the interface with the surface S2. The n-type photoelectric conversion layer 112n is connected to the FD 114 (n-type region) of the red transfer transistor Tr3. A p-type region 113p (hole accumulation layer) is formed at least near the interface between the end of the n-type photoelectric conversion layer 111n on the surface S2 side and the surface S2.
  • FIG. 4 shows a detailed configuration example of the green electricity storage layer 110G.
  • a description will be given of a case where electrons out of the pair of electrons and holes generated by the organic photoelectric conversion unit 11G are read from the lower electrode 15a side as signal charges.
  • FIG. 4 also shows the gate electrode TG1 of the transfer transistor Tr1 among the pixel transistors.
  • the green power storage layer 110G includes an n-type region 115n that serves as an electron storage layer.
  • a part of the n-type region 115n is connected to the conductive plug 120a1, and accumulates electrons transmitted from the lower electrode 15a side through the conductive plug 120a1.
  • the n-type region 115n is also connected to the FD 116 (n-type region) of the green transfer transistor Tr1.
  • a p-type region 115p (hole accumulation layer) is formed in the vicinity of the interface between the n-type region 115n and the surface S2.
  • the conductive plug 120a1 is electrically connected to the lower electrode 15a of the organic photoelectric conversion unit 11G and is connected to the green power storage layer 110G.
  • the conductive plug 120b1 is electrically connected to the upper electrode 18 of the organic photoelectric conversion unit 11G, and serves as a wiring for discharging holes.
  • Each of these conductive plugs 120a1 and 120b1 is made of, for example, a conductive semiconductor layer and is embedded in the semiconductor substrate 11.
  • the conductive plug 120a1 may be n-type (because it becomes an electron transmission path), and the conductive plug 120b1 may be p-type (because it becomes a hole transmission path).
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 may be, for example, those in which a conductive film material such as tungsten is embedded in the through via.
  • the via side surface be covered with an insulating film such as silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiN).
  • a multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S2 of the semiconductor substrate 11.
  • a plurality of wirings 51 a are arranged via an interlayer insulating film 52.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the side opposite to the light receiving surface, and a so-called back-illuminated imaging element can be realized.
  • a support substrate 53 made of silicon is bonded to the multilayer wiring layer 51.
  • 7A to 7C show only the main configuration of the photoelectric conversion element 10.
  • the semiconductor substrate 11 is formed. Specifically, a so-called SOI substrate in which a silicon layer 110 is formed on a silicon substrate 1101 with a silicon oxide film 1102 interposed therebetween is prepared. The surface of the silicon layer 110 on the silicon oxide film 1102 side is the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11. 5A and 5B, the structure shown in FIG. 1 is shown upside down. Subsequently, as shown in FIG. 5A, conductive plugs 120 a 1 and 120 b 1 are formed in the silicon layer 110.
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 are formed by, for example, forming a through via in the silicon layer 110 and then burying the barrier metal such as silicon nitride and tungsten as described above in the through via. Can do.
  • a conductive impurity semiconductor layer may be formed by ion implantation into the silicon layer 110.
  • the conductive plug 120a1 is formed as an n-type semiconductor layer
  • the conductive plug 120b1 is formed as a p-type semiconductor layer.
  • inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R each having a p-type region and an n-type region as shown in FIG.
  • the semiconductor substrate 11 is formed.
  • a multilayer wiring layer 51 is formed by forming a plurality of layers of wirings 51 a via the interlayer insulating film 52. Subsequently, after a support substrate 53 made of silicon is pasted on the multilayer wiring layer 51, the silicon substrate 1101 and the silicon oxide film 1102 are peeled off from the surface S1 side of the semiconductor substrate 11, and the surface S1 of the semiconductor substrate 11 is removed. Expose.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11. Specifically, first, as shown in FIG. 6A, on the surface S1 of the semiconductor substrate 11, the interlayer insulating film 12 made of the laminated film of the hafnium oxide film and the silicon oxide film as described above is formed. For example, after forming a hafnium oxide film by an ALD (atomic layer deposition) method, a silicon oxide film is formed by, for example, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • ALD atomic layer deposition
  • a silicon oxide film is formed by, for example, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • contact holes H1a and H1b are formed at positions facing the conductive plugs 120a1 and 120b1 of the interlayer insulating film 12, and the conductive plugs made of the above-described materials so as to embed these contact holes H1a and H1b, respectively.
  • 120a2 and 120b2 are formed.
  • the conductive plugs 120a2 and 120b2 may be formed so as to extend to a region where light shielding is desired (so as to cover the region where light shielding is desired), or a light shielding layer may be formed in a region separated from the conductive plugs 120a2 and 120b2. May be.
  • the interlayer insulating film 14 made of the above-described material is formed by, for example, a plasma CVD method.
  • a plasma CVD method it is desirable to planarize the surface of the interlayer insulating film 14 by, for example, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
  • contact holes are respectively opened at positions of the interlayer insulating film 14 facing the conductive plugs 120a2 and 120b2, and the wiring layers 13a and 13b are formed by embedding the above-described materials.
  • a lower electrode 15 a is formed on the interlayer insulating film 14. Specifically, first, the above-described transparent conductive film is formed over the entire surface of the interlayer insulating film 14 by, eg, sputtering. Thereafter, the lower electrode 15a is removed by removing a selective portion using, for example, dry etching or wet etching using a photolithography method (exposure, development, post-bake, etc. of the photoresist film). Form. At this time, the lower electrode 15a is formed in a region facing the wiring layer 13a. Further, when the transparent conductive film is processed, the transparent conductive film is also left in the region facing the wiring layer 13b, so that the wiring layer 15b constituting a part of the hole transmission path is formed together with the lower electrode 15a. Form.
  • an insulating film 16 is formed.
  • the insulating film 16 made of the above-described material is formed by, for example, a plasma CVD method so as to cover the entire surface of the semiconductor substrate 11 so as to cover the interlayer insulating film 14, the lower electrode 15a, and the wiring layer 15b.
  • the formed insulating film 16 is polished by, for example, a CMP method so that the lower electrode 15a and the wiring layer 15b are exposed from the insulating film 16, and the lower electrode 15a and the insulating film 16 are insulated. Steps between the films 16 are alleviated (preferably planarized).
  • the organic photoelectric conversion layer 17 is formed on the lower electrode 15a.
  • the photoelectric conversion material made of the above-described material is patterned by, for example, a vacuum deposition method using a metal mask.
  • a vacuum deposition method using a metal mask.
  • another organic layer such as an electron blocking layer
  • each layer is continuously used in the vacuum process using the same metal mask. It is desirable to form (by a consistent vacuum process).
  • the method for forming the organic photoelectric conversion layer 17 is not necessarily limited to the method using the metal mask as described above, and other methods such as a printing technique may be used.
  • the upper electrode 18 and the protective layer 19 are formed.
  • the upper electrode 18 made of the above-described transparent conductive film is formed over the entire surface of the substrate so as to cover the upper surface and side surfaces of the organic photoelectric conversion layer 17 by, for example, vacuum deposition or sputtering. Note that the characteristics of the organic photoelectric conversion layer 17 are likely to fluctuate due to the influence of moisture, oxygen, hydrogen, etc., and therefore it is desirable that the upper electrode 18 be formed with the organic photoelectric conversion layer 17 by a consistent vacuum process.
  • the protective layer 19 made of the above-described material is formed by, for example, a plasma CVD method so as to cover the upper surface of the upper electrode 18.
  • the upper electrode 18 is processed.
  • a contact hole H is formed in the protective layer 19 by, for example, etching using a photolithography method.
  • the contact hole H is desirably formed in a region not facing the organic photoelectric conversion layer 17.
  • the photoresist is peeled off and cleaning with a chemical solution is performed in the same manner as described above, so that the upper electrode 18 is exposed from the protective layer 19 in the region facing the contact hole H. become. For this reason, in consideration of the generation of pin holes as described above, it is desirable to provide the contact hole H while avoiding the formation region of the organic photoelectric conversion layer 17.
  • the contact metal layer 20 made of the above-described material is formed using, for example, a sputtering method.
  • the contact metal layer 20 is formed on the protective layer 19 so as to bury the contact hole H and extend to the upper surface of the wiring layer 15b.
  • the planarization film 21 is formed over the entire surface of the semiconductor substrate 11, the on-chip lens 22 is formed on the planarization film 21, thereby completing the photoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • signal charges are acquired as pixels of the imaging element as follows. That is, as shown in FIG. 8, when the light L is incident on the photoelectric conversion element 10 via the on-chip lens 22 (not shown in FIG. 8), the light L is converted into the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion element.
  • the conversion units 11B and 11R pass in order, and photoelectric conversion is performed for each of the red, green, and blue color lights in the passing process.
  • FIG. 9 schematically shows the flow of signal charge (electron) acquisition based on incident light.
  • a specific signal acquisition operation in each photoelectric conversion unit will be described.
  • the green light Lg is selectively detected (absorbed) by the organic photoelectric conversion unit 11G and subjected to photoelectric conversion.
  • electrons Eg out of the generated electron-hole pairs are taken out from the lower electrode 15a side, and then transferred to the green power storage layer 110G via the transmission path A (the wiring layer 13a and the conductive plugs 120a1 and 120a2). Accumulated.
  • the accumulated electron Eg is transferred to the FD 116 during a read operation.
  • the holes Hg are discharged from the upper electrode 18 side through the transmission path B (contact metal layer 20, wiring layers 13b and 15b, and conductive plugs 120b1 and 120b2).
  • signal charges are accumulated as follows. That is, in the present embodiment, for example, a predetermined negative potential VL ( ⁇ 0 V) is applied to the lower electrode 15a, and a potential VU ( ⁇ VL) lower than the potential VL is applied to the upper electrode 18. .
  • the potential VL is applied to the lower electrode 15a from the wiring 51a in the multilayer wiring layer 51 through the transmission path A, for example.
  • the potential VL is applied to the upper electrode 18 from the wiring 51a in the multilayer wiring layer 51 through the transmission path B, for example.
  • the electrode 15a side It is led to the electrode 15a side (holes are led to the upper electrode 18 side).
  • the electrons Eg are extracted from the lower electrode 15a and accumulated in the green power storage layer 110G (specifically, the n-type region 115n) via the transmission path A.
  • the potential VL of the lower electrode 15a connected to the green power storage layer 110G also varies.
  • the amount of change in the potential VL corresponds to the signal potential (here, the potential of the green signal).
  • the transfer transistor Tr1 is turned on, and the electron Eg stored in the green power storage layer 110G is transferred to the FD.
  • a green signal based on the amount of received light of the green light Lg is read out to a vertical signal line Lsig described later through another pixel transistor (not shown).
  • the reset transistor and transfer transistor Tr1 are turned on, and the FD 116, which is the n-type region, and the power storage region (n-type region 115n) of the green power storage layer 110G are reset to the power supply voltage VDD, for example. .
  • electrons Er corresponding to the incident red light are accumulated in the n-type region (n-type photoelectric conversion layer 112n), and the accumulated electrons Er are transferred to the FD 114 during the read operation. Transferred. Holes are accumulated in a p-type region (not shown).
  • the negative potential VL is applied to the lower electrode 15a of the organic photoelectric conversion unit 11G. Therefore, the p-type region (in FIG. 2) that is the hole accumulation layer of the inorganic photoelectric conversion unit 11B.
  • the hole concentration of the p-type region 111p tends to increase. For this reason, generation of dark current at the interface between the p-type region 111p and the interlayer insulating film 12 can be suppressed.
  • the transfer transistors Tr2 and Tr3 are turned on, and the electrons Eb and Er accumulated in the n-type photoelectric conversion layers 111n and 112n are transferred to the FDs 113 and 114, respectively. Is done.
  • a blue signal based on the amount of received light of the blue light Lb and a red signal based on the amount of received light of the red light Lr are read out to a vertical signal line Lsig described later through another pixel transistor (not shown).
  • the reset transistor and transfer transistors Tr2, 3 (not shown) are turned on, and the FDs 113, 114, which are n-type regions, are reset to the power supply voltage VDD, for example.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G in the vertical direction and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, the red, green and blue color lights are separated and detected without providing a color filter. A signal charge can be obtained. Thereby, it is possible to suppress light loss (sensitivity reduction) due to color light absorption of the color filter and generation of false color associated with pixel interpolation processing.
  • the organic photoelectric conversion layer uses a quinacridone derivative (low molecular weight material) and a compound that does not absorb light in a specific wavelength range (low molecular weight material), or is identified as a photoelectric conversion material that absorbs light in a specific wavelength range
  • a quinacridone derivative low molecular weight material
  • a compound that does not absorb light in a specific wavelength range low molecular weight material
  • An imaging device using a matrix material that is transparent to light in a wavelength range wider than the wavelength range is being studied.
  • a mixed film using two types of polymer materials is formed, and reports have been made on electroluminescence characteristics, photoelectric conversion efficiency, and charge transport characteristics of the copolymer.
  • the organic photoelectric conversion layer is composed of a quinacridone derivative (low molecular weight material) and a compound that does not absorb light in a specific wavelength range (low molecular weight). In the case of the material, the wavelength selectivity is excellent, but a high response speed cannot be obtained. In addition, when the organic photoelectric conversion layer is formed of two kinds of polymer materials, a high response speed can be obtained, but there is a problem that the wavelength of light is reduced due to the broad absorption wavelength of light. It was.
  • a material of the organic photoelectric conversion layer 17 provided between the lower electrode 15a and the upper electrode 18 a polymer semiconductor material having an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less, a visible light A low molecular material having an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the light region is used. Thereby, a continuous carrier path is formed in the organic photoelectric conversion layer 17 and sensitivity to light in a specific wavelength region is improved.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 provided between the lower electrode 15a and the upper electrode 18 is composed of a polymer semiconductor material having an absorption coefficient of 50000 cm ⁇ 1 or less in the visible light region and a visible light region.
  • a low molecular material having an absorption peak in a wavelength region corresponding to one color is used.
  • a continuous carrier path is formed in the organic photoelectric conversion layer 17 and the sensitivity to light in a specific wavelength region is improved, and the response speed and wavelength selectivity can be improved.
  • FIG. 10 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 30) according to a modified example of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 30 constitutes one pixel (for example, a pixel P in FIG. 11 described later) in an imaging apparatus such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor (for example, an image sensor 1 in FIG. 11 described later). It is.
  • the photoelectric conversion element 30 has a red photoelectric conversion unit 30R, a green photoelectric conversion unit 30G, and a blue photoelectric conversion unit 30B in this order on the semiconductor substrate 11 with an insulating layer 42 interposed therebetween.
  • each photoelectric conversion unit 30R (, 30G, 30B) includes a pair of electrodes, a first electrode 31R (, 31G, 31B) and a second electrode 33R (, 33G, 33B).
  • the photoelectric conversion layer 32R (, 32G, 31B) is included between the two layers, and the photoelectric conversion layer 32R (, 32G, 31B) includes a transparent high molecular semiconductor material and a low molecular material excellent in wavelength selectivity. It has been done.
  • the photoelectric conversion element 30 has a configuration in which the red photoelectric conversion unit 30R, the green photoelectric conversion unit 30G, and the blue photoelectric conversion unit 30B are stacked in this order on the silicon substrate 41 with the insulating layer 42 interposed therebetween.
  • an on-chip lens 63 is provided via a protective layer 61 and a planarizing layer 62.
  • a red power storage layer 210R, a green power storage layer 210G, and a blue power storage layer 210B are provided in the silicon substrate 41.
  • the light incident on the on-chip lens 63 is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 30R, the green photoelectric conversion unit 30G, and the blue photoelectric conversion unit 30B.
  • Signal charges are respectively sent from the blue photoelectric conversion unit 30B to the blue power storage layer 210B to the green power storage layer 210G.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion.
  • the electron is read as a signal charge will be described as an example.
  • the silicon substrate 41 is composed of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red power storage layer 210R, the green power storage layer 210G, and the blue power storage layer 210B provided on the silicon substrate 41 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion unit 30R and the green photoelectric conversion unit are included in the n-type semiconductor region. Electrons (signal charges) supplied from 30G and the blue photoelectric conversion unit 30B are accumulated.
  • the n-type semiconductor regions of the red power storage layer 210R, the green power storage layer 210G, and the blue power storage layer 210B are formed, for example, by doping the silicon substrate 41 with an n-type impurity such as phosphorus (P) or arsenic (As). .
  • the silicon substrate 41 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the silicon substrate 41 is provided with a pixel transistor for reading out electrons from each of the red power storage layer 210R, the green power storage layer 210G, and the blue power storage layer 210B and transferring them to, for example, a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. 11 described later). It has been.
  • a floating diffusion of the pixel transistor is provided in the silicon substrate 41, and the floating diffusion is connected to the red power storage layer 210R, the green power storage layer 210G, and the blue power storage layer 210B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 42 is made of, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), hafnium oxide (HfO 2 ), or the like.
  • the insulating layer 42 may be configured by laminating a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 42 may be made of an organic insulating material.
  • the insulating layer 42 is provided with plugs and electrodes for connecting the red power storage layer 210R and the red photoelectric conversion unit 30R, the green power storage layer 210G and the green photoelectric conversion unit 30G, and the blue power storage layer 210B and the blue photoelectric conversion unit 30B, respectively. It has been.
  • the red photoelectric conversion unit 30R includes a first electrode 31R, a photoelectric conversion layer 32R, and a second electrode 33R in this order from a position close to the silicon substrate 41.
  • the green photoelectric conversion unit 30G has a first electrode 31G, a photoelectric conversion layer 32G, and a second electrode 33G in this order from a position close to the red photoelectric conversion unit 30R.
  • the blue photoelectric conversion unit 30B includes a first electrode 31B, a photoelectric conversion layer 32B, and a second electrode 33B in this order from a position close to the green photoelectric conversion unit 30G.
  • An insulating layer 34 is provided between the red photoelectric conversion unit 30R and the green photoelectric conversion unit 30G, and an insulating layer 35 is provided between the green photoelectric conversion unit 30G and the blue photoelectric conversion unit 30B.
  • Red light for example, wavelength 560 nm to 780 nm
  • green light for example, wavelength 450 nm to 620 nm
  • blue light for example, wavelength 400 nm is in the blue photoelectric conversion unit 30B.
  • (-560 nm) are selectively absorbed, and electron-hole pairs are generated.
  • the first electrode 31R is a signal charge (charge) generated in the photoelectric conversion layer 32R
  • the first electrode 31G is a signal charge generated in the photoelectric conversion layer 32G
  • the first electrode 31B is a signal charge generated in the photoelectric conversion layer 32B.
  • the first electrodes 31R, 31G, and 31B are provided for each pixel, for example.
  • the first electrodes 31R, 31G, and 31B are made of, for example, a light transmissive conductive material, specifically, ITO (Indium-Tin-Oxide).
  • the first electrodes 31R, 31G, and 31B may be made of a tin oxide (SnO 2 ) -based material or a zinc oxide (ZnO) -based material.
  • the tin oxide-based material is obtained by adding a dopant to tin oxide
  • the zinc oxide-based material is, for example, aluminum zinc oxide (AZO) obtained by adding aluminum (Al) as a dopant to zinc oxide, and zinc oxide as a dopant.
  • examples thereof include gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, indium zinc oxide (IZO) to which zinc oxide is added with indium (In) as a dopant.
  • IGZO, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3, and the like can also be used.
  • the thickness of the first electrodes 31R, 31G, 31B is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • an electron transport layer 32AR (, 32AG, 32AB) is provided between the first electrode 31R and the photoelectric conversion layer 32R, between the first electrode 31G and the photoelectric conversion layer 32G, and between the first electrode 31B and the photoelectric conversion layer 32B.
  • the electron transport layer 32AR (, 32AG, 32AB) is for promoting the supply of electrons generated in the photoelectric conversion layers 32R, 32G, 32B to the first electrodes 31R, 31G, 31B.
  • TiO 2 or zinc oxide (ZnO) or the like.
  • the electron transport layer may be configured by laminating titanium oxide and zinc oxide.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, and preferably 0.5 nm to 300 nm.
  • the photoelectric conversion layers 32R, 32G, and 32B absorb and selectively convert light in a selective wavelength range, and transmit light in other wavelength ranges. While being an n-type semiconductor, it is preferable that one is a transparent material and the other is a material that photoelectrically converts light in a selective wavelength region.
  • the transparent material has, for example, an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less, and is, for example, a polymer semiconductor material.
  • the selective wavelength range is, for example, a wavelength range of 560 nm to 780 nm (more preferably 600 nm or more and less than 750 nm), and in the photoelectric conversion layer 32G, for example, a wavelength of 480 nm to 620 nm (more preferably,
  • the photoelectric conversion layer 32B has a wavelength range of 430 nm to 540 nm (more preferably, 450 nm to less than 500 nm).
  • the photoelectric conversion layers 21R, 32G, and 32B can photoelectrically convert light corresponding to a part or all of the wavelength ranges.
  • the materials that photoelectrically convert light in the selective wavelength range constituting the photoelectric conversion layers 32R, 32G, and 32B are each preferably a low-molecular material having an absorption peak in the wavelength range.
  • Examples of the p-type polymer semiconductor material include the compounds (fluorene derivatives, triphenylamine derivatives) represented by the general formula (1) or the general formula (2) mentioned in the above embodiment. Specific examples include compounds represented by formulas (1-1), (2-1), (2-2), (3-1), and (3-2). Further, for example, a compound represented by the formula (3-3) may be used.
  • Examples of the n-type polymer semiconductor material include the compound (naphthalenediimide derivative) represented by the general formula (4) mentioned in the above embodiment. Specific examples thereof include compounds represented by formula (4-1).
  • the low molecular material constituting the photoelectric conversion layer 32R has an extinction coefficient ⁇ (cm ⁇ 1 ) of 50,000 or more in a wavelength range of 560 nm to 780 nm (more preferably 600 nm or more and less than 750 nm).
  • a n-type semiconductor for example, phthalocyanines and derivatives thereof (for example, formulas (10-1 to 10-3)) represented by the following general formula (10) can be given.
  • This phthalocyanine derivative functions as a p-type semiconductor depending on the material used in combination.
  • squarylium and a derivative thereof for example, the formula (11-1)
  • Z1 to Z16 in the following general formula (10) are particularly each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group, perfluoroalkyl group.
  • a phenyl group is preferred.
  • Most of squarylium and its derivatives function as p-type semiconductors, but depending on the materials to be combined, they also function as n-type semiconductors.
  • Z1 to Z16 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or condensed aromatic compound, a group having a halide, a silylalkyl group, a silylalkoxy Group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfide group, alkylsulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, An acyloxy group, a carbonyl group, a carboxy group, a carboxamide group, a carboalkoxy group, an acyl group, a sulfonyl group, a group having a chalcogenide,
  • the low molecular material constituting the photoelectric conversion layer 32G has an extinction coefficient ⁇ (cm ⁇ 1 ) of 50,000 or more in a wavelength range of 480 nm to 620 nm (more preferably, 500 nm to less than 600 nm).
  • a subphthalocyanine derivative represented by the general formula (5) for example, a subphthalocyanine derivative represented by the general formula (5), a perylene bisimide represented by the general formula (6), and a derivative thereof can be given.
  • Specific examples of these compounds include, for example, formulas (5-1), (5-2), and formulas (6-1), (6-2).
  • compounds represented by formulas (7-1) to (7-3) can be given.
  • p-type low molecular weight materials include quinacridone (QD) (formula (8-1)) and its derivatives (formula (8-2)), boron-dipyrromethene (BODIPY) (formula (9-1) And derivatives thereof (formula (9-2)).
  • QD quinacridone
  • BODIPY boron-dipyrromethene
  • subphthalocyanine and its derivative function as a p-type semiconductor depending on a material to be combined.
  • the low molecular weight material constituting the photoelectric conversion layer 32B has an extinction coefficient ⁇ (cm ⁇ 1 ) of 50,000 or more in a wavelength range of 430 nm to 540 nm (more preferably, 450 nm to less than 500 nm).
  • a n-type semiconductor for example, oligothiophene and derivatives thereof (for example, formulas (12-1) and (12-2)) represented by the following general formula (12) can be given.
  • This oligothiophene derivative also functions as a p-type semiconductor depending on the materials used in combination.
  • oligothiophene derivatives for example, dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene (DNTT) (formula (13)) Can be mentioned.
  • DNTT dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene
  • X3 to X11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a nitro group, a cyano group, or a derivative thereof.
  • N is 1 to 10) Is an integer.
  • the photoelectric conversion layers 32R, 32G, and 32B preferably include both a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • a p-type semiconductor is used as a polymer semiconductor material
  • an n-type semiconductor is used as the low-molecular material.
  • a p-type semiconductor is preferably used as the low molecular material.
  • a plurality of types of materials may be used in combination.
  • the thickness of the photoelectric conversion layers 32R, 32G, and 32B is, for example, 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layers 32R, 32G, and 32B have the same configuration except that the wavelength range of absorbed light is different.
  • a hole transport layer BR Between the photoelectric conversion layer 32R and the second electrode 33R, between the photoelectric conversion layer 32G and the second electrode 33G, and between the photoelectric conversion layer 32B and the second electrode 33B, for example, a hole transport layer BR, respectively. (, 32BG, 32BB) are provided.
  • the hole transport layer 32BR (, 32BG, 32BB) is for accelerating the supply of holes generated in the photoelectric conversion layers 32R, 32G, 32B to the second electrodes 33R, 33G, 33B. It is made of molybdenum (MoO 3 ), nickel oxide (NiO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), or the like.
  • the hole transport layer may be composed of an organic material such as PEDOT (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and TPD (N, N′-Bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine). .
  • the thickness of the hole transport layers BR, 32BG, and 32BB is, for example, 0.5 nm to 100 nm.
  • the second electrode 33R extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 32R
  • the second electrode 33G extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 32G
  • the second electrode 33B extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 32G. belongs to.
  • the holes extracted from the second electrodes 33R, 33G, and 33B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the silicon substrate 41 via each transmission path (not shown).
  • the second electrodes 33R, 33G, and 33B are made of a conductive material such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and aluminum (Al).
  • the second electrodes 33R, 33G, and 33B may be made of a transparent conductive material.
  • the photoelectric conversion element 30 holes extracted from the second electrodes 33R, 33G, and 33B are discharged. Therefore, when a plurality of photoelectric conversion elements 30 are arranged (for example, the imaging device 1 in FIG. 11 described later)
  • the two electrodes 33R, 33G, and 33B may be provided in common for each photoelectric conversion element 30 (pixel P in FIG. 30).
  • the thickness of the second electrodes 33R, 33G, and 33B is, for example, 0.5 nm to 100 nm.
  • the insulating layer 34 is for insulating the second electrode 33R and the first electrode 31G
  • the insulating layer 35 is for insulating the second electrode 33G and the first electrode 31B.
  • the insulating layers 34 and 35 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide, or an organic material.
  • the metal oxide include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tungsten oxide (WO 3 ).
  • the band gap of the constituent material of the insulating layers 34 and 35 is preferably 3.0 eV or more.
  • the thickness of the insulating layers 34 and 35 is, for example, 2 nm to 100 nm.
  • the protective layer 61 covering the second electrode 33B is for preventing moisture and the like from entering the red photoelectric conversion unit 30R, the green photoelectric conversion unit 30G, and the blue photoelectric conversion unit 30B.
  • the protective layer 61 is made of a light transmissive material.
  • a single layer film such as silicon nitride, silicon oxide and silicon oxynitride or a laminated film thereof is used.
  • An on-chip lens 63 is provided on the protective layer 61 with the planarizing layer 62 in between.
  • an acrylic resin material, a styrene resin material, an epoxy resin material, or the like can be used for the planarization layer 62.
  • the planarization layer 62 may be provided as necessary, and the protective layer 61 may also serve as the planarization layer 62.
  • the on-chip lens 63 focuses light incident from above on the light receiving surfaces of the red photoelectric conversion unit 30R, the green photoelectric conversion unit 30G, and the blue photoelectric conversion unit 30B.
  • the photoelectric conversion layer 32R (, 32G, 21B) has a wavelength corresponding to a polymer semiconductor material having an absorption coefficient of 50000 cm ⁇ 1 or less in the visible light region and one color in the visible light region. And a low molecular material having an absorption peak in the region. Accordingly, a continuous carrier path is formed in the photoelectric conversion layer 32R (, 32G, 21B), sensitivity to light in a specific wavelength region is improved, and response speed and wavelength selectivity can be improved. It becomes.
  • FIG. 11 illustrates the overall configuration of an image sensor (image sensor 1) using the photoelectric conversion elements 10 and 30 described in the above embodiment for each pixel.
  • the image pickup device 1 is a CMOS image sensor, and has a pixel unit 1a as an image pickup area on a semiconductor substrate 11, and a peripheral region of the pixel unit 1a includes, for example, a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, A peripheral circuit unit 130 including a column scanning unit 134 and a system control unit 132 is provided.
  • the pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the photoelectric conversion element 10) arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 includes a shift register, an address decoder, and the like, and is a pixel driving unit that drives each pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each pixel P in the pixel row selected and scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured by an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches in the horizontal selection unit 133 in order while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or provided in the external control IC. It may be. In addition, these circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 11, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the image sensor 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like based on the various timing signals generated by the timing generator. Peripheral circuit drive control.
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of an electronic apparatus 2 (camera) as an example.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of shooting a still image or a moving image, and drives the imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, the imaging device 1 and the shutter device 311.
  • a driving unit 313 and a signal processing unit 312 are included.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel portion 1 a of the image sensor 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the image sensor 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the image sensor 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various signal processing on the signal output from the image sensor 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory, or is output to a monitor or the like.
  • TFB (formula (3-1) manufactured by LUMTEC) as a p-type polymer semiconductor and F 6 -SubPc-OC 6 F 5 (formula (5-2)) as a n-type low molecular material have a weight ratio of 1: 1.
  • Ink A was prepared by dissolving in a chlorobenzene solution at a concentration of 20 mg / ml in total. Subsequently, the glass substrate on which the ITO electrode was formed as the lower electrode was washed by UV / ozone treatment, and ink A was applied on the glass substrate by using a spin coating method. Next, this glass substrate was heated with a hot plate at 140 ° C.
  • a photoelectric conversion layer having a thickness of about 100 nm.
  • the inside of the apparatus is depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and a laminated film of LiF (0.5 nm) / AlSiCu alloy (100 nm) is deposited as an upper electrode.
  • a photoelectric conversion element (Experimental Example 1) having a 1 mm ⁇ 1 mm photoelectric conversion region was produced.
  • Ink B was prepared by dissolving the ink forming the photoelectric conversion layer in a chlorobenzene solution at a concentration of 20 mg / ml using only TFB (formula (3-1) LUMTEC) as a p-type polymer semiconductor. Produced a photoelectric conversion element (Experimental Example 2) using the same method as in Experimental Example 1.
  • Example 4 A photoelectric conversion element (Experimental Example 4) was produced using the same method as in Experimental Example 3, except that 2-TNATA (formula (14), Sigma-Aldrich) was used as the p-type polymer semiconductor.
  • the ink for forming the photoelectric conversion layer is composed of P3HT (formula (12-1) manufactured by Rieke (R) Metals) as a p-type polymer semiconductor and [6,6] -Phenyl-C 61 -Butyric as an n-type low molecular material.
  • PCBM Acid Methyl Ester
  • PCBM Acid Methyl Ester
  • Example 6 Weigh the ink that forms the photoelectric conversion layer with a polymer having a naphthalenediimide skeleton (PNDI (formula (4-1))) as an n-type polymer semiconductor and Boc-QD (formula (16)) as a p-type low-molecular material. Similar to Experimental Example 1 except that ink D was prepared by weighing in a ratio of 1: 1 and dissolving in a chlorobenzene solution at a concentration of 20 mg / ml, and heating was performed at 160 ° C. for 5 minutes after coating. A photoelectric conversion element (Experimental Example 6) was produced using the method described above. In addition, Boc-QD becomes QD after the Boc group as a protecting group is removed by heating after coating.
  • PNDI naphthalenediimide skeleton
  • Boc-QD formula (16)
  • Example 7 In place of Boc-QD, which is the p-type low-molecular material of Experimental Example 6, a p-type polymer semiconductor P3HT (formula (12-1) was used and weighed at a weight ratio of 1: 1, and the concentration was 20 mg / ml.
  • a photoelectric conversion element (Experimental Example 7) was produced using the same method as in Experimental Example 1 except that the ink E was prepared by dissolving in a chlorobenzene solution.
  • the response speed of the photoelectric conversion element when the light is turned on / off can be obtained. evaluated. Specifically, the wavelength of light emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is set to 565 nm, the light amount is set to 1.62 ⁇ W / cm 2 , the electrodes of the photoelectric conversion elements are short-circuited, and the light is constantly emitted. The response time was evaluated by defining the time for which a significant photocurrent value decays to 3% after light shielding as 3% decay time.
  • the wavelength selectivity of the light absorption spectrum of the photoelectric conversion film was evaluated using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the following formula 1 was used as an index of wavelength selectivity.
  • Abs. [Nm] is the absorption coefficient of the wavelength
  • Y is a value representing the wavelength selectivity in the green range. If the wavelength selectivity is high, the value is close to 1; .33.
  • Table 1 summarizes the response speed index (3% decay time) and the wavelength selectivity index (Y) in Experimental Examples 1 to 5.
  • the response speed index 3% decay time was 100 ms and the wavelength selectivity index Y was 0.75, whereas in Experimental Example 7, the response speed index 3% decay time was Although it was 100 ms similarly to Experimental Example 6, Y as a wavelength selectivity index was as low as 0.51. This is presumably because in Experimental Example 7, the photoelectric conversion layer did not contain a material having steep absorption in the green region.
  • the photoelectric conversion element has a configuration in which the organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that detect blue light and red light are stacked.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, red light or blue light may be detected in the organic photoelectric conversion unit, or green light may be detected in the inorganic photoelectric conversion unit.
  • the number and ratio of these organic photoelectric conversion units and inorganic photoelectric conversion units are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided. A signal may be obtained.
  • the organic photoelectric conversion part and the inorganic photoelectric conversion part are not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion part and the inorganic photoelectric conversion part are stacked in the vertical direction, but may be arranged in parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the back-illuminated image sensor is illustrated, but the present disclosure can be applied to a front-illuminated image sensor.
  • the imaging device (photoelectric conversion device) of the present disclosure does not have to include all the components described in the above embodiments, and may include other layers.
  • the present disclosure may be configured as follows. (1) A first electrode and a second electrode disposed opposite to each other; An absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region and a polymer semiconductor material provided between the first electrode and the second electrode and having an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less; A photoelectric conversion element comprising: a photoelectric conversion layer containing a low molecular material having: (2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the high molecular semiconductor material includes a p-type semiconductor and the low molecular material includes an n-type semiconductor. (3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the high molecular semiconductor material includes an n-type semiconductor and the low molecular material includes a p-type semiconductor.
  • the low molecular material has an extinction coefficient of 50000 cm ⁇ 1 or more in a wavelength region of 450 nm or more and less than 500 nm, 500 nm or more and less than 600 nm, or 600 nm or more and less than 750 nm, according to any one of the above (1) to (3) Photoelectric conversion element.
  • Each pixel includes one or more organic photoelectric conversion units,
  • the organic photoelectric conversion unit is A first electrode and a second electrode disposed opposite to each other;
  • An image sensor comprising: a photoelectric conversion layer including a low molecular material having: (8) In each pixel, one or a plurality of the organic photoelectric conversion units and one or a plurality of inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength region different from that of the organic photoelectric conversion units are stacked. The imaging device described.
  • the inorganic photoelectric conversion part is embedded in a semiconductor substrate, The organic photoelectric conversion unit according to (8) or (8), wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on a first surface side of the semiconductor substrate. (10) The imaging device according to (9), wherein a multilayer wiring layer is formed on the second surface side of the semiconductor substrate. (11) The organic photoelectric conversion unit performs green light photoelectric conversion, The imaging device according to (9) or (10), wherein an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of blue light and an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of red light are stacked in the semiconductor substrate. .
  • each pixel includes a plurality of organic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in different wavelength ranges.
  • Each pixel includes an image sensor having one or more organic photoelectric conversion units, The organic photoelectric conversion unit is A first electrode and a second electrode disposed opposite to each other; An absorption peak in a wavelength region corresponding to one color in the visible light region and a polymer semiconductor material provided between the first electrode and the second electrode and having an absorption coefficient in the visible light region of 50000 cm ⁇ 1 or less;
  • An electronic device comprising: a photoelectric conversion layer including a low-molecular material having:

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Abstract

本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層とを備える。

Description

光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器
　本開示は、例えば、有機半導体を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像素子ならびに電子機器に関する。
　近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
　そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度の向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
　更に、光電変換効率や耐久性等、光電変換素子の素子特性を向上させることを目的として、さまざまな研究がなされている。非特許文献１では、２種類の高分子材料を用いた混合膜を形成し、共重合体における電界発光特性、光電変換効率および電荷輸送特性に関する報告がなされている。
特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００５－３０３２６６号公報
J.AmericanChemical Society 2008, 130, 13120. Kim et.al
　特許文献２に開示された撮像素子では、入射光がほとんど光電変換させて読みだされ、可視光の使用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。このため、このような積層型の撮像素子には、優れた波長選択性を有することが求められており、加えて、光のオン／オフに伴って光電流が立ち上がるあるいは立ち下がるのに必要なレスポンスタイムの速さ(高い応答性)の向上が求められている。しかしながら、高い波長選択性と応答速度とを両立することは難しく、波長選択性を向上させると十分な応答速度が得られない、あるいは、応答速度を向上させると波長選択性が低下するという問題があった。
　従って、高い波長選択性および高い応答速度を両立することが可能な光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の撮像素子は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の電子機器は、上記本開示の一実施形態の撮像素子を有するものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子ならびに一実施形態の電子機器では、対向配置された第１電極と第２電極との間に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層を設けるようにした。これにより、光電変換層中に連続的なキャリアパスが形成されると共に、特定の波長域の光に対する感度が向上する。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子ならびに一実施形態の電子機器によれば、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層が、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含むようにした。これにより、光電変換層中に連続的なキャリアパスが形成されると共に、特定の波長域の光に対する感度が向上する。即ち、応答速度および波長選択性を向上させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 有機光電変換層、保護膜（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。 無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。 図３Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。 有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。 図５Ａに続く工程を表す断面図である。 図５Ｂに続く工程を表す断面図である。 図６Ａに続く工程を表す断面図である。 図６Ｂに続く工程を表す断面図である。 図７Ａに続く工程を表す断面図である。 図７Ｂに続く工程を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。 本開示の変形例に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 図１あるいは図１０に示した光電変換素子を画素として用いた撮像素子の機能ブロック図である。 図１１に示した撮像素子を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（１層の有機光電変換部および２つの無機光電変換部を備えた例）
　１－１．基本構成
　１－２．製造方法
　１－３．作用・効果
２．変形例（複数の有機光電変換部を備えた例）
　２－１．基本構成
　２－２．作用・効果
３．適用例
４．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（後述）において１つの画素を構成するものである。光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
　本実施の形態の光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有し、有機光電変換部１１Ｇは、透明な高分子半導体材料と、波長選択性に優れた低分子材料とを含んで構成されたものである。
（１－１．基本構成）
　光電変換素子１０は、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇ）
　有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層１７が、本開示における「有機半導体層」の一具体例である。
　具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
　導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
　層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、撮像素子の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。
　下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の撮像素子では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
　有機光電変換層１７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が透明な材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。ここで、透明な材料とは、例えば、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料である。選択的な波長域の光を光電変換する材料とは、例えば、可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料である。また、可視光領域とは、４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲、高分子とは分子量は３０００以上、低分子とは分子量３０００未満のものとする。本実施の形態では、この有機光電変換層１７が、例えば、４８０ｎｍ～６２０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能となっている。このような有機光電変換層１７の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　高分子半導体材料は、上記のように、ｐ型半導体またはｎ型半導体であると共に、可視光領域において５００００ｃｍ－１以下の吸収係数を有するものが好ましい。ｐ型の高分子半導体材料としては、例えば、母骨格としてフルオレンまたはトリフェニルアミンを含む下記一般式（１）または一般式（２）に示した化合物（フルオレン誘導体，トリフェニルアミン誘導体）が挙げられる。具体的には、例えば、式（１－１），（２－１），（２－２）等が挙げられる。また、フルオレン誘導体およびトリフェニルアミン誘導体は、互いに結合していてもよい。この互いに結合した化合物としては、例えば、式（３－１）に示したPoly[(9,9-dioctylfluorene)-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)]（ＴＦＢ）および式（３－２）に示したPoly[(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N’-(4-butylphenyl)-bis-N,N’-phenyl-1,4-phenylenediamine)]（ＰＦＢ）に示した化合物が挙げられる。この他、例えば、式（３－３）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ｎ型の高分子半導体材料としては、例えば、母骨格としてナフタレンジイミドを含む下記一般式（４）に示した化合物（ナフタレンジイミド誘導体）が挙げられる。ナフタレンジイミド誘導体の具体例としては、例えば式（４－１）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ８は、各々独立して水素原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、複素環化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、を有する基、あるいはそれらの誘導体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　低分子材料は、上記のように、ｐ型半導体またはｎ型半導体であると共に、可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有するものが好ましい。具体的には、下記青色領域、緑色領域および赤色領域のうちの１つの領域における吸収ピークが５００００以上の吸光係数α（ｃｍ－１）を有するものであることが好ましい。各領域の波長域は、例えば、青色領域（４３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下），緑色領域（４８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下），赤色領域（５６０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下）であり、より望ましくは、青色領域（４５０ｎｍ以上５００未満），緑色領域（５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満），赤色領域（６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）である。なお、有機光電変換層１７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含むことが好ましく、高分子半導体材料としてｐ型半導体を用いる場合には、低分子材料はｎ型半導体から選択することが好ましく、高分子半導体材料としてｎ型半導体を用いる場合には、低分子材料はｐ型半導体から選択することが好ましい。ここでは、緑色領域（４８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下）の吸収ピークが５００００以上の吸光係数α（ｃｍ－１）を有する化合物を例に説明する。
　ｎ型の低分子材料としては、例えば、一般式（５）に示したサブフタロシアニン誘導体および一般式（６）に示したペリレンビスイミドあるいはその誘導体等が挙げられる。これら化合物の具体例としては、例えば、式（５－１），（５－２）、式（６－１），（６－２）およびが挙げられる。このほか、例えば、式（７－１）～（７－３）に示した化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｚ１７～Ｚ２９は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎは２以上の整数である。Ｍはホウ素原子である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｘ１，Ｘ２は、各々独立して水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、アセチル基、エステル基、シアノ基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１～Ｙ８は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アセチル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基あるいはそれらの誘導体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ｐ型の低分子材料としては、例えば、キナクリドン（quinacridone；ＱＤ）（式（８－１））およびその誘導体（式（８－２））、Boron-Dipyrromethene（ＢＯＤＩＰＹ）（式（９－１））およびその誘導体（式（９－２））が挙げられる。なお、サブフタロシアニンおよびその誘導体（上記式（５－１））は、組み合わせる材料によってｐ型半導体としても機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜、電子輸送層および正孔輸送層には、上記化合物を用いることができる。
　上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた撮像素子では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図２は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
　具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～５００μｍである。なお、図２では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
　保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化膜２１が形成されている。平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる撮像素子においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（正孔））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
　画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
　転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
　無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　図３（Ａ）は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
　無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
　無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
　図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
　緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
　導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
　これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
　半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の撮像素子を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
（１－２．製造方法）
　光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ～図７Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ～図７Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。
　まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図５Ａ，図５Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図５Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図３Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
　次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図５Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
　次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図６Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
　続いて、図６Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
　続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図７Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
　次に、図７Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる光電変換材料を、例えば、メタルマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
　続いて、図７Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
　この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピン正孔の発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化膜２１を形成した後、この平坦化膜２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
　上記のような光電変換素子１０では、例えば、撮像素子の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図８に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図８には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図９に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
　光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子－正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
　具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子－正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
　そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
（無機光電変換部１１Ｂ，Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
　電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
　読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
　このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
（１－３．作用・効果）
　前述したように、近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子では、高感度および低ノイズ、ならびに高色再現性が求められている。これらを実現するために、例えば、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部と、赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）とを積層した撮像素子や、青色光（Ｂ）、緑色光（Ｇ）、赤色光（Ｒ）にそれぞれ感度を持つ有機光電変換膜を積層した多層構造を有するイメージセンサが開発されている。これらは、１画素において３色の信号を得ることで、１画素における光電変換効率および感度を向上させている。
　これら撮像素子の素子特性を更に向上させることを目的として、有機光電変換層を構成する材料の検討がなされている。例えば、有機光電変換層に、キナクリドン誘導体（低分子材料）と特定の波長域の光を吸収しない化合物（低分子材料）とを用いたり、特定の波長域の光を吸収する光電変換材料と特定の波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明なマトリクス材料とを用いた撮像素子が検討されている。また、２種類の高分子材料を用いた混合膜を形成し、共重合体における電界発光特性、光電変換効率および電荷輸送特性に関する報告がなされている。
　しかしながら、いずれの検討においても高い波長選択性と高い応答速度とを両立するものはなく、有機光電変換層をキナクリドン誘導体（低分子材料）と、特定の波長域の光を吸収しない化合物（低分子材料）とで形成した場合には、波長選択性には優れるが、高速な応答速度を得ることができなかった。また、有機光電変換層を２種類の高分子材料で形成した場合には、高速な応答速度を得ることができたが、光の吸収波長がブロード化して波長選択性が低下するという問題があった。
　そこで、本実施の形態では、下部電極１５ａと上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７の材料として、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料と、可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料とを用いるようにした。これにより、有機光電変換層１７中に連続的なキャリアパスが形成されると共に、特定の波長域の光に対する感度が向上する。
　以上、本実施の形態では、下部電極１５ａと上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７を、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換層１７中に連続的なキャリアパスが形成されると共に、特定の波長域の光に対する感度が向上し、応答速度および波長選択性を向上させることが可能となる。
＜２．変形例＞
　図１０は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子３０）の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（例えば、後述の図１１の撮像素子１）において１つの画素（例えば、後述の図１１の画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子３０は半導体基板１１上に絶縁層４２を介して赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂをこの順に有する。
　本変形例の光電変換素子３０では、各光電変換部３０Ｒ（，３０Ｇ，３０Ｂ）は、それぞれ一対の電極、第１電極３１Ｒ（，３１Ｇ，３１Ｂ）と第２電極３３Ｒ（，３３Ｇ，３３Ｂ）との間に光電変換層３２Ｒ（，３２Ｇ，３１Ｂ）を有し、光電変換層３２Ｒ（，３２Ｇ，３１Ｂ）は透明な高分子半導体材料と、波長選択性に優れた低分子材料とを含んで構成されたものである。
（２－１．基本構成）
　光電変換素子３０は、上記のように、シリコン基板４１上に絶縁層４２を介して赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部３０Ｂ上には、保護層６１および平坦化層６２を介してオンチップレンズ６３が設けられている。シリコン基板４１内には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ６３に入射した光は、赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部３０Ｒから赤色蓄電層２１０Ｒへ、緑色光電変換部３０Ｇから緑色蓄電層２１０Ｇへ、青色光電変換部３０Ｂから青色蓄電層２１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　シリコン基板４１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板４１に設けられた赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂから供給された電子（信号電荷）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板４１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板４１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　シリコン基板４１には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図１１の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョンがシリコン基板４１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層４２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２），窒化シリコン（ＳｉＮ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層４２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層４２が構成されていてもよい。この絶縁層４２には、赤色蓄電層２１０Ｒと赤色光電変換部３０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇと緑色光電変換部３０Ｇ、青色蓄電層２１０Ｂと青色光電変換部３０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部３０Ｒは、シリコン基板４１に近い位置から、第１電極３１Ｒ、光電変換層３２Ｒおよび第２電極３３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部３０Ｇは、赤色光電変換部３０Ｒに近い位置から、第１電極３１Ｇ、光電変換層３２Ｇおよび第２電極３３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部３０Ｂは、緑色光電変換部３０Ｇに近い位置から、第１電極３１Ｂ、光電変換層３２Ｂおよび第２電極３３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部３０Ｒと緑色光電変換部３０Ｇの間には絶縁層３４が、緑色光電変換部３０Ｇと青色光電変換部３０Ｂとの間には絶縁層３５が設けられている。赤色光電変換部３０Ｒでは赤色（例えば、波長５６０ｎｍ～７８０ｎｍ）の光が、緑色光電変換部３０Ｇでは緑色（例えば、波長４５０ｎｍ～６２０ｎｍ）の光が、青色光電変換部３０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ～５６０ｎｍ）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
　第１電極３１Ｒは光電変換層３２Ｒで生じた信号電荷（電荷）を、第１電極３１Ｇは光電変換層３２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極３１Ｂは光電変換層３２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）により構成される。第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂは、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ４，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ２，ＭｇＩｎ２Ｏ４，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ３等を用いることも可能である。第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂの厚み（積層方向の厚み、以下単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　第１電極３１Ｒと光電変換層３２Ｒとの間、第１電極３１Ｇと光電変換層３２Ｇとの間、および第１電極３１Ｂと光電変換層３２Ｂとの間には、図２に示したように、それぞれ例えば、電子輸送層３２ＡＲ（，３２ＡＧ，３２ＡＢ）が設けられている。なお、図２では、一例として、赤色光電変換部３０Ｒを表しているが、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂも同様の構成を有する。電子輸送層３２ＡＲ（，３２ＡＧ，３２ＡＢ）は、光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂで生じた電子の第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂは、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものであり、上記実施の形態と同様に、ｐ型半導体あるいはｎ型半導体であると共に、一方が透明な材料および他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料が用いられていることが好ましい。ここで、透明な材料とは、例えば、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下のものであり、例えば、高分子半導体材料である。選択的な波長域とは、光電変換層３２Ｒでは、例えば、波長５６０ｎｍ～７８０ｎｍ（より好ましくは、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）の範囲、光電変換層３２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ～６２０ｎｍ（より好ましくは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の範囲、光電変換層３２Ｂでは、例えば、波長４３０ｎｍ～５４０ｎｍ（より好ましくは、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）の範囲である。光電変換層２１Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂは、各波長域の一部または全部の波長域に対応する光を光電変換可能となっている。光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂを構成する選択的な波長域の光を光電変換する材料としては、それぞれ、上記波長域に吸収ピークを有する低分子材料であることが好ましい。
　ｐ型の高分子半導体材料としては、上記実施の形態で挙げた一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物（フルオレン誘導体，トリフェニルアミン誘導体）が挙げられる。具体的には、例えば、式（１－１），（２－１），（２－２），（３－１），（３－２）に示した化合物が挙げられる。また、例えば、式（３－３）に示した化合物でもよい。ｎ型の高分子半導体材料としては、上記実施の形態で挙げた一般式（４）で表わされる化合物（ナフタレンジイミド誘導体）が挙げられる。具体例としては、式（４－１）に示した化合物が挙げられる。
　光電変換層３２Ｒを構成する低分子材料は、波長５６０ｎｍ～７８０ｎｍ（より好ましくは、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）の範囲に５００００以上の吸光係数α（ｃｍ－１）を有するものある。この低分子材料としてｎ型半導体を用いる場合には、例えば、下記一般式（１０）に示したフタロシアニンおよびその誘導体（例えば、式（１０－１～１０－３））が挙げられる。このフタロシアニン誘導体は、組み合わせて用いられる材料によってｐ型半導体として機能する。ｐ型半導体としては、フタロシアニン誘導体の他に、スクアリリウムおよびその誘導体（例えば、式（１１－１））が挙げられる。なお、ｎ型半導体として機能するフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１０）におけるＺ１～Ｚ１６は、特に、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、直鎖，分岐または環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基であることが好ましい。また、スクアリリウムおよびその誘導体は、その多くがｐ型半導体として機能するが、組み合わせる材料によってはｎ型半導体としても機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｚ１～Ｚ１６は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂの金属原子あるいは２つの水素原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　光電変換層３２Ｇを構成する低分子材料は、波長４８０ｎｍ～６２０ｎｍ（より好ましくは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の範囲に５００００以上の吸光係数α（ｃｍ－１）を有するものある。この低分子材料としてｎ型半導体を用いる場合には、例えば、上記一般式（５）に示したサブフタロシアニン誘導体および一般式（６）に示したペリレンビスイミドおよびその誘導体が挙げられる。これら化合物の具体例としては、例えば、式（５－１），（５－２）、式（６－１），（６－２）が挙げられる。このほか、例えば、式（７－１）～（７－３）に示した化合物等が挙げられる。ｐ型の低分子材料としては、例えば、キナクリドン（quinacridone；ＱＤ）（式（８－１））およびその誘導体（式（８－２））、boron-dipyrromethene（ＢＯＤＩＰＹ）（式（９－１））およびその誘導体（式（９－２））が挙げられる。なお、サブフタロシアニンおよびその誘導体（上記式（５－１））は、組み合わせる材料によってｐ型半導体として機能する。
　光電変換層３２Ｂを構成する低分子材料は、波長４３０ｎｍ～５４０ｎｍ（より好ましくは、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）の範囲に５００００以上の吸光係数α（ｃｍ－１）を有するものある。この低分子材料としてｎ型半導体を用いる場合には、例えば、下記一般式（１２）に示したオリゴチオフェンおよびその誘導体（例えば、式（１２－１），（１２－２））が挙げられる。このオリゴチオフェン誘導体は、組み合わせて用いられる材料によってｐ型半導体としても機能する。ｐ型半導体としては、オリゴチオフェン誘導体の他に、例えば、dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene（ＤＮＴＴ）（式（１３））が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｘ３～Ｘ１１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ニトロ基、シアノ基あるいはそれらの誘導体である。ｎは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含むことが好ましく、例えば、高分子半導体材料としてｐ型半導体を用いる場合には、低分子材料にはｎ型半導体を用いることが好ましく、高分子半導体材料としてｎ型半導体を用いる場合には、低分子材料にはｐ型半導体を用いることが好ましい。また、複数種類の材料を組み合わせて用いてもよい。光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂの厚みは、例えば、０．０５μｍ～１０μｍである。光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂは、吸収光の波長域が異なることを除き、同様の構成を有している。
　光電変換層３２Ｒと第２電極３３Ｒとの間、光電変換層３２Ｇと第２電極３３Ｇとの間、および光電変換層３２Ｂと第２電極３３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層ＢＲ（，３２ＢＧ，３２ＢＢ）が設けられている。この正孔輸送層３２ＢＲ（，３２ＢＧ，３２ＢＢ）は、光電変換層３２Ｒ，３２Ｇ，３２Ｂで生じた正孔の第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ３），酸化ニッケル（ＮｉＯ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層ＢＲ，３２ＢＧ，３２ＢＢの厚みは、例えば０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
　第２電極３３Ｒは光電変換層３２Ｒで発生した正孔を、第２電極３３Ｇは光電変換層３２Ｇで発生した正孔を、第２電極３３Ｂは光電変換層３２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板４１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂは、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の導電材料により構成されている。第１電極３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子３０では、この第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、複数の光電変換素子３０を配置した際に（例えば、後述の図１１の撮像装置１）第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂを各光電変換素子３０（図３０の画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極３３Ｒ，３３Ｇ，３３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
　絶縁層３４は第２電極３３Ｒと第１電極３１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層３５は第２電極３３Ｇと第１電極３１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層３４，３５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ３），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３），酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられる。絶縁層３４，３５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層３４，３５の厚みは、例えば２ｎｍ～１００ｎｍである。
　第２電極３３Ｂを覆う保護層６１は、赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層６１は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層６１には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
　平坦化層６２を間にして保護層６１上にはオンチップレンズ６３が設けられている。平坦化層６２には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層６２は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層６１が平坦化層６２を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ６３は、その上方から入射した光を赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
（２－２．作用・効果）
　以上のように、本変形例では、光電変換層３２Ｒ（，３２Ｇ，２１Ｂ）を可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料と、可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料とを用いて形成するようにした。これにより、光電変換層３２Ｒ（，３２Ｇ，２１Ｂ）中に連続的なキャリアパスが形成されると共に、特定の波長域の光に対する感度が向上し、応答速度および波長選択性を向上させることが可能となる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図１１は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０，３０を各画素に用いた撮像素子（撮像素子１）の全体構成を表したものである。この撮像素子１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上述の撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像素子１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
＜４．実施例＞
　次に、本技術の実施例について詳細に説明する。
（実験例１）
　まず、ｐ型高分子半導体としてＴＦＢ（式（３－１）LUMTEC社製）およびｎ型低分子材料としてＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（５－２））を重量比１:１で秤量し、合計２０ｍｇ/ｍｌとなる濃度でクロロベンゼン溶液に溶解させてインクＡを調製した。続いて、下部電極としてＩＴＯ電極が形成されたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄し、ガラス基板上にスピンコート法を用いてインクＡを塗布した。次に、このガラス基板をホットプレートで１４０℃，１０分間加熱することで膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した。続いて、ガラス基板を真空蒸着装置に移動したのち、装置内部を１×１０－５Ｐａ以下に減圧し、上部電極としてＬｉＦ（０．５ｎｍ）／ＡｌＳｉＣｕ合金（１００ｎｍ）の積層膜を蒸着成膜によって形成することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
（実験例２）
　光電変換層を形成するインクを、ｐ型高分子半導体としてＴＦＢ（式（３－１）LUMTEC社製）のみを用いて２０ｍｇ/ｍｌとなる濃度でクロロベンゼン溶液に溶解させてインクＢを調製した以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
（実験例３）
　まず、下部電極としてＩＴＯ電極が形成されたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄し、このガラス基板を真空蒸着装置に移動したのち、装置内部を１×１０－５Ｐａ以下に減圧し、ｐ型高分子半導体としてキナクリドン（ＱＤ；（式（８－１））（株）東京化成製）およびｎ型低分子材料としてＳｕｂＰｃＣｌ（式（５－１））を体積比１:１となるような蒸着レートで共蒸着を行い、膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した。続いて、実験例１と同様に、上部電極としてＬｉＦ（０．５ｎｍ）／ＡｌＳｉＣｕ合金（１００ｎｍ）の積層膜を蒸着成膜によって形成することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例３）を作製した。
（実験例４）
　ｐ型高分子半導体として２－ＴＮＡＴＡ（式（１４）シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は、実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例４）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実験例５）
　光電変換層を形成するインクを、ｐ型高分子半導体としてＰ３ＨＴ（式（１２－１）Rieke(R)Metals社製）およびｎ型低分子材料として[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester（ＰＣＢＭ；式（１５）American Dye Source社製）を重量比１:１で秤量し、合計２０ｍｇ/ｍｌとなる濃度でクロロベンゼン溶液に溶解させてインクＣを調製した以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例５）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（実験例６）
　光電変換層を形成するインクを、ｎ型高分子半導体としてナフタレンジイミド骨格を有するポリマー（ＰＮＤＩ（式（４－１）））およびp型低分子材料としてＢｏｃ-ＱＤ（式（１６））を重量比１:１で秤量し、合計２０ｍｇ/ｍｌとなる濃度でクロロベンゼン溶液に溶解させてインクＤを調製し、塗布後の加熱条件を１６０℃，５分間加熱とした以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例６）を作製した。なお、Ｂｏｃ-ＱＤは、塗布後の加熱によって保護基であるＢｏｃ基が外れて最終的にはＱＤとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（実験例７）
　実験例６のｐ型低分子材料のＢｏｃ－ＱＤの代わりに、ｐ型高分子半導体のＰ３ＨＴ（式（１２－１）を用いて、重量比１:１で秤量し、２０ｍｇ/ｍｌとなる濃度でクロロベンゼン溶液に溶解させてインクＥを調製した以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例７）を作製した。
　上記実験例１～７において、光照射からシャッターにより遮光した際の光電流の時間変化を、それぞれ半導体パラメータアナライザを用いて測定することによって、光のオン／オフ時の光電変換素子の応答速度を評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の波長を５６５ｎｍ、光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、光電変換素子の電極間を短絡させ、光照射時の定常的な光電流値が遮光後に３％までに減衰する時間を３％減衰時間と定義して、応答速度の評価を行った。また、紫外可視分光光度計を用いて光電変換膜の光吸収スペクトルの波長選択性を評価した。波長選択性の指標には、下記数１を用いた。なお、ここで、Ａｂｓ.[ｎｍ]は、その波長の吸収係数であり、Ｙは緑色域の波長選択性を表す値で、波長選択性が高ければ１に近い値となり、全くなければ、０．３３となる。表１は、実験例１～５における応答速度指標（３％減衰時間）および波長選択性指標（Ｙ）をまとめたものである。
　　（数１）
　Ｙ＝Abs.[546ｎｍ]／（Abs.[470ｎｍ]＋Abs.[546ｎｍ]＋Abs.[700ｎｍ]）・・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実験例１では、応答速度指標である３％減衰時間が５０ｍｓ、波長選択性指標であるＹが０．８５であったのに対し、実験例２では、応答速度指標である３％減衰時間は測定が不可能であり、波長選択性をほとんど有しておらず、波長選択性指標Ｙは０．３４と低かった。これは、実験例２では、光電変換層に緑色領域に吸収を持つ材料を含んでいなかったためと考えられる。また、実験例３および実験例４は、波長選択性指標であるＹは０．８１，０．８４と高いものの、応答速度指標である３％減衰時間は３００ｍｓ以上と長かった。実験例５では、３％減衰時間は２０ｍｓと短いものの、波長選択性指標Ｙは０．４９と低かった。実験例６では、応答速度指標である３％減衰時間が１００ｍｓ、波長選択性指標であるＹが０．７５であったのに対し、実験例７では、応答速度指標である３％減衰時間は実験例６と同様に１００ｍｓであったが、波長選択性指標であるＹが０．５１と低かった。これは、実験例７では、光電変換層に緑色領域に急峻な吸収を持つ材料を含んでいなかったためと考えられる。
　表１からわかるように、ｎ型の低分子材料とｐ型の高分子半導体とを組み合わせた実験例１では応答速度指標である３％減衰時間が５０ｍｓと比較的速い応答を示し、波長選択性指標であるＹは０．８５と比較的高い値を示した。これは、実験例１では、光電変換層に透明なｐ型高分子半導体ＴＦＢを用いたことにより、光電変換層内に連続的なキャリアパスが形成され、高速な応答性が実現されたものと考えられる。更に、緑色領域の波長選択性に優れた低分子材料Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５を用いたことにより、選択的な波長感度が実現されたものと考えられる。また、ｐ型の低分子材料とｎ型の高分子半導体とを組み合わせた実験例６では応答速度指標である３％減衰時間が１００ｍｓと比較的速い応答を示し、波長選択性指標であるＹは０．７５と比較的高い値を示した。これは、実験例６では、光電変換層に透明なｎ型高分子半導体ＰＮＤＩを用いたことにより、光電変換層内に連続的なキャリアパスが形成され、高速な応答性が実現されたものと考えられる。更に、緑色領域の波長選択性に優れた低分子材料Ｂｏｃ－ＱＤを用いたことにより、選択的な波長感度が実現されたものと考えられる。
　以上、実施の形態および変形例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の撮像素子の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像素子にも適用可能である。また、本開示の撮像素子（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
　対向配置された第１電極および第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
（２）
　前記高分子半導体材料はｐ型半導体を含み、前記低分子材料はｎ型半導体を含む、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記高分子半導体材料はｎ型半導体を含み、前記低分子材料はｐ型半導体を含む、前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記低分子材料は、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満または６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域に５００００ｃｍ－１以上の吸光係数を有する、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（５）
　前記高分子半導体材料の分子量は３０００以上であり、前記低分子材料の分子量は３０００未満である、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
　前記可視光領域は、４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
　前記有機光電変換部は、
　対向配置された第１電極および第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
　を備えた撮像素子。
（８）
　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（７）に記載の撮像素子。
（９）
　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記（８）または（８）に記載の撮像素子。
（１０）
　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記（９）に記載の撮像素子。
（１１）
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記（９）または（１０）に記載の撮像素子。
（１２）
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記（７）乃至（１１）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１３）
　各画素が１または複数の有機光電変換部を有する撮像素子を含み、
　前記有機光電変換部は、
　対向配置された第１電極および第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
　を備えた電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年８月２７日に出願された日本特許出願番号２０１５－１６８３２２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (13)

  1. 　対向配置された第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
  2. 　前記高分子半導体材料はｐ型半導体を含み、前記低分子材料はｎ型半導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記高分子半導体材料はｎ型半導体を含み、前記低分子材料はｐ型半導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記低分子材料は、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満または６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域に５００００ｃｍ－１以上の吸光係数を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記高分子半導体材料の分子量は３０００以上であり、前記低分子材料の分子量は３０００未満である、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記可視光領域は、４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    　前記有機光電変換部は、
    　対向配置された第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
    　を備えた撮像素子。
  8. 　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項７に記載の撮像素子。
  9. 　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項８に記載の撮像素子。
  10. 　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項９に記載の撮像素子。
  11. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項９に記載の撮像素子。
  12. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項７に記載の撮像素子。
  13. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を有する撮像素子を含み、
    　前記有機光電変換部は、
    　対向配置された第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、可視光領域における吸収係数が５００００ｃｍ－１以下の高分子半導体材料および前記可視光領域における一の色に対応する波長域に吸収ピークを有する低分子材料を含む光電変換層と
    　を備えた電子機器。
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