JP2004155728A

JP2004155728A - 金属錯体の製造方法

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Publication number: JP2004155728A
Application number: JP2002324175A
Authority: JP
Inventors: Seiji Akiyama; 誠治秋山; Masayoshi Yabe; 昌義矢部; Shiho Oba; 志保大場
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】イリジウムや白金を始めとする高周期遷移金属の錯体を、工業的に収率よく、また安価に製造可能な方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属錯体もしくはアルカリ土類金属錯体を原料として用いることを特徴とする、遷移金属錯体の製造方法。

（式中、Ｍ^１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表わす。ｎは配位子の数を表し、金属Ｍ^１の価数に等しい。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子のいずれかを表わす。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属錯体の製造方法に関するものである。詳しくは、異なる配位子を併せ持つ、非対称な遷移金属錯体を形成する上で有効な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属錯体は、有機合成における触媒として有用であるほか、有機ＥＬ材料における燐光材料や医農薬においても非常に重要な化合物であり、最近ではナノテクノロジーの分野においても重要な構成単位として注目を集めている。
中でも、異なる配位子を併せ持つ非対称な金属錯体は、複数種の配位子由来の性能を併せ持つことが可能である等、有用な点が多いが、同じ種類の配位子のみを有する金属錯体と比べて、合成が困難であったり、収率が低かったりするのが一般的である。
【０００３】
異なる配位子を有する、イリジウムもしくは白金などの高周期遷移金属錯体の合成法としては、一般的に２核錯体を経由する反応が知られている。例えば、特許文献１には、トリフルオロ酢酸銀等を試薬として用いる方法が記載されている。しかし、該試薬は高価であり、また吸湿性が高いため、取扱に注意が必要であり、工業上は好ましくない。また、炭酸ナトリウムを塩基として用いる方法も提案されているが（非特許文献１、特許文献２、非特許文献２）、この方法では、塩基が溶媒に溶けにくく不均一系の反応であるため、高温での反応が必要であり、また反応時間も長時間必要であった。
【０００４】
さらに、最近では炭酸ナトリウムの代わりにナトリウムメトキシドなどの塩基を用いる方法も報告されているが（特許文献３）、塩基の取り扱いに注意が必要であることに変わりはなく、また配位子に官能基を持つ金属錯体を合成する場合には好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０２／０２７１４号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／４１５１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５０５５号公報
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４−１７１１、
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４１，３０５５−３０６６
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
かかる事情に鑑み、本発明は、扱い難く高価な試薬や塩基などを用いることなく、種々の遷移金属錯体を簡便に高収率で得られる製造方法の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアルカリ金属錯体もしくはアルカリ土類金属錯体を試薬として用いることにより、塩基を用いることなく種々の金属錯体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属錯体もしくはアルカリ土類金属錯体を原料として用いることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の製造方法に存する。
【０００８】
【化４】

（式中、Ｍ^１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表わす。ｎは配位子の数を表し、金属Ｍ^１の価数に等しい。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子のいずれかを表わす。）
【０００９】
【化５】

（式中、Ｍ^２は遷移金属元素を表わす。
ｎ^２は２座配位子の数を表し、｛（Ｍ^２の価数）−１｝である。
Ｚは直接結合または２〜４価の連結基を表す。
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立に、炭素原子もしくは窒素原子を表す。
Ｗ^１〜Ｗ^４は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すか、あるいはＷ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３が各々独立に、相互に結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
【００１０】
特に、前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の製造方法において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体と、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを反応させることが好ましい。
【００１１】
【化６】

（上記一般式（ＩＩＩ）における、Ｍ^２、ｎ^２、Ｚ、Ｑ^１、Ｑ^２、およびＷ^１〜Ｗ^４は、一般式（ＩＩ）におけると同義である。また一般式（ＩＩＩ）において、Ｌはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を用いることにより、塩基等を用いることなく、前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体を合成できることを特徴とする。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｍ^１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表わす。中でも、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
ｎは配位子の数を表し、金属Ｍ^１の価数に等しい。通常は１または２である。
ＸおよびＹは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子のいずれかを表わす。好ましくは酸素原子、硫黄原子、または窒素原子であり、さらに好ましくはＸおよびＹがいずれも酸素原子であるか、あるいはＸが窒素原子かつＹが酸素原子の場合である。
一般式（Ｉ）で表される金属錯体として、特に好ましくは、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるものである。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｍ^１およびｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。
上記一般式（ＩＶ）において、環Ａは置換基を有していてもよい含窒素複素環を表し、点線で表された窒素原子−炭素原子間の結合は、単結合または二重結合である。Ｄは酸素原子を表すか、あるいは環Ａを構成する原子と結合し、置換基を有していてもよい環を形成する、炭素原子または窒素原子を表す。
【００１５】
上記一般式（Ｖ）において、Ｅ、ＧおよびＪは、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。なおＥとＪ、および／または、ＪとＧが結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
上記一般式（Ｖ′）において、ＬおよびＱは各々独立に、水素原子または任意の置換基を表す。
一般式（ＩＶ）における環Ａとしては、芳香族環であることが好ましい。またＤが環Ａを構成する原子と結合して形成する環は、芳香族環および非芳香族環のいずれであってもよいが、好ましくは芳香族環である。
【００１６】
一般式（ＩＶ）における環ＡおよびＤとして、具体的には、例えば下記構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化８】

（上記構造中では記載を省略したが、環Ａ、およびＤと環Ａが結合してなる環は、いずれも置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｖ）におけるＥ、ＧおよびＪに、特に制限はないが、好ましくは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される。
【００１８】
ＥとＪ、ＪとＧが結合して形成する環は、芳香族環・非芳香族環のいずれであってもよいが、好ましくは員数６の炭化水素環である。
一般式（Ｖ）におけるＥ、ＧおよびＪとして、具体的には、例えば下記構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化９】

（記載を省略したが、上記構造中の水素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよい。）
一般式（Ｖ′）におけるＬおよびＱに、特に制限はないが、好ましくは各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、および置換基を有していても良い芳香族複素環基から選択される。
一般式（Ｖ’）におけるＬおよびＱとして、具体的には、例えば下記構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１０】

（記載を省略したが、上記構造中の水素原子はいずれも任意の基で置換されていてもよい。）
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｖ′）における、
（ａ）環Ａ、およびＤと環Ａが結合して形成された環、が有しうる置換基、
（ｂ）Ｅ、ＧおよびＪが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合の「置換基」、
（ｃ）ＥとＪ、ＪとＧが結合して環を形成している場合に、該環が有しうる置換基
（ｄ）ＬおよびＱが、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基である場合の「置換基」
としては、特に制限はないが、例えば以下の基が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアルキルアミノ基（好ましくは、置換基に炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するものであり、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアリールアミノ基（たとえばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いヘテロアリールアミノ基（たとえばピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアミド基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数２〜９のアルキルアミド基であり、例えばアセタミド基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアルコキシ基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアリールオキシ基（好ましくは芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、たとえばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアルキルカルボニル基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数２〜９のアルキルカルボニル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、バレリル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。）
シアノ基
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。）
アリールチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアリールチオ基であり、たとえば、フェニルチオ基、１―ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いスルホニル基（たとえばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していても良いホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（好ましくは、５または６員環の、単環または２縮合環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。）
上述の各置換基が「有していても良い置換基」としては、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基でありたとえばメチル基、エチル基、２−プロピル基などが挙げられる。）
無置換あるいはアルキル基で置換された芳香族炭化水素基（たとえばフェニル基、トリル基、メシチル基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）などが挙げられる。
【００２２】
上記（ａ）〜（ｃ）として好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアリールアミノ基、置換基を有していても良いアルキルカルボニル基、置換基を有していても良いアリールカルボニル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いボリル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、および置換基を有していても良い芳香族複素環基が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１１】

本発明により製造される化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体である。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ^２は遷移金属元素を表し、好ましくはイリジウム、白金、パラジウム、金を表わす。
【００２４】
ｎ^２は２座配位子の数を表し、｛（Ｍ^２の価数）−１｝である。
Ｚは直接結合または２〜４価の連結基を表す。好ましくは直接結合、またはＺ^１およびＺ^２として後述する基が挙げられる。
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。
Ｗ^１〜Ｗ^４は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すか、あるいはＷ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３が各々独立に、相互に結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。
【００２５】
Ｗ^１〜Ｗ^４が各々独立に水素原子または任意の置換基を表す場合、好ましくは水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す。
次に、Ｗ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３が各々独立に、相互に結合して、置換基を有していてもよい環を形成する場合について説明する。
前記一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）における下記配位子
【００２６】
【化１２】

としては、
１）Ｗ^１とＷ^２、およびＷ^３とＷ^４が、いずれも結合して環を形成している場合、または、
２）Ｗ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３が、いずれも結合して環を形成している場合、が好ましい。
上記配位子において、１）Ｗ^１とＷ^２、およびＷ^３とＷ^４が、いずれも結合して環を形成している場合、すなわち上記配位子が下記構造式（ＶＩ）
【００２７】
【化１３】

（式中、環ａはＷ^１とＷ^２が結合して形成する環、環ｂはＷ^３とＷ^４が結合して形成する環を表す。Ｚ^１は直接結合または２価の連結基を表す。Ｑ^１およびＱ^２は一般式（Ｉ）におけると同義である。）で表される場合について説明する。
一般式（ＶＩ）において、環ａとしては置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましく、環ｂとしては置換基を有していても良い芳香族複素環基が好ましい。いずれも、好ましくは５員環または６員環の、単環または２〜３縮合環である。
【００２８】
Ｚ^１は直接結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、などが挙げられる。
中でも、中心金属への配位しやすさの点からは、直接結合が好ましい。
ところでヘテロ原子を含む５員環は、他の芳香族化合物や複素環の中でも反応性が高く、特に、ヘテロ原子のα−位は非常に反応活性が高い（たとえば求電子置換反応、プロトン化、ディールスアルダー反応などの反応性を示す。）。
【００２９】
有機電界発光素子の材料として、配位子中に、ヘテロ原子のα−位が無置換である５員環を含む錯体化合物を使用すると、素子の安定性が低下したり、発光効率の本発明の低下や低寿命化の原因となる虞がある。よって、前記一般式（ＩＶ）における環ａおよび／または環ｂが５員環の芳香族複素環である（またはこれを含む）場合には、ヘテロ原子のα−位へ置換基を導入することが好ましい。また、該α−位の基と、隣接する基が結合して該５員環に縮合する環を形成していても良い。
以下に環ａおよび環ｂの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。また、これらは置換基を有していても良く、該置換基については後述する。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

これらのうち、環ａとしては、好ましくは以下のようなものが挙げられ、環ｂとしては、好ましくは以下のようなものが挙げられ、これらは後述の置換基を有していても良い。
【００３２】
【化１６】

次に、２）Ｗ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３がいずれも結合して環を形成している場合、すなわち上記配位子が下記構造式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１７】

（式中、環ｃはＷ^１とＷ^２が結合して形成する環、環ｄはＷ^２とＷ^３が結合して形成する環、および環ｅはＷ^３とＷ^４が結合して形成する環を表す。Ｚ^２は直接結合または２〜４価の連結基を表す。Ｑ^１およびＱ^２は一般式（Ｉ）におけると同義である。）で表される場合について説明する。
【００３４】
環ｃは、員数５または６の、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、Ｍとσ結合した炭素原子を有していれば特に制限なく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピリジン環などが挙げられ、さらに錯体の安定性と、錯体合成の容易性の観点から、中でも、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環がより好ましく、ベンゼン環がもっとも好ましい。
【００３５】
環ｅは、員数５〜８の含窒素複素環である。該環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても、該窒素原子の非共有電子対にてＭに配位結合していれば特に制限はなく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ピリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００３６】
錯体合成の容易性の観点からは、環ｅは非共役性電子対を有する窒素原子を１つだけ環員として含む環（中でも、ピリジン環、イミダゾール環）がより好ましく、特にピリジン環が好ましい。また、錯体の安定性の観点からは、環ｅは芳香族環であることが好ましく、電界発光を短波長化し、青色発光層を得る観点からは、環ｅは非芳香族環であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｑ^１およびＱ^２は各々独立に、炭素原子または窒素原子を表す。環ｃと環ｅとを接合するべき−Ｚ^２−とは、直接結合または２〜４価の連結基であれば特に制限はないが、耐久性の観点から、好ましくは、直接結合、
【００３７】
【化１８】

などが挙げられる。−Ｚ^２−が連結基である場合の前記式（ＶＩＩ）で表される配位子の例としては、例えば下記構造が挙げられる。
【００３８】
【化１９】

（上記構造式中に含まれる各環は、いずれも置換されていてもよい。）
【００３９】
中でも、後述する中心金属Ｍ^２への配位しやすさの観点から、−Ｚ^２−としては直接結合が特に好ましい。
環ｄは、Ｑ^１−Ｚ^２結合および／またはＺ^２−Ｑ^２結合を含み、環ｃを構成する原子と環ｅを構成する原子を、直接結合または連結基で結合することにより形成される、員数５〜８の、単環または２縮合環からなる非芳香族環が好ましく、これを満たす限り任意の環が適用可能である。
【００４０】
環ｃ〜環ｅが有する置換基同士が結合して環を形成していてもよく、該環としては例えば、員数５または６の芳香族環の単環または２縮合環が挙げられ、好ましくはベンゼン環などの芳香族単環である。
また、上述の置換基同士が結合して形成する環は、環ｃ〜ｅから選ばれた環１につき、複数個縮合していてもよい。
【００４１】
さらに、環ｃまたは環ｅに縮合している環は、同時に隣接する環ｄにも縮合していて良い。環環ｃ〜ｅ、およびこれらに縮合してなる環は、錯体の溶解性を低下させないため、および色純度を低下させないためには、全体で５縮合環以下であることが好ましい。
環ｃと、環ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環などがより好ましく例示され、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、ナフタレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環が特に好ましい。
【００４２】
また環ｅと、環ｅが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、インドール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、イミダゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、キノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などがより好ましく例示され、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、キノリン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環が特に好ましい。
【００４３】
環ｃ〜ｅが有する置換基同士が結合してなる環は、任意の基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば環ｃ〜ｅが有しうる基として前述した基が挙げられる。
構造式（ＶＩＩＩ）で表される配位子の好ましい例を以下に記すが、本願はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
【化２２】

（なお、上記具体例では記載を殆んど省略したが、環ｃ〜環ｅに相当する部分、および環ｃ〜ｅに縮合する環部分は、前述したように、いずれも任意の置換基を有していても良い。）
前記一般式（ＶＩ）における環ａおよび環ｂ、並びに一般式（ＶＩＩ）における環ｃ、環ｄ、環ｅ、およびこれらの環が有する置換基同士が結合して形成する環は、任意の置換基を有しうる。該置換基に特に制限はなく、例えば前記一般式（ＩＶ）における環Ａが有しうる基として挙げた基が、いずれも挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２３】

【００４８】
【化２４】

【００４９】
【化２５】

【００５０】
【化２６】

【００５１】
本発明の製造方法は、生成物である一般式（ＩＩ）で表される化合物中に、塩基や酸に弱い官能基を有する場合に、特に好ましい。
前述のように、一般式（ＩＩ）で表されるような、非対称な金属錯体化合物を合成する際に、従来法では、塩基を過剰量使用することが必要であったため、配位子が塩基に弱い官能基、たとえばエステル基、アミド基、などを有する場合には加水分解が生じる虞があり、またケイ素置換基やホウ素置換基などを有する場合には、塩基による求核攻撃により置換基が外れてしまう場合があった。
【００５２】
また、トリフルオロ酢酸の銀塩を用いる方法では、トリフルオロ酢酸自体が配位してしまい、所望の化合物の収率が低下する虞がある。
従って本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体のうち、塩基や酸に弱い官能基、例えばエステル基、アミド基、シリル基、およびボリル基から選ばれた、少なくとも１つの基を有する金属錯体を製造する際に、特に好ましい。
【００５３】
本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体を製造するに際し、原料として前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を使用する点が特徴であり、より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の製造において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体と、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを反応させることを特徴とする。
【００５４】
【化２７】

（上記一般式（ＩＩＩ）における、Ｍ^２、ｎ^２、Ｚ、Ｑ^１、Ｑ^２、およびＷ^１〜Ｗ^４は、一般式（ＩＩ）におけると同義である。また一般式（ＩＩＩ）において、Ｌはハロゲン原子を表す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体および一般式（Ｉ）で表される金属錯体から、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体への変換は、一般式（ＩＩＩ）の金属錯体に対して一般式（Ｉ）の金属錯体を、通常は２．０〜１０等量、好ましくは２．０〜８等量、さらに好ましくは２．０〜４等量を用いて行う。この時の反応溶媒は、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−イソプロピルエタノールなどのアルコール系溶媒やジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒を単独あるいは２種類以上併用して用いることが好ましい。また、溶媒の使用量は基質１モルに対して通常５〜５０Ｌ使用される。
【００５５】
反応は一般式（ＩＩＩ）で表される２核錯体と一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属錯体又はアルカリ土類金属錯体とを反応容器に加え、溶媒を加えたのち、加熱環流することにより終結する。
反応温度の下限は、通常２５℃程度、好ましくは６０℃程度、より好ましくは８０℃程度である。反応温度の上限は、通常２５０℃程度、好ましくは２００℃程度、より好ましくは１８０℃程度である。反応時間は、昇温時間を含めて通常３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは３０分〜８時間程度である。また、窒素雰囲気下、もしくはアルゴン雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００５６】
得られた一般式（ＩＩ）の金属錯体（目的物）の単離は、反応溶媒としてハロゲン系溶媒を用いた場合には、反応溶液に水を加え、有機溶媒を用いて粗生成物を抽出し、減圧濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー、もしくはＧＰＣにより精製することにより行うことが出来る。
また、反応溶媒としてアルコール系溶媒を用いた場合には、反応溶液に水を加え、沈殿物をろ別回収し、シリカゲルクロマトグラフィー、もしくはＧＰＣにより精製することにより行うことが出来る。
【００５７】
上記抽出に用いられる溶媒としては、酢酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶媒が用いられるが、特に好ましくは酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムが用いられる。
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表される２核錯体は、例えば下記の方法で合成することができる。
【００５８】
【化２８】

上記スキームにおけるＭ^２、Ｚ、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｗ^１〜Ｗ^４およびＬは、すべて一般式（ＩＩＩ）におけると同義である。またＭは一価のカチオンを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｑはＨ_２Ｏの数を表し、通常０〜１０、好ましくは３〜５の整数である。Ｇは１価のカチオンを表す。
【００５９】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、市販品を用いるかあるいはＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９，５２３７（１９８４）等を参考に合成することができる。
上記スキームにおける原料（Ｍ^２Ｘ_３・ｑＨ_２Ｏ、Ｇ_２Ｍ^２Ｘ_６、またはＧ_３Ｍ^２Ｘ_６）から、一般式（ＩＩＩ）の化合物への変換は、原料に対して一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を０．８〜２０当量、好ましくは１．０〜１０当量、さらに好ましくは１．０〜３．０当量用い、無溶媒または溶媒として水、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、スルホン系溶媒（スルホラン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ウレイド系溶媒（テロラメチルウレア等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、アニソール等）、アルコール系溶媒（グリセロール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタノール等）、炭化水素系溶媒（ｎ−ドデカン、トルエン、キシレン等）あるいはハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等）などを用いて行なうことができる。好ましくは、無溶媒または溶媒として水、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒を単独あるいは２種以上併用する場合であり、更に好ましくは無溶媒または溶媒としてグリセロール、エチレングリコールまたは２−メトキシエタノールを単独あるいは水と併用して用いる場合である。
【００６０】
反応温度の下限は、通常２５℃程度、好ましくは８０℃程度、更に好ましくは１００℃程度である。反応温度の上限は、通常３００℃程度、好ましくは２５０℃程度、更に好ましくは２００℃程度である。反応時間の下限は、通常５分程度、好ましくは１０分程度、更に好ましくは３０分程度である。反応時間の上限は、通常７２時間程度、好ましくは６時間程度、更に好ましくは３時間程度である。反応は、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００６１】
また、加熱の代替手段としてマイクロウエーブ照射をおこなうことも好ましい。この場合、反応時間は１５秒以上が好ましく、１分以上が更に好ましく、３分以上が特に好ましい。また反応時間の上限は２時間が好ましく、３０分が更に好ましく、１５分が特に好ましい。
これらの反応によって得られる生成物（前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。後処理の方法としては例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物から溶媒を留去する操作等を、単独あるいは組み合わせて行なうことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィ−等を単独あるいは組み合わせて行なうとができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００６３】
【化２９】

化合物０１．４８ｇと、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ１ｇの混合物に、エトキシエタノール２０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ５ｍｌを加え、窒素雰囲気下１１０℃で６時間環流を行った。沈殿物をろ過した後、メタノールで洗浄し、乾燥した。
得られた２核錯体１を５２０ｍｇと、ナトリウムアセチルアセテート１２２ｍｇとの混合物にジクロロエタン２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、８時間加熱環流をおこなった。室温（約２５度）まで放冷したのち、水を加え、塩化メチレンで粗生成物を抽出し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製をおこない、５００ｍｇの赤色結晶の金属錯体２を得た。収率は８８％であった。質量分析結果により、目的物が得られていることを確認した。Ｍ／ｅ：７１２。
［実施例２］
【００６４】
【化３０】

３塩化イリジウム３水和物（１ｍｍｏｌ）と配位子３（２ｍｍｏｌ）から、実施例１と同様に２核錯体４を合成したのち、得られた２核錯体４１．１ｇと、ナトリウムアセチルアセテート３０５ｍｇとの混合物に、２−エトキシエタノール３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２時間加熱環流をおこなった。室温（約２５℃）まで放冷したのち、水を加え、得られた沈殿物をろ別回収し、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製をおこない、７２７ｍｇのオレンジ色の金属錯体５を得た。収率は７０％であった。質量分析結果より、目的物の生成を確認した。Ｍ／ｅ：１０４６。
［実施例３］
【００６５】
【化３１】

カルバゾール（８．４ｇ）、２−ブロモピリジン（９．５ｇ）、酸化銅（ＩＩ）（０．５ｇ）、炭酸カリウム（９．２ｇ）をピリジン（１０ｍｌ）中、窒素気流下、加熱還流条件で２３時間攪拌した。塩化メチレンで抽出、カラムにて精製し、目的物（化合物６）の淡黄色結晶（５．７８ｇ）を得た。化合物６の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【００６６】
【化３２】

次に、得られた化合物６（１．０７７ｇ）と、３塩化イリジウム・３水和物（０．７０５ｇ）とを２−エトキシエタノール−水の３：１混合溶媒（２０ｍｌ）中、窒素気流下、加熱還流条件で１４時間攪拌した後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸（４０ｍｌ）を加えた後、濾過し、１Ｎ塩酸（１０ｍｌ×２回）、メタノール（２０ｍｌ×２回）で洗浄後、乾燥して、２核錯体（１．３８６ｇ）を得た。
【００６７】
得られた二核錯体（１．３８６ｇ）、アセチルアセトンＮａ塩（０．４７５ｇ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）と２−エトキシエタノール（４０ｍｌ）の混合溶媒中、窒素気流下、加熱還流条件で１５時間攪拌した後、室温まで冷却した。溶媒を留去後、メタノールに分散した後、濾過、洗浄した。得られた残さから塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮してカラムで精製し、目的物７の黄色結晶（０．０８６ｇ）を得た。更に、残査を蒸留水２００ｍｌに分散し、超音波を８分間照射して無機成分を抽出後、濾過し、更に水（２０ｍｌ×２回）、メタノール（２０ｍｌ×３回）で洗浄、６０度で減圧乾燥することによっても目的物７の黄色結晶（１．０８２ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物２（ｍ／ｚ７７８（Ｍ＋））であることを確認した。収率は７７％であった。
実施例４
【００６８】
【化３３】

化合物Ａ（０．８５ｇ）と、塩化イリジウム・３水和物（０．５３ｇ）とを２−エトキシエタノール−水−モノクロロベンゼンの９：３：８混合溶媒（２５ｍｌ）中、窒素気流下、加熱還流条件で１０時間攪拌した後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加えた後、濾過し、水（２０ｍｌ×１回）、メタノール（２０ｍｌ×３回）で洗浄後、乾燥して、２核錯体（１．０４ｇ）を得た。
得られた二核錯体（１．０４ｇ）、ピコリン酸Ｎａ塩（０．４０ｇ）を２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）溶媒中、窒素気流下、８０〜９０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。メタノール（３０ｍｌ）を加えてから濾過し、メタノールで洗浄した。これを７０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、濾別した濾液をカラム精製し、目的物１（３１ｍｇ）を得た。濾別した残査を３００ｍｌの熱水に分散して洗浄、濾別後、さらに塩化メチレン−ヘキサン−エタノールの混合溶媒（５０ｍｌ）に分散、加熱洗浄した後、濾過、洗浄し、目的物１（４９９ｍｇ；合計５３０ｍｇ）を得た。収率は４６％であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、異なる配位子を有する遷移金属錯体、特にイリジウムや白金等の高周期遷移金属の錯体を、工業的に効率的に安価に製造することが出来る。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属錯体もしくはアルカリ土類金属錯体を原料として用いることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の製造方法。

（式中、Ｍ^１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表わす。ｎは配位子の数を表し、金属Ｍ^１の価数に等しい。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子のいずれかを表わす。）

（式中、Ｍ^２は遷移金属元素を表わす。
ｎ^２は２座配位子の数を表し、｛（Ｍ^２の価数）−１｝である。
Ｚは直接結合または２〜４価の連結基を表す。
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立に、炭素原子もしくは窒素原子を表す。
Ｗ^１〜Ｗ^４は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すか、あるいはＷ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、およびＷ^２とＷ^３が各々独立に、相互に結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の製造方法において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体と、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

（上記一般式（ＩＩＩ）における、Ｍ^２、ｎ^２、Ｚ、Ｑ^１、Ｑ^２、およびＷ^１〜Ｗ^４は、一般式（ＩＩ）におけると同義である。また一般式（ＩＩＩ）において、Ｌはハロゲン原子を表す。）