CN101088178B - 有机金属配合物 - Google Patents

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Abstract

提供有机金属配合物及其制备方法，以及它们在器件和组件中的用途。

Description

有机金属配合物
交叉参考
本发明申请要求于2004年12月30日提交的美国临时申请No.60/640,493和2005年6月28日提交的No.60/694,943的权益，这两个临时申请的全文均参考结合于本文。
技术领域
本发明涉及有机金属配合物，例如，在有机电子器件中含有的有机金属配合物，并涉及制备有机金属配合物的物质和方法。
背景技术
有机电子器件将电能转化为辐射，通过电子过程检测信号，将辐射转化为电能，有机电子器件或包括一个或多个有机半导体层。有机发光二极管(OLED)是一种包含能电致发光的有机层的有机电子器件。某些OLED中，这些光活性有机层包含简单的有机分子、共轭分子或有机金属配合物。
对此，可理解开发有机金属配合物是重要的。
发明概述
本发明提供了有机金属配合物及其制备方法，以及包含该有机金属配合物的器件和组件。
前面的概括性描述和下面的详细描述都只是对本发明的示例和说明，不构成对本发明的限制，本发明由所附权利要求书限定。
附图简述
实施方式参照附图进行说明，以更好地理解本文所述的观念。
图1是有机电子器件的示意图。
附图以举例方式提供，并不意图构成对本发明的限制。本领域技术人员应理解为了简化和清楚起见附图中图示各物件，这些物件不必按比例绘制。例如，附图中某些物件的尺寸可以相对其它物件放大，有助于更好理解这些实施方式。
发明详述
提供具有至少一个下式I或式II的配体的有机金属配合物：
Figure G05844671720070628D000021
式中，R1是烷基或芳基。波浪线穿过的键表示与金属连接的键。
在一个实施方式中，R1在对位。
在一个实施方式中，R1是烷基。在一个实施方式中，R1是C4-C5烷基。在一个实施方式中，R1是叔丁基。
在一个实施方式中，R1是芳基。在一个实施方式中，R1是苯基。
应理解，R1还可以被能提高配体在非极性溶剂中的溶解度的任何取代基取代。
在一个实施方式中，提供包含下式的有机金属配合物：
[Y]nMZ
式中：n为1、2或3；
M是+2、+3或+4氧化态的金属；
Y在各自存在时是包含8-羟基喹啉或烷基取代的8-羟基喹啉的配体；和
Z是上述式I或I1的配体。
在一个实施方式中，M是Al、Zn、Zr或Ga。在一个实施方式中，M是Al。
在一个实施方式中，烷基取代的8-羟基喹啉是2-烷基-8-羟基喹啉。在一个实施方式中，烷基取代的8-羟基喹啉是2-甲基-8-羟基喹啉。
在一个实施方式中，有机金属配合物是电致发光的。
在一个实施方式中，提供具有下式的有机金属配合物：
MYnZ
式中：n是1、2或3；
M是+2、+3或+4氧化态的金属；
Y选自8-羟基喹啉根(hydroxyquinolate)和取代的8-羟基喹啉根；和
Z是下式III或IV的化合物：
Figure G05844671720070628D000031
式中：
R’1是一个或多个溶剂增溶性或者Tg增高性基团；
R2、R3和R4独立地是一个或多个选自下组的基团：H、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、F、CN、溶剂增溶性基团和Tg增高性基团。
在一个实施方式中，M是Al、Zn、Zr、In或Ga。在一个实施方式中，M是Al。
在一个实施方式中，R1是烷基。在一个实施方式中，R1是C1-C6烷基。在一个实施方式中，R1是氰基、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基或氟代芳氧基，或它们的杂(hetero)相似物。在一个实施方式中，R1是苯基、氟代苯基、烷基苯基、氟代烷基苯基、烷氧基苯基或氟代烷氧基苯基。
在一个实施方式中，R2、R3和R4都是H。
本文中所用术语“溶剂增溶性”表示一种材料在至少一种有机溶剂中的溶解度或分散性已提高超过了标准母体分子(均在室温下)，BAIQ(MY2Z，其中Y＝2-甲基-8-羟基喹啉根(hydroxyquinolinate)和Z＝4-苯基苯酚)在甲苯中约为1.9重量％，或BAInapQ(MY2Z，其中Y＝2-甲基-8-羟基喹啉根和Z＝6-苯基-萘-2-酚)在甲苯中约为1.3重量％的溶解度或分散性。术语“Tg增高性”表示该材料的玻璃化转变温度升高超过了标准母体分子，BAIQ为103℃，BAInapQ为112℃的玻璃化转变温度。
术语“取代的8-羟基喹啉根”表示具有至少一个烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基的取代基的8-羟基喹啉根。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已被不同原子替代。前缀“氟代”表示一个或多个氢原子已被氟原子替代。
本文中所用“Y”和“Z”意指在金属配合物上的配体。
设想用于密封结构的任意数量的其它构形。
在一个实施方式中，提供包含上述化合物和至少一种溶剂、加工助剂、电荷输运材料或电荷阻挡材料(charge blocking material)的组合物。这些组合物可以是任何形式，包括但不限于溶剂、乳液和胶态分散体。
器件
参见图1，示出示例的有机电子器件100。该器件100包括基片105。基片105可以是刚性或挠性的，例如玻璃、陶瓷、金属或塑料。施加电压时，发射通过基片105的光是可见的。
第一电接触层10沉积在基片105上。为了说明，该基片层110是一阳极层。阳极层可以沉积成列。该阳极可以由例如包含金属、混合金属、合金或混合金属氧化物的材料构成。阳极可包含导电聚合物、聚合物掺混物或聚合物混合物。合适的金属包括第11族金属、第4、5和6族的金属以及第8、10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，通常使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极还可以包含有机材料，尤其是导电聚合物，如聚苯胺，包括在FlexibleLight-Emitting Diodes Made From Soluble Conducting Polymer(由可溶导电聚合物制成的挠性发光二极管)，Nature 1992，357，477-479中描述的示例材料，阳极和阴极中至少一个应至少部分是透明的，允许观察到产生的光。
任选的缓冲层120，如空穴输运材料可以沉积在阳极层110上，而后者有时称作“空穴注入接触层。”适用作层120的空穴输运材料的例子总结在例如KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第18卷，837-860(第4版，1996)。空穴输运的“小”分子以及低聚物和聚合物都可以使用。空穴输运分子包括但不限于：N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N′-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)；4，4’，N，N’-二咔唑基-联苯(CBP)；和卟啉化合物，如铜酞菁。有用的空穴输运材料包括但不限于聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。导电聚合物归为有用的一类。还可以通过将如上述那些空穴输运部分掺杂到聚合物，如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴输运聚合物。
有机层130可沉积在存在时的缓冲层120上，或者沉积在第一电接触层110上。在一些实施方式中，有机层130可以是许多包含各种不同组分的离散层。依据器件的应用，有机层130可以是通过施加的电压活化的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，或是响应辐射能并在施加偏置电压或没有施加偏置电压下产生信号的材料层(如在光检测器中)。
器件中的其它层在考虑了它们所发挥的功能后，这些层可以由已知能用于这些层的任何材料构成。
可以使用任何有机电致发光(“EL”)材料作为光活性材料(如在层130中)。这类材料包括但不限于：荧光染料、小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物，以及它们的混合物。荧光染料的例子包括但不限于：芘、苝、红荧烯，以及它们的衍生物和它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的oxinoid化合物，如三(8-羟基喹啉根)合铝(Alq3)；环金属取代(cyclometalated)的铱和铂的电致发光化合物，例如Petrov等在公开的PCT申请WO 02/02714中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物，例如在公开的申请US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645和EP 1191614中所述的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了包含带电荷的主体材料和金属配合物的电致发光发射层。共轭聚合物的例子包括但不限于：聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺联芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、和它们的混合物。
在所述器件的一个实施方式中，光活性材料可以是有机金属配合物。在另一个实施方式中，光活性材料是铱或铂的环金属取代的配合物。也可以使用其它有用的光活性材料。例如Petrov等在公开的PCT申请WO 02/02714中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物。例如公开申请US 2001/0019782、EP1191612、WO 02/15645和EP 1191614中描述了其它有机金属配合物。Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了具有一层掺杂了铱的金属配合物的聚乙烯基咔唑(PVK)的活性层的电致发光器件。Thompson等在美国专利6,303,238中，Bradley等在Synth.Met.(2001)，116(1-3)，379-383和Campbell等在Phys.Rev.B，Vol.65 085210中描述了包含带电荷的主体材料和磷光铂配合物的电致发光发射层。
第二电接触层160沉积在有机层130之上。为了说明，该层160是一阴极层。
阴极层可以沉积成列或薄膜。阴极可以是功函数低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极材料的例子可包括：碱金属，尤其是锂，第2族的(碱土)金属，第12族金属，包括稀土元素和镧系元素和锕系元素。可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁和它们的组合的材料。还可以在有机层和阴极层之间沉积含Li化合物和其它化合物，如LiF和Li2O，以降低操作电压。
可任选放置电子输运层140或电子注入层150使之与阴极相邻，阴极有时被称作“电子注入接触层”。
包封层170沉积在接触层160上，以防止不需要的组分如水和氧进入器件100。这些组分都可对有机层130产生不利作用。在一个实施方式中，包封层170是一阻挡层或薄膜。
虽然未在图中绘出，但应理解，器件100可以包括其它层。例如，在阳极110和空穴输运层120之间可以有一层(未示出)，以促进正电荷输运和/或各层的带隙匹配，或起到保护层的作用。可以使用本领域中已知的其它层。另外，上述任何层都可以包含两层或更多层的子层或者可以形成层叠结构。或者，可以对阳极层110、空穴输运层120、电子输运层140和150、阴极层160和其它层中的一些或全部进行处理，特别是表面处理，以提高电荷载流子输运效率或器件的其它物理性质。对每个元件层材料的选择宜由以下目标的权衡决定：提供具有高器件效率的器件与器件工作寿命、制造时间和复杂因素以及本领域技术人员理解的其它考虑因素。应理解，确定最佳元件、元件构形和组成特性对本领域技术人员而言是常规的工作。
在一个实施方式中，不同的层有下面范围的厚度：阳极110，为500-5000
Figure G05844671720070628D000061
在一个实施方式中为1000-2000
Figure G05844671720070628D000062
空穴输运层120为50-2000
Figure G05844671720070628D000063
在一个实施方式中为200-1000
Figure G05844671720070628D000064
光活性层130为10-2000
Figure G05844671720070628D000065
在一个实施方式中为100-1000
Figure G05844671720070628D000066
层140和150为50-2000
Figure G05844671720070628D000067
在一个实施方式中为100-1000阴极160为200-10000
Figure G05844671720070628D000069
在一个实施方式中为300-5000
Figure G05844671720070628D0000610
器件中电子-空穴复合区域的位置以及器件的发射光谱可受到各层的相对厚度的影响。因此，应选择电子输运层的厚度，使电子-空穴复合的区域位于发光层中。所要求的层厚度比值将取决于所使用的材料的确切性质。
在一个实施方式中，器件依次具有以下结构：阳极、缓冲层、空穴输运层、光活性层、电子输运层、电子注入层、阴极。在一个实施方式中，阳极由氧化铟锡或氧化铟锌构成。在一个实施方式中，缓冲层包含选自以下的导电聚合物：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、它们的共聚物和它们的混合物。在一个实施方式中，缓冲层包含导电聚合物和形成胶体的聚合物酸的配合物。在一个实施方式中，缓冲层包含具有三芳基胺或三芳基甲烷基团的化合物。在一个实施方式中，缓冲层包含选自下组的材料：如上所述的TPD、MPMP、NPB、CBP、以及它们的混合物。
在一个实施方式中，空穴输运层包含聚合物空穴输运材料。在一个实施方式中，空穴输运层是可交联的。在一个实施方式中，空穴输运层包含具有三芳基胺或三芳基甲烷基团的化合物。在一个实施方式中，缓冲层包含选自下组的材料：如上所述的TPD、MPMP、NPB、CBP、以及它们的混合物。
在一个实施方式中，光活性层包含电致发光金属配合物和主体材料。主体材料可以是电荷输运材料。在一个实施方式中，主体材料是具有本文所述的式MYnZ的有机金属配合物。在一个实施方式中，电致发光配合物的存在量至少为1重量％。在一个实施方式中，电致发光配合物存在量为2-20重量％。在一个实施方式中，电致发光配合物为20-50重量％。在一个实施方式中，电致发光配合物为50-80重量％。在一个实施方式中，电致发光配合物为80-99重量％。在一个实施方式中，金属配合物是铱、铂、铼或锇的环金属取代的配合物。在一个实施方式中，  光活性层还包含第二主体材料。该第二主体材料可以是电荷输运材料。在一个实施方式中，第二主体材料是空穴输运材料。在一个实施方式中，第二主体材料是电子输运材料。在一个实施方式中，第二主体材料是羟基芳基-N-杂环的金属配合物。在一个实施方式中，该羟基芳基-N-杂环是未取代的或取代的8-羟基喹啉。在一个实施方式中，该金属是铝。在一个实施方式中，第二主体材料是选自下组的材料：三(8-羟基喹啉根)合铝、二(8-羟基喹啉根)(4-苯基酚根)合铝、四(8-羟基喹啉根)合锆，以及它们的混合物。第一主体与第二主体的比值为1∶100至100∶1。在一个实施方式中，该比值为10∶1。在一个实施方式中，该比值为1∶10至1∶5。在一个实施方式中，该比值为1∶5至1∶1。在一个实施方式中，该比值为1∶1至5∶1。在一个实施方式中，该比值为5∶1至5∶10。
在一个实施方式中，电子输运层包含羟基芳基-N-杂环的金属配合物。在一个实施方式中，该羟基芳基-N-杂环是未取代的或取代的8-羟基喹啉。在一个实施方式中，该金属是铝。在一个实施方式中，该电子运输层包含选自下组的材料：三(8-羟基喹啉根)合铝、二(8-羟基喹啉根)(4-苯基酚根)合铝、四(8-羟基喹啉根)合锆，以及它们的混合物。在一个实施方式中，电子注入层是LiF或LiO2。在一个实施方式中，阴极是Al或Ba/Al。
在一个实施方式中，器件通过液体沉积缓冲层、空穴输运层和光活性层，并通过气相沉积电子输运层、电子注入层和阴极制造。
缓冲层可以由用其会形成薄膜的溶解或分散缓冲材料的液体介质沉积。在一个实施方式中，该液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实施方式中，液体介质主要由水或者水与有机溶剂组成。在一个实施方式中，有机溶剂选自醇类、酮类、环醚和多元醇。在一个实施方式中，有机液体选自：二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)、乙二醇(“EG”)、脂族醇、以及它们的混合物。缓冲材料在液体介质中的含量为0.5-10重量％。根据液体介质可以采用其它重量百分数的缓冲材料。缓冲层可以采用任何连续或非连续的液体沉积技术施用。在一个实施方式中，缓冲层通过旋涂施用。在一个实施方式中，缓冲层通过喷墨印刷施用。液体沉积之后，液体介质可以在空气中，惰性气氛中除去，或者通过真空在室温下或通过加热除去。在一个实施方式中，该层加热至低于275℃的温度。在一个实施方式中，加热温度为100-275℃。在一个实施方式中，加热温度为100-120℃。在一个实施方式中，加热温度为120-140℃。在一个实施方式中，加热温度为140-160℃。在一个实施方式中，加热温度为160-180℃。在一个实施方式中，加热温度为180-200℃。在一个实施方式中，加热温度为200-220℃。在一个实施方式中，加热温度为190-220℃。在一个实施方式中，加热温度为220-240℃。在一个实施方式中，加热温度为240-260℃。在一个实施方式中，加热温度为260-275℃。加热时间取决于温度，一般为5-60分钟。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-40nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为40-80nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为80-120nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为120-160nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为160-200nm。
空穴输运层可以由用其会形成薄膜的溶解或分散空穴输运材料的液体介质沉积。在一个实施方式中，该液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实施方式中，液体介质主要由水或者水与有机溶剂组成。在一个实施方式中，有机溶剂是芳香族溶剂。在一个实施方式中，有机液体选自：氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚，以及它们的混合物。空穴输运材料在液体介质中的含量为0.2-2重量％。根据液体介质可以采用其它重量百分数的空穴输运材料。空穴输运层可以采用任何连续或非连续的液体沉积技术施用。在一个实施方式中，空穴运输层通过旋涂施用。在一个实施方式中，空穴输运层通过喷墨印刷施用。液体沉积之后，液体介质可以在空气中，惰性气氛中除去，或者通过真空在室温下或通过加热除去。在一个实施方式中，该层加热至低于275℃的温度。在一个实施方式中，加热温度为170-275℃。在一个实施方式中，加热温度为170-200℃。在一个实施方式中，加热温度为190-220℃。在一个实施方式中，加热温度为210-240℃。在一个实施方式中，加热温度为230-270℃。加热时间取决于温度，一般为5-60分钟。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-50nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-15nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为15-25nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为25-35nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为35-50nm。
光活性层可以由用其会形成薄膜的溶解或分散光活性材料的液体介质沉积。在一个实施方式中，该液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实施方式中，液体介质主要由水或者水与有机溶剂组成。在一个实施方式中，有机液体选自：氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚，以及它们的混合物。光活性材料在液体介质中的含量为0.2-2重量％。根据液体介质可以采用其它重量百分数的光活性材料。光活性层可以采用任何连续或非连续的液体沉积技术施用。在一个实施方式中，光活性层通过旋涂施用。在一个实施方式中，光活性层通过喷墨印刷施用。液体沉积之后，液体介质可以在空气中，惰性气氛中除去，或者通过真空在室温下或通过加热除去。在一个实施方式中，沉积的层加热至低于具有最低Tg的材料的该Tg的温度。在一个实施方式中，加热温度比最低Tg至少低10℃。在一个实施方式中，加热温度比最低Tg至少低20℃。在一个实施方式中，加热温度比最低Tg至少低30℃。在一个实施方式中，加热温度为50-150℃。在一个实施方式中，加热温度为50-75℃。在一个实施方式中，加热温度为75-100℃。在一个实施方式中，加热温度为100-125℃。在一个实施方式中，加热温度为125-150℃。加热时间取决于温度，一般为5-60分钟。在一个实施方式中，最后的层厚度为25-100nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为25-40nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为40-65nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为65-80nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为80-100nm。
电子输运层可以采用任何气相沉积的方法进行沉积。在一个实施方式中，其通过真空下热蒸发进行沉积。在一个实施方式中，最后的层厚度为1-100nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为1-15nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为15-30nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为30-45nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为45-60nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为60-75nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为75-90nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为90-100nm。
电子注入层可以采用任何气相沉积的方法进行沉积。在一个实施方式中，其通过真空下热蒸发进行沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10
Figure G05844671720070628D000101
在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D000102
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D000103
在一个实施方式中，材料的沉积速率为2-3在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D000105
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5
Figure G05844671720070628D000106
在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D000107
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D000108
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8
Figure G05844671720070628D000109
在一个实施方式中，材料的沉积速率为8-9
Figure G05844671720070628D0001010
在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10
Figure G05844671720070628D0001011
在一个实施方式中，最后的层厚度为0.1-3nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为0.1-1nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为1-2nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为2-3nm。
阴极可以采用任何气相沉积的进行沉积。在一个实施方式中，其通过真空下热蒸发进行沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D0001013
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D0001014
在一个实施方式中。材料的沉积速率为2-3
Figure G05844671720070628D0001015
在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D0001016
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5
Figure G05844671720070628D0001017
在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D0001018
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D0001019
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8
Figure G05844671720070628D0001020
在一个实施方式中，材料的沉积速率为8-9
Figure G05844671720070628D0001021
在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10
Figure G05844671720070628D0001022
在一个实施方式中，最后的层厚度为10-10000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为10-1000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为10-50nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为50-100nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为100-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为200-300nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为300-400nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为400-500nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为500-600nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为600-700nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为700-800nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为800-900nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为900-1000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为1000-2000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为2000-3000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为3000-4000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为4000-5000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5000-6000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为6000-7000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为7000-8000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为8000-9000nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为9000-10000nm。在一个实施方式中，器件采用气相沉积缓冲层、空穴输运层和光活性层、电子输运层、电子注入层和阴极来制造。
在一个实施方式中，缓冲层通过气相沉积施用。在一个实施方式中，该层通过真空下热蒸发沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D000112
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D000113
在一个实施方式中，材料的沉积速率为2-3
Figure G05844671720070628D000114
在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D000115
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5
Figure G05844671720070628D000116
在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D000117
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D000118
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8
Figure G05844671720070628D000119
在一个实施方式中`材料的沉积速率为8-9
Figure G05844671720070628D0001110
在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10在一个实施方式中，最后的层厚度为5-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-30nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为30-60nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为60-90nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为90-120nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为120-150nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为150-280nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为180-200nm。
在一个实施方式中，空穴输运层通过气相沉积施用。在一个实施方式中，该层通过真空下热蒸发沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10
Figure G05844671720070628D0001112
在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D0001113
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D0001114
在一个实施方式中，材料的沉积速率为2-3
Figure G05844671720070628D0001115
在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D0001116
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D000122
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D000123
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8
Figure G05844671720070628D000124
在一个实施方式中，材料的沉积速率为8-9
Figure G05844671720070628D000125
在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10
Figure G05844671720070628D000126
在一个实施方式中，最后的层厚度为5-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-30nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为30-60nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为60-90nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为90-120nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为120-150nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为150-280nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为180-200nm。
在一个实施方式中，光活性层通过气相沉积施用。在一个实施方式中，该层通过真空下热蒸发沉积。在一个实施方式中，光活性层主要由单一的电致发光化合物组成，该化合物可通过真空下热蒸发沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D000128
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D000129
在一个实施方式中，材料的沉积速率为2-3
Figure G05844671720070628D0001210
在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D0001211
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D0001213
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D0001214
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8在一个实施方式中，材料的沉积速率为8-9
Figure G05844671720070628D0001216
在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10
Figure G05844671720070628D0001217
在一个实施方式中，最后的层厚度为5-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-30nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为30-60nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为60-90nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为90-120nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为120-150nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为150-280nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为180-200nm。
在一个实施方式中，光活性层包含两种电致发光材料，它们各自通过真空下热蒸发进行沉积。任何以上所列的真空条件和温度都可以采用。上面列出的任何沉积速率可以采用。相对沉积速率可以为50∶1至1∶50。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶1至1∶3。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶3至1∶5。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶5至1∶8。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶8至1∶10。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶10至1∶20。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶20至1∶30。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶30至1∶50。该层的总厚度可与上面对单一组分的光活性层所述的相同。
在一个实施方式中，光活性层包含一种电致发光材料和至少一种主体材料，它们各自通过真空下热蒸发进行沉积。任何以上所列的真空条件和温度都可以采用。上面列出的任何沉积速率可以采用。电致发光材料与主体材料的相对沉积速率可以为1∶1至1∶99。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶1至1∶3。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶3至1∶5。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶5至1∶8。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶8至1∶10。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶10至1∶20。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶20至1∶30。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶30至1∶40。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶40至1∶50。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶50至1∶60。在一个实施方式中，相对沉积速率为1∶60至1∶70。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶70至1∶80。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶80至1∶90。在一个实施方式中，该相对沉积速率为1∶90至1∶99。该层的总厚度可与上面对单一组分的光活性层所述的相同。
在一个实施方式中，电子输运层通过气相沉积施用。在一个实施方式中，该层通过真空下热蒸发沉积。在一个实施方式中，真空小于10-6乇。在一个实施方式中，真空小于10-7乇。在一个实施方式中，真空小于10-8乇。在一个实施方式中，材料被加热至100-400℃的温度；优选150-350℃。在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-10
Figure G05844671720070628D000131
在一个实施方式中，材料的沉积速率为0.5-1
Figure G05844671720070628D000132
在一个实施方式中，材料的沉积速率为1-2
Figure G05844671720070628D000133
在一个实施方式中，材料的沉积速率为2-3
Figure G05844671720070628D000134
在一个实施方式中，材料的沉积速率为3-4
Figure G05844671720070628D000135
在一个实施方式中，材料的沉积速率为4-5
Figure G05844671720070628D000136
在一个实施方式中，材料的沉积速率为5-6
Figure G05844671720070628D000137
在一个实施方式中，材料的沉积速率为6-7
Figure G05844671720070628D000138
在一个实施方式中，材料的沉积速率为7-8
Figure G05844671720070628D000139
在一个实施方式中，材料的沉积速率为8-9在一个实施方式中，材料的沉积速率为9-10
Figure G05844671720070628D0001311
在一个实施方式中，最后的层厚度为5-200nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为5-30nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为30-60nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为60-90nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为90-120nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为120-150nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为150-280nm。在一个实施方式中，最后的层厚度为180-200nm。
在一个实施方式中，电子注入层如上所述通过气相沉积施用。
在一个实施方式中，阴极如上所述通过气相沉积施用。在一个实施方式中，器件通过气相沉积某些有机层并液体沉积某些有机层来制造。在一个实施方式中，器件通过液体沉积缓冲层，气相沉积其它所有层制造。
操作中，由适当电源(未绘出)向器件100施加电压。因此，电流通过器件100的各层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在某些OLED，所谓有源矩阵OLED显示器中，多个光活性有机薄膜的各个沉积物可以各自用电流通过来激发，产生各发光的像素。在某些OLED，所谓的无源矩阵OLED显示器中，光活性有机薄膜的沉积物是由电接触层的行和列激发的。
器件可以采用各种技术制造。这些技术包括通过非限制性示例的气相沉积技术和液体沉积技术。器件还可以组装为制造中的各独立制件，然后将它们组合形成该器件。
定义
使用“一个”或“一种”对本发明的元件和部件进行描述。这种做法只是为了方便起见，并给出本发明的普遍性含义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显其另有表示。
术语“活性”指一层或一种材料时意指具有电子或电子-辐射性质的层或材料。活性层材料可以发出辐射或者显示接受辐射时电子-空穴对的浓度变化。因此，术语“活性材料”指能用电子学的方法使器件容易操作的材料。活性材料的例子包括但不限于：导电、注入、输运或阻挡电荷的材料，其中电荷可以是电子或者是空穴。非活性材料的例子包括但不限于：平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
本文中所用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”、“有”或它们的任意其它变体，涉及非排他性的包含。例如，包含一系列元件的过程、方法、制件、或装置并不一定只限于那些元件，而是还可以包括没有明确列出的或这些过程、方法、制件、或装置所固有的其它元件。而且，除非明确说明意思相反，否则“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，表示覆盖要求区域的涂层。所述区域可以大到整个器件或特定功能区域，例如实际可视的显示器，或小至单个亚像素。薄膜可以通过任何常规沉积技术来形成，包括气相沉积和液体沉积。液体沉积方法包括但不限于：连续沉积技术，例如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、缝型模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布；以及非连续沉积技术，例如喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
术语“有机电子器件”意指包括一个或多个半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或照明板)，(2)通过电子方法检测信号的器件(例如光检测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)检测器或生物传感器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述的器件还包括用于存储器的存储器件、抗静电薄膜、生物传感器、电致变色器件、固体电解质电容器、能量存储器件如可再充电池、和电磁屏蔽应用的涂布材料。
术语“基片”意指可以是刚性或挠性的工件，该工件可包含一层或多层的一种或多种材料，该材料可包括但不限于：玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料，或它们的组合。
除非另外定义，本文中所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然在本发明实施方法的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但下面描述合适的方法和材料。本文中述及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都全文参考结合于本文，除非列出了具体的段落。在抵触的情况，以本说明书，包括定义为准(will control)。此外，物质、方法和例子都只是说明性，不构成限制。
对本文未描述的内容，关于具体材料、处理作法(processing act)和线路的许多细节都是常规的，可以在教科书以及有机发光二极管显示器、光检测器、光伏器件和半导体元件领域内的其它来源获得。
实施例
下面的实施例进一步描述了本文所述的观念，但不构成对权利要求书中所述的本发明范围的限制。
实施例1
制备4-(4-叔丁基苯基)-苯酚的铝配合物
Figure G05844671720070628D000161
1a.制备酚配体
Figure G05844671720070628D000162
将K2CO3(31.52g，22.8mmol)在H2O(400mL)中的脱气水溶液加入到4-溴苯酚(5.19g，30mmol)、4-(叔丁基苯基)硼酸(10.38g，66mmol)和Pd(PPh3)4(2.00g，1.72mmol)在单甘醇二甲醚(monoglyme)(400mL)的混合物中，然后加热至80℃持续2天。冷却后，混合物用乙醚稀释，并加入1M HCl(约100mL)。用NaHCO3饱和溶液中和后，分离有机层并用MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得黄色固体，该固体通过二氧化硅上色谱法纯化(己烷)，获得所需产物，为白色粉末(13.1g，96％)。
1b.制备含在1a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将1.60g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入2.75mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。必须慢慢添加，以防溶液泡沫溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，当溶液变为透明黄色时固体再溶解。加入在1a中制得的1.13g配体在5mL甲苯中的溶液，加热和搅拌后形成淡橙色透明溶液。该溶液回流30分钟。
添加己烷，产生所需产物的白色晶体的沉淀物，产量适中，约1.4g。该晶体通过过滤收集并抽吸干燥。所产生的物质是蓝色光致发光的，其在二氯甲烷中的1-H nmr谱图如下所示。产物Tg：121℃。该物质在制造器件之前在高真空下升华。
Figure G05844671720070628D000171
产物1b的1-H nmr谱图
产物1b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例2
制备6-(4-叔丁基苯基)-萘-2-酚的铝配合物
Figure G05844671720070628D000173
C40H35AlN2O3
精确质量：618.25
分子量：618.70
C，77.65；H，5.70；Al，4.36；N，4.53；O，776
2a.制备酚配体
Figure G05844671720070628D000181
将K2CO3(8.2g，5.9mmol)在H2O(100mL)中的脱气水溶液加入到6-溴-2-萘酚(3.43g，1.54mmol)、4-(叔丁基苯基)硼酸(3.21g，1.80mmol)和Pd(PPh3)4(0.89g，0.77mmol)在单甘醇二甲醚(100mL)的混合物中，然后加热至80℃持续2天。冷却后，混合物用乙醚稀释，并加入1 M HCl(约20mL)。用NaHCO3饱和溶液中和后，分离有机层并用MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得黄色固体，该固体通过二氧化硅上色谱法纯化(己烷)，获得所需产物，为棕黄色粉末(3.8g，89％)。
2b.制备含2a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将1.60g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入2.65mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。有大量泡沫形成，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，当溶液变为透明黄色时固体再溶解。加热和搅拌下加入在2a中制得的1.4g配体的固体，在该手套箱中用空气冷凝器回流2小时，然后冷却。
初始溶液为透明橙黄色。随溶液冷却，有细微的沉淀物，加入己烷以增加沉淀。当加入少量己烷时，所需产物从热甲苯中结晶为淡黄色固体。产量为2.9g。二氯甲烷中的1-H nmr谱图揭示预期的产物混杂有少量的第二异构体。熔点为264℃，Tg为131℃。该物质在制造器件之前在高真空下升华。
Figure G05844671720070628D000191
产物2b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000192
产物2b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例3
制备4-(3，5-二甲基苯基)-苯酚的铝配合物
Figure G05844671720070628D000201
3a制备酚的配体
Figure G05844671720070628D000202
4.9g的4-Br-苯酚、4.5g的3，5-二甲基苯基硼酸、19.5g的碳酸钾、0.3g的四(三苯基膦)-钯、150mL水和150mL 1，2-二甲氧基乙烷的混合物回流(85-90℃)12小时。反应混合物用600mL水稀释，用二氯甲烷(75mL×3)萃取，合并的有机层用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物减压蒸馏，获得1.5g的3a，纯度＞95％，b.p.125-133℃/0.1mm Hg。
3b制备3a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将1.60g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入2.65mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明亮黄色。加入在3a中制得的1.0g的酚在5mL甲苯中的溶液，加热并搅拌该溶液为亮黄色溶液。回流30分钟，然后冷却，加入甲醇和己烷。静置后沉淀出淡黄色结晶固体，该结晶固体过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，获得具有下面所示1-H nmr谱图的物质。该物质含有少量第二异构体。熔点：265℃，Tg：105℃。该物质在制造器件之前在高真空下升华。
Figure G05844671720070628D000211
产物3b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000212
产物3b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例4
制备6-(3，5-二甲基苯基)-萘-2-酚的铝配合物
Figure G05844671720070628D000213
4a制备酚配体
Figure G05844671720070628D000221
类似于实施例3a进行合成，11.6g 6-溴萘酚、8.2g 3，5-二甲基苯基硼酸、300mL去离子水、36g碳酸钾、0.3g四(三苯基膦)钯和250mL 1，2-二甲氧基乙烷的混合物回流(85-90℃)12小时。然后，反应混合物用600mL 10％盐酸稀释，用二氯甲烷(75mL×3)萃取，合并的有机层用水(300mL)洗涤，用MgSO4干燥。真空下除去溶剂，将残余物再溶于热己烷，使该热溶液通过短硅胶柱。除去溶剂，固体残余物真空干燥，获得6g(65％)的4a。1H NMR(CDCl3)：2.50(6H，s)，7.10(1H，s)，7.22(2H，m)，7.38(2H，s)，7.75(2H，s)，7.85(1H，d)，8.05(1H，s)ppm。
4b制备4a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将3.2g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入5.3mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。有大量泡沫形成，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明黄色。加入在4a中制得的2.5g的酚在5mL甲苯中的溶液，加热并搅拌该溶液为淡橙色溶液。回流30分钟，然后冷却至室温，之后，很淡的黄色结晶沉淀物开始沉积。该晶体通过过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，产生5.3g淡黄色粉末。Tg：117℃。该固体是蓝色光致发光的，具有下面所示的1-H nmr谱图。
Figure G05844671720070628D000222
产物4b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000231
产物4b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例5
制备6-(3，5-二-三氟甲基-苯基)-萘-2-酚
Figure G05844671720070628D000232
5a制备酚的配体
Figure G05844671720070628D000233
混合6-溴-2-萘酚(6.1g，0.0273mol)、3，5-三氟甲基苯基硼酸(7.6g，0.0295mol)、碳酸钾(18.6g，0.1346mol)、水(180mL)和乙二醇二甲基醚(180mL)，并用氮气鼓泡45分钟。然后，加入四(三苯基膦)Pd(0)(1.2g，0.001mol)，混合物回流过夜。冷却至室温后，加入500mL酸性水，用二氯甲烷萃取。有机层预吸收在硅胶上，用80％己烷/20％乙酸乙酯将其从硅胶柱上洗脱。使洗脱的有机物浓缩，并溶解在乙醇中，与活性炭一起搅拌，过滤后浓缩，沉淀出所需的酚配体，产率为75％。
5b制备在5a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将3.2g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入5.3mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。有大量泡沫形成，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明黄色。加入在5a中制得的3.6g的酚在5mL甲苯中的溶液，加热并搅拌该溶液为淡橙色溶液。回流30分钟，然后冷却，加入甲醇。蒸发后再加入甲醇，沉积出淡黄色结晶物质，该物质通过过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，收集到5.5g淡黄色晶体。其熔点：247℃，Tg：114℃。该晶体是蓝绿色光致发光的，在甲苯中的溶解度高，＞2.8重量％。该物质在二氯甲烷中的1-H nmr谱图如下。
Figure G05844671720070628D000241
产物5b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000242
产物5b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例6
制备4-(4-三氟甲基苯基)-苯酚的铝配合物
6a制备酚配体
Figure G05844671720070628D000252
在氮气气氛下，将4-溴苯酚(5.00g，2.91×10-2mol)、4-CF3-1-苯基硼酸(6.075g，3.20×10-2mol)、KF(5.57g，9.60×10-2mol)、Pd2(dba)3(0.133g，1.45×10-4mol)混合在THF(100mL)中。将P(tBu)3(0.059g，2.91×10-4mol)的THF(10mL)溶液搅拌几分钟。所产生的混合物室温搅拌48小时。该溶液用200mL Et2O稀释，然后通过二氧化硅柱过滤，蒸发挥发物，产生稠的深棕色油状物。在该油状物中加入己烷后，形成淡棕色粉末，该粉末通过柱色谱法进一步纯化(1∶5 EtOAc/己烷)，获得白色粉末。产量＝4.86g(70％)。该酚6a的1H NMR(在CD2Cl2中)谱图如下。
Figure G05844671720070628D000253
6b制备在6a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将3.2g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入5.3mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。产生很多泡沫，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明黄色。加入在6a中制得的2.4g的酚在5mL甲苯中的溶液，然后加热并搅拌该溶液为淡橙色溶液。回流30分钟，然后冷却，加入甲醇。蒸发后再加入甲醇，沉积出灰白色结晶物质，该物质通过过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，收集到2.5g白色晶体。其熔点：202℃，Tg：92℃。该晶体是蓝绿色光致发光的，在甲苯中的溶解度高，＞2.8重量％。该物质在二氯甲烷中的1-H nmr谱图如下。该物质在制造器件之前在高真空下升华。
产物6b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000262
产物6b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例7
制备4-(3-氰基苯基)-苯酚
Figure G05844671720070628D000271
7a制备酚的配体
Figure G05844671720070628D000272
在氮气气氛下，将4-溴苯酚(5.30g，3.08×10-2mol)、3-CN-1-苯基硼酸(4.986g，3.39×10-2mol)、KF(5.91g，1.02×10-1mol)、Pd2(dba)3(0.141g，1.54×10-4mol)混合在THF(100mL)中。对P(tBu)3(0.062g，3.08×10-4mol)的THF(10mL)溶液搅拌几分钟。所产生的混合物室温搅拌48小时。该溶液用200mL Et2O稀释，然后通过二氧化硅柱过滤，蒸发挥发物，产生稠的深棕色油状物。在该油状物中加入己烷后，形成淡棕色粉末，该粉末通过柱色谱法进一步纯化(1∶5 EtOAc/己烷)，获得白色粉末。产量＝3.9g(65％)。该酚7a的1H NMR(在CD2Cl2中)谱图如下。
7b制备在7a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将3.2g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入5.3mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。产生很多泡沫，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明黄色。加入在7a中制得的1.96g的酚在5mL甲苯中的溶液，然后加热并搅拌该溶液为淡橙色溶液。回流30分钟，然后冷却，加入甲醇。蒸发后再加入甲醇，沉积出带米色结晶物质，该物质通过过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，收集到5.0g米色晶体。其熔点：219℃，Tg：106℃。该晶体是蓝绿色光致发光的，在甲苯中颇能溶解，约1.6重量％。该晶体在二氯甲烷中的1-H nmr谱图如下。该物质在进行器件评价之前在高真空下升华。
Figure G05844671720070628D000281
产物7b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000282
产物7b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例8
制备4-(4-氰基苯基)-苯酚
Figure G05844671720070628D000291
8a制备酚配体
在氮气气氛下，将4-溴苯酚(5.30g，3.08×10-2mol)、4-CN-1-苯基硼酸(4.986g，3.39×10-2mol)、KF(5.91g，1.02×10-1mol)、Pd2(dba)3(0.141g，1.54×10-4mol)混合在THF(100mL)中。对P(tBu)3(0.062g，3.08×10-4mol)的THF(10mL)溶液搅拌几分钟。所产生的混合物室温搅拌48小时。该溶液用200mL Et2O稀释，然后通过二氧化硅柱过滤，蒸发挥发物，产生稠的深棕色油状物。在该油状物中加入己烷后，形成淡棕色粉末，该粉末通过柱色谱法进一步纯化(1∶5 EtOAc/己烷)，获得白色粉末。产量＝3.3g(55％)。该酚8a的1H NMR(在CD2Cl2中)谱图如下。
Figure G05844671720070628D000293
8b制备在8a中制得的配体的铝配合物
在手套箱中，搅拌下在300mL RB烧瓶中，将3.2g喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)溶于25mL甲苯。快速搅拌下，用注射器加入5.3mL 1.9M三乙基铝的甲苯溶液(Aldrich)。产生很多泡沫，必须慢慢添加，以防溢流。该溶液变混浊，最后形成浓黄色纤维状沉淀物。溶液在一个加热套中回流，溶液变为透明黄色。加入在8a中制得的1.96g的酚在5mL甲苯中的溶液，然后加热并搅拌该溶液为淡橙色溶液。回流30分钟，然后冷却，加入甲醇。蒸发后再加入甲醇，沉积出带米色结晶物质，该物质通过过滤收集，用甲醇洗涤，抽吸干燥，收集到1.6g带米色晶体。其熔点：180℃，Tg：123℃。该晶体是蓝绿色光致发光的，在甲苯中颇能溶解，约1.6重量％。该物质在二氯甲烷中的1-H nmr谱图如下。该物质在进行器件评价之前在高真空下升华。
Figure G05844671720070628D000301
产物8b的1-H nmr谱图
Figure G05844671720070628D000302
产物8b的1-H nmr谱图(芳香区)
实施例9.器件制造和特性数据
OLED器件通过结合溶液处理和热蒸发技术进行制造。使用Thin FilmDevices，Inc的涂覆有图案的氧化铟锡(ITO)的玻璃基片。这些ITO基片是基于涂覆了1400的ITO的Corning 1737玻璃，该基片的电阻为30Ω/方块(ohms/square)，透光率为80％。有图案的ITO基片在洗涤剂的水溶液中进行超声清洗，并用蒸馏水进行漂洗。有图案的ITO依次进行丙酮的超声清洗、异丙醇漂洗和用氮气流干燥。在将要制造器件之前，将清洗的有图案的ITO基片用O2等离子体处理5分钟。冷却后，立刻将缓冲材料1的水分散液旋涂在ITO表面上，加热除去溶剂。冷却后，基片上旋涂空穴输运材料1的溶液，然后加热除去溶剂。冷却后，在基片上旋涂发射层的溶液，并加热除去溶剂。对基片加上掩模，放置在真空室内。通过热蒸发沉积ZrQ层，随后是LiF。然后改变真空下的掩模，并通过热蒸发沉积Al层。对真空室通气，所述器件用玻璃罩、干燥剂和可UV固化的环氧树脂包封。
在实施例9.1中，主体材料是实施例3的材料和主体A的混合物。发射体是红色发射体2。
实施例9.2中，主体材料是实施例5的材料和主体B的混合物。发射体是红色发射体1。
OLED样品由测量样品的以下特性表征：(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)电致发光辐射与电压的关系，和(3)电致发光光谱与电压关系。这三种测量都同时进行，并由计算机控制。器件在一定电压下的电流效率由LED的电致发光辐射除以使该器件运行所需的电流密度来确定。电流效率的单位是cd/A。功率效率是电流效率除以操作电压的值。单位是Im/W。
制造器件时所用的材料如下：
缓冲材料1是聚(3，4-二氧噻吩(dioxythiophene))和聚合的氟化磺酸的水分散液。该材料采用类似于美国专利申请No.2004/0254297的实施例3中所述的方法制备。
空穴输运材料1是可交联的聚合物空穴输运材料。
主体A：
Figure G05844671720070628D000311
主体B：
Figure G05844671720070628D000321
红色发射体1：
Figure G05844671720070628D000322
红色发射体2：
Figure G05844671720070628D000323
ZrQ：四(8-羟基喹啉)锆
表9.1器件表征数据
    实施例  500尼特下的电流效率cd/A    500尼特下的功率效率Im/W     色坐标(x，y)
    9.1  8.3    4.4     (0.68，0.31)
    9.2  4.9    2.2     (0.65，0.34)
实施例10器件制造和表征数据
OLED器件通过热蒸发技术进行制造。对所有薄膜沉积采用的基本真空为10-8乇。使用Thin Film Devices，Inc的涂覆有图案的氧化铟锡(ITO)的玻璃基片。这些ITO基片是基于涂覆了1400的ITO的Corning 1737玻璃，该基片的电阻为30Ω/方块，透光率为80％。然后有图案的ITO基片在洗涤剂的水溶液中进行超声清洗。然后用蒸馏水进行漂洗，随后用异丙醇漂洗，然后在甲苯蒸气中脱脂。清洁后，立刻将缓冲材料1的水分散液旋涂在ITO表面上，加热除去溶剂。
然后，将基片放置在真空室内，然后通过热蒸发在缓冲层上依次沉积多层薄膜。通过掩模沉积LiF和Al的形式图案的层。然后，在真空室取出完成的OLED器件，使用环氧树脂用保护玻璃包封，并进行表征。器件各层列于下面表10.1。OLED样品通过测量以下特性表征：(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)电致发光辐射与电压的关系，和(3)电致发光光谱与电压关系。这三种测量均同时进行，并由计算机控制。器件在一定电压下的电流效率由LED的电致发光辐射除以使该器件运行所需的电流密度来确定。电流效率的单位是cd/A。功率效率是电流效率除以操作电压的值。单位是Im/W。
制造器件时所用的材料如下：
NPB：N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)联苯胺
TDATA：4，4’，4”-三-(N，N-二苯基-氨基)-三苯基胺
表10.1器件一览表
  实施例     空穴输运材料   主体材料   发射体
  10.1     TDATA   实施例2的材料   红色发射体1
  实施例     空穴输运材料   主体材料   发射体
  10.2     NPB   实施例3的材料   红色发射体2
  10.3     NPB   实施例4的材料   红色发射体2
  10.4     TDATA   实施例5的材料   红色发射体1
  10.5     NPB   实施例7的材料   红色发射体1
表10.2器件表征数据
    实施例     峰值效率cd/A    500尼特下的电流效率cd/A    500尼特下的功率效率Im/W   色坐标(x，y)
    10.1     16    9.2    4.8   (0.65，0.35)
    10.2     6    10    3.8   (0.67，0.33)
    10.3     12    8.9    4.2   (0.67，0.33)
    10.4     11.6    11.6    2.6   (0.65，0.35)
    10.5     15    6    2.5   (0.65，0.35)
在前面的说明中，参照特定实施方式描述了本发明的观念。但是，本领域的普通技术人员应理解，在不偏离由下面权利要求书所述的本发明范围的情况下可以进行各种修改和变动。因此，说明书和附图被认为是说明性的，而不构成限制，所有这样的修改都预定包含在本发明的范围之内。
许多方面和实施方式已经在上面描述，它们都只是示例，不构成限制。在阅读了本说明书后，本领域的技术人员会理解其它方面和实施方式在不偏离本发明范围条件下都是可能的。
在上面对于具体实施方式描述了益处、其它优点和解决问题的方案。但是，可能导致任何益处、优点或解决方案出现或变成更显著的的这些益处、优点、解决问题的方案以及任何特征不被视为任一或全部权利要求的的决定性的、所需的或基本的特征。
应理解，为清楚起见，在本文中，在单独的各实施方式的内容中描述的一些特征还可以合并在单一的实施方式中提供。反之，在单一实施方式的内容中简短描述的各特征也可以单独提供或以任何子组合的形式提供。此外，关于在各范围中列出的值则包括在所述范围之内的每一值。

Claims (20)

1.一种金属配体，该配体包含下式I或II：
Figure F05844671720070628C000011
式中，R1是烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的配体，其特征在于，R1在对位。
3.如权利要求1所述的配体，其特征在于，R1是C4-C5烷基。
4.如权利要求1所述的配体，其特征在于，R1是叔丁基。
5.如权利要求1所述的配体，其特征在于，R1是芳基。
6.一种包含下式的有机金属配合物：
[Y]nMZ
式中：n是1、2或3；
M是+2、+3或+4氧化态的金属；
Y在各自存在时是包含8-羟基喹啉或烷基-取代的8-羟基喹啉的配体；和
Z是包含下式I或II的配体：
Figure F05844671720070628C000012
式中，R1是烷基或芳基。
7.如权利要求6所述的配合物，其特征在于，M是Al、Zn、Zr或Ga。
8.如权利要求6所述的配合物，其特征在于，烷基取代的8-羟基喹啉是在2位取代的。
9.如权利要求6所述的配合物，其特征在于，烷基取代的8-羟基喹啉是2-甲基-8-羟基喹啉。
10.如权利要求6所述的配合物，其特征在于，所述配合物是下式的配合物：
Figure F05844671720070628C000021
11.如权利要求6所述的配合物，其特征在于，所述配合物是下式的配合物：
Figure F05844671720070628C000022
12.一种具有下式的有机金属配合物：
MYnZ
式中：n是1、2或3；
M是+2、+3或+4氧化态的金属；
Y选自8-羟基喹啉根和取代的8-羟基喹啉根；和
Z是下式III或IV的化合物：
Figure F05844671720070628C000023
式中：
R’1一个或多个溶剂增溶性或Tg增高性基团；
R2、R3和R4独立地是一个或多个选自下组的基团：H、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、F、CN、溶剂增溶性基团和Tg增高性基团。
13.如权利要求12所述的配合物，其特征在于，M是Al、Zn、Zr、In或Ga。
14.如权利要求12所述的配合物，其特征在于，R’1是烷基。
15.如权利要求12所述的配合物，其特征在于，R’1是氰基、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基或氟代芳氧基，或它们的杂相似物。
16.如权利要求12所述的配合物，其特征在于，R’1是苯基、氟代苯基、烷基苯基、氟代烷基苯基、烷氧基苯基或氟代烷氧基苯基。
17.一种组合物，包含如权利要求6所述的配合物和至少一种溶剂、加工助剂、电荷输运材料或电荷阻挡材料。
18.一种有机电子器件，该器件包含活性层和如权利要求6所述的配合物。
19.如权利要求18所述的器件，其特征在于，所述活性层是光活性层，配合物是在光活性层内或与光活性层相邻。
20.一种用于制造有机电子器件的制件，该制件包含如权利要求6所述的配合物。
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