WO2012013271A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtung - Google Patents

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WO2012013271A1
WO2012013271A1 PCT/EP2011/003134 EP2011003134W WO2012013271A1 WO 2012013271 A1 WO2012013271 A1 WO 2012013271A1 EP 2011003134 W EP2011003134 W EP 2011003134W WO 2012013271 A1 WO2012013271 A1 WO 2012013271A1
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formula
aromatic
group
substituted
atoms
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PCT/EP2011/003134
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French (fr)
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Anja Gerhard
Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Holger Heil
Christof Pflumm
Susanne Heun
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • WO 98/27136 A development in the field of organic electroluminescence devices are phosphorescent OLEDs. These have significant advantages compared to fluorescent OLEDs due to the higher achievable efficiency.
  • triazine derivatives eg according to WO 2010/015306
  • hole-conducting materials inter alia triarylamines or carbazole derivatives, are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • iridium and platinum complexes are used as phosphorescent emitters, which usually have bidentate ligands which coordinate to the metal via a carbon atom and a nitrogen atom.
  • phosphorescent emitters is tris (phenylpyridyl) iridium (III).
  • ligands Derivatives known as ligands. Many of these metal complexes emit blue or blue-green light.
  • the emission color of an organic electroluminescent device can be selectively shifted over a wide range if certain physical parameters are observed for the choice of the phosphorescent emitter and of the matrix material.
  • the organic electroluminescent device has a very good efficiency and lifetime.
  • broad emission bands are available, which are suitable for the generation of white emission.
  • white-emitting organic electroluminescent devices can be obtained by using emitters which form aggregates. In this case, two emitters are doped in an emitting layer, wherein one of the emitter forms aggregates. The formation of the aggregates depends strongly on the concentration of the emitters, which indicates an aggregate formation between the emitters.
  • the aggregate has a broad emission band.
  • planar compounds for example platinum complexes
  • complexes which have bulky substituents such as tert-butyl groups
  • octahedral complexes the use of planar compounds, for example platinum complexes, is suitable, but not the use of complexes which have bulky substituents, such as tert-butyl groups, or the use of octahedral complexes.
  • a phosphorescent compound in the context of this invention is a compound which exhibits luminescence at room temperature from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal and lanthanide complexes, in particular all luminescent iridium, platinum and copper compounds are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the compound B is the matrix material for the phosphorescent compound.
  • a matrix material in the sense of the present invention is a material which is present in the emissive layer in a larger proportion, ie in the case of a mixture of exactly one matrix material with exactly one emitter in a proportion of> 50%. It is not excluded that the matrix material also participates in the emission of the layer.
  • T ⁇ A) is the lowest triplet energy (in eV) of the phosphorescent compound A.
  • T ⁇ B) is the lowest triplet energy of compound B.
  • T ⁇ B) is replaced by quantum chemical Invoice and Ti (A) determined from the photoluminescence in solution, as generally described in detail in the examples section.
  • HOMO (A) is the energy level of the HOMO (highest occupied molecular orbital, in eV) relative to the vacuum of the phosphorescent compound A.
  • HOMO (B) is correspondingly the energy level of the HOMO of the compound B.
  • LUMO (A) is the energy level of the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, in eV) relative to the vacuum of the phosphorescent compound A.
  • LUMO (B) is the energy level of the LUMO of the compound B.
  • the values for the HOMO and for the LUMO are negative numerical values. For the above relationships, therefore, the amount of the HOMO or the amount of the LUMO is used. This is illustrated by the vertical bars. If, for example, the HOMO determined quantum chemically for a compound A is -5.2 eV, then
  • the organic electroluminescent device according to the invention comprises, as described above, anode, cathode and at least one emitting layer, which is arranged between the anode and the cathode.
  • the emitting layer contains at least one phosphorescent compound A and further at least one compound B, wherein the above-mentioned conditions apply to the compounds A and B.
  • the organic electroluminescent device need not necessarily contain only layers composed of organic or organometallic materials.
  • the anode, cathode and / or one or more layers may contain inorganic materials or to be constructed entirely from inorganic materials.
  • the emitting layer may contain any number of further materials C, which are also matrix materials for the phosphorescent compound A.
  • these materials C are also matrix materials for the phosphorescent compound A.
  • T ⁇ C), HOMO (C) and LUMO (C) is defined analogously to the materials A and B.
  • the material B has a glass transition temperature TG of greater than 70 ° C, more preferably greater than 90 ° C, most preferably greater than 1 10 ° C. If materials C are present, these materials C also preferably have a glass transition temperature T G of greater than 70 ° C., particularly preferably greater than 90 ° C., very particularly preferably greater than 1 10 ° C.
  • the proportion of the phosphorescent compound A in the emitting layer is preferably 0.1 to 50% by volume, particularly preferably 1 to 30% by volume, very particularly preferably 3 to 25% by volume, in particular 5 to 20% by volume.
  • the proportion of the matrix material B in the emitting layer is preferably 50 to 99.9% by volume, more preferably 70 to 99% by volume, very particularly preferably 75 to 97% by volume, in particular 80 to 95% by volume. If further matrix materials C are used, the proportion of matrix material B will generally decrease correspondingly.
  • the total proportion of all further matrix materials C is preferably 0 to 50% by volume, more preferably 0 to 30% by volume and very particularly preferably 0 to 20% by volume.
  • ⁇ is preferably greater than 1.9 eV, more preferably greater than 2.05 eV, most preferably greater than 2.15 eV.
  • Ti (A) is preferably greater than 2.3 eV, more preferably greater than 2.5 eV.
  • HOMO (B) preferably at least 0.05 eV larger than
  • compound B is a more electron transporting compound.
  • Suitable electron-transporting compounds B are preferably selected from the group consisting of aromatic ketones, aromatic phosphine oxides, aromatic sulfoxides, aromatic sulfones, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, zinc complexes, eg. B. according to WO 2009/062578, aluminum complexes, diazaphospholes, z. B. according to WO 2010/054730, azaboroles or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, boranes, z. B. according to WO 2002/052661, or Triphenylenderivaten.
  • aromatic ketone is understood as meaning a carbonyl group to which two aromatic or heteroaromatic groups or aromatic or heteroaromatic ring systems are directly bonded.
  • Aromatic sulfones and sulfoxides are
  • An aromatic phosphine oxide in the context of this application means a phosphine oxide group to which three aromatic or heteroaromatic groups or aromatic or heteroaromatic ring systems are directly bonded.
  • the aromatic ketone is a compound of the following formula (1a) and the aromatic phosphine oxide is a compound of the following formula (1b),
  • An aryl group in the sense of this invention contains at least 6 C atoms;
  • a heteroaryl group contains at least 2 C atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed Aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system according to this invention contains
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains at least 2 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a short, non-aromatic unit (preferably less than 0% of the atoms other than H), such as.
  • a C, N or O atom or a carbonyl group may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • a C 1 - to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups are also substituted by The above groups may be substituted, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl , t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s -hexyl, t -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl , 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, cyclohepty
  • o-alkenyl group are preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl understood.
  • ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl are preferably understood.
  • a C to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • Ring system having 5-60 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene , Benzanthracene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, benzofluorene, dibenzofluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- Indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or
  • Phenanthroline 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole , 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1 , 2,3-triazine, tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • Suitable compounds of the formula (1a) are, in particular, the ketones disclosed in WO 2004/093207 and WO 2010/006680, and suitable compounds of the formula (1b) are the phosphine oxides disclosed in WO 2005/003253. These are via quote part of the present invention.
  • the definition of the compound according to formulas (1a) and (1b) shows that it does not only have to contain one carbonyl or phosphine oxide group but also contain several of these groups.
  • the group Ar in compounds of the formula (1a) and (1b) is an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic carbon atoms, d. H. it contains no heteroaryl groups.
  • the aromatic ring system need not necessarily have only aromatic groups, but also two aryl groups may be linked by a non-aromatic group, for example by another carbonyl group or phosphine oxide group.
  • the group Ar has no more than two condensed rings. It is therefore preferably composed only of phenyl and / or naphthyl groups, more preferably only of phenyl groups, but does not contain any larger condensed aromatics such as anthracene.
  • Preferred groups Ar which are bonded to the carbonyl group, are phenyl, 2-, 3- or 4-tolyl, 3- or 4-o-xylyl, 2- or 4-m-xylyl, 2-p-xylyl, or , m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, benzophenone, 1-, 2- or 3-phenylmethanone, 2-, 3- or 4-biphenyl, 2-, 3- or 4-o-terphenyl, 2-, 3- or 4-m-terphenyl, 2-, 3- or 4-p-terphenyl, 2 '-p-terphenyl, 2' -, 4 '- or 5' -m-terphenyl, 3 '- or 4' -o-terphenyl, p, p, m, p, o , p-, m, m-, o, m- or o, o-quaterphenyl,
  • the groups Ar can, as described above, be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the group Ar 1, the same or different at each occurrence is an aromatic ring system having from 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 2 radicals.
  • Ar 1 is more preferably identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • aromatic ketones are benzophenone derivatives which are each substituted at the 3,3 ', 5,5'-positions by an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which in turn is replaced by one or more radicals R 1 may be substituted as defined above.
  • R 1 may be substituted as defined above.
  • ketones and phosphine oxides which are substituted by at least one spirobifluorene group.
  • Preferred aromatic ketones are therefore the compounds of the following formulas (2) to (5),
  • Z is the same or different every occurrence CR or N; n is the same or different at every occurrence 0 or 1.
  • Ar in the abovementioned formula (2), (4) and (5) preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 1 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R. Particularly preferred are the abovementioned groups Ar.
  • Examples of suitable compounds according to formula (1a) are the compounds (1) to (62) depicted below.
  • Suitable triazine derivatives which can be used as matrix material B are, in particular, 1,3,5-triazines which are substituted by at least one, preferably at least two, more preferably by three aromatic or heteroaromatic ring systems. Particular preference is thus given to compounds of the following formula (6) or (7)
  • Formula (6) where R 1 has the abovementioned meaning and applies to the other symbols used: is identical or different at each occurrence, a monovalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more radicals R 1 ; is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals.
  • X is the same or different at each occurrence as a bivalent
  • m is the same or different at each occurrence 0, 1, 2 or 3;
  • o is the same or different 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence.
  • Particularly preferred groups Ar 2 are selected from the groups of the following formulas (8a) to (16a),
  • X is preferably identical or different selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ), O and S, particularly preferably C (R 1 ) 2 .
  • Preferred Ar 3 groups in compounds of the formula (7) are selected from the groups of the following formulas (17) to (24),
  • Particularly preferred groups Ar 3 are selected from the groups of the following formulas (17a) to (24a),
  • X is preferably identical or different selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ), O and S, particularly preferably C (R 1 ) 2 .
  • the compound B is a pyrimidine derivative, it is preferably a pyrimidine derivative represented by the following formula (25), (26) or (27).
  • At least one group Ar 2 is selected from the abovementioned groups of the formulas (8) to (16) or (8a) to (16a).
  • the compound B is a hole-transporting compound.
  • Suitable hole-transporting compounds B are preferably selected from carbazole derivatives, for. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, triarylamine derivatives, bridged carbazole derivatives, for. B. according to the unpublished application DE 102010005697.9, Indolocarbazolderivaten, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2010/136109, Azacarbazolderivaten, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160,
  • Preferred aromatic amines and carbazoles are the compounds of the following formulas (28) to (33),
  • Ar 4 is the same or different at each occurrence, a bivalent, trivalent or tetravalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 4 in the compounds of the formulas (28), (29), (30) and (33) is a divalent group and in the compounds of the formula (31) a trivalent group and in the compounds of the formula (32) a tetra - Valente group, wherein Ar 4 as described above, in each case additionally by one or more radicals R 1 may be substituted. It is preferred if Ar 4 and Ar 5 are not condensed aryl or
  • Heteroaryl groups containing more than 10 aromatic ring atoms are containing more than 10 aromatic ring atoms.
  • Ar 4 and Ar 5 do not contain any fused aryl or heteroaryl groups.
  • Formula (38) Formula (39) Formula (40) Formula (41) wherein these structures may also be substituted by one or more radicals R 1 and R 1 has the abovementioned meaning.
  • two radicals R 1 which bind to the same C atom can form a ring with one another.
  • the two radicals R 1 in formula (39), when they represent alkyl groups can span a cyclopentyl or a cyclohexyl group with the carbon atom to which they are attached.
  • a spiro system for example a spirobifluorene, can be built up.
  • Suitable hole-conducting matrix materials are also bridged carbazole derivatives, which preferably have a structure of the following formula (42),
  • Formula (42) wherein X has the same meaning as described above and this structure may also be substituted by one or more substituents R 1 .
  • At least one of the substituents R 1 is preferably a substituted or unsubstituted diaryl or heteroarylamino group, a substituted or unsubstituted triaryl or heteroarylamino group, a substituted or unsubstituted triazine group or a substituted or unsubstituted pyrimidine group.
  • X is preferably C (R 1 ) 2 .
  • Examples of suitable hole-conducting matrix materials B are the structures (1) to (55) listed in the following table.
  • a further compound C is present in the emitting layer, this is preferably a compound as has already been mentioned above for the compounds B as being preferred, provided the abovementioned
  • compound C may preferably be a material which has a large bandgap and is not or substantially not involved in charge transport or emission in the layer. These are preferably pure hydrocarbons, but also diazaborole derivatives. Examples of suitable compounds C are the compounds (1) to (19) depicted below.
  • polymeric "binders” such as polystyrene, polycarbonate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate as material C are preferred.
  • conjugate-disrupted polymers can be used as materials C, as described in WO 2010/136111 and WO 2010/136110.
  • Compounds that are particularly suitable as phosphorescent compound A are those which, with suitable excitation, emit light, preferably in the visible
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Particularly preferred organic electroluminescent devices contain at least one phosphorescent compound
  • DCy is the same or different at each occurrence, a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand or a picolinate.
  • Suitable and preferred groups DCy are, for example, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoline, isoquinoline, imidazole, pyrazol or triazole, which in each case may be substituted by one or more radicals R. These groups coordinate to the metal via a nitrogen atom.
  • Suitable and preferred groups CCy are, for example, phenyl, pyridine, thiophene, furan, pyrrole or naphthalene, which may each be substituted by one or more radicals R 1 . These groups bind to the metal via a carbon atom.
  • R 1 a radical that may also be a bridge between the groups DCy and CCy.
  • R 1 a bridge between two or three ligands CCy-DCy or between one or two ligands CCy-DCy and the ligand A, so that it is a polydentates or polypodal
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2004/081017, WO 2005/033244, WO
  • co-ligand p is 1, 2 or 3; q is 0, 1, 2, 3 or 4; It is also possible for several ligands L to be linked to one another or L to be linked to L 'via an arbitrary bridge V and thus for a tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate ligand system to be spanned.
  • Electron system contributes. Each nitrogen atom, which is bound in only one 6- ring, also contributes 1 ⁇ -electron to the entire electron system. Each nitrogen atom, which is simultaneously bound in a 5-ring and a 6-ring, carries 2 ⁇ electrons to the whole
  • Each nitrogen atom which is only bound in a 5-membered ring, contributes 1 or 2 ⁇ electrons to the entire electron system. It depends on the binding of nitrogen in the 5-ring, whether this nitrogen atom contributes 1 or 2 ⁇ electrons to the entire electron system.
  • the cycle in one cycle in formulas (2) and (3) represents a 6 ⁇ -electron system, as is customarily used for the preparation of aromatic or heteroaromatic structures in organic chemistry. The following structures explain again when the nitrogen 1 or 2 ⁇ -electrons (in the scheme only as
  • Electrons contributes to the entire ⁇ electron system: ktrons via the lone pair of electrons
  • a nitrogen atom with saturated valence in the context of this invention is understood as meaning a nitrogen atom which either formally enters into a single bond and a double bond or three single bonds within the aromatic backbone.
  • the radical R 3 which is bonded to this nitrogen atom, represents a lone pair of electrons.
  • a nitrogen atom with unsatisfied valence in the sense of this invention is understood to mean a nitrogen atom which undergoes formally only two single bonds within the aromatic backbone.
  • the radical R 3 which is bonded to this nitrogen atom, represents a radical as defined above, and no free electron pair.
  • a particularly preferred embodiment of the substructures according to the formulas (48) and (49) are the structures according to the following
  • Preferred embodiments in which the radicals R 3 form a ring system with one another are the structures of the following formulas (119) to (127),
  • Suitable phosphorescent compounds A are the structures (1) to (192) listed in the following table.
  • the organic electroluminescent device may also contain further layers. These are for example selected from in each case one or more hole injection layers, Hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be present, which control, for example, the charge balance in the device.
  • such interlayers may be useful as an intermediate layer between two emitting layers, in particular as an intermediate layer between a fluorescent and a phosphorescent layer.
  • the layers, in particular the charge transport layers may also be doped. The doping of the layers may be improved
  • Charge transport be beneficial. It should be noted, however, that not necessarily each of the above layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used. The use of such layers is known to the person skilled in the art, and he can use for this purpose, without inventive step, all materials known for such layers according to the prior art.
  • a white-emitting organic electroluminescent device This is characterized by emitting light with CIE color coordinates in the range of 0.28 / 0.29 to 0.45 / 0.48.
  • the general structure of such a white-emitting electroluminescent device is disclosed, for example, in WO 2005/011013.
  • the organic electroluminescent device according to the invention leads to a color shift of the emission band to longer wavelengths compared to the emission of the pure emitter in solution and further to broader emission bands, this emission having a very high efficiency. It also depends on the matrix material used possible to obtain both the emission of the pure emitter and at the same time a longer-wave emission.
  • a blue or blue-green phosphorescent emitter A in one layer into a compound with which none of the above conditions (1) or (2) are satisfied, and the same emitter A in another Layer, for example, adjacent to the first layer, in a compound B dope with either the above conditions (1) or the above conditions (2) are met.
  • the first layer shows the blue or cyan emission of the emitter A
  • the second layer shows a longer wavelength emission with broad emission band, resulting in white emission as a whole with good color coordinates and high efficiency.
  • a blue or cyan phosphorescent emitter in one layer into a compound with which none of the above conditions (1) or (2) are satisfied, and another emitter A in another layer which, for example, adjoins the first layer to be doped into a compound B which fulfills either the abovementioned conditions (1) or the abovementioned conditions (2).
  • the first layer shows the blue or cyan emission of emitter A
  • the second layer shows longer wavelength emission, for example, yellow emission, with broad emission band, so that as a whole white emission with good color coordinates and high efficiency results.
  • a blue or blue-green phosphorescent emitter A in one layer into a mixture of two or more different compounds, with at least one of the compounds satisfying none of the above-mentioned conditions (1) or (2) and with at least one further compound B either the abovementioned conditions (1) or the abovementioned conditions (2) are fulfilled.
  • This layer shows both the blue or blue-green emission of the emitter A and a longer-wavelength emission with a broad emission band, so that Total white emission with good color coordinates results. Since this is an organic electroluminescent device with only one emission layer, such a device structure is also particularly suitable for the production of the electroluminescent device from solution.
  • the cathode of the electroluminescent device according to the invention are low work function metals, metal alloys or multilayer structures of different metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag, are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, CsF, CS 2 CO 3, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • organic alkali metal complexes for example lithium quinolinate.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrode z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • At least one of the Electrodes should be transparent or semi-transparent to allow the extraction of light.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • organic electroluminescent devices can be used in combination with the emitting layer according to the invention.
  • the person skilled in the art knows which materials he can use for these layers or functions, and he can use these materials readily inventive step in the device structure of the organic electroluminescent device according to the invention.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process. The materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • the initial pressure may be even lower, for example less than 0 ⁇ 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or Nozzle-Printing.
  • screen printing flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or Nozzle-Printing
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • solutions of individual materials can be applied, but also solutions containing several compounds, such as the phosphorescent
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more further layers.
  • Another object of the present invention is thus a
  • Method for producing an organic electroluminescent device characterized in that at least one layer is applied by means of a sublimation method and / or that at least one layer is applied by the OVPD method and / or that at least one layer is applied from solution or by any printing method becomes.
  • Another object of the present invention is therefore a formulation, preferably a solution, a suspension or a miniemulsion containing at least one phosphorescent compound A and at least one further compound B, wherein the above relationships apply to the compounds A and B.
  • a formulation preferably a solution, a suspension or a miniemulsion containing at least one phosphorescent compound A and at least one further compound B, wherein the above relationships apply to the compounds A and B.
  • organic electroluminescent devices are used, in particular for display applications or as a light source, for example for lighting applications or for medical or cosmetic applications.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention have the following surprising advantages over the prior art:
  • the organic electroluminescent device according to the invention shows emission whose emission color is shifted from the emission of the emitter in solution to longer wavelengths.
  • the color location of the emission and the width of the emission band of the organic electroluminescent device can be adjusted.
  • the organic electroluminescent device according to the invention has a very high efficiency. This is surprising since, in general, emission from states due to intermolecular interactions has only a very low probability of transition and thus has only a low efficiency.
  • Electroluminescent devices with the use of only a single emitter accessible by using different matrix materials in the same layer or in different layers. This represents a technical advantage in the production of the electroluminescent device, since less different
  • the HOMO and LUMO layers of compounds A and B and the triplet level Ti of compounds B are determined by quantum chemical calculations.
  • the program package "Gaussian03W” (Gaussian Inc.) is used
  • Gasian Inc. For the calculation of organic substances without metals (in table 4 with method “org.")
  • the geometry is determined by the method "Ground State / Hartree-jib / Default Spin / LanL2MB” (lot 0 / spin
  • the energy calculation is analogous to the organic substances as described above with the difference that for the metal atom the
  • HOMO (eV) ((HEh * 27.212) -0.9899) / 1 .1206 eV
  • these values are to be regarded as the energetic position of the HOMO level or the LUMO level of the materials.
  • HTM for the substance HTM from the calculation a HOMO of -0.17519 Hartrees and a LUMO of -0.04192 Hartrees, which gives a calibrated HOMO of -5.14 eV and a calibrated LUMO of
  • Compound C is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy, which results from the quantum chemical calculation.
  • the triplet level of Ti of the phosphorescent compound A is obtained from the measurement of the Photolumineszenzmaximums the corresponding compound in toluene (10 "5 M solution) at room temperature.
  • Table 4 shows the HOMO and LUMO values as well as the triplet levels Ti of the different materials.
  • the triplet level in Table 4 is determined by measuring the photoluminescence maximum of the corresponding compound in toluene (10 ⁇ 5 molar solution) at room temperature.
  • the triplet level is usually not possible by measuring the photoluminescence at room temperature, therefore the quantum chemical calculations are used for this, as described above.
  • the OLEDs basically have the following layer structure: Substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL emission layer
  • EML optional hole blocking layer
  • HBL electron transport layer
  • ETL optional electron transport layer
  • EIL optional electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer
  • Emission layer always made of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), the matrix material or the matrix materials
  • Cover vaporization is mixed in a certain volume fraction.
  • the charge transport layers may consist of a mixture of two or more materials. Table 1 shows by way of example components with electron transport layers which contain 2 materials (Examples 7 to 13). The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials used to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the current efficiency (measured in cd / A), the external quantum efficiency (EQE, indication in%) and the voltage (measured in V) are determined from current-voltage-luminance characteristic curves (IUL characteristics).
  • electroluminescence spectra (EL spectra) are measured. All data refer to the corresponding values at a luminance of 1000 cd / m 2 . Table 2 contains the data obtained for Examples 1 to 19.
  • Figure 1 shows the normalized photoluminescence spectra of the emitters TEB-1, TEB-2, TEB-3 and TEG-1 used in a 10 ⁇ 5 molar solution in toluene. These spectra are used to determine the triplet level.
  • Figure 2 shows the normalized electroluminescence spectra for Examples 1 and 2. In both examples, the concentration of emitters TEB-2 and TEB-3 in matrix M1 is 10%. From the fact that the effect of a broad band for both emitters occurs at approximately the same level, one can conclude that they are not aggregates of emitter molecules with one another, since TEB-3 is sterically more demanding due to its tert-butyl substituent, and has a correspondingly lower tendency to aggregate.
  • Figure 3 shows the normalized electroluminescence spectra to the
  • Figure 4 shows the normalized electroluminescence spectra for Examples 1, 5 and 6.
  • concentration of the emitter TEB-2 is hereby kept constant at 10% but matrices with different LUMO levels are used.
  • EQE the width of the emission and its efficiency
  • the lowest efficiency shows the pure triplet emission of the emitter, which is a surprising result.
  • FIG. 5 shows the normalized electroluminescence spectra for Examples 7 and 8.
  • each 10% TEG-1 is used as an emitter.
  • the emitter shows the typical green EL spectrum (example 7), in matrix M5 a broadened (example 8) or one with increased intensity in the longer-wave spectral range.
  • This example shows that the effect is not limited to blue emitters and thus can be used to make devices with other mixed colors.
  • Figure 6 shows the difference between ClEx and ClEy from the electro-luminescence spectra of TEG-1 in matrices M4 to M9 to ClEx and ClEy of TEG-1 in matrix M4 (Examples 7 to 12). This difference is in each case plotted against the LUMO values of the matrices.
  • FIG. 7 shows the normalized electroluminescence spectrum of Example 17.
  • the emitter TEB-1 in matrix M1 shows almost exclusively the broad band without actual triplet emission.
  • Figure 8 shows the normalized electroluminescence spectra for Examples 18 and 19.
  • the two matrices M1 and M3 are mixed together within one layer (Ex. 18) or two
  • Example 13 to Example 16 show OLEDs with further emitters (TEB-4 to TEB-7) in different matrices, which also show a broadened emission or a broad band, as can be seen from the OLED data in Table 2.
  • HIM HTM EBM2 M2 TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
  • HIM HTM EBM1 M2 TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
  • HIM HTM EBM1 M3 TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
  • HIM HTM EBM1 M1 TEB-1 ETM2 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2 nm
  • Table 2 OLED data for OLEDs from Table 1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche in der emittierenden Schicht mindestens einen phosphoreszierenden Emitter und ein Matrixmaterial enthalten, wobei bestimmte Bedingungen für die Lagen der Triplettenergie sowie des HOMO und LUMO erfüllt sein müssen.

Description

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvornchtungen, welche durch Einhaltung bestimmter relativer Energieniveaus der Materialien in der emittierenden Schicht eine länger- wellig verschobene Emission bzw. eine Mischemission aus der Emission des phosphoreszierenden Emitters und einer längerwellig verschobenen Emission zeigen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvornchtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5 51629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Eine Entwicklung im Bereich der organischen Elektrolumineszenzvornchtungen sind phosphoreszierende OLEDs. Diese weisen aufgrund der höheren erreichbaren Effizienz im Vergleich zu fluoreszierenden OLEDs deutliche Vorteile auf.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht darin, eine phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung bereitzustellen, bei der die Emissionsfarbe und die Breite der Emissionsbande gezielt variiert bzw. eingestellt werden kann.
Gemäß dem Stand der Technik werden elektronenleitende Materialien, unter anderem Ketone (z. B. gemäß WO 2004/093207 oder WO
2010/006680) oder Triazinderivate (z. B. gemäß WO 2010/015306), oder lochleitende Materialien, unter anderem Triarylamine oder Carbazol- derivate, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.
Gemäß dem Stand der Technik werden weiterhin als phosphoreszierende Emitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe verwendet, welche meist bidentate Liganden aufweisen, die über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Metall koordinieren. Ein Beispiel für solche phosphoreszierenden Emitter ist Tris(phenylpyridyl)iridium(lll).
Aus dem Stand der Technik (z. B. gemäß WO 2010/086089 oder der nicht offen gelegten Anmeldung EP 10006208.2) sind außerdem Metall- komplexe mit Imidazoisochinolin und Derivaten als Liganden bekannt. Weiterhin sind aus dem Stand der Technik (WO 2007/095118) Metallkomplexe mit Imidazophenanthridin bzw. Diimidazochinazolin und
Derivaten als Liganden bekannt. Viele dieser Metallkomplexe emittieren blaues oder blaugrünes Licht.
Überraschend wurde gefunden, dass sich die Emissionsfarbe einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung selektiv über einen weiten Bereich verschieben lässt, wenn für die Wahl des phosphoreszierenden Emitters sowie des Matrixmaterials bestimmte physikalische Parameter eingehalten werden. Dabei weist die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine sehr gute Effizienz und Lebensdauer auf. Ebenso sind auf diese Weise breite Emissionsbanden zugänglich, die sich für die Erzeugung weißer Emission eignen. Aus der WO 2003/059015 ist bekannt, dass weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvornchtungen durch Verwendung von Emittern, welche Aggregate bilden, zugänglich sind. Dabei werden zwei Emitter in eine emittierende Schicht dotiert, wobei einer der Emitter Aggregate bildet. Die Bildung der Aggregate hängt dabei stark von der Konzentration der Emitter ab, was auf eine Aggregatbildung zwischen den Emittern hindeutet. Dabei weist das Aggregat eine breite Emissionsbande auf. Für diese Aggregatbildung ist die Verwendung planarer Verbindungen, beispielsweise Platinkomplexe, geeignet, nicht jedoch die Verwendung von Komplexen, welche sperrige Substituenten, wie beispielsweise tert-Butylgruppen, aufweisen, oder die Verwendung von oktaedrischen Komplexen.
Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, welche mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A und mindestens eine Verbindung B enthält, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbindungen A und B die folgenden Beziehungen (1) oder die folgenden Beziehungen (2) gelten:
(1) a) Ti(B) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(A) | - | LUMO(B) |;
b) Ti(A) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(A) | - | LUMO(B) |; c) I HOMO(B) I > I HOMO(A) |; und
d) I LUMO(B) I > I LUMO(A) | oder
(2) a) Ti(B) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(B) | - | LUMO(A) |;
b) T!(A) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(B) | - | LUMO(A) |;
c) | LUMO(A) | > | LUMO(B) |; und
d) | HOMO(A) | > | HOMO(B)) dabei sind die folgenden Materialien als Verbindung B von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000005_0001
Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetall- und Lanthanoid- komplexe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferverbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Die Verbindung B ist dabei das Matrixmaterial für die phosphoreszierende Verbindung. Ein Matrixmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das in der emittierenden Schicht im größeren Anteil vorliegt, also bei einer Mischung von genau einem Matrixmaterial mit genau einem Emitter in einem Anteil von > 50 %. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass das Matrixmaterial auch an der Emission der Schicht teilnimmt.
Die in den oben genannten Beziehungen verwendeten Parameter haben die folgenden Bedeutungen: T^A) ist die niedrigste Triplettenergie (in eV) der phosphoreszierenden Verbindung A. T^B) ist die niedrigste Triplettenergie der Verbindung B. Dabei wird T^B) durch quantenchemische Rechnung und Ti(A) aus dem Photolumineszenzspektrum in Lösung bestimmt, wie im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
HOMO(A) ist das Energieniveau des HOMO (highest occupied molecular orbital, in eV) relativ zum Vakuum der phosphoreszierenden Verbindung A. HOMO(B) ist entsprechend das Energieniveau des HOMO der Verbindung B. Dabei werden diese Parameter durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
LUMO(A) ist das Energieniveau des LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, in eV) relativ zum Vakuum der phosphoreszierenden Verbindung A. LUMO(B) ist das Energieniveau des LUMO der Verbindung B. Dabei werden diese Parameter durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
Dabei sind die Werte für das HOMO und für das LUMO negative Zahlenwerte. Für die oben genannten Beziehungen wird daher der Betrag des HOMO bzw. der Betrag des LUMO verwendet. Dies wird durch die senkrechten Striche verdeutlicht. Wenn also das HOMO, das für eine Verbindung A quantenchemisch ermittelt wird, beispielsweise -5.2 eV beträgt, dann bedeutet | HOMO(A) | den Betrag dieses Wertes, also 5.2 eV. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält, wie oben beschrieben, Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Dabei enthält die emittierende Schicht mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A und weiterhin mindestens eine Verbindung B, wobei für die Verbindungen A und B die oben genannten Bedingungen gelten. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung muss nicht notwendigerweise nur Schichten enthalten, welche aus organischen oder metallorganischen Materialien aufgebaut sind. So ist es auch möglich, dass Anode, Kathode und/oder eine oder mehrere Schichten anorga- nische Materialien enthalten oder ganz aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Des Weiteren kann die emittierende Schicht außer dem Material B eine beliebige Zahl weiterer Materialien C enthalten, die auch Matrixmaterialien für die phosphoreszierende Verbindung A sind. Dabei gilt für jedes dieser Materialien C:
Figure imgf000007_0001
bJ T C^ T B)
c) | HOMO(C) | > | HOMO(A) | und | HOMO(C) | > | HOMO(B) |;
d) | LUMO(C) | < | LUMO(A) | und | LUMO(C) | < | LUMO(B) |
Dabei ist T^C), HOMO(C) und LUMO(C) analog zu den Materialien A und B definiert.
Bevorzugt weist das Material B eine Glasübergangstemperatur TG von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 90 °C, ganz besonders bevorzugt größer als 1 10 °C. Wenn Materialien C vorliegen, so weisen auch diese Materialien C bevorzugt eine Glasübergangstemperatur TG von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 90 °C, ganz besonders bevorzugt größer als 1 10 °C. Der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung A in der emittierenden Schicht beträgt bevorzugt 0.1 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 25 Vol.-%, insbesondere 5 bis 20 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials B in der emittierenden Schicht, wenn genau ein Matrixmaterial verwendet wird, bevorzugt 50 bis 99.9 Vol.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 97 Vol.-%, insbesondere 80 bis 95 Vol.-%. Wenn weitere Matrixmaterialien C verwendet werden, so verringert sich im Allgemeinen entsprechend der Anteil des Matrixmaterials B. Der Gesamtanteil aller weiteren Matrixmaterialien C beträgt bevorzugt 0 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die
emittierende Schicht nur aus den Verbindungen A und B.
Für die oben genannten Beziehungen (1 ) a) bis d) bzw. (2) a) bis d) gilt bevorzugt:
ΔΕ ist bevorzugt größer 1 .9 eV, besonders bevorzugt größer 2.05 eV, ganz besonders bevorzugt größer als 2.15 eV. Ti(A) ist bevorzugt größer 2.3 eV, besonders bevorzugt größer 2.5 eV.
Wenn die oben genannte Beziehung (1 ) erfüllt ist, ist | HOMO(B) | bevorzugt mindestens 0.05 eV größer als | HOMO(A) |, besonders bevorzugt mindestens 0.1 eV, ganz besonders bevorzugt 0.2 eV.
Wenn die oben genannte Beziehung (2) erfüllt ist, ist | LUMO(A) | bevorzugt mindestens 0.05 eV größer als | LUMO(B) |, besonders bevorzugt mindestens 0.1 eV, ganz besonders bevorzugt 0.2 eV. lm Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die phosphoreszierende Verbindung A sowie für die Verbindung B, welche erfindungsgemäß in der emitterenden Schicht vorhanden sind, ausgeführt.
Wenn die oben genannten Beziehungen (1) erfüllt sind, handelt es sich bei der Verbindung B um eine eher elektronentransportierende Verbindung.
Geeignete elektronentransportierende Verbindungen B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden, aromatischen Sulfoxiden, aromatischen Sulfonen, Triazinderivaten, Pyrimidinderivaten, Pyridinderivaten, Zink- Komplexen, z. B. gemäß WO 2009/062578, Aluminium-Komplexen, Diazaphospholen, z. B. gemäß WO 2010/054730, Azaborolen oder Boronestern, z. B. gemäß WO 2006/117052, Boranen, z. B. gemäß WO 2002/052661 , oder Triphenylenderivaten.
Unter einem aromatischen Keton im Sinne dieser Anmeldung wird eine Carbonylgruppe verstanden, an die zwei aromatische oder heteroaromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. Aromatische Sulfone und Sulfoxide sind
entsprechend definiert. Unter einem aromatischen Phosphinoxid im Sinne dieser Anmeldung wird eine Phosphinoxidgruppe verstanden, an die drei aromatische oder heteroaromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Keton eine Verbindung der folgenden Formel (1 a) und das aromatische Phosphinoxid eine Verbindung der folgenden Formel (1b),
Figure imgf000009_0001
Formel (1a) Formel (1b) wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=0)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, N(R2)2, N(Ar1)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2l B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C=C , Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2,
P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält
mindestens 6 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 0 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring- system Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1- Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer unter einer C2- bis C4o-Alkenylgruppe werden bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer unter einer C2- bis C-jo-Alkinylgruppe werden bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C bis C40- Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Benz- phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin,
Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (1a) sind insbesondere die in WO 2004/093207 und WO 2010/006680 offenbarten Ketone, und geeignete Verbindungen gemäß Formel (1b) sind die in WO 2005/003253 offenbarten Phosphinoxide. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Aus der Definition der Verbindung gemäß Formel (1a) und (1b) geht hervor, dass diese nicht nur eine Carbonyl- bzw. Phosphinoxidgruppe enthalten muss, sondern auch mehrere dieser Gruppen enthalten kann.
Bevorzugt ist die Gruppe Ar in Verbindungen gemäß Formel (1a) und (1b) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen C-Atomen, d. h. sie enthält keine Heteroarylgruppen. Wie oben definiert, muss das aromatische Ringsystem nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen aufweisen, sondern es können auch zwei Arylgruppen durch eine nichtaromatische Gruppe, beispielsweise durch eine weitere Carbonylgruppe bzw. Phosphinoxidgruppe verknüpft sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Gruppe Ar nicht mehr als zwei kondensierte Ringe auf. Sie ist also bevorzugt nur aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, besonders bevorzugt nur aus Phenylgruppen, aufgebaut, enthält aber keine größeren kondensierten Aromaten wie beispielsweise Anthracen.
Bevorzugte Gruppen Ar, die an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 3- oder 4-o-Xylyl, 2- oder 4-m-Xylyl, 2-p-Xylyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, Benzophenon, 1-, 2- oder 3-Phenylmethanon, 2-, 3- oder 4-Biphenyl, 2-, 3- oder 4-o- Terphenyl, 2-, 3- oder 4-m-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-p-Terphenyl, 2'-p- Terphenyl, 2'-, 4'- oder 5'-m-Terphenyl, 3'- oder 4'-o-Terphenyl, p,p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- oder ο,ο-Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl,
1- , 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 2-, 3- oder 4-Spiro-9,9'-bifluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-(9, 0-Dihydro)phenanthrenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-iso-Chinolinyl, 1- oder 2-(4- Methylnaphthyl), 1- oder 2-(4-Phenylnaphthyl), 1- oder 2-(4-naphthyl- naphthyl), 1-, 2- oder 3-(4-naphthyl-phenyl), 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 3- oder 4-Pyridanzinyl, 2-(1 ,3,5- Triazin)yl-, 2-, 3- oder 4-(Phenylpyridyl), 3-, 4-, 5- oder 6-(2,2'-Bipyridyl),
2- , 4-, 5- oder 6-(3,3'-Bipyridyl), 2- oder 3-(4,4'-Bipyridyl) und Kombinationen eines oder mehrerer dieser Reste.
Die Gruppen Ar können, wie oben beschrieben, durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Diese Reste R1 sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, S(=0)Ar1, S(=O)2Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Wenn die organische Elektrolumines- zenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht wird, sind auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen als Substituenten R1 bevorzugt. Die Reste R1 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, C(=0)Ar1 oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. ln nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen.
Besonders bevorzugte aromatische Ketone sind Benzophenon-Derivate, die jeweils an den 3,3',5,5'-Positionen durch ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen substi- tuiert sind, welche wiederum durch einen oder mehrere Reste R1 gemäß der obigen Definition substituiert sein können. Weiterhin bevorzugt sind Ketone und Phosphinoxide, welche mit mindestens einer Spirobi- fluorengruppe substituiert sind. Bevorzugte aromatische Ketone sind daher die Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5),
Figure imgf000015_0001
Formel (2) Formel (3)
Figure imgf000015_0002
wobei Ar und R dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1.
Bevorzugt steht Ar in der oben genannten Formel (2), (4) und (5) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die oben genannten Gruppen Ar.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1a) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (62).
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
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Figure imgf000020_0001
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Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000023_0001
Geeignete Triazinderivate, die als Matrixmaterial B verwendet werden können, sind insbesondere 1 ,3,5-Triazine, welche mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mit drei aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen substituiert sind. Besonders bevorzugt sind also Verbindungen der folgenden Formel (6) oder (7),
Figure imgf000023_0002
Formel (6) Formel (7) wobei R1 die oben genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (6) und (7) mindestens eine Gruppe Ar2 gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (8) bis (16), und die anderen Gruppen Ar2 haben die oben angegebene Bedeutung,
Figure imgf000024_0001
Formel (8)
Formel (9)
Figure imgf000024_0002
Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000025_0001
wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Triazineinheit darstellt und weiterhin gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente
Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1) und P(=O)R1; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (8a) bis (16a),
Figure imgf000025_0002
Formel <8a> Formel (9a)
Figure imgf000026_0001
Formel (10a) Formel (11a)
Figure imgf000026_0002
Formel (12a) Formel (13a)
Figure imgf000026_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben. Dabei ist X bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus C(R1)2, N(R1), O und S, besonders bevorzugt C(R1)2.
Bevorzugte Gruppen Ar3 in Verbindungen der Formel (7) sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (17) bis (24),
Figure imgf000027_0001
 wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben und die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit den beiden Triazineinheiten darstellt.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar3 sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (17a) bis (24a),
Figure imgf000028_0001
Formel (17a)
Figure imgf000028_0002
Formel (18a) Formel (19a)
Figure imgf000028_0003
Formel (23a)
Figure imgf000029_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben. Dabei ist X bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus C(R1)2, N(R1), O und S, besonders bevorzugt C(R1)2.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der oben aufgeführten Formel (7), in der die Gruppe Ar3 aus den oben aufgeführten Formeln (17) bis (24) ausgewählt ist und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausge- wählt ist aus den oben aufgeführten Formeln (8) bis (16) oder Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, jedoch bevorzugt unsub- stituiert sind. Wenn es sich bei der Verbindung B um ein Pyrimidinderivat handelt, dann ist dies bevorzugt ein Pyrimidinderivat der folgenden Formel (25), (26) oder (27),
Figure imgf000029_0002
Formel (25) Formel (26) Forme| (27) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine Gruppe Ar2 gewählt aus den oben genannten Gruppen der Formeln (8) bis (16) bzw. (8a) bis (16a).
Wenn die oben genannten Beziehungen (2) erfüllt sind, handelt es sich bei der Verbindung B um eine eher lochtransportierende Verbindung.
Geeignete lochtransportierende Verbindungen B sind bevorzugt ausgewählt aus Carbazolderivaten, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Triarylamin- derivaten, überbrückten Carbazolderivaten, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102010005697.9, Indolocarbazolderivaten, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivaten, z. B. gemäß WO 2010/136109, Azacarbazolderivaten, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160,
Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivaten, z. B. gemäß WO
2009/148015, und Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivaten, insbesondere mit aromatischen Substituenten, z. B. gemäß WO 2010/054729.
Bevorzugte aromatische Amine und Carbazole sind die Verbindungen der folgenden Formeln (28) bis (33),
Figure imgf000030_0001
Formel (28) Formel (29)
Figure imgf000030_0002
Formel (30)
Formel (31)
Figure imgf000031_0001
Formel (32)
Formel (33) wobei R1 die oben genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Gruppen Ar5, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar4 mit einer Gruppe Ar5, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1,
C=C(R1)2, O, S, S=0, S02, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , verknüpft sein.
Wenn zwei Gruppen Ar5 oder eine Gruppe Ar4 mit einer Gruppe Ar5, welche jeweils an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung verknüpft sind, entsteht dadurch ein Carbazol.
Dabei ist Ar4 in den Verbindungen der Formeln (28), (29), (30) und (33) eine bivalente Gruppe und in den Verbindungen der Formel (31 ) eine trivalente Gruppe und in den Verbindungen der Formel (32) eine tetra- valente Gruppe, wobei Ar4 wie oben beschrieben auch jeweils zusätzlich durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Dabei ist es bevorzugt, wenn Ar4 und Ar5 keine kondensierten Aryl- oder
Heteroarylgruppen mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen enthalten. BBeessoonnddeerrss bbeevvoorrzzuuggtt eenntthhaalltteein Ar4 und Ar5 überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen.
Beispiele für bevorzugte Gruppen Ar4 sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (34) bis (41),
Figure imgf000032_0001
Formel (34) Formel (35) Formel (36) Formel (37)
Figure imgf000032_0002
Formel (38) Formel (39) Formel (40) Formel (41 ) wobei diese Strukturen auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und R1 die oben genannte Bedeutung hat. Dabei sei an dieser Stelle nochmals explizit darauf hingewiesen, dass auch zwei Reste R1, welche an dasselbe C-Atom binden, miteinander einen Ring bilden können. So können beispielsweise die beiden Reste R1 in Formel (39), wenn sie für Alkylgruppen stehen, mit dem C-Atom, an das sie binden, eine Cyclopentyl- oder eine Cyclohexylgruppe aufspannen. Ebenso kann aus Formel (36) ein Spirosystem, beispielsweise ein Spirobifluoren, aufgebaut werden.
Geeignete lochleitende Matrixmaterialien sind außerdem überbrückte Carbazolderivate, welche bevorzugt eine Struktur der nachfolgenden Formel (42) aufweisen,
Figure imgf000033_0001
Formel (42) wobei X dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben und diese Struktur auch durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein kann. Dabei ist bevorzugt mindestens einer der Substituenten R1 eine substituierte oder unsubstituierte Diaryl- oder -heteroarylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Triaryl- oder -heteroarylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Triazingruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyrimidingruppe. Weiterhin bevorzugt steht X für C(R1)2.
Beispiele für geeignete lochleitende Matrixmaterialien B sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen (1) bis (55).
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Falls außer der Verbindung B noch eine weitere Verbindung C in der emittierenden Schicht vorhanden ist, so handelt es sich hierbei bevorzugt um eine Verbindung, wie sie oben bereits für die Verbindungen B als bevorzugt aufgeführt wurde, vorausgesetzt die oben genannten
Beziehungen für die Verbindung C sind erfüllt. Weiterhin kann es sich bei der Verbindung C bevorzugt um ein Material handeln, welches einen großen Bandabstand hat und nicht oder nicht wesentlich am Ladungstransport oder an der Emission in der Schicht beteiligt ist. Dies sind bevor- zugt reine Kohlenwasserstoffe, aber auch Diazaborolderivate. Beispiele für geeignete Verbindungen C sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (19).
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
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Figure imgf000041_0001
Werden die emittierenden Schichten aus Lösung hergestellt sind
außerdem so genannte polymere„Binder" wie Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat als Material C bevorzugt.
Außerdem können konjugationsunterbrochene Polymere als Materialien C eingesetzt werden, wie sie in der WO 2010/136111 und WO 2010/136110 beschrieben sind.
Als phosphoreszierende Verbindung A eignen sich insbesondere Verbin- düngen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren
Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Besonders bevorzugte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten als phosphoreszierende Verbindung mindestens eine
Verbindung der Formeln (43) bis (46),
Figure imgf000041_0002
Formel (43) Formel (44)
Figure imgf000042_0001
Formel (45) Formel (46) wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben für Formel (1) beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand oder ein Picolinat.
Geeignete und bevorzugte Gruppen DCy sind beispielsweise Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Imidazol, Pyrazoi oder Triazol, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Diese Gruppen koordinieren über ein Stickstoffatom an das Metall.
Geeignete und bevorzugte Gruppen CCy sind beispielsweise Phenyl, Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol oder Naphthalin, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Diese Gruppen binden über ein Kohlenstoffatom an das Metall. Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen. Weiterhin kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen zwei oder drei Liganden CCy-DCy bzw. zwischen ein oder zwei Liganden CCy-DCy und dem Liganden A vorliegen, so dass es sich um ein polydentates bzw. polypodales
Ligandensystem handelt.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2004/081017, WO 2005/033244, WO
2005/042550, WO 2005/113563, WO 2006/008069, WO 2006/061182, WO 2006/081973, WO 2009/118087 und WO 2009/146770 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Verbindungen verwenden.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Metallkomplexe der WO 2010/086089 und der nicht offen gelegten Anmeldungen EP 10006208.2 und DE
102010027317.1.
Insbesondere geeignet sind daher Metallkomplexe der folgenden Formel (47),
M(L)p(L')q Formel (47) enthaltend eine Teilstruktur M(L)P der Formel (48) oder Formel (49):
Figure imgf000044_0001
Formel (48) Formel (49) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall, insbesondere Ir oder Pt; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle Y gemeinsam 14 TT-Elektronensystem dar; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R4)2, CN, N02, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=0)R4, P(=0)(R )2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OS02R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Imingruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Imin-, Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R )2, C=O, C=S, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryioxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Reste R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass R3 ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe Y, an welche dieser Rest R3 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2) S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; dabei hat R2 die oben genannte Bedeutung; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; p ist 1 , 2 oder 3; q ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
Alle Atome Y bilden zusammen ein 14 π-Elektronensystem. Dabei trägt jedes Kohlenstoffatom 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei, wobei ein Carben-Kohlenstoffatom kein π-Elektron zum gesamten
Elektronensystem beiträgt. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 6- Ring gebunden ist, trägt ebenfalls 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches gleichzeitig in einem 5-Ring und einem 6-Ring gebunden ist, trägt 2 ττ-Elektronen zum gesamten
Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 5-Ring gebunden ist, trägt 1 oder 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronen- system bei. Dabei hängt es von der Bindung des Stickstoffs im 5-Ring ab, ob dieses Stickstoffatom 1 oder 2 ττ-Elektronen zum gesamten Elektronensystem beiträgt. Dabei stellt der Kreis in einem Cyclus in Formel (2) und (3) ein 6 ττ-Elektronensystem dar, wie es üblicherweise für die Darstellung aromatischer oder heteroaromatischer Strukturen in der organischen Chemie verwendet wird. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, wann der Stickstoff 1 bzw. 2 π-Elektronen (in dem Schema nur als
Elektronen bezeichnet) zum gesamten ττ-Elektronensystem beiträgt: ktronen über das freie Elektronenpaar
1 Elektron; das freie Elektronenpaar
koordiniert an das Metall
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Unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts entweder formal eine Einfachbindung und eine Doppelbindung oder drei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R3, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, ein freies Elektronenpaar dar. Unter einem Stickstoffatom mit nicht abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird dagegen ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts formal nur zwei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R3, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, einen Rest dar, wie er oben definiert ist, und kein freies Elektronenpaar. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, was unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz verstanden wird:
Stickstoffatom mit nicht-abgesättigter Valenz;
hier ist noch ein Rest R gebunden
,N/ Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz
Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Teilstrukturen gemäß den Formeln (48) und (49) sind die Strukturen gemäß den folgenden
),
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Formel (50) Formel (51 ) Formel (52)
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Formel (53) Formel (54)
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Formel (56) Formel (57) Formel (58)
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Formel (68) Formel (69) Formel (70)
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Formel (79) Formel (80) Formel (81)
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Formel (117) Formel (1 18) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Ausführungsformen, in denen die Reste R3 ein Ringsystem miteinander bilden, sind die Strukturen der folgenden Formeln (119) bis (127),
Formel (119)
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Formel (122) Formel (123) Formel (124)
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Formel (125) Formel (126) Formel (127) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In den Strukturen der Formeln (119) bis (127) ist es bevorzugt, wenn mindestens einer, bevorzugt genau einer der Substituenten R3 bzw. R4, welcher einem Stickstoff benachbart ist, welches nur in einem Sechsring gebunden ist, ein Substituent ungleich H oder D ist.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Verbindungen A sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen (1) bis (192).
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(4) (5) (6)
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
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(190) (191) (192)
Außer Kathode, Anode und der mindestens einen emittierenden Schicht, die oben beschrieben wurde, kann die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Über- gängen. Außerdem können Interlayers vorhanden sein, welche beispiels- weise die Ladungsbalance im Device steuern. Insbesondere können solche Interlayers als Zwischenschicht zwischen zwei emittierenden Schichten sinnvoll sein, insbesondere als Zwischenschicht zwischen einer fluoreszierenden und einer phosphoreszierenden Schicht. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten
Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede der oben genannten Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt. Die Verwendung derartiger Schichten ist dem Fach- mann bekannt, und er kann hierfür ohne erfinderisches Zutun alle für derartige Schichten bekannten Materialien gemäß dem Stand der Technik verwenden.
Weiterhin ist es möglich, mehr als eine emittierende Schicht zu ver- wenden, beispielsweise zwei oder drei emittierende Schichten, wobei diese bevorzugt unterschiedliche Emissionsfarben aufweisen. In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung handelt es sich um eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Diese ist dadurch charakterisiert, dass sie Licht mit CIE-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.48 emittiert. Der allgemeine Aufbau einer derartigen weiß emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtung ist beispielsweise in WO 2005/011013 offenbart.
Mit dem erfindungsgemäßen Aufbau sind weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen besonders gut zugänglich, da die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung zu einer Farbverschiebung der Emissionsbande zu längeren Wellenlängen gegenüber der Emission des reinen Emitters in Lösung und weiterhin zu breiteren Emissionsbanden führt, wobei diese Emission eine sehr hohe Effizienz aufweist. Ebenso ist es je nach verwendetem Matrixmaterial möglich, sowohl die Emission des reinen Emitters wie auch gleichzeitig eine längerwellige Emission zu erhalten.
So ist es beispielsweise für die Erzeugung weißer Emission möglich, einen blau oder blaugrün phosphoreszierenden Emitter A in einer Schicht in eine Verbindung einzudotieren, mit der keine der oben genannten Bedingungen (1) oder (2) erfüllt sind, und denselben Emitter A in einer weiteren Schicht, die beispielsweise an die erste Schicht angrenzt, in eine Verbindung B einzudotieren, mit der entweder die oben genannten Bedingungen (1) oder die oben genannten Bedingungen (2) erfüllt sind. Die erste Schicht zeigt dann die blaue bzw. blaugrüne Emission des Emitters A, und die zweite Schicht zeigt eine längerwellige Emission mit breiter Emissionsbande, so dass sich als Gesamtes weiße Emission mit guten Farbkoordinaten und hoher Effizienz ergibt. Ebenso ist es für die Erzeugung weißer Emission möglich, einen blau oder blaugrün phosphoreszierenden Emitter in einer Schicht in eine Verbindung einzudotieren, mit der keine der oben genannten Bedingungen (1) oder (2) erfüllt sind, und einen anderen Emitter A in einer weiteren Schicht, die beispielsweise an die erste Schicht angrenzt, in eine Verbindung B einzu- dotieren, mit der entweder die oben genannten Bedingungen (1) oder die oben genannten Bedingungen (2) erfüllt sind. Die erste Schicht zeigt dann die blaue bzw. blaugrüne Emission des Emitters A, und die zweite Schicht zeigt eine längerwellige Emission, beispielsweise gelbe Emission, mit breiter Emissionsbande, so dass sich als Gesamtes weiße Emission mit guten Farbkoordinaten und hoher Effizienz ergibt.
Weiterhin ist es für die Erzeugung weißer Emission möglich, einen blau oder blaugrün phosphoreszierenden Emitter A in einer Schicht in eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen einzudotieren, wobei mit mindestens einer der Verbindungen keine der oben genannten Bedingungen (1) oder (2) erfüllt sind und mit mindestens einer weiteren Verbindung B entweder die oben genannten Bedingungen (1) oder die oben genannten Bedingungen (2) erfüllt sind. Diese Schicht zeigt dann sowohl die blaue bzw. blaugrüne Emission des Emitters A als auch eine längerwellige Emission mit breiter Emissionsbande, so dass sich als Gesamtes weiße Emission mit guten Farbkoordinaten ergibt. Da es sich hier um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit nur einer Emissionsschicht handelt, ist ein solcher Device-Aufbau gerade auch für die Herstellung der Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung besonders geeignet.
Es ist daher bevorzugt, den erfindungsgemäßen Aufbau der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung für die Erzeugung von weißer Emission zu verwenden. Als Kathode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag, verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen.
Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, CsF, CS2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Ebenso kommen hier organische Alkalimetallkomplexe, beispielsweise Lithiumchinolinat, in Frage. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind
Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Dabei muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um die Auskopplung von Licht zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Es können generell alle weiteren Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, in Kombination mit der erfindungsgemäßen emittierenden Schicht eingesetzt werden. Dem Fachmann ist bekannt, welche Materialien er für diese Schichten bzw. Funktionen einsetzen kann, und er kann diese Materialien ohne weiteres erfinderisches Zutun im Device-Aufbau der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch ange- merkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 0~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle-Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise die phosphoreszierende
Verbindung A, die Verbindung B und gegebenenfalls weitere
Verbindungen C.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht mit dem OVPD-Verfahren aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht aus Lösung bzw. durch ein beliebiges Druckverfahren aufgebracht wird.
Zur Verarbeitung aus Lösung sind Lösungen bzw. Formulierungen der entsprechenden Verbindungen nötig. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, bevorzugt eine Lösung, eine Suspension oder eine Miniemulsion, enthaltend mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A und mindestens eine weitere Verbindung B, wobei für die Verbindungen A und B die oben genannten Beziehungen gelten. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann für verschiedene
Anwendungen verwendet werden, insbesondere für Display-Anwendungen oder als Lichtquelle, beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen oder für medizinische oder kosmetische Anwendungen. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung zeigt Emission, deren Emissionsfarbe gegenüber der Emission des Emitters in Lösung zu längeren Wellenlängen verschoben ist. So lässt sich durch gezielte Wahl des Matrixmaterials der Farbort der Emission sowie die Breite der Emissionsbande der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung einstellen.
2. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist eine sehr hohe Effizienz auf. Dies ist überraschend, da im Allgemeinen eine Emission aus Zuständen, die auf intermolekulare Wechselwirkungen zurückzuführen sind, nur eine sehr geringe Übergangswahr- scheinlichkeit besitzt und daher nur eine geringe Effizienz aufweist.
3. Mit dem erfindungsgemäßen Deviceaufbau sind weiß emittierende
Elektrolumineszenzvorrichtungen mit dem Einsatz nur eines einzigen Emitters zugänglich, indem in derselben Schicht oder in unter- schiedlichen Schichten unterschiedliche Matrixmaterialien verwendet werden. Dies stellt einen technischen Vorteil bei der Herstellung der Elektrolumineszenzvorrichtung dar, da weniger unterschiedliche
Materialien erforderlich sind. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer
beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen. Beispiele:
Bestimmung der HOMO/LUMO Lagen und des Triplett-Niveaus
Die HOMO- und LUMO-Lagen der Verbindungen A und B sowie das Triplett-Niveau Ti der Verbindungen B werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird das Programmpaket„Gaussian03W" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle (in Tabelle 4 mit Methode„org." bezeichnet) wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/ Default Spin/AM1 " (Charge 0/Spin Singlet) durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode„TD-SCF/DFT/ Default Spin/B3PW91 " mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0/Spin Singlet). Für metallorganische Verbindungen (in Tabelle 4 mit Methode„M-org." bezeichnet) wird die Geometrie über die Methode„Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB" (Charge 0/Spin Singlet) optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu den organischen Substanzen wie oben beschrieben mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„LanL2DZ" (pseudo=LanL2) und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO HEh bzw. LUMO LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die HOMO- und LUMO-Werte in Elektronenvolt wie folgt bestimmt, wobei sich diese Beziehungen aus der Kalibrierung anhand von Cyclovoltammetriemessungen ergeben:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1 .1206 eV
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041 )/1 .385 eV
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als energetische Lage des HOMO-Niveaus bzw. des LUMO-Niveaus der Materialien anzusehen. Als Beispiel erhält man für die Substanz HTM aus der Rechnung ein HOMO von -0.17519 Hartrees und ein LUMO von -0.04192 Hartrees, was einem kalibrierten HOMO von -5.14 eV und einem kalibrierten LUMO von
-2.27 eV entspricht.
Das Triplett-Niveau Ti der Verbindung B und gegebenenfalls der
Verbindung C ist definiert als die Energie des Triplett-Zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Rechnung ergibt.
Das Triplett-Niveau Ti der phosphoreszierenden Verbindung A ergibt sich aus der Messung des Photolumineszenzmaximums der entsprechenden Verbindung in Toluol (10"5 molare Lösung) bei Raumtemperatur.
In Tabelle 4 sind die HOMO- und LUMO-Werte sowie die Triplett-Niveaus Ti der verschiedenen Materialien angegeben. Im Falle der metallorganischen Verbindungen wird das Triplett-Niveau in der Tabelle 4 durch Messung des Photolumineszenzmaximums der entsprechenden Verbindung in Toluol (10~5 molare Lösung) bei Raumtemperatur bestimmt. Im Falle der organischen Verbindungen ist das Triplett-Niveau in der Regel durch eine Messung der Photolumineszenz bei Raumtemperatur nicht möglich, daher werden hierfür die quantechenchemischen Rechnungen hinzugezogen, wie oben beschrieben.
Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/05891 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 1 bis 19 (siehe Tabelle 1 ) wird der Aufbau verschiedener nicht optimierter OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet
Um vakuumprozessierte OLEDs herzustellen, werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die
Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:TEB-1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und TEB-1 in einem Anteil von 0% in der Schicht vorliegt. Analog können auch die Ladungstransportschichten aus einer Mischung von zwei oder mehr Materialien bestehen. In Tabelle 1 sind beispielhaft Bauteile mit Elektronentransportschichten dargestellt, die 2 Materialien enthalten (Beispiele 7 bis 13). Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die externe Quanteneffizienz (EQE, Angabe in %) und die Spannung (gemessen in V) bestimmt. Außerdem werden Elektrolumineszenzspektren (EL-Spektren) gemessen. Alle Angaben beziehen sich auf die entsprechenden Werte bei einer Leuchtdichte von bei 1000 cd/m2. Tabelle 2 enthält die für die Beispiele 1 bis 19 erhaltenen Daten.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt die normierten Photolumineszenzspektren der verwendeten Emitter TEB-1 , TEB-2, TEB-3 und TEG-1 in einer 10~5 molaren Lösung in Toluol. Diese Spektren werden zur Bestimmung des Triplett- Niveaus herangezogen. Abbildung 2 zeigt die normierten Elektrolumineszenzspektren zu den Beispielen 1 und 2. In beiden Beispielen beträgt die Konzentration der Emitter TEB-2 bzw. TEB-3 in der Matrix M1 10%. Aus der Tatsache, dass der Effekt einer breiten Bande für beide Emitter in etwa gleicher Höhe auftritt, kann man schließen, dass es sich nicht um Aggregate von Emittermolekülen untereinander handelt, da TEB-3 aufgrund seines tert-Butyl- Substituenten sterisch deutlich anspruchsvoller ist und eine entsprechend niedrigere Aggregationsneigung aufweist. Abbildung 3 zeigt die normierten Elektrolumineszenzspektren zu den
Beispielen 3 bis 5. Die Emitterkonzentration von TEB-2 wird dabei jeweils konstant gehalten, in den Beispielen 3 und 4 werden bei ansonsten gleichem Deviceaufbau die Matrizen M12 und M2 verwendet. Die erstgenannte Kombination (Bsp. 3) erfüllt die Bedingungen (1) oder (2) nicht, die EML von TEB-2 in M2 (Bsp. 4) dagegen schon. Dieses Spektrum zeigt daher den erfindungsgemäßen Effekt. Die gleiche EML aufgedampft auf EBM1 zeigt praktisch das gleiche Spektrum und sehr ähnliche Effizienzen, was zeigt, dass auch Grenzflächeneffekte als Ursache für die breite Bande ausgeschlossen werden können.
Abbildung 4 zeigt die normierten Elektrolumineszenzspektren zu den Beispielen 1 , 5 und 6. Die Konzentration des Emitters TEB-2 wird hierbei konstant bei 10% gehalten, aber es werden Matrices mit unterschiedlichem LUMO-Niveau verwendet. Mit betragsmäßig größer werdendem LUMO nimmt die Breite der Emission und ihre Effizienz (EQE) zu. Die geringste Effizienz zeigt die reine Triplettemission des Emitters, was ein überraschendes Ergebnis ist.
Abbildung 5 zeigt die normierten Elektrolumineszenzspektren zu den Beispielen 7 und 8. Dabei wird jeweils 10 % TEG-1 als Emitter verwendet. In Matrix M4 zeigt der Emitter das typische grüne EL-Spektrum (Bsp. 7), in Matrix M5 ein verbreitertes (Bsp. 8) bzw. eines mit erhöhter Intensität im längerwelligen Spektralbereich. Dieses Beispiel zeigt, dass der Effekt nicht auf blaue Emitter beschränkt ist und somit auch zur Herstellung von Devices mit anderen Mischfarben verwendet werden kann. Abbildung 6 zeigt die Differenz von ClEx und ClEy aus den Elektro- lumineszenzspekten von TEG-1 in den Matrices M4 bis M9 zu ClEx und ClEy von TEG-1 in Matrix M4 (Beispiele 7 bis 12). Diese Differenz ist jeweils aufgetragen gegen die LUMO-Werte der Matrices. Man beobachtet für LUMO-Werte größer ~ -2.87eV, dass die Differenz gleich Null ist. Für kleinere LUMO-Werte findet man eine Differenz größer Null, was bedeutet, dass die Spektren verbreitert sind. Berechnet man nun die Differenz dieses Grenzwertes zum HOMO des Emitters TEG-1 nach Beziehung (1), erhält man ein ΔΕ von 2.35 eV, welches kleiner ist als das des Emissionsmaximums in Toluol von 2.37 eV.
Abbildung 7 zeigt das normierte Elektrolumineszenzspektrum zu Beispiel 17. Dabei zeigt der Emitter TEB-1 in Matrix M1 (Bsp. 17) fast ausschließlich die breite Bande ohne eigentliche Triplettemission. Zum
Vergleich wurde das PL-Spektrum des Emitters in Lösung als Referenz in das EL-Spektrum kopiert.
Abbildung 8 zeigt die normierten Elektrolumineszenzspekten zu den Beispielen 18 und 19. Hier werden die beiden Matrices M1 und M3 innerhalb einer Schicht miteinander gemischt (Bsp. 18) oder zwei
Emissionsschichten enthaltend jeweils eine der beiden Matrices nacheinander in eine OLED eingebracht (Bsp. 19). Dadurch kann man beide Elektrolumineszenzspektren in Summe erzeugen, was zu einer weißen Emission führt.
Beispiel 13 bis Beispiel 16 zeigen OLEDs mit weiteren Emittern (TEB-4 bis TEB-7) in verschiedenen Matrices, die ebenfalls eine verbreiterte Emission bzw. eine breite Bande zeigen, wie den OLED-Daten in Tabelle 2 zu entnehmen ist.
Tabel e 1 : Aul fbau der OLEDs
Bsp. HIL HTL EBL EML1 EML2oder ETL EIL
Dicke Dicke Dicke Dicke HBL Dicke Dicke
Dicke
HIM HTM EBM1 M1 :TEB-2 M1 AIQ LiF
1
20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40 nm
HIM HTM EBM1 Μ1 ΠΈΒ-3 M1 AIQ LiF
2
20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40 nm 3 HIM HTM EBM2 M12: TEB-2 M1 AIQ LiF
Vergl. 20 nm 5 nm 15 nm (90% : 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40nm
4 HIM HTM EBM2 M2 : TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90% : 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
5 HIM HTM EBM1 M2:TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40 nm
6 HIM HTM EBM1 M3:TEB-2 M1 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40 nm
7 HIM HTM M4:TEG-1 ETM1 :LiQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
8 HIM HTM M5:TEG-1 ETM1 :LiQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
9 HIM HTM M6:TEG-1 ETM1 :UQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
10 HIM HTM M7:TEG-1 ETM1 :LiQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
11 HIM HTM M8:TEG-1 ETM1 :LiQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
12 HIM HTM M9:TEG-1 ETM1 :LiQ
70 nm 90 nm (90%: 10%) 40 nm
30 nm
13 HIM HTM EBM1 M1 :TEB-4 ETM1 :LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm
40 nm
14 HIM HTM EBM1 M10 EB-5 M10 AIQ LiF 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 20 nm 2 nm
40 nm
15 HIM HTM EBM1 ETM2:TEB-6 ETM2 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2 nm
40 nm
16 HIM HTM EBM1 M11 :TEB-7 M11 LiQ.
20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 10 nm 2 nm
40 nm
17 HIM HTM EBM1 M1 :TEB-1 ETM2 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2 nm
40 nm
18 HIM HTM EBM1 3.M1.TEB-1 ETM2 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2 nm
40 nm
19 HIM HTM EBM1 M3:TEB-1 M1 :TEB-1 ETM2 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) (90%: 10%) 30 nm 2 nm
20 nm 20 nm
Tabelle 2: OLED-Daten zu OLEDs aus Ί rabelle 1
Bsp. Effizienz EQE Spannung CIE x/y bei
(cd/A) bei (%) bei 1000 (V) bei 1000 1000 cd/m2
1000 cd/m2 cd/m2 cd/m2
1 23.4 8.3 5.4 0.34/0.51
2 40.8 13.7 4.3 0.31/0.52
3 18.8 7.7 5.7 0.19/0.45
4 33.0 11.5 5.1 0.29/0.52
5 33.8 11.8 5.8 0.28/0.52
6 19.7 8.6 6.7 0.17/0.42 7 51.8 14.7 3.6 0.37/0.60
0.40/0.57
8 36.3 10.5 3.3
9 39/0.58
40.8 12.1 0.
3.7
10 0.38/0.59
35.4 9.9 3.3
11 0.36/0.60
48.3 13.6 3.5
12 0.36/0.60
56.9 16.1 3.3
13 0.52/0.47
32.3 14.0 5.2
14 0.30/0.50
16.4 10.4 7.6
15 0.33/0.53
29.4 9.7 4.7
16 0.30/0.53
24.1 8.4 3.9
17 0.47/0.51
38.2 14.0 5.1
18 0.34/0.48
23.4 8.2 6.2
19 0.34/0.43
24.2 9.6 6.5
Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Tabelle 4: HOMO-/LUMO-Werte und Triplett-Niveau der Materialien
Figure imgf000084_0002
' Bestimmung aus Photolumineszenzspektrum

Claims

Patentansprüche
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, welche mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A und mindestens eine Verbindung B enthält, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbindungen A und B die folgenden Beziehungen (1) oder die folgenden Beziehungen (2) gelten:
(1) a) Ti(B) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(A) | - | LUMO(B) |;
b) T^A) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(A) | - | LUMO(B) |;
c) | HOMO(B) | > | HOMO(A) |; und
d) | LUMO(B) | > | LUMO(A) |; oder
(2) a) T^B) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(B) | - | LUMO(A) |;
b) T^A) > ΔΕ, wobei ΔΕ = | HOMO(B) | - | LUMO(A) |;
c) | LUMO(A) | > | LUMO(B) |; und
d) | HOMO(A) | > | HOMO(B) |; wobei Ti(A) bzw. Ti(B) jeweils die niedrigste Triplettenergie in eV der Verbindung A bzw. B darstellt; und wobei HOMO(A) bzw. HOMO(B) jeweils das Energieniveau des HOMO in eV relativ zum Vakuum der Verbindung A bzw. B darstellt; und wobei LUMO(A) bzw. LUMO(B) jeweils das Energieniveau des LUMO in eV relativ zum Vakuum der Verbindung A bzw. B darstellt; dabei sind die folgenden Materialien als Verbindung B von der
Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000086_0001
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht nur aus den
Verbindungen A und B besteht oder dass die emittierende Schicht ein oder mehrere weitere Materialien C enthält, wobei für jedes dieser Materialien C gilt: a) Ti(C) a Ti(A)
Figure imgf000086_0002
c) | HOMO(C) | > | HOMO(A) | und | HOMO(C) | > | HOMO(B) |;
d) | LUMO(C) | < | LUMO(A) | und | LUMO(C) | < | LUMO(B) |
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B und, falls vorhanden, C eine Glasübergangstemperatur TG von größer als 70 °C, bevorzugt größer als 90 °C aufweist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung A in der emittierenden Schicht 0.1 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 30 Vol.-% beträgt. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ΔΕ größer 1.90 eV, bevorzugt größer 2.05 eV ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T-i(A) größer 2.3 eV, bevorzugt größer 2.5 eV ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die in Anspruch 1 genannte Beziehung (1) erfüllt ist, | HOMO(B) | mindestens 0.05 eV größer als | HOMO(A) | ist, bevorzugt mindestens 0.1 eV und dass, wenn die in Anspruch 1 genannte Beziehung (2) erfüllt ist, | LUMO(A) | mindestens 0.05 eV größer als | LUMO(B) | ist, bevorzugt mindestens 0.1 eV.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Beziehung (1) erfüllt ist, die Verbindung B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, aromatischen
Phosphinoxiden, aromatischen Sulfoxiden, aromatischen Sulfonen, Triazinderivaten, Pyrimidinderivaten, Pyridinderivaten, Zinkkomplexen, Aluminiumkomplexen, Diazaphospholen, Azaborolen, Boronestern, Boranen oder Triphenylenderivaten. 9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Keton eine Verbindung der folgenden Formel (1a) und das aromatische Phosphinoxid eine
Verbindung der folgenden Formel (1 b) darstellt,
Figure imgf000087_0001
Formel (1a) Formel (1 b) wobei für die verwendeten Symbole gilt: Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=0)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, N(R2)2, N(Ar1)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2> B(N(R2)2)2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C , Si(R2)2, C=O,
C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substi- tuenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; und dass das Triazinderivat eine Verbindung der folgenden Formel (6) oder (7) darstellt,
Figure imgf000089_0001
wobei R1 die oben genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar3 ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; und dass das Pyrimidinderivat eine Verbindung folgenden Formel (25), (26) oder (27) darstellt,
Figure imgf000089_0002
Formel (25) Formel (26) Formel (27) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Beziehung (2) erfüllt ist, die Verbindung B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbazolderivaten, Triarylaminderivaten, überbrückten Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazol- derivaten, Azacarbazolderivaten, Dibenzofuran- und Dibenzothiophen- derivaten und Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivaten.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Amine und Carbazole Verbindungen der folgenden Formeln (28) bis (33) sind,
Figure imgf000090_0001
Formel (28) Formel (29)
Figure imgf000090_0002
Formel (30)
Formel (31)
Figure imgf000090_0003
Formel (32)
Formel (33) wobei R1 die in Anspruch 9 genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Gruppen Ar5, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar4 mit einer Gruppe Ar5, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R1), C(R )2, Si(R1)2l C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, verknüpft sein.
12. Organische Eiektrolumineszenzvornchtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierende Verbindung A eine Verbindung der Formeln (43) bis (46) darstellt,
Figure imgf000091_0001
Formel 43) Formel 44)
Figure imgf000091_0002
Formel (45) Formel (46) wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 9 definiert, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt Diketonatligand oder ein Picolinat; oder dass die phosphoreszierende Verbindung A eine Verbindung der Formel (47) darstellt,
M(L)p(L')q Formel (47) enthaltend eine Teilstruktur M(L)P der Formel (48) oder Formel (49):
Figure imgf000092_0001
Formel (48) Formel (49) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: ist ein Metall, insbesondere Ir oder Pt; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle Y gemeinsam ein 14 ττ-Elektronensystem dar; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=0)(R )2, S(=0)R4, S(=0)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Imingruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Imin-, Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=0, C=S, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Reste R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
mit der Maßgabe, dass R3 ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe Y, an welche dieser Rest R3 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R4 miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; dabei hat R2 die oben genannte Bedeutung;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; p ist 1 , 2 oder 3; q ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weißes Licht emittiert.
14. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht mit dem OVPD-Verfahren aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht aus Lösung bzw. durch ein Druckverfahren aufgebracht wird.
15. Formulierung, enthaltend mindestens eine phosphoreszierende
Verbindung A und mindestens eine Verbindung B, wobei für die Verbindungen A und B die in Anspruch 1 genannten Beziehungen gelten.
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