JP5968885B2 - 有機エレクトロルミネセンスデバイス - Google Patents

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Description

本発明は、発光層における材料の特定の相対エネルギーレベルを観察すると、より長波長にシフトした発光を示すか、または燐光発光体の発光およびより長波長にシフトした発光を含む混合発光を示す、燐光有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
機能的材料として有機半導体が採用されている有機エレクトロルミネセンスデバイス(OLED)の構造は、例えば、US4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。有機エレクトロルミネセンスデバイスの分野における成果は、燐光OLEDである。これらは、より高い効率を達成可能であるので、蛍光OLEDと比較して有意な利点を有する。
本発明が基づいている技術的目的は、発光色および発光帯域の幅を特異的に変更または調整することができる燐光有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供することである。
先行技術によると、電子伝導材料、とりわけ、ケトン(例えばWO2004/093207またはWO2010/006680によるもの)もしくはトリアジン誘導体(例えばWO2010/015306によるもの)、または正孔伝導材料、とりわけ、トリアリールアミンもしくはカルバゾール誘導体が、燐光発光体のマトリックス材料として使用される。
更に、先行技術によると、使用される燐光発光体は、とりわけ、イリジウムおよび白金錯体であり、これらは、通常、炭素原子および窒素原子を介して金属に配位結合した二座配位子を有する。そのような燐光発光体の一例は、トリス(フェニルピリジル)イリジウム(III)である。
先行技術(例えばWO2010/086089または未公開出願EP10006208.2によるもの)は、更に、イミダゾイソキノリンとの金属錯体および誘導体をリガンドとして開示している。更に、先行技術(WO2007/095118)は、イミダゾフェナントリジンまたはジイミダゾキナゾリンとの金属錯体および誘導体をリガンドとして開示している。これらの金属錯体の多くは、青または青緑色の光を放射する。
驚くべきことに、燐光発光体およびマトリックス材料の選択に関して特定の物理的パラメーターが観察されると、有機エレクトロルミネセンスデバイスの発光色を広範囲にわたって選択的にシフトできることが見出された。ここで、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に良好な効率および寿命を有する。同様に、白色の発光の発生に適した広い発光帯域は、このように入手することができる。
WO2003/059015は、凝集物を形成する発光体の使用を通して白色発光有機エレクトロルミネセンスデバイスを入手できることを開示している。ここで、2種の発光体が発光層にドープされ、そこで発光体のうちの一方が凝集物を形成する。凝集物の形成は、発光体の濃度への依存度が高く、その濃度により、発光体間の凝集物形成が示唆される。ここで、凝集物は、広い発光帯域を有する。この凝集物形成に関して、平面化合物、例えば白金錯体の使用は適切であるが、嵩高い置換基、例えば、tert−ブチル基などを有する錯体の使用、または八面体錯体の使用は適切ではない。
本発明は、陽極、陰極、並びに少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の化合物Bを含む少なくとも1つの発光層を備えた有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、化合物AおよびBに以下の関係(1)または以下の関係(2)が当てはまることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスに関し:
(1)a)T1(B)≧ΔE、ここでΔE=|HOMO(A)|−|LUMO(B)|;
b)T1(A)≧ΔE、ここでΔE=|HOMO(A)|−|LUMO(B)|;
c)|HOMO(B)|>|HOMO(A)|;および
d)|LUMO(B)|>|LUMO(A)|
または
(2)a)T1(B)≧ΔE、ここでΔE=|HOMO(B)|−|LUMO(A)|;
b)T1(A)≧ΔE、ここでΔE=|HOMO(B)|−|LUMO(A)|;
c)|LUMO(A)|>|LUMO(B)|;および
d)|HOMO(A)|>|HOMO(B))
であり、以下の材料は、化合物Bとして本発明から除外される。
Figure 0005968885
本発明の意味における燐光化合物とは、室温で、相対的に高いスピン多重度、すなわち、スピン状態>1を有する励起状態から、とりわけ、励起三重項状態から、ルミネセンスを示す化合物である。本発明の目的のために、全ての発光性遷移金属およびランタノイド錯体、とりわけ、全ての発光性イリジウム、白金および銅化合物が、燐光化合物とみなされる。
ここで、化合物Bは、燐光化合物のマトリックス材料である。本発明の意味におけるマトリックス材料とは、相対的に大きい割合で、すなわち、厳密に1種のマトリックス材料と厳密に1種の発光体との混合物の場合は>50%の割合で発光層に存在する材料である。ここで、マトリックス材料も該層からの発光に関与することは排除されない。
上述の関係において使用されたパラメーターは、以下の意味を有する:
1(A)は、燐光化合物Aの最低三重項エネルギー(eV単位)である。T1(B)は、化合物Bの最低三重項エネルギーである。例の部で一般に詳細に記載している通り、T1(B)は、量子化学計算により求められ、T1(A)は、溶液中の光ルミネセンススペクトルから決定される。
HOMO(A)は、燐光化合物Aの真空に対するHOMO(最高被占分子軌道、eV単位)のエネルギーレベルである。それに対応して、HOMO(B)は、化合物BのHOMOのエネルギーレベルである。実施例の部で一般に詳細に記載している通り、これらのパラメーターは、量子化学計算により求められる。
LUMO(A)は、燐光化合物Aの真空に対するLUMO(最低空分子軌道、eV単位)のエネルギーレベルである。LUMO(B)は、化合物BのLUMOのエネルギーレベルである。実施例の部で一般に詳細に記載している通り、これらのパラメーターは、量子化学計算により求められる。
HOMOの値およびLUMOの値は、ここで、負の数値である。したがって、上述の関係に関して、HOMOの係数またはLUMOの係数が使用される。このことは、鉛直線により明確にされている。したがって、化合物Aに関して量子化学的に求められたHOMOが、例えば、−5.2eVであるならば、|HOMO(A)|は、この値の係数、すなわち、5.2eVを意味する。
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、上記の通り、陽極、陰極、および陽極と陰極との間に配置された少なくとも1つの発光層を含む。ここで、発光層は、少なくとも1種の燐光化合物Aおよび更に少なくとも1種の化合物Bを含み、化合物AおよびBに上述の条件が当てはまる。有機エレクトロルミネセンスデバイスは、必ず有機または有機金属材料から構成される層のみを含む必要があるとは限らない。したがって、陽極、陰極および/または1以上の層は、無機材料を含むこと、または完全に無機材料から構成されることも可能である。
更に、発光層は、材料Bとは別に、任意の所望の数の更なる材料Cを含んでいてもよく、これらも燐光化合物Aのマトリックス材料である。これらの材料Cの各々に以下が当てはまり:
a)T1(C)≧T1(A)
b)T1(C)≧T1(B)
c)|HOMO(C)|>|HOMO(A)|かつ|HOMO(C)|>|HOMO(B)|;
d)|LUMO(C)|<|LUMO(A)|かつ|LUMO(C)|<|LUMO(B)|。
ここで、T1(C)、HOMO(C)およびLUMO(C)は、材料AおよびBと同様に定義される。
材料Bは、好ましくは、70℃より高い、特に好ましくは90℃より高い、非常に特に好ましくは110℃より高いガラス転移温度TGを有する。
材料Cが存在している場合、これらの材料Cも、好ましくは、70℃より高い、特に好ましくは90℃より高い、非常に特に好ましくは110℃より高いガラス転移温度TGを有する。
発光層における燐光化合物Aの割合は、好ましくは0.1〜50体積%、特に好ましくは1〜30体積%、非常に特に好ましくは3〜25体積%、とりわけ5〜20体積%である。
それに対応して、発光層におけるマトリックス材料Bの割合は、厳密に1種のマトリックス材料が使用される場合、好ましくは50〜99.9体積%、特に好ましくは70〜99体積%、非常に特に好ましくは75〜97体積%、とりわけ80〜95体積%である。
更なるマトリックス材料Cが使用される場合、マトリックス材料Bの割合は、一般に、それに対応して低下する。全ての更なるマトリックス材料Cの割合の合計は、好ましくは0〜50体積%、特に好ましくは0〜30体積%、非常に特に好ましくは0〜20体積%である。
本発明の好ましい態様において、発光層は、化合物AおよびBのみからなる。
上述の関係(1)a)〜d)および(2)a)〜d)に関して、好ましくは以下が適用される:
ΔEは、好ましくは1.9eVより大きい、特に好ましくは2.05eVより大きい、非常に特に好ましくは2.15eVより大きい。
1(A)は、好ましくは2.3eVより大きい、特に好ましくは2.5eVより大きい。
上述の関係(1)を満たす場合、|HOMO(B)|は、好ましくは|HOMO(A)|より少なくとも0.05eV、特に好ましくは少なくとも0.1eV、非常に特に好ましくは0.2eV大きい。
上述の関係(2)を満たす場合、|LUMO(A)|は、好ましくは|LUMO(B)|より少なくとも0.05eV、特に好ましくは少なくとも0.1eV、非常に特に好ましくは0.2eV大きい。
本発明の発光層に存在する燐光化合物Aおよび化合物Bの好ましい態様は、以下で示される。
上述の関係(1)を満たす場合、化合物Bは、かなり電子を輸送する化合物(a rather electron-transporting compound)である。
適切な電子輸送化合物Bは、好ましくは、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、例えばWO2009/062578による亜鉛錯体、アルミニウム錯体、例えばWO2010/054730によるジアザホスホール、例えばWO2006/117052によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばWO2002/052661によるボラン、またはトリフェニレン誘導体からなる群より選択される。
本願の意味における芳香族ケトンとは、2つの芳香族もしくはヘテロ芳香族基または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系が直接結合しているカルボニル基を意味するものとされる。芳香族スルホンおよびスルホキシドは、それに対応して定義される。本願の意味における芳香族ホスフィンオキシドとは、3つの芳香族もしくはヘテロ芳香族基または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系が直接結合しているホスフィンオキシド基を意味するものとされる。
本発明の好ましい態様において、芳香族ケトンは、以下の式(1a)の化合物であり、芳香族ホスフィンオキシドは、以下の式(1b)の化合物である
Figure 0005968885
{式中、使用された記号には以下が適用される:
Arは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上の基R1により置換されていてもよい)であり;
1は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar12、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、N(R22、N(Ar12、CN、NO2、Si(R23、B(OR22、B(R22、B(N(R222、OSO22、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せであり;ここで2以上の隣接する置換基R1は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;
Ar1は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;
2は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、CNまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここで、更に、H原子はFにより置きかえられていてもよい)であり;ここで2以上の隣接する置換基R2は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい}。
本発明の意味におけるアリール基は、少なくとも6個のC原子を含有し;本発明の意味におけるヘテロアリール基は、少なくとも2個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、ただし、C原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも5であることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSより選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純ヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合されたアリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものとされる。
本発明の意味における芳香族環系は、該環系に少なくとも6個のC原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、該環系に少なくとも2個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、ただし、C原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも5であることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSより選択される。本発明の目的のために、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、その代わり、ここで更に、複数のアリールまたはヘテロアリール基が短い非芳香族単位(好ましくは10%未満のH以外の原子)、例えば、C、NまたはO原子またはカルボニル基などにより連結されていてもよい系を意味するものとすることが意図される。したがって、例えば、系、例えば9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等も本発明の意味における芳香族環系であるものとすることが意図される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、同様に、複数のアリールまたはヘテロアリール基が単結合により互いに連結している系、例えばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンを意味するものとされる。
本発明の目的のために、C1−〜C40−アルキル基(ここで、更に、個々のH原子またはCH2基は、上述の基により置換されていてもよい)は、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、2−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、2−メチルペンチル、n−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、4−ヘプチル、シクロヘプチル、1−メチルシクロヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−(2,6−ジメチル)オクチル、3−(3,7−ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび2,2,2−トリフルオロエチルを意味するものとされる。C2−〜C40−アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルまたはシクロオクテニルを意味するものとされる。C2−〜C40−アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものとされる。C1−〜C40−アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシまたは2−メチルブトキシを意味するものとされる。5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、上述のラジカルRにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis−またはtrans−インデノフルオレン、cis−またはtrans−モノベンゾインデノフルオレン、cis−またはtrans−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジノイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとされる
式(1a)の適切な化合物は、とりわけ、WO2004/093207およびWO2010/006680に開示されているケトンであり、式(1b)の適切な化合物は、WO2005/003253に開示されているホスフィンオキシドである。これらは、参照により本発明に組み込まれる。
式(1a)および(1b)の化合物が単に1つのカルボニルまたはホスフィンオキシド基のみを含有している必要はなく、その代わり、複数のこれらの基も含有していてもよいことは、それらの定義から明白である。
式(1a)および(1b)の化合物における基Arは、好ましくは、6〜40個の芳香族C原子を有する芳香族環系であり、すなわち、任意のヘテロアリール基を含有していない。上で定義された通り、芳香族環系は、必ずしも芳香族基のみを含有しなければならないとは限らず、その代わり、2つのアリール基は、非芳香族基により、例えば更なるカルボニル基またはホスフィンオキシド基により連結されていてもよい。
本発明の更なる好ましい態様において、基Arは、2個以下の縮合された環を含有する。したがって、基Arは、好ましくはフェニルおよび/またはナフチル基のみから、特に好ましくはフェニル基のみから構成されるが、任意のより大きい縮合芳香族基、例えば、アントラセンなどは含有していない。
カルボニル基に結合されている好ましい基Arは、フェニル、2−、3−または4−トリル、3−または4−o−キシリル、2−または4−m−キシリル、2−p−キシリル、o−、m−またはp−tert−ブチルフェニル、o−、m−またはp−フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1−、2−または3−フェニルメタノン、2−、3−または4−ビフェニル、2−、3−または4−o−テルフェニル、2−、3−または4−m−テルフェニル、2−、3−または4−p−テルフェニル、2’−p−テルフェニル、2’−、4’−または5’−m−テルフェニル、3’−または4’−o−テルフェニル、p,p−、m,p−、o,p−、m,m−、o,m−またはo,o−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、1−、2−、3−または4−フルオレニル、2−、3−または4−スピロ−9,9’−ビフルオレニル、1−、2−、3−または4−(9,10−ジヒドロ)フェナントレニル、1−または2−ナフチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−キノリニル、1−、3−、4−、5−、6−、7−または8−イソキノリニル、1−または2−(4−メチルナフチル)、1−または2−(4−フェニルナフチル)、1−または2−(4−ナフチルナフチル)、1−、2−または3−(4−ナフチルフェニル)、2−、3−または4−ピリジル、2−、4−または5−ピリミジニル、2−または3−ピラジニル、3−または4−ピリダジニル、2−(1,3,5−トリアジン)イル、2−、3−または4−(フェニルピリジル)、3−、4−、5−または6−(2,2’−ビピリジル)、2−、4−、5−または6−(3,3’−ビピリジル)、2−または3−(4,4’−ビピリジル)、およびこれらのラジカルの1以上の組合せである。
基Arは、上記の通り、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。これらのラジカルR1は、好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、F、CN、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar12、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、1〜4個のC原子を有する直鎖のアルキル基、または3〜5個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基(これらの各々は、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)、または6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せからなる群より選択され;ここで、2以上の隣接する置換基R1は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。有機エレクトロルミネセンスデバイスが溶液から適用される場合、最大で10個のC原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基も置換基R1として好ましい。ラジカルR1は、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、C(=O)Ar1または6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である)からなる群より選択される。
本発明の更なる好ましい態様において、基Ar1は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい。Ar1は、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、6〜12個の芳香族環原子を有する芳香族環系である。
特に好ましい芳香族ケトンは、ベンゾフェノン誘導体であり、これは、3,3’,5,5’−位の各々において5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、上で定義された1以上のラジカルR1により順に置換されていてもよい)により置換されている。更に、少なくとも1つのスピロビフルオレン基により置換されているケトンおよびホスフィンオキシドが優先される。
好ましい芳香族ケトンは、したがって、以下の式(2)〜(5)の化合物である:
Figure 0005968885
{式中、ArおよびR1は、上記と同一の意味を有し、更に:
Zは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、CR1またはNであり;
nは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、0または1である}。
上述の式(2)、(4)および(5)におけるArは、好ましくは1〜30個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し、これは、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。上述の基Arが特に好ましい。
式(1a)〜(5)の適切な化合物の例は、以下で示される化合物(1)〜(62)である。
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
適切な芳香族ホスフィンオキシド誘導体の例は、以下で示される化合物(1)〜(18)である。
Figure 0005968885
Figure 0005968885
マトリックス材料Bとして使用することができる適切なトリアジン誘導体は、とりわけ、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ、特に好ましくは3つの芳香族またはヘテロ芳香族環系により置換されている1,3,5−トリアジンである。したがって、以下の式(6)または(7)の化合物が特に優先される
Figure 0005968885
{式中、R1は、上記の意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
Ar2は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する一価の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい)であり;
Ar3は、5〜60個の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい)である}。
式(6)および(7)の化合物において、少なくとも1つの基Ar2が、以下の式(8)〜(16)の基より選択されること、および他の基Ar2が上記の意味を有することが好ましい。
Figure 0005968885
{式中、R1は、上記と同一の意味を有し、破線で示される結合は、トリアジン単位への連結を表し、更に:
Xは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、B(R1)、C(R12、Si(R12、C=O、C=NR1、C=C(R12、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)およびP(=O)R1より選択される二価の架橋であり;
mは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、0、1、2または3であり;
oは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、0、1、2、3または4である}。
特に好ましい基Ar2は、以下の式(8a)〜(16a)の基より選択される
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字は、上記と同一の意味を有する}。ここで、Xは、好ましくは、同一であるかまたは異なり、C(R12、N(R1)、OおよびSより選択され、特に好ましくはC(R12である。
式(7)の化合物における好ましい基Ar3は、以下の式(17)〜(24)の基より選択される
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字は、上記と同一の意味を有し、破線で示される結合は、2つのトリアジン単位への連結を表す}。
特に好ましい基Ar3は、以下の式(17a)〜(24a)の基より選択される
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字は、上記と同一の意味を有する}。ここで、Xは、好ましくは、同一であるかまたは異なり、C(R12、N(R1)、OおよびSより選択され、特に好ましくはC(R12である。
上記の式(7)の化合物が更に優先され、ここで、基Ar3は、上記の式(17)〜(24)より選択され、Ar2は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、上記の式(8)〜(16)またはフェニル、1−もしくは2−ナフチル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル(これらの各々は、1以上のラジカルR1により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である)より選択される。
化合物Bがピリミジン誘導体である場合、これは、好ましくは以下の式(25)、(26)または(27)のピリミジン誘導体である
Figure 0005968885
{式中、使用された記号は、上記の意味を有する}。
本発明の好ましい態様において、少なくとも1つの基Ar2は、式(8)〜(16)および(8a)〜(16a)の上述の基より選択される。
上述の関係(2)を満たす場合、化合物Bは、より正孔を輸送する化合物(a more hole-transporting compound)である。
適切な正孔輸送化合物Bは、カルバゾール誘導体、例えばCBP(N,N−ビスカルバゾリルビフェニル)またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されているカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、例えば未公開出願DE102010005697.9による橋かけカルバゾール誘導体、例えばWO2007/063754またはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、例えばWO2010/136109によるインデノカルバゾール誘導体、例えばEP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、例えばWO2009/148015によるジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン誘導体、並びに、とりわけ、芳香族置換基を有する、例えばWO2010/054729によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体から好ましくは選択される。
好ましい芳香族アミンは、以下の式(28)〜(33)の化合物である
Figure 0005968885
{式中、R1は、上述の意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
Ar4は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する二価、三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい)であり;
Ar5は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR1により置換されていてもよく、ここで、同一の窒素原子に結合した2つの基Ar5または同一の窒素原子に結合した1つの基Ar4と1つの基Ar5とが、単結合により、またはB(R1)、C(R12、Si(R12、C=O、C=NR1、C=C(R12、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)およびP(=O)R1からなる群より選択される架橋により、互いに連結されていてもよい)である}。
2つの基Ar5またはそれぞれ同一の窒素原子に結合した1つの基Ar4と1つの基Ar5とが単結合により互いに連結されている場合、カルバゾールがこのように形成される。
式(28)、(29)、(30)および(33)の化合物におけるAr4は二価の基であり、式(31)の化合物におけるAr4は三価の基であり、式(32)の化合物におけるAr4は四価の基であり、ここでAr4は、上記の通り、各々の場合、更に1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。
ここで、Ar4およびAr5は、10個を超える芳香族環原子を有する縮合されたアリールまたはヘテロアリール基を含有していないことが好ましい。Ar4およびAr5は、特に好ましくは、縮合されたアリールまたはヘテロアリール基を全く含有していない。
好ましい基Ar4の例は、以下で示される式(34)〜(41)の基である:
Figure 0005968885
{ここで、これらの構造体は、1以上のラジカルR1により置換されていてもよく、R1は、上述の意味を有する}。再び、現時点で、同一のC原子に結合した2つのラジカルR1が、互いに環を形成していてもよいことを明示的に指摘すべきである。したがって、例えば、式(39)における2つのラジカルR1がアルキル基を表す場合、それらは、それらが結合されているC原子と共にシクロペンチルまたはシクロヘキシル基を形成していてもよい。同様に、スピロ系、例えばスピロビフルオレンは、式(36)から構成することができる。
適切な正孔伝導マトリックス材料は、更に、橋かけカルバゾール誘導体であり、これは、好ましくは以下の式(42)の構造を有する
Figure 0005968885
{式中、Xは、上記と同一の意味を有し、この構造体は、1以上の置換基R1により置換されていてもよい}。好ましくは、ここで、置換基R1のうちの少なくとも1つは、置換もしくは無置換のジアリール−もしくは−ヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のトリアリール−もしくは−ヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のトリアジン基または置換もしくは無置換のピリミジン基である。更に、Xは、好ましくはC(R12を表す。
適切な正孔伝導マトリックス材料Bの例は、以下の表に示される構造体(1)〜(55)である。
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
化合物Bとは別に、更なる化合物Cが発光層に存在する場合、これは、化合物Cに関する上述の関係を満たすならば、好ましくは化合物Bに関して好ましいものとして既に上述された化合物である。更に、化合物Cは、好ましくは、大きい帯域分離を有し、電荷輸送または該層における発光に関与していない、または本質的に関与していない材料とすることができる。これらは、好ましくは純粋な炭化水素であるが、ジアザボロール誘導体でもある。適切な化合物Cの例は、以下で示される化合物(1)〜(19)である。
Figure 0005968885
Figure 0005968885
発光層が溶液から製造される場合、いわゆるポリマー「結合剤」、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどが、材料Cとして更に好ましい。
更に、WO2010/136111およびWO2010/136110に記載されるとおり、共役遮断ポリマーを材料Cとして採用することができる。
燐光化合物Aとして適切なのは、とりわけ、好ましくは可視領域において適切な励起で発光し、更に20より大きい原子番号を有する少なくとも1個の原子を含有する化合物である。使用される燐光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、とりわけイリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
特に好ましい有機エレクトロルミネセンスデバイスは、燐光化合物として、少なくとも1種の式(43)〜(46)の化合物を含む:
Figure 0005968885
{式中、R1は、式(1)に関して上記したものと同一の意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
DCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素またはリンを含有する環状基であり、このドナー原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R1を順に有していてもよく;基DCyおよびCCyは、共有結合を介して互いに連結され;
CCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R1を順に有していてもよく;
Aは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、モノアニオン性、二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子またはピコリナートである}。
適切かつ好ましい基DCyは、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ピラゾールまたはトリアゾールであり、これらの各々は、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。これらの基は、窒素原子を介して金属に配位結合する。
適切かつ好ましい基CCyは、例えば、フェニル、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロールまたはナフタレンであり、これらの各々は、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。これらの基は、炭素原子を介して金属に配位結合する。
複数のラジカルR1間の環系の形成を通して、基DCyとCCyの間に架橋も存在していてもよい。更に、架橋は、複数のラジカルR1間の環系の形成により、2個もしくは3個のリガンドCCy−DCyの間、または1個もしくは2個のリガンドCCy−DCyとリガンドAの間に存在していてもよく、それにより、多座または多脚型(polypodal)配位子系が生じる。
上記の発光体の例は、出願WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2004/081017、WO2005/033244、WO2005/042550、WO2005/113563、WO2006/008069、WO2006/061182、WO2006/081973、WO2009/118087およびWO2009/146770により示されている。一般に、先行技術において燐光OLEDに使用され、有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者に知られている全ての燐光錯体が適切であり、当業者は、進歩性なしに更なる燐光化合物を使用することができよう。
更に、WO2010/086089および未公開出願EP10006208.2およびDE102010027317.1の金属錯体が特に優先される。
特に適切なのは、したがって、以下の式(47)の金属錯体であり、
M(L)p(L’)q 式(47)
式(47)の化合物は、式(48)または式(49)の部分M(L)pを含有する:
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字には以下が適用される:
Mは、金属、とりわけIrまたはPtであり;
Yは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、CおよびNからなる群より選択され;ここで全てのYは、一緒に14π電子系を表し;
3は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R42、CN、NO2、Si(R43、B(OR42、C(=O)R4、P(=O)(R42、S(=O)R4、S(=O)24、OSO24、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシもしくはイミン基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(ここで、上述のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、イミン、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれ、1以上のラジカルR4により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R4C=CR4、C≡C、Si(R42、C=O、C=S、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、SまたはCONR4により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR4により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR4により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルR4により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR4により置換されていてもよい)であり;ここで、2以上の隣接するラジカルR3は、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
ただし、R3は、このラジカルR3が結合する基Yが、飽和原子価を有する窒素原子である場合、自由電子対を表すことを条件とし;
4は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R22、CN、NO2、Si(R23、B(OR22、C(=O)R2、P(=O)(R22、S(=O)R2、S(=O)22、OSO22、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;ここで、2以上の隣接するラジカルR4は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;ここで、R2は、上記の意味を有し;
L’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、コリガンドであり;
pは、1、2または3であり;
qは、0、1、2、3または4であり;
ここで、複数のリガンドLは、互いに連結していてもよいし、またはLは、任意の所望の架橋Vを介してL’に連結することにより三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよい}。
全ての原子Yは、一緒に14π−電子系を形成する。ここで、各炭素原子は、1π−電子を電子系全体に供与し、ここで、カルベン炭素原子は、π−電子を電子系全体に供与しない。6員環においてのみ結合する各窒素原子は、同様に、1π−電子を電子系全体に供与する。5員環および6員環において同時に結合する各窒素原子は、2π−電子を電子系全体に供与する。5員環においてのみ結合する各窒素原子は、1または2π−電子を電子系全体に供与する。この窒素原子が1または2π−電子を電子系全体に供与するかどうかは、5員環における窒素の結合に左右される。式(2)および(3)における環の中の円は、有機化学において芳香族またはヘテロ芳香族の構造の表現に通常使用される通り、6π−電子系を表す。以下の構造は、再び、窒素がいつ1または2π−電子(スキームにおいて電子としてのみ示している)をπ−電子系全体に供与するのかを説明するものである:
Figure 0005968885
本発明の意味における飽和原子価を有する窒素原子は、形式上、芳香族骨格内に1つの単結合と1つの二重結合、または3つの単結合のいずれかを形成する窒素原子を意味するものとされる。これらの場合、この窒素原子に結合しているラジカルR3は、自由電子対を表す。一方、本発明の目的のために、不飽和原子価を有する窒素原子は、形式上、芳香族骨格内に2つの単結合のみを形成する窒素原子を意味するものとされる。これらの場合、この窒素原子に結合しているR3からのラジカルは、自由電子対ではなく上で定義されたラジカルを表す。以下の構造は、再び、飽和原子価を有する窒素原子とは何を意味するものなのかを説明するものである:
Figure 0005968885
式(48)および(49)の部分の特に好ましい態様は、以下の式(50)〜(118)の構造体である
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する}。
ラジカルR3が互いに環系を形成する好ましい態様は、以下の式(119)〜(127)の構造体である
Figure 0005968885
{式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する}。
式(119)〜(127)の構造体において、1つの6員環においてのみ結合する窒素に隣接した置換基R3またはR4の少なくとも1つ、好ましくは厳密に1つが、HまたはD以外の置換基であることが好ましい。
適切な燐光化合物Aの例は、以下の表に示される構造体(1)〜(192)である。
Figure 0005968885
Figure 0005968885
Figure 0005968885
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Figure 0005968885
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Figure 0005968885
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上記の陰極、陽極および少なくとも1つの発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、更なる層も含んでもよい。これらは、例えば、各々の場合、1以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層、電荷発生層および/または有機もしくは無機p/n接合部より選択される。更に、例えば、該デバイスにおける電荷バランスを制御する中間層が存在していてもよい。とりわけ、そのような中間層は、2つの発光層の間の中間層として、とりわけ蛍光層と燐光層の間の中間層として適切であってもよい。更に、各層、特に電荷輸送層は、ドープされていてもよい。各層のドーピングは、電荷輸送の改善に有益であってもよい。しかし、上述の層のそれぞれは、必ず存在していなければならないとは限らず、各層の選択は、常に使用される化合物次第であることを指摘すべきである。このタイプの層の使用は、当業者に知られており、当業者は、進歩性なしに、この目的のために、このタイプの層に関して知られている先行技術による全ての材料を使用することができよう。
更に2つ以上の発光層、例えば2つまたは3つの発光層を使用することが可能であり、ここで、これらは、好ましくは、異なる発光色を有する。本発明の好ましい態様は、白色発光有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。これは、0.28/0.29〜0.45/0.48の範囲のCIE色座標を有する光を放射することを特徴とする。このタイプの白色発光エレクトロルミネセンスデバイスの一般的構造は、例えば、WO2005/011013に開示されている。
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、溶液中の純粋な発光体の発光と比較してより長波長への発光帯域の色ずれを生じ、更により広い発光帯域を生じ、この発光は、非常に高い効率を有するので、本発明の構造により、白色発光有機エレクトロルミネセンスデバイスを特に良好に入手可能である。使用されるマトリックス材料に応じて、純粋な発光体の発光と、更に同時により長波長の発光の両方を得ることが同様に可能である。
したがって、例えば白色の発光の発生に関して、ある層における青または青/緑色の燐光発光体Aを、上述の条件(1)または(2)のいずれをも満たしていない化合物にドープすること、および更なる層(これは、例えば、第1の層に隣接している)における同一の発光体Aを、上述の条件(1)または上述の条件(2)のいずれかを満たす化合物Bにドープすることが可能である。すると、第1の層は、発光体Aの青または青緑色の発光を示し、第2の層は、広い発光帯域を有するより長波長の発光を示し、結果的に、全体として、良好な色座標および高効率を有する白色の発光が生じる。
白色の発光の発生に関して、ある層における青または青/緑色の燐光発光体を、上述の条件(1)または(2)のいずれをも満たしていない化合物にドープすること、および更なる層(これは、例えば、第1の層に隣接している)における別の発光体Aを、上述の条件(1)または上述の条件(2)のいずれかを満たす化合物Bにドープすることが同様に可能である。すると、第1の層は、発光体Aの青または青緑色の発光を示し、第2の層は、広い発光帯域を有するより長波長の発光、例えば黄色の発光を示し、結果的に、全体として、良好な色座標および高効率を有する白色の発光が生じる。
白色の発光の発生に関して、ある層における青または青/緑色の燐光発光体Aを、2種以上の異なる化合物の混合物にドープすることが更に可能であり、ここで、該化合物のうちの少なくとも1種は上述の条件(1)または(2)のいずれをも満たさず、少なくとも1種の更なる化合物Bは、上述の条件(1)または上述の条件(2)のいずれかを満たす。すると、この層は、発光体Aの青または青緑色発光と、更に広い発光帯域を有するより長波長の発光の両方を示し、結果的に、全体として、良好な色座標を有する白色の発光が生じる。これは、1つの発光層のみを有する有機エレクトロルミネセンスデバイスであるので、このタイプのデバイス構造も、溶液からのエレクトロルミネセンスデバイスの製造に特に適している。
したがって、白色の発光の発生に関して本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイス構造を使用することが好ましい。
本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(例えばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)などを含む金属合金または多層構造体を含む。多層構造体の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Agなども使用することができ、この場合、金属の組合せ、例えば、Mg/Ag、Ca/AgまたはBa/Agなどが一般に使用される。同様に、金属合金、とりわけアルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、特に好ましくはMgおよびAgの合金が優先される。金属製陰極と有機半導体の間に高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましくてもよい。この目的に適しているのは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、対応する酸化物またはカーボネート(例えばLiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等)も適している。ここで、有機アルカリ−金属錯体、例えばキノリン酸リチウムも好適である。この層の層厚は、好ましくは0.5〜5nmである。
本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して4.5eVより大きい仕事関数を有する。この目的に適しているのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ag、PtまたはAuなどである。他方で、金属/金属酸化物電極(例えばAl/Ni/NiOx、Al/PtOx)も好ましくてもよい。ここで、電極のうちの少なくとも一方は、光のアウトカップリング(coupling-out)を促進するために透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましい陽極材料は、導電性の混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウム酸化亜鉛(IZO)が特に優先される。更に、導電性のドープされた有機材料、とりわけ導電性のドープされたポリマーが優先される。
該デバイスは、対応して(用途に応じて)構造化され、接点を設けられ、このタイプのデバイスの寿命は、水および/または空気の存在下で大幅に短縮されるので、最終的に気密封止される。
有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて先行技術により採用されている全ての更なる材料を、本発明の発光層と組み合わせて採用することが一般に可能である。当業者は、これらの層または機能のためにいかなる材料を採用することができるかを認識しており、当業者は、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスのデバイス構造における進歩性なしにこれらの材料を採用することができよう。
更に、1以上の層が昇華プロセスによりコーティングされる(ここで、材料は、真空昇華装置において、10-5mbar未満、好ましくは10-6mbar未満の初期圧力で蒸着される)ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが優先される。しかし、初期圧力は、更に低くてもよく、例えば10-7mbar未満でもよいことに留意されたい。
同様に、1以上の層がOVPD(有機気相堆積)プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いてコーティングされる(ここで、材料は、10-5mbar〜1barの圧力で適用される)ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが優先される。このプロセスの特別な場合は、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、ここで、材料は、ノズルを通して直接適用され、したがって構造化される(例えばM.S Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。
更に、1以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングなどにより、または任意の所望の印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、LITI(光誘起熱画像法、熱転写印刷)、インクジェット印刷もしくはノズル印刷などにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが優先される。この目的のために可溶性化合物が必要である。化合物の適切な置換を通して高い溶解度を達成することができる。ここで、個々の材料の溶液が適用可能であるだけではなく、複数の化合物、例えば燐光化合物A、化合物Bおよび場合により更なる化合物Cを含む溶液も適用可能である。
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、1以上の層を溶液から適用すること、および1以上の更なる層を蒸着により適用することによりハイブリッド系として製造することもできる。
したがって、本発明は、更に、少なくとも1つの層を昇華プロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層をOVPDプロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層を、溶液から、もしくは任意の所望の印刷プロセスにより、適用することを特徴とする本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法に関する。
溶液から加工するために、対応する化合物の溶液または配合物が必要である。したがって、本発明は、更に、少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の更なる化合物Bを含む配合物、好ましくは溶液、懸濁液またはミニエマルションに関し、ここで、化合物AおよびBに上述の関係が当てはまる。
これらのプロセスは、一般に当業者に知られており、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに進歩性なしに当業者が適用することができる。
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、様々な用途に、とりわけディスプレイ用途に、または光源として、例えば照明用途に、または医学もしくは化粧用途に使用することができる。
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、先行技術に勝る以下の驚くべき利点を有する:
1.本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、その発光色が溶液中の発光体の発光と比較して長波長にシフトした発光を示す。したがって、マトリックス材料の特定の選択により、有機エレクトロルミネセンスデバイスの発光の色位置および発光帯域の幅を調整することが可能となる。
2.本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に高い効率を有する。分子間の相互作用に起因する状態からの発光は、一般に非常に低い移動確率のみ、したがって低い効率のみを有するので、これは驚くべきことである。
3.本発明のデバイス構造を用いると、様々なマトリックス材料を同一の層または異なる層において使用することにより、単一の発光体のみを使用して白色発光エレクトロルミネセンスデバイスを入手可能である。これは、必要な様々な材料がより少ないので、エレクトロルミネセンスデバイスの製造における産業上の利点を表す。
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明されるが、それにより本発明を限定することを望むものではない。当業者は、進歩性なしに本発明の更なる有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造することができよう。
実施例:
HOMO/LUMO位置および三重項レベルの決定
化合物AおよびBのHOMOおよびLUMO位置、ならびに化合物Bの三重項レベルT1を、量子化学計算を介して求める。このため、「Gaussian03W」ソフトウェアパッケージ(Gaussian Inc.)を使用する。金属を含まない有機物の計算(表4において「org.」方法と呼ぶ)のために、最初に、「Ground State/Semi−empirical/Default Spin/AM1」方法(電荷0/スピン一重項)を使用して形状最適化を実施する。次いで、最適化した形状に基づいてエネルギー計算を実施する。ここで、「6−31G(d)」基底系(電荷0/スピン一重項)を用いる「TD−SCF/DFT/Default Spin/B3PW91」方法を使用する。有機金属化合物(表4において「M−org.」方法と呼ぶ)に関して、「Ground State/Hartree−Fock/Default Spin/LanL2MB」方法(電荷0/スピン一重項)を介して形状を最適化する。上記の有機物と同様にエネルギー計算を実施するが、金属原子に「LanL2DZ」基底系(擬似=LanL2)を使用し、リガンドに「6−31G(d)」基底系を使用するという差はある。エネルギー計算により、HOMO HEhまたはLUMO LEhをハートリー単位で得る。そこから以下の通り電子ボルトのHOMOおよびLUMO値を求め、これらの関係は、サイクリックボルタンメトリー測定に関連した校正から生じる:
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206eV
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385eV。
本願の目的のために、これらの値は、材料のHOMOレベルまたはLUMOレベルのエネルギー位置とみなされる。一例として、−0.17519ハートリーのHOMOおよび−0.04192ハートリーのLUMOは、物質HTMに関する計算から得られ、これは、−5.14eVの校正HOMOおよび−2.27eVの校正LUMOに対応する。
化合物B、および必要に応じて化合物Cの三重項レベルT1は、量子化学計算から得られる最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。
燐光化合物Aの三重項レベルT1は、室温のトルエン(10-5モル溶液)における対応する化合物の光ルミネセンス最大値の測定から得られる。
表4は、HOMOおよびLUMO値、ならびに様々な材料の三重項レベルT1を示す。有機金属化合物の場合、表4における三重項レベルは、室温のトルエン(10-5モル溶液)における対応する化合物の光ルミネセンス最大値の測定により求められる。有機化合物の場合、三重項レベルは、一般に、室温での光ルミネセンスの測定では不可能であり、したがって、この目的のために上記の量子化学計算を使用する。
OLEDの製造
本発明のOLEDおよび先行技術によるOLEDは、ここで記載している状況(層厚さの変化、使用される材料)に適合した、WO2004/058911による一般的プロセスにより製造される。
様々な最適化されていないOLEDの構造を以下の例1〜19において示す(表1を参照せよ)。厚さ150nmの構造化ITO(インジウムスズ酸化物)でコーティングされたガラス板を、加工性改善ために20nmのPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシ−2,5−チオフェン)、水からスピンコーティングにより適用する;H.C.Starck、Goslar、Germanyから購入)でコーティングする。これらのコーティングされたガラス板は、OLEDが適用される基材を形成する。OLEDは、基本的に以下の層構造を有する:基材/任意選択の正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/電子ブロッキング層(EBL)/発光層(EML)/任意選択の正孔ブロッキング層(HBL)/電子輸送層(ETL)/任意選択の電子注入層(EIL)および最終的に陰極。陰極は、100nmの厚さを有するアルミニウム層により形成される。
真空処理されたOLEDを製造するために、全ての材料を真空チャンバにおける熱蒸着により適用する。ここで、発光層は、常に少なくとも1種のマトリックス材料(ホスト材料)および発光ドーパント(発光体)からなり、発光ドーパントは、マトリックス材料(1種以上)と特定の体積割合で同時蒸着により混合されている。ここで、表現、例えばM3:M2:TEB−1(55%:35%:10%)は、材料M3が該層において55%の体積割合で存在し、M2が該層において35%の割合で存在し、TEB−1が該層において10%の割合で存在することを意味する。同様に、電荷輸送層も、2種以上の材料の混合物からなっていてもよい。表1は、一例として、2種の材料を含む電子輸送層を有する構成要素を示す(例7〜13)。OLEDの正確な構造は、表1に示される。OLEDの製造に使用される材料は、表3に示される。
OLEDは、標準的方法により特徴付けられる。この目的のために、電流効率(cd/Aで測定)、外部量子効率(EQE、%の数字)および電圧(Vで測定)を、電流/電圧/光束密度特性線(IUL特性線)から求める。更に、エレクトロルミネセンススペクトル(ELスペクトル)を測定する。全ての数字は、1000cd/m2の光束密度での対応する値に関する。表2は、例1〜19に関して得られたデータを含有する。
トルエン中の10-5モル溶液において使用された発光体TEB−1、TEB−2、TEB−3およびTEG−1の規格化光ルミネセンススペクトルを示す。これらのスペクトルを使用して、三重項レベルを求める。 例1および2の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。両方の例において、マトリックスM1における発光体TEB−2またはTEB−3の濃度は10%である。TEB−3は、そのtert−ブチル置換基が原因でかなり立体的に妨害され、それに対応して凝集に対する傾向がより低いので、広帯域の効果が両方の発光体のおおよそ同一のレベルで発生しているという事実により、発光体分子同士の凝集物は関与していないという結論が可能となる。 例3〜5の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。ここで、TEB−2の発光体濃度は、各々の場合、一定に維持され、例3および4においては、マトリックスM12およびM2が使用され、その他のデバイス構造は同一である。最初に述べた組合せ(例3)は、条件(1)または(2)を満たさず、一方、M2(例4)におけるTEB−2のEMLは満たす。したがって、このスペクトルは、本発明の効果を示す。蒸着によりEBM1に適用した同一のEMLは、事実上同一のスペクトルおよび非常に同様の効率を示し、このことは、界面効果も広帯域の原因として排除できることを示す。 例1、5および6の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。ここで、発光体TEB−2の濃度は、10%で一定に維持されるが、異なるLUMOレベルを有するマトリックスを使用する。LUMOの係数の増大と共に、発光の幅およびその効率(EQE)が増大する。最低効率は、発光体の純粋な三重項発光により示され、これは、驚くべき結果である。 例7および8の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。ここで、各々の場合、10%のTEG−1を発光体として使用する。発光体は、マトリックスM4においては一般的な緑色ELスペクトル(例7)、マトリックスM5においては広がったELスペクトル(例8)、またはより長波長のスペクトル領域においては強度が増大したELスペクトルを示す。この例は、効果が青色の発光体に限定されておらず、したがって、他の混合色を有するデバイスの製造に使用することもできることを示す。 マトリックスM4〜M9におけるTEG−1のエレクトロルミネセンススペクトルからのCIExおよびCIEyと、マトリックスM4におけるTEG−1のCIExおよびCIEyの差を示す(例7〜12)。この差は、各々の場合、マトリックスのLUMO値に対してプロットされる。約−2.87eVより大きいLUMO値に関して、差がゼロに等しいことが分かる。より小さいLUMO値に関して、ゼロより大きい差が見られ、これは、スペクトルが広がったことを意味する。この限界値と発光体TEG−1のHOMOの差を関係(1)に従って計算すると、2.35eVのΔEが得られ、これは、トルエンにおける発光最大値2.37eVのそれより小さい。 例17の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。ここで、マトリックスM1(例17)における発光体TEB−1は、事実上排他的に、実際の三重項発光のない広帯域を示す。比較のため、溶液中の発光体のPLスペクトルを基準としてELスペクトルにコピーした。 例18および19の規格化エレクトロルミネセンススペクトルを示す。ここで、2種のマトリックスM1およびM3を層内で互いに混ぜ合わせる(例18)か、または各々が2種のマトリックスのうちの一方を含む2つの発光層を連続的にOLEDに導入する(例19)。これにより、全体で2つのエレクトロルミネセンススペクトルの生成が可能となり、その結果、白色の発光が生じる。
例13〜例16は、更なる発光体(TEB−4〜TEB−7)を様々なマトリックスに含むOLEDを示し、これらは、表2におけるOLEDデータが示す通り、同様に広がった発光または広帯域を示す。
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本願の出願当初の請求項を実施の態様として以下に付記する。
[1] 陽極、陰極、並びに少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の化合物Bを含む少なくとも1つの発光層を備えた有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、化合物AおよびBに、以下の関係(1)または以下の関係(2)が当てはまることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス:
(1) a) T 1 (B) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(A)| − |LUMO(B)|;
b) T 1 (A) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(A)| − |LUMO(B)|;
c) |HOMO(B)| > |HOMO(A)|;および
d) |LUMO(B)| > |LUMO(A)|;または
(2) a) T 1 (B) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(B)| − |LUMO(A)|;
b) T 1 (A) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(B)| − |LUMO(A)|;
c) |LUMO(A)| > |LUMO(B)|;および
d) |HOMO(A)| > |HOMO(B)|;
ここで、T 1 (A)またはT 1 (B)は、それぞれ、化合物AまたはBの最低三重項エネルギー(eV)を表し;
ここで、HOMO(A)またはHOMO(B)は、それぞれ、化合物AまたはBの真空に対するHOMOのエネルギーレベル(eV)を表し;
ここで、LUMO(A)またはLUMO(B)は、それぞれ、化合物AまたはBの真空に対するLUMOのエネルギーレベル(eV)を表し;
以下の材料は、化合物Bとして本発明から除外される:
Figure 0005968885
[2] 前記発光層が、化合物AおよびBのみからなること、または前記発光層が、1種以上の更なる材料Cを含み、ここで、これら材料Cの各々に以下が当てはまることを特徴とする[1]に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス:
a) T 1 (C) ≧ T 1 (A)
b) T 1 (C) ≧ T 1 (B)
c) |HOMO(C)| > |HOMO(A)| かつ |HOMO(C)| > |HOMO(B)|;
d) |LUMO(C)| < |LUMO(A)| かつ |LUMO(C)| < |LUMO(B)|。
[3] 化合物B、および存在する場合にはCが、70℃より高い、好ましくは90℃より高いガラス転移温度T を有することを特徴とする[1]または[2]に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[4] 発光層における燐光化合物Aの割合が、0.1〜50体積%、好ましくは1〜30体積%であることを特徴とする[1]〜[3]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[5] ΔEが、1.90 eVより大きい、好ましくは2.05 eVより大きいことを特徴とする[1]〜[4]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[6] T 1 (A)が、2.3 eVより大きい、好ましくは2.5 eVより大きいことを特徴とする[1]〜[5]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[7] [1]に記載の関係(1)を満たす場合、| HOMO(B) |は、| HOMO(A) |より少なくとも0.05 eV大きい、好ましくは少なくとも0.1 eV大きいこと、および[1]に記載の関係(2)を満たす場合、| LUMO(A) |は、| LUMO(B) |より少なくとも0.05 eV大きい、好ましくは少なくとも0.1 eV大きいことを特徴とする[1]〜[6]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[8] 関係(1)を満たす場合、化合物Bが、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジアザホスホール、アザボロール、ボロン酸エステル、ボランまたはトリフェニレン誘導体からなる群より選択されることを特徴とする[1]〜[7]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[9] 前記芳香族ケトンが、以下の式(1a)の化合物であり、前記芳香族ホスフィンオキシドが、以下の式(1b)の化合物であること
Figure 0005968885
{式中、使用された記号には以下が適用される:
Arは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上の基R により置換されていてもよい)であり;
は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar 、P(=O)(Ar 、S(=O)Ar 、S(=O) Ar 、CR =CR Ar 、N(R 、N(Ar 、CN、NO 、Si(R 、B(OR 、B(R 、B(N(R 、OSO 、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH 基は、R C=CR 、C≡C、Si(R 、C=O、C=S、C=NR 、P(=O)(R )、SO、SO 、NR 、O、SまたはCONR により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNまたはNO により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せであり;ここで2以上の隣接する置換基R は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;
Ar は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)であり;
は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、CN、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここで更に、H原子はFにより置きかえられていてもよい)であり;ここで2以上の隣接する置換基R は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい};および
前記トリアジン誘導体が、以下の式(6)または(7)の化合物であること
Figure 0005968885
{式中、R は、上記の意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
Ar は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)であり;
Ar は、5〜60個の芳香族環原子を有する二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)である};および
前記ピリミジン誘導体が、以下の式(25)、(26)または(27)の化合物であること
Figure 0005968885
{式中、使用された記号は、上記の意味を有する}を特徴とする[8]に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[10] 関係(2)を満たす場合、化合物Bが、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、橋かけカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン誘導体、並びにジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体からなる群より選択されることを特徴とする[1]〜[9]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[11] 前記芳香族アミンおよびカルバゾールが、以下の式(28)〜(33)の化合物であることを特徴とする[10]に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス
Figure 0005968885
式中、R は、[9]に記載される意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
Ar は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する二価、三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)であり;
Ar は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよく、ここで、同一の窒素原子に結合した2つの基Ar または同一の窒素原子に結合した1つの基Ar と1つの基Ar とが、単結合により、またはB(R )、C(R 、Si(R 、C=O、C=NR 、C=C(R 、O、S、S=O、SO 、N(R )、P(R )およびP(=O)R からなる群より選択される架橋により、互いに連結されていてもよい)である。
[12] 燐光化合物Aが、式(43)〜(46)の化合物であること
Figure 0005968885
{式中、R は、[9]に規定されるのと同じ意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
DCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含有する環状基であり、このドナー原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R 1 を順に有していてもよく;基DCyおよびCCyは、共有結合を介して互いに連結され;
CCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R 1 を順に有していてもよく;
Aは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、モノアニオン性、二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子またはピコリナートである};または
燐光化合物Aは、式(47)の化合物であること
M(L) (L’) 式(47){式(47)の化合物は、式(48)または式(49)の部分構造M(L) を含有する:
Figure 0005968885
式中、使用された記号および添え字には以下が適用される:
Mは、金属、とりわけIrまたはPtであり;
Yは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、CおよびNからなる群より選択され;ここで全てのYは、一緒に14π電子系を表し;
は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R 、CN、NO 、Si(R 、B(OR 、C(=O)R 、P(=O)(R 、S(=O)R 、S(=O) 、OSO 、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシもしくはイミン基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(ここで、上述のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、イミン、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれ、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH 基は、R C=CR 、C≡C、Si(R 、C=O、C=S、C=NR 、P(=O)(R )、SO、SO 、NR 、O、SまたはCONR により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)であり;ここで2以上の隣接するラジカルR は、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
ただし、R は、このラジカルR が結合する基Yが、飽和原子価を有する窒素原子である場合、自由電子対を表すことを条件とし;
は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R 、CN、NO 、Si(R 、B(OR 、C(=O)R 、P(=O)(R 、S(=O)R 、S(=O) 、OSO 、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH 基は、R C=CR 、C≡C、Si(R 、C=O、C=S、C=NR 、P(=O)(R )、SO、SO 、NR 、O、SまたはCONR により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR により置換されていてもよい)であり;ここで2以上の隣接するラジカルR は、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;ここでR は、上記の意味を有し;
L’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、コリガンドであり;
pは、1、2または3であり;
qは、0、1、2、3または4であり;
ここで複数のリガンドLは、互いに連結していてもよいし、またはLは、任意の所望の架橋Vを介してL’に連結することにより三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよい}を特徴とする[1]〜[11]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[13] 白色光を発することを特徴とする[1]〜[12]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
[14] 少なくとも1つの層を昇華プロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層をOVPDプロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層を、溶液から、もしくは印刷プロセスにより、適用することを特徴とする[1]〜[13]の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。
[15] 少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の化合物Bを含む配合物であって、化合物AおよびBに、[1]に記載される関係が当てはまる配合物。

Claims (13)

  1. 陽極、陰極、並びに少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の化合物Bを含む少なくとも1つの発光層を備えた有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、化合物AおよびBに、以下の関係(1)が当てはまることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス:
    (1) a) T1(B) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(A)| − |LUMO(B)|;
    b) T1(A) ≧ ΔE、ここでΔE = |HOMO(A)| − |LUMO(B)|;
    c) |HOMO(B)| > |HOMO(A)|;および
    d) |LUMO(B)| > |LUMO(A)|;
    ここで、T1(A)またはT1(B)は、それぞれ、化合物AまたはBの最低三重項エネルギー(eV)を表し;
    ここで、HOMO(A)またはHOMO(B)は、それぞれ、化合物AまたはBの真空に対するHOMOのエネルギーレベル(eV)を表し;
    ここで、LUMO(A)またはLUMO(B)は、それぞれ、化合物AまたはBの真空に対するLUMOのエネルギーレベル(eV)を表し;
    ここで、化合物Bは、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジアザホスホール、アザボロール、ボロン酸エステル、ボランまたはトリフェニレン誘導体からなる群より選択され、
    以下の材料は、化合物Bとして本発明から除外される:
    Figure 0005968885
  2. 前記発光層が、化合物AおよびBのみからなること、または前記発光層が、1種以上の更なる材料Cを含み、ここで、これら材料Cの各々に以下が当てはまることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス:
    a) T1(C) ≧ T1(A)
    b) T1(C) ≧ T1(B)
    c) |HOMO(C)| > |HOMO(A)| かつ |HOMO(C)| > |HOMO(B)|;
    d) |LUMO(C)| < |LUMO(A)| かつ |LUMO(C)| < |LUMO(B)|。
  3. 化合物B、および存在する場合にはCが、70℃より高いガラス転移温度Tを有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  4. 発光層における燐光化合物Aの割合が、0.1〜50体積%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  5. ΔEが、1.90 eVより大きいことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  6. T1(A)が、2.3 eVより大きいことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  7. 請求項1に記載の関係(1)を満たす場合、| HOMO(B) |は、| HOMO(A) |より少なくとも0.05 eV大きいことを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  8. 前記芳香族ケトンが、以下の式(1a)の化合物であり、前記芳香族ホスフィンオキシドが、以下の式(1b)の化合物であること
    Figure 0005968885
    {式中、使用された記号には以下が適用される:
    Arは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上の基Rにより置換されていてもよい)であり;
    は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar、P(=O)(Ar、S(=O)Ar、S(=O)Ar、CR=CRAr、N(R、N(Ar、CN、NO、Si(R、B(OR、B(R、B(N(R、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRにより置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNまたはNOにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せであり;ここで2以上の隣接する置換基Rは、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;
    Arは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、CN、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここで更に、H原子はFにより置きかえられていてもよい)であり;ここで2以上の隣接する置換基Rは、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい};および
    前記トリアジン誘導体が、以下の式(6)または(7)の化合物であること
    Figure 0005968885
    {式中、Rは、上記の意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
    Arは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、5〜60個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Arは、5〜60個の芳香族環原子を有する二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)である};および
    前記ピリミジン誘導体が、以下の式(25)、(26)または(27)の化合物であること
    Figure 0005968885
    {式中、使用された記号は、上記の意味を有する}を特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  9. 燐光化合物Aが、式(43)〜(46)の化合物であること
    Figure 0005968885
    {式中、Rは、請求項8に規定されるのと同じ意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される:
    DCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含有する環状基であり、このドナー原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R1を順に有していてもよく;基DCyおよびCCyは、共有結合を介して互いに連結され;
    CCyは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して当該環状基は金属に結合し、この環状基は、1以上の置換基R1を順に有していてもよく;
    Aは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、モノアニオン性、二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子またはピコリナートである};または
    燐光化合物Aは、式(47)の化合物であること
    M(L)(L’) 式(47){式(47)の化合物は、式(48)または式(49)の部分構造M(L)を含有する:
    Figure 0005968885
    式中、使用された記号および添え字には以下が適用される:
    Mは、金属であり;
    Yは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、CおよびNからなる群より選択され;ここで全てのYは、一緒に14π電子系を表し;
    は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシもしくはイミン基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(ここで、上述のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、イミン、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれ、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRにより置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;ここで2以上の隣接するラジカルRは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
    ただし、Rは、このラジカルRが結合する基Yが、飽和原子価を有する窒素原子である場合、自由電子対を表すことを条件とし;
    は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらの各々は、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRにより置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各々の場合、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;ここで2以上の隣接するラジカルRは、互いに、単環または多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;ここでRは、上記の意味を有し;
    L’は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、コリガンドであり;
    pは、1、2または3であり;
    qは、0、1、2、3または4であり;
    ここで複数のリガンドLは、互いに連結していてもよいし、またはLは、任意の所望の架橋Vを介してL’に連結することにより三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよい}を特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  10. Mは、IrまたはPtであることを特徴とする、請求項9に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  11. 白色光を発することを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  12. 少なくとも1つの層を昇華プロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層をOVPDプロセスを用いて適用すること、および/または少なくとも1つの層を、溶液から、もしくは印刷プロセスにより、適用することを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。
  13. 少なくとも1種の燐光化合物Aおよび少なくとも1種の化合物Bを含む配合物であって、化合物AおよびBに、請求項1に記載される関係が当てはまる配合物。
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