WO2009118087A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2009118087A1
WO2009118087A1 PCT/EP2009/001516 EP2009001516W WO2009118087A1 WO 2009118087 A1 WO2009118087 A1 WO 2009118087A1 EP 2009001516 W EP2009001516 W EP 2009001516W WO 2009118087 A1 WO2009118087 A1 WO 2009118087A1
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Philipp Stoessel
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Merck Patent Gmbh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • An improvement of these OLEDs could be achieved by using metal complexes with polypodal ligands or cryptates, whereby the complexes have a higher thermal stability, which leads to a higher lifetime of the OLEDs (WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06 / 008069).
  • WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06 / 008069 for blue emission, especially for saturated deep blue emission, these complexes are not suitable.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters or else as matrix materials or in other functions for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters and matrix materials which are suitable for blue-phosphorescent OLEDs.
  • the present invention thus relates to compounds of the formula (1)
  • V is a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group, which covalently connects the partial ligands L1, L2 and L3;
  • L1 is a partial ligand of formula (3)
  • L2, L3 are identical or different at each occurrence, in each case a part-ligand of the formula (3), of the formula (4) or of the formula (5),
  • Cy1, Cy2 are identical or different at each occurrence substituted or unsubstituted cyclic groups, each containing at least one donor atom or a carbon atom in the ring or an exocyclic donor atom, via which the cyclic group is bonded to the metal M; the groups Cy1 and Cy2 in formula (3) are linked together via the group Z and may additionally be linked to one another via substituents; the groups Cy1 and Cy2 in - A -
  • Formula (4) are linked together via a single bond and may additionally be linked together via substituents;
  • Z is the same or different at each occurrence as a substituted or unsubstituted atom of the third, fourth, fifth or sixth main group bridging the cycles Cy1 and Cy2;
  • D1, D2 is the same or different at each occurrence and represents a chemical group having at least one donor atom.
  • a partial ligand in the ligand of the formula (2) is understood as meaning the groups L1, L2 and L3, ie in each case the individual arms of the polypodal ligand or the bridges of the cryptand, which in each case coordinate to the metal and via the Bridgehead V are linked.
  • a donor atom is understood as meaning atoms which have at least one free electron pair and are therefore capable of binding to a metal atom or metal ion.
  • the donor atoms may be neutral or negatively charged.
  • an exocyclic donor atom is understood as meaning a donor atom which is not part of the cyclic group Cy1 or Cy2 but which is bonded as a substituent to Cy1 or Cy2 and which has at least one free electron pair and is thereby able to to bind to a metal atom.
  • exocyclic donor atoms are oxygen in the form of a phenolate, sulfur in the form of a thiolate or nitrogen in the form of an amine, imine, amide or imide.
  • Linkage be aliphatic as well as unsaturated.
  • a polypodal ligand is understood as meaning a ligand in which three coordinating arms (partial ligands) L1, L2 and L3 are bound to one another by a group V.
  • a cryptate is understood as meaning a connection between a cryptand and a metal ion, in which the metal ion is surrounded three-dimensionally by the bridges of the complex-forming cryptand.
  • a cryptand in the sense of this invention is understood to mean a macropolycyclic ligand, in particular a ligand, in which two bridgehead atoms or bridgehead groups V are connected by three bridges (partial ligands) LI, L2 and L3, each of which is capable of joining to a metal atom coordinate.
  • the cyclic groups Cy1 and Cy2, which may be homocycles or heterocycles, may be saturated, unsaturated or aromatic or heteroaromatic.
  • the groups are aromatic or heteroaromatic or it is a cyclic, saturated or unsaturated carbene.
  • Preferred compounds of the invention according to formula (1) characterized in that these are not charged, d. H. electrically neutral, are. This is achieved in a simple manner by selecting the charge of the partial ligands L1, L2 and L3 and the bridging units V to compensate for the charge of the complexed metal ion.
  • one of the two cycles binds via a metal-carbon bond, wherein the carbon formally has a negative charge, or via an exocyclic donor atom, which formally has a negative charge, preferably oxygen, sulfur or nitrogen, and the other via a neutral Donor atom, which is carbon in the form of a carbene or which is not carbon and may be either part of the cycle or an exocyclic substituent.
  • Preferred neutral donor atoms other than carbon are nitrogen or phosphorus, in particular nitrogen.
  • a formally negative charge of the coordinating atom it is meant that it would have a negative charge if one were to consider the ligand without the coordinated metal ion.
  • Preferred compounds of the invention according to formula (1) characterized in that the bridging unit V 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle has. These form the skeleton of the bridging unit.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L1, L2 and L3 does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is neutral or simply negative or simply positively charged.
  • the charge of V is preferably chosen so that a neutral complex is formed. So z. B.
  • one or two neutral bridging units V is preferred, if it is a trivalent metal ion M 3+ and three single negative partial ligands L1, L2 and L3.
  • a single negative bridging unit V and optionally another neutral unit V is preferred if it is a tetravalent metal ion M 4+ and three single negative partial ligands L1, L2 and L3.
  • two simple negative bridging units V are preferred when it is a pentavalent metal ion M 5+ and three single negative partial ligands L1, L2 and L3.
  • a simple positive bridging unit is V and optionally a further neutral unit V is preferred, if it is a divalent metal ion M 2+ and three single negative partial ligands L1, L2 and L3. Furthermore, two simple positive bridging units V are preferred when it is a monovalent metal ion M + and three single negative partial ligands L1, L2 and L3.
  • Preferred compounds of the invention according to formula (1) characterized in that the ligand L has a structure according to formula (6) to (10), wherein the symbols and indices used have the meanings mentioned above:
  • M is a transition metal or aluminum, gallium, indium, tin or lead; 5
  • Cy1, Cy2 is identical or different at each occurrence an aryl or heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, or a cyclic saturated or preferably unsaturated carbene; while one of the two groups Cy1 or Cy2 binds to the metal via a formally negatively charged carbon or via a formally negatively charged exocyclic donor atom, and the other of the two groups Cy1 and Cy2 binds via a neutral donor atom, which is part of the group ⁇ Cy1 or Cy2 is and which is selected from nitrogen,
  • V is the same or different at each occurrence B, BR " , B (CR 2 ) 3 ,
  • RAI (O) 3 AI (OCR 2 ) 3 , RAI (OCR 2 ) 3 , CR, CO ' , CN (R 1 ) 2) RC (CR 2 J 3 , RC (O) 3 , RC (CR 2 CRz) 3 , RC (CR 2 O) 3 , RC (OCR 2 ) 3I RC (SiR 2 ) 3 , RC (SiR 2 CR 2 ) 3 , RC (CR 2 SiR 2 ) 3 , RC (SiR 2 SiR 2 J 3 , SiR, RSi (CR 2 ) S , RSi (O) 3 , RSi (CR 2 CR 2 ) 3 , RSi (OCR 2 ) 3 , RSi (CR 2 O) 3 , 5 RSi (SiRa) 3 , RSi (SiR 2 CR 2 ) 3 , RSi (CR 2 SiR 2 J 3 , RSi (Si
  • R 1 is the same or different at each occurrence, H, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 1 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic or aromatic ring system;
  • a is as defined above.
  • the above-mentioned preferred structure of the formula (11) is also preferred for the partial structures of the partial ligands L2 and L3 together with the metal and the bridging unit V for the cases in which L2 or L3 stands for a group of the formula (3).
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • a cyclic carbene in the sense of this invention is a cyclic group which binds to the metal via a neutral carbon atom.
  • the cyclic group may be saturated or unsaturated.
  • Arduido carbenes are preferred, ie those carbenes in which two nitrogen atoms are bonded to the carbene C atom.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryls are also present - or heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • a d- to C 40 - alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the aforementioned groups, preferably the methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl,
  • An alkenyl group is preferably understood as meaning ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • alkynyl group is preferably understood to mean ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may each be substituted in each case by the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups which are derived from Benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis-or-trans-indenofluorene, Truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzo
  • E is the same or different at every occurrence C, N or P;
  • Q is the same or different at each occurrence O, S 1 is Se, Te or N;
  • T is the same or different at each occurrence N, P or C;
  • A is the same or different at each occurrence of NR 1 , S or O;
  • X is the same or different at each instance of CR, N or P, in which case in formulas (27), (28), (29) and (30) there is a double bond between the two groups X in the carbene cycle; or X in the carbene cycle in formulas (27), (28), (29) and (30) is the same or different at each occurrence for CR 2 ;
  • Y is the same or different at each occurrence NR 1 , COO ' , O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO 2 , SeO 2 , TeO 2 , R 1 SO, R 1 SeO, R 1 TeO, R 1 SO 2 , R 1 is SeO 2 , R 1 is TeO 2 , R 1 is PO or (R 1 ) 2 PO;
  • c is the same or different at each occurrence O or 1.
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • V is B, BR “ , CR, CO “ , CN (R 1 ) 2 , SiR 1 N, NO, NR + , P, PR + , PO, PS, As, AsO, AsS, Sb, SbO, SbS, S + or Se + , in particular CR, CO " , N, NR + , P, PR + or PO.
  • Preference is furthermore given to compounds of the formula (1) or of the formula (6) to (10) or compounds comprising a partial structure of the formula (11) or of the formula (15) to (30) in which the index c 0 is.
  • Formulas (6) to (10) or compounds containing a partial structure according to formula (11) or according to formula (15) to (30), in which R at each occurrence are the same or different for F, CN, a straight-chain alkyl or Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , wherein one or more non-adjacent CH 2 groups by R 1 C CR 1 , O or S may be replaced and one or more H atoms may be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group having 5 to 16 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 or a diarylamino group having 10 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a combination of these systems; two or more substituents R may also together with one another a mono- or polycyclic
  • the symbol R identical or different at each occurrence, stands for F, a straight-chain alkyl group having 1 to 4 C atoms or a branched alkyl group having 3 or 4 C atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl group having from 6 to 10 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 1 radicals;
  • Two or more substituents R may also together form a mono- or polycyclic aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the partial ligand L2 and / or L3 has a structure according to formula (5), it is a bidentate chelating ligand with two groups D1 and D2, the corresponding donor atoms being preferably selected from the 5th and 6th main group or isonitrile represent groups. Further preferably, the complexed part ligand L2 or L3 has no direct metal-carbon bond.
  • suitable bidentate ligands are known to those of skill in the art, and many examples are listed in Cotton, Wilkinson, Inorganische Chemie, 2nd edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, pp. 917-972.
  • Particularly preferred donor atoms of groups D1 and D2 are nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, in particular nitrogen and oxygen.
  • Preferred nitrogen-containing donor groups are aromatic nitrogen heterocycles, for example pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrazine,
  • Preferred phosphorus-containing donor groups are alkyl, aryl or mixed alkylarylphosphines, alkylhalogen, arylhalogen or mixed alkylarylhalophosphines, alkyl, aryl or mixed alkylarylphosphites or phosphoaromatics, such as phosphabenzene, which may each be substituted or unsubstituted with R groups.
  • Preferred oxygen-containing donor groups are alcohols, alcoholates, open-chain or cyclic ethers, carbonyl groups, phosphine oxide groups, sulfoxide groups, carboxylates, phenols, phenolates, oximes, hydroxamates, ⁇ -ketoketonates, ⁇ -ketoesters and ⁇ -diesters, each substituted by groups R or may be unsubstituted, the latter groups represent bidentate chelating ligands.
  • Preferred sulfur-containing donor groups are aliphatic or aromatic thiols and thiolates, open-chain or cyclic thioethers, thiophene, thiocarbonyl groups, phosphine sulfides and thiocarboxylates, each of which may be substituted or unsubstituted with R groups.
  • the preferred bidentate chelating ligands L2 or L3 of formula (5) can be formed by combining two of these groups, which may be the same or different and may have the same or different donor atoms.
  • the partial ligands L2 and L3 formed in this way are covalent with the linking unit V and may also be substituted by one or more radicals R.
  • partial ligands L2 or L3 of the formula (5) are substituted or unsubstituted .beta.-ketoketonates, .beta.-keto esters, .beta.-diesters, carboxylates derived from aminocarboxylic acids, such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, dimethylglycine, alanine or dimethylaminoalanine, iminoacetoacetonates, hydroxamates, pyridyl phosphines, ⁇ -phosphinocarboxylates, glycol ethers, ether alkoxides, dialcoholates derived from dialcohols, such as.
  • ethylene glycol or 1, 3-propylene glycol dithiolates derived from dithiols, such as. B. 1, 2-
  • D1 and D2 further part ligands L2 or L3 of the formula (5) to form and these in the Ligands L and the corresponding metal complexes according to formula (1) to use.
  • the complexes of the formula (1) according to the invention can in principle be prepared by various processes, but the processes described below have proven to be particularly suitable.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the complexes of the formula (1) by reacting the ligands of the formula (2) or precursors of these ligands with metal alcoholates of the formula (47), with metal ketoketonates of the formula (48) or metal halides according to formula (49),
  • Hal is the same or different at each occurrence, F, Cl, Br or I;
  • Lig is the same or different at each occurrence, a neutral or monoanionic, monodentate or bidentate ligand, for example, a halide or hydroxide; p is the same or different at each instance 1, 2, 3, 4 or 5, wherein p in formula (47) and (49) indicates the valency of the metal M;
  • q is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2;
  • the compound according to formula (48) may also be charged and also contain a counterion.
  • Particularly preferred starting compounds are compounds according to formula (48), in particular the compound Na [IrCl 2 (acac) 2 ] or IrCb hydrate.
  • the synthesis can be activated, for example thermally, photochemically or by microwave radiation.
  • the synthesis of tris-ortho-metalated metal complexes is generally described in WO 02/060910, WO 04/085449 and WO 04/108738, WO 07/065523.
  • the synthesis methods and preferred reaction conditions disclosed in these documents can be applied analogously to the synthesis of compounds of the formula (1).
  • a further preferred method of synthesis of the complexes and cryptates according to the invention has been the template synthesis, as shown in Scheme 2.
  • metal compounds as described by the formulas (47), (48) and (49), reacted with a simple, a macrocyclic or a polypodalen precursor of the ligand, wherein the ligand precursor derived from the ligand in that they have no or contains only one instead of one or two bridging units V or that it contains only two of the three partial ligands L1, L2 and L3.
  • the bridging unit V is then introduced in a complex-analogous reaction, ie a reaction on the metal complex, or both bridging units V are introduced, or the third part ligand L1 or L2 or L3 is introduced and linked to the bridging units V.
  • a complex-analogous reaction ie a reaction on the metal complex
  • both bridging units V are introduced, or the third part ligand L1 or L2 or L3 is introduced and linked to the bridging units V.
  • the complexes can be easily obtained in high purity, preferably in a purity of> 99% by 1 H-NMR or HPLC.
  • Examples of preferred compounds of the formula (1) are the compounds (1) to (264) depicted below. These complexes can be prepared, inter alia, with the synthesis methods explained above.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of formula (1), wherein one or more bonds of the complex of formula (1) to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • the complex therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), para- phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 04/070772 or WO 04/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689), cis and trans indenofluorenes (eg according to WO 04/041901 or WO 04/113412), ketones (eg according to WO 05/040302), phenanthrenes (for example according to WO 05 / 104264 or WO 07/017066) or even more of these units.
  • fluorenes for example according to EP 842208 or
  • the proportion of these units in total is preferably in the range of at least 50 mol%.
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • metal complexes according to the invention can also be further functionalized and thus converted into extended metal complexes.
  • organic electroluminescent devices organic light emitting diodes, OLEDs, PLEDs
  • organic integrated circuits O-ICs
  • organic field effect transistors O-FETs
  • organic thin film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O-LETs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic optical devices organic light emitting diodes, OLEDs, PLEDs
  • organic integrated circuits O-ICs
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • Active components are, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • emission materials are, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties, in particular as emission material, as already explained above and will be explained in more detail below.
  • the invention thus furthermore relates to the use of the compounds of the formula (1) in organic electronic components.
  • the invention relates to organic electronic components, such.
  • organic integrated circuits O-ICs
  • organic field effect transistors O-FETs
  • organic thin film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O-LETs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic optical Detectors organic photoreceptors
  • organic field quench devices O-FQDs
  • light-emitting electrochemical cells LOCs
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers and / or charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer).
  • interlayers which have, for example, an exciton-blocking function can be introduced between two emitting layers. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the compound according to formula (1) is used as the emitting compound in an emitting layer.
  • the metal M is a transition metal, in particular iridium or platinum.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula (1). If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P. T / EP2009 / 001516
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 90% by weight, more preferably between 3 and 40% by weight, in particular between 5 and 15% by weight .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 85 wt .-% of the matrix material based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • Preferred matrix materials are CBP (N.N-biscarbazolylbiphenyl),
  • Carbazole derivatives eg according to WO 05/039246, US 2005/0069729,
  • JP 2004/288381 azacarbazoles (for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), ketones (for example according to WO 04/093207), phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (e.g. WO 05/003253), oligophenylenes, aromatic amines (eg according to US 2005/0069729), bipolar matrix materials (eg according to WO 07/137725) or silanes (eg according to WO 05/111172) , Further suitable matrix materials are the compounds according to the invention listed below.
  • the compound according to formula (1) is used as matrix material for an emitting compound in an emitting layer.
  • the metal M is a main group metal, in particular aluminum, gallium or indium.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula (1) as matrix material. If multiple emission layers are present, the above applies.
  • the compound according to formula (1) When the compound according to formula (1) is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent compounds. ornamental materials (triplet emitter) used.
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent iridium and platinum complexes are to be understood as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the emitting compound then contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 85 wt .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99 wt .-%, preferably between 2 and 90 wt .-%, more preferably between 3 and 40 wt .-%, in particular between 5 and 15 wt .-% of the emitter based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 and WO 05/033244. Further suitable emitters are the abovementioned compounds according to the invention. In general, all phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art may use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • the compound according to formula (1) is used as a hole-blocking material in a hole-blocking layer and / or as an electron-transport material in an electron-transport layer. This is the case in particular when the metal M is a main group metal, in particular aluminum,
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ 6 mbar, more preferably less than 10 " 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution. 16
  • the compounds of the present invention have high thermal stability.
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have an excellent lifetime.
  • Blue phosphorescent complexes are available which have a deep blue emission color and a high lifetime when used in organic electroluminescent devices. This is a significant advance over the prior art since hitherto blue phosphorescent devices have only been accessible with poor color coordinates and, in particular, a very poor lifetime.
  • Electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves.
  • the solvents and reagents can be purchased from ALDRICH or ABCR.
  • the precursors can be prepared as follows: tris (2-bromo-6-pyridyl) phosphine and tris (2-bromo-6-pyridyl) -methanol according to WO 98/22148; Tris (2-bromo-6-pyridyl) phosphine oxide, tris (2-bromo-6-pyridyl) fluoromethane and tris (2-methyl-6-pyridyl) fluoromethane according to WO 04/081017; Tris (2-methyl-6-pyridyl) phosphine according to Heteroatomic Chemistry 1990, 1 (4), 295; Tris (2-methyl-6-pyridyl) phosphine oxide according to Heteroatomic Chemistry 1997, 8 (5), 439; Tris ((2-methyl-6-pyridyl)
  • LEDs are carried out according to the general method outlined below. Of course, this has to be adapted in individual cases to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • ITO-coated substrates eg glass carrier, PET film
  • ITO-coated substrates eg glass carrier, PET film
  • an ultrasonic bath eg soap solution, Millipore water, isopropanol
  • they are blown off with an N 2 pistol and stored in a desiccator.
  • an ozone plasma device Before evaporation with the organic layers, they are treated with an ozone plasma device for about 20 minutes. It may be advisable to use a polymeric hole injection layer as the first organic layer.
  • This is usually a conjugated, conductive polymer, such as.
  • the organic layers are applied in turn by vapor deposition in a high vacuum system. In this case, the layer thickness of the respective layer and the evaporation rate are monitored or adjusted via a quartz crystal. It is also possible for individual layers to consist of more than one compound, ie in general a host material (host) to be doped with a guest material (guest). This is achieved by coevaporation from two or more sources.
  • An electrode is applied to the organic layers. This is usually done by thermal evaporation (Balzer BA360 or Pfeiffer PL S 500). Subsequently, the transparent ITO electrode is contacted as the anode and the metal electrode as the cathode, and the device parameters are determined.
  • OLEDs are created with the following structure:
  • PEDOT 20 nm spun from water; PEDOT supplied by BAYER AG; poly- [3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene] HIM1 20 nm 2,2 ' , 7,7'-tetrakis (di-p-tolylamino) spiro-9,9 '-bifluoren
  • Li / Al 5 nm LiF then 150 nm Al as the cathode.
  • This not yet optimized OLED is characterized by default. In TTaabbeellllee 11 ssiinndd ddiiee efficiency and the voltage at 500 cd / m 2 as well as the color listed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe gemäß der Formel (1) und deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metallkomplexe enthalten.

Description

Metallkomplexe
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. In den letzten Jahren werden als emittierende
Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Leu. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung von Triplett- emittern in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenz- vorrichtungen. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. So sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen für eine industrielle Anwendung erfüllen.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06/008069). Für blaue Emission, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, sind diese Komplexe jedoch nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter oder auch als Matrixmaterialien oder in anderen Funktionen für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter und Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Stabilität gegenüber Temperaturbelastung. Dies gilt insbesondere für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenz- vorrichtungen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen gemäß Formel (1),
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Formel (1)
enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: V ist eine verbrückende Einheit, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe, die die Teilliganden L1 , L2 und L3 kovalent miteinander verbindet;
a ist 0 oder 1 , wobei im Fall a = 0 die verbrückende Einheit V entfällt;
L1 ist ein Teilligand der Formel (3),
Cy 1
I
Z
I
Cy2
Formel (3)
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein Teilligand der Formel (3), der Formel (4) oder der Formel (5),
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Formel (3) Formel (4) Forme
Cy1 , Cy2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppen, die jeweils mindestens ein Donoratom oder ein C-Atom im Ring oder ein exo- cyclisches Donoratom enthalten, über welches die cyclische Gruppe an das Metall M gebunden ist; die Gruppen Cy1 und Cy2 in Formel (3) sind über die Gruppe Z miteinander verbunden und können zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sein; die Gruppen Cy1 und Cy2 in - A -
Formel (4) sind über eine Einfachbindung miteinander verbunden und können zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sein;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein substituiertes oder unsubstituiertes Atom der dritten, vierten, fünften oder sechsten Hauptgruppe, welches die Cyclen Cy1 und Cy2 verbrückt;
D1 , D2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und steht für eine chemische Gruppe, die mindestens ein Donoratom aufweist.
Unter einem Teilliganden im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in dem Liganden der Formel (2) die Gruppen L1, L2 und L3 verstanden, also jeweils die einzelnen Arme des polypodalen Liganden bzw. die Brücken des Kryptanden, welche jeweils an das Metall koordinieren und über den Brückenkopf V verknüpft werden.
Unter einem Donoratom im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Atome verstanden, die mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen und dadurch in der Lage sind, an ein Metallatom bzw. Metallion zu binden. Dabei können die Donoratome neutral oder negativ geladen sein.
Unter einem exocyclischen Donoratom im Sinne dieser Erfindung wird ein Donoratom verstanden, welches nicht Teil der cyclischen Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist, sondern welches als Substituent an Cy1 bzw. Cy2 gebunden ist und welches mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom zu binden. Beispiele für exocyclische Donoratome sind Sauerstoff in Form eines Phenolats, Schwefel in Form eines Thiolats oder Stickstoff in Form eines Amins, Imins, Amids oder Imids.
Wenn die Gruppen Cy1 und Cy2 außer durch eine direkte Bindung zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sind, so kann diese Verknüpfung aliphatisch wie auch ungesättigt sein. Eine ungesättigte Verknüpfung kann beispielsweise eine -CR=CR- Brücke sein.
Die Metallkomplexe gemäß Formel (1) können Komplexe polypodaler Liganden oder Kryptate sein, abhängig davon, ob eine verbrückende Einheit V (d. h. a = 0) oder zwei verbrückende Einheiten V (d. h. a = 1) anwesend sind. Unter einem polypodalen Liganden im Sinne dieser Erfindung wird ein Ligand verstanden, in welchem drei koordinierende Arme (Teilliganden) L1 , L2 und L3 durch eine Gruppe V aneinander gebunden sind. Unter einem Kryptat im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung zwischen einem Kryptanden und einem Metallion verstanden, in der das Metallion von den Brücken des komplexbildenden Kryptanden dreidimensional umgeben ist. Unter einem Kryptanden im Sinne dieser Erfindung wird ein makropolycyclischer Ligand verstanden, insbesondere ein Ligand, in dem zwei Brückenkopfatome bzw. Brückenkopfgruppen V durch drei Brücken (Teilliganden) LI, L2 und L3 verbunden sind, die jeweils in der Lage sind, an ein Metallatom zu koordinieren.
Die cyclischen Gruppen Cy1 und Cy2, die Homocyclen oder Heterocyclen sein können, können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch bzw. hetero- aromatisch sein. Bevorzugt sind die Gruppen aromatisch bzw. heteroaromatisch oder es handelt sich um ein cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Carben.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Teilliganden L1 , L2 und L3 und der verbrückenden Einheiten V so gewählt wird, dass sie die Ladung des komplexierten Metallions kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet (siehe z. B. Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie, Teubner Studienbücher, Stuttgart 1993). Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass Cy1 ungleich Cy2 ist. Dabei bindet bevorzugt einer der beiden Cyclen über eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, wobei der Kohlenstoff formal eine negative Ladung aufweist, oder über ein exocyclisches Donoratom, welches formal eine negative Ladung aufweist, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, und der andere über ein neutrales Donoratom, welches Kohlenstoff in Form eines Carbens ist oder welches ungleich Kohlenstoff ist und entweder Teil des Cyclus oder ein exocyclischer Substituent sein kann. Bevorzugte neutrale Donoratome ungleich Kohlenstoff sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick- stoff. Unter einer formal negativen Ladung des koordinierenden Atoms wird verstanden, dass dieses eine negative Ladung aufweisen würde, wenn man den Liganden ohne das koordinierte Metallion betrachten würde.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Einheit V 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus aufweist. Diese bilden das Grundgerüst der verbrückenden Einheit. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L1 , L2 und L3 muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass ein neutraler Komplex entsteht. So sind z. B. eine oder zwei neutrale verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein dreiwertiges Metallion M3+ und drei einfach negative Teilliganden L1, L2 und L3 handelt. Weiterhin ist eine einfach negative verbrückende Einheit V und gegebenenfalls eine weitere neutrale Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein vierwertiges Metallion M4+ und drei einfach negative Teilliganden L1 , L2 und L3 handelt. Weiterhin sind zwei einfach negative verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein fünfwertiges Metallion M5+ und drei einfach negative Teilliganden L1 , L2 und L3 handelt. Weiterhin ist eine einfach positive verbrückende Einheit V und gegebenenfalls eine weitere neutrale Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein zweiwertiges Metallion M2+ und drei einfach negative Teilliganden L1 , L2 und L3 handelt. Weiterhin sind zwei einfach positive verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein einwertiges Metallion M+ und drei einfach negative Teilliganden L1 , L2 und L3 handelt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L eine Struktur gemäß Formel (6) bis (10) aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben:
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Formel (6) Formel (7)
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Formel (10)
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten L1 sind, also Verbindungen, die einen Liganden L gemäß Formel (6) enthalten. Bevorzugt sind weiterhin Metallkomplexe gemäß Formel (1), für deren Teilligand l_1 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V gemäß Formel (11 ) gilt:
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Formel (11)
M ist ein Übergangsmetall oder Aluminium, Gallium, Indium, Zinn oder Blei; 5
Cy1 , Cy2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein cyclisches gesättigtes oder bevorzugt unge- ^ sättigtes Carben; dabei bindet eine der beiden Gruppen Cy1 oder Cy2 über einen formal negativ geladenen Kohlenstoff oder über ein formal negativ geladenes exocyclisches Donoratom an das Metall, und die andere der beiden Gruppen Cy1 und Cy2 bindet über ein neutrales Donoratom, welches Teil der Gruppe ^ Cy1 bzw. Cy2 ist und welches ausgewählt ist aus Stickstoff,
Phosphor oder Kohlenstoff in Form eines Carbens;
V ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten B, BR", B(CR2)3,
RB(CR2)3 ~, B(O)3, RB(O)3-, B(CR2CR2J3, RB(CR2CR2)3-, 0 B(CR2O)3, RB(CR2O)3-, B(OCR2J3, RB(OCR2)3-, AI(O)3,
RAI(O)3-, AI(OCR2)3, RAI(OCR2)3-, CR, CO', CN(R1)2) RC(CR2J3, RC(O)3, RC(CR2CRz)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3l RC(SiR2)3, RC(SiR2CR2)3, RC(CR2SiR2)3, RC(SiR2SiR2J3, SiR, RSi(CR2)S, RSi(O)3, RSi(CR2CR2)3, RSi(OCR2)3, RSi(CR2O)3, 5 RSi(SiRa)3, RSi(SiR2CR2)3, RSi(CR2SiR2J3, RSi(SiR2SiR2J3, N, NO, NR+, N(CR2)3, RN(CRa)3 +, N(C=O)3, N(CR2CR2)3, RN(CR2CR2)", P, RR+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OCR2)3, PO(OCR2)3, P(CR2)3l PR(CR2)3 +, PO(CR2J3, P(CR2CR2)S, PR(CR2CR2)S +, PO(CR2CR2)3, As, AsR+, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OCR2)3, AsO(OCR2)3, As(CR2)3, AsR(CRz)3 +, AsO(CR2)3) As(CR2CR2)3, AsR(CR2CR2)S +, AsO(CR2CR2)S, Sb, SbR+, SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OCR2)3, SbO(OCR2)3, Sb(CR2)3, SbR(CR2J3 +, SbO(CR2)3, Sb(CR2CR2)3, SbR(CR2CR2)3 +, SbO(CR2CR2)S, Bi, BiR+, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OCR2)3, BiO(OCR2)S, Bi(CR2)s, BiR(CR2)3 +, BiO(CR2)3, Bi(CR2CRa)3, BiR(CR2CR2)3 +, BiO(CR2CR2)3, S+, S(CR2)3 +, S(CR2CRz)3 +, Se+, Se(CR2J3 +, Se(CR2CR2)3 +, Te+, Te(CR2J3 +, Te(CR2CR2J3 +, Cyclopropan, welches über die 1-, 2- und 3- Position verknüpft ist, Aziridin, welches über die 1-, 2- und 3- Position verknüpft ist, oder entsprechende unsymmetrische Analoga; oder eine Einheit gemäß Formel (12), (13) oder (14),
lkr
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Formel (13)
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wobei U für N, P, P(=O), CR oder SiR steht und die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden andeuten;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S, S(=O), S(=O)2, NR, PR, P(=O)R, P(=NR), CR2, C(=O), C(=NR), C(=CR2), SiR2 oder BR;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1J2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
a ist wie oben definiert.
Die oben aufgeführte bevorzugte Struktur der Formel (11) ist auch bevorzugt für die Teilstrukturen aus dem Teilliganden L2 bzw. L3 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V für die Fälle, in denen L2 bzw. L3 für eine Gruppe der Formel (3) steht.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo- Carbene, also solche Carben, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methyl- butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2- Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benz- anthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- odertrans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol,
Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Besonders bevorzugte Teilstrukturen der oben aufgeführten Formel (11) sind die Teilstrukturen gemäß den Formeln (15) bis (30):
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Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
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Formel (19) Formel (20) Formel (21) Formel (22)
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Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26)
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Figure imgf000015_0002
Formel (30)
wobei M, Z, V, R und R1 die oben unter Formel (10) aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt:
E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S1 Se, Te oder N;
T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, P oder C;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, S oder O;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P, wobei in diesem Fall in den Formeln (27), (28), (29) und (30) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (27), (28), (29) und (30) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, COO', O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2, R1SO, R1SeO, R1TeO, R1SO2, R1SeO2, R1TeO2, R1PO oder (R1)2PO;
c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O oder 1.
Die Teilstrukturen gemäß den Formeln (15) bis (30), ohne das Metall M und ohne die verbrückende(n) Einheit(en) V betrachtet, entsprechen dabei dem Teilliganden L1. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (11) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen M für ein hexakoor- diniertes Übergangsmetallion mit der Ordnungszahl größer 38 steht, besonders bevorzugt für Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin oder Gold, insbesondere Iridium. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen W(II), W(III), W(IV), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV) und Au(III); besonders bevorzugt sind Iridium(lll) und Platin(IV). Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ), in denen M für Sc(III), Y(III), La(III), AI(III), Ga(III) oder In(III) steht, insbesondere für AI(III).
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (15) bis (30), in denen Q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S oder N steht, besonders bevorzugt für O oder S.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (15) bis (30), in denen E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C oder N steht, besonders bevorzugt für C.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (15) bis (30), in denen T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder P steht, besonders bevorzugt für N.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen enthaltend eine Teiistruktur gemäß Formel (15) bis (30), in denen X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (15) bis (30), in denen Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S oder NR1 steht, besonders bevorzugt für O.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. gemäß Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (11) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S, NR, CR2, C(=O) oder C(=CR2) steht.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß
Formel (11 ) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen V für B, BR", CR, CO", CN(R1)2, SiR1 N, NO, NR+, P, PR+, PO, PS, As, AsO, AsS, Sb, SbO, SbS, S+ oder Se+ steht, insbesondere für CR, CO", N, NR+, P, PR+ oder PO.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (11 ) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen der Index c = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (11 ) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig vorliegen.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß
Formel (6) bis (10) bzw. Verbindungen enthaltend eine Teilstruktur gemäß Formel (11) bzw. gemäß Formel (15) bis (30), in denen R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für F, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme steht; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt steht das Symbol R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches alipha- tisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Weiterhin bevorzugt sind symmetrische Verbindungen, insbesondere
Verbindungen, in denen die Teilliganden L1 und L2 gleich sind und auch gleich substituiert sind bzw. in denen alle drei Teilliganden L1 , L2 und L3 gleich sind und auch gleich substituiert sind.
Wenn der Teilligand L2 und/oder L3 eine Struktur gemäß Formel (4) aufweist, so sind dies bevorzugt Strukturen der folgenden Formeln (31) bis (47):
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Figure imgf000018_0002
Formel (31) Formel (32) Formel (34)
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0005
Formel (35) Formel (36) Formel (37) Formel (38)
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Formel (39) Formel (40) Formel (41) Formel (42)
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Formel (44)
Formel (45) Formel (46)
Dabei ist X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P, wobei in diesem Fall in den Formeln (43), (44), (45) und (46) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (43), (44), (45) und (46) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2. Die weiteren Symbole und Indizes haben dieselbe Bedeutung, wie oben für die Strukturen gemäß den Formeln (15) bis (30) ausgeführt. Weiterhin gelten für die einzelnen Symbole die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
Wenn der Teilligand L2 und/oder L3 eine Struktur gemäß Formel (5) aufweist, handelt es sich um einen zweizähnig chelatisierenden Liganden mit zwei Gruppen D1 und D2, wobei die entsprechenden Donoratome bevorzugt ausgewählt sind aus der 5. und 6. Hauptgruppe oder Isonitril- gruppen darstellen. Weiterhin bevorzugt weist der komplexierte Teilligand L2 bzw. L3 keine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung auf. Dem Fachmann sind eine große Vielfalt geeigneter zweizähniger Liganden bekannt, und viele Beispiele werden in Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, S. 917-972 aufgeführt. Besonders bevorzugte Donoratome der Gruppen D1 und D2 sind Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, insbesondere Stickstoff und Sauerstoff.
Bevorzugte Stickstoff-haltige Donorgruppen sind aromatische Stickstoff- heterocyclen, beispielsweise Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazin,
Chinoxalin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrrol, Indol, Imidazol, Benz- imidazol, Pyrazol oder Triazol, aliphatische Amine, aliphatische cyclische Amine, beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, Nitrile, Amide, Imide und Imine, die jeweils mit Gruppen R substituiert oder unsubstituiert sein können.
Bevorzugte Phosphor-haltige Donorgruppen sind Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkylarylphosphine, Alkylhalogen-, Arylhalogen- oder gemischte Alkylarylhalogenphosphine, Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkylarylphosphite oder Phosphaaromaten, wie beispielsweise Phosphabenzol, die jeweils mit Gruppen R substituiert oder unsubstituiert sein können.
Bevorzugte Sauerstoff-haltige Donorgruppen sind Alkohole, Alkoholate, offenkettige oder cyclische Ether, Carbonylgruppen, Phosphinoxidgruppen, Sulfoxidgruppen, Carboxylate, Phenole, Phenolate, Oxime, Hydroxamate, ß-Ketoketonate, ß-Ketoester und ß-Diester, die jeweils mit Gruppen R substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei die letztgenannten Gruppen zweizähnig chelatisierende Liganden darstellen.
Bevorzugte Schwefel-haltige Donorgruppen sind aliphatische oder aromatische Thiole und Thiolate, offenkettige oder cyclische Thioether, Thiophen, Thiocarbonylgruppen, Phosphinsulfide und Thiocarboxylate, die jeweils mit Gruppen R substituiert oder unsubstituiert sein können.
Aus diesen Donorgruppen lassen sich die bevorzugten zweizähnig chelatisierenden Teilliganden L2 bzw. L3 der Formel (5) bilden, indem zwei dieser Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und die gleiche oder unterschiedliche Donoratome aufweisen können, kombiniert werden. Die so gebildeten Teilliganden L2 bzw. L3 sind kovalent mit der verknüpfenden Einheit V verbunden und können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein.
Beispiele für derartige Teilliganden L2 bzw. L3 der Formel (5) sind substituierte oder unsubstituierte ß-Ketoketonate, ß-Ketoester, ß-Diester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2- carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Dimethylglycin, Alanin oder Dimethylaminoalanin, Iminoacetoacetonate, Hydroxamate, Pyridyl- phosphine, α-Phosphinocarboxylate, Glycolether, Etheralkoholate, Dialkoholate abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol oder 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolate abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-
Ethylendithiol oder 1 ,3-Propylendithiol, Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin oder eis- oder trans-Diaminocyclohexan, Imine, wie z. B. 2[(1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(Methylimino)ethyl]- pyridin, 2[(1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin oder 2[(1-(Terf-Butylimino)ethyl]pyridin, Diimine, wie z. B. 1 ,2-Bis(methyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethyl- imino)butan, 2,3-Bis(/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fert-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis- (2,6-di-/so-propylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fert-butylphenylimino)- ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propylphenylimino)butan oder 2,3-Bis(2,6-di-tert-butyl- phenylimino)butan, Diphosphine, wie z. B. Bis-diphenylphosphinomethan, Bis-diphenylphosphinoethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethyl- phosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)- propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis- (diethylphosphino)propan, Bis(di-terf-butylphosphino)methan, B\s(d\-tert- butylphosphino)ethan, Bis(fe/t-butylphosphino)propan, Salicyliminate abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin oder Phenylsalicylimin, substituierte oder unsubstituierte Hydroxy- chinolinate, etc. Dem Fachmann ist es jedoch ein Leichtes, ohne weiteres erfinderisches Zutun aus den aufgeführten Donorgruppen D1 und D2 weitere Teilliganden L2 bzw. L3 der Formel (5) zu bilden und diese in den Liganden L und den entsprechenden Metallkomplexen gemäß Formel (1 ) einzusetzen.
Die entsprechenden Liganden L gemäß Formel (2), die wertvolle Inter- mediate zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexe darstellen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die oben beschriebenen Bevorzugungen für Komplexe gemäß Formel (1) gelten dabei auch für die entsprechenden Liganden gemäß Formel (2).
Die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar, wobei sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt haben.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der Komplexe gemäß Formel (1 ) durch Umsetzung der Liganden gemäß Formel (2) bzw. Vorstufen dieser Liganden mit Metallalkoholaten gemäß Formel (47), mit Metallketoketonaten gemäß Formel (48) oder Metallhalogeniden gemäß Formel (49),
M(ORn MHaIn
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Formel (47) Formel (48) Formel (49)
wobei M und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
HaI ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I;
Lig ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid oder Hydroxid; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4 oder 5, wobei p in Formel (47) und (49) die Wertigkeit des Metalls M angibt;
q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2;
dabei kann die Verbindung gemäß Formel (48) auch geladen sein und noch ein Gegenion enthalten.
Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindung sind Verbindungen gemäß Formel (48), insbesondere die Verbindung Na[lrCI2(acac)2] oder IrCb- Hydrat.
Die Synthese kann beispielsweise thermisch, photochemisch oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Die Synthese tris-ortho-metallierter Metallkomplexe ist allgemein in WO 02/060910, WO 04/085449 und WO 04/108738, WO 07/065523 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Syntheseverfahren und bevorzugten Reaktionsbedingungen lassen sich auf die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1 ) analog anwenden.
In einem bevorzugten Syntheseverfahren wird der Ligand L gemäß Formel (2) mit Metallverbindungen, wie durch Formeln (47), (48) und (49) beschrieben, umgesetzt. Diese Synthesemethode ist in Schema 1 dargestellt:
Figure imgf000023_0001
AIs weiteres bevorzugtes Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Komplexe und Kryptate hat sich die Templatsynthese erwiesen, wie in Schema 2 dargestellt. Dazu werden Metallverbindungen, wie durch die Formeln (47), (48) und (49) beschrieben, mit einer einfachen, einer makro- cyclischen oder einer polypodalen Vorstufe des Liganden umgesetzt, wobei sich die Ligandenvorstufe vom Liganden dadurch ableitet, dass sie keine oder nur eine statt eine oder zwei verbrückenden Einheiten V enthält oder dass sie nur zwei der drei Teilliganden L1 , L2 und L3 enthält. In einem zweiten Syntheseschritt wird dann in einer komplexanalogen Reaktion, also einer Reaktion am Metallkomplex, die verbrückende Einheit V eingeführt, bzw. es werden beide verbrückenden Einheiten V eingeführt, bzw. es wird der dritte Teilligand L1 bzw. L2 bzw. L3 eingeführt und mit den verbrückenden Einheiten V verknüpft. Diese Synthesemethoden haben den Vorteil, dass durch die bereits erfolgte Komplexbildung die drei Teilliganden L1, L2 und L3 in einer räumlich bevorzugten Anordnung vorliegen, die einen einfachen Ringschluss zur Einführung von V bzw. zur Verknüpfung des dritten Teilliganden ermöglicht, was unter Verwendung der nicht komplexierten Teilliganden nur unter höherem technischen Aufwand möglich ist. Diese Synthesemethoden sind in Schema 2 dargestellt:
Schema 2:
Synthese unter Bildung einer verbrückenden Einheit V:
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Synthese unter Bildung aller verbrückenden Einheiten V.¬
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Synthese unter Einführung und Verknüpfung des dritten Teilliganden:
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Durch diese Verfahren lassen sich die Komplexe leicht in hoher Reinheit, bevorzugt in einer Reinheit von > 99% nach 1H-NMR oder HPLC, erhalten.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1 ) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1 ) bis (264). Diese Komplexe lassen sich unter anderem mit den oben erläuterten Synthesemethoden herstellen.
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EP2009/001516
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P T/EP2009/001516
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T/EP2009/001516
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P T/EP2009/001516
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(184) (185) (186)
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(187) (188) (189)
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(190) (191 ) (192)
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(193) (194) (195)
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TEP2009/001516
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2009/001516
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16
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Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1), wobei ein oder mehrere Bindungen des Komplexes gemäß Formel (1) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (1) bildet der Komplex daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bevorzugt zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181 ), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Metallkomplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Komplexe, bzw. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend diese Komplexe, finden Verwendung als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen, wie z. B. organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser).
Aktive Komponenten sind beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Für diese Funktionen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gute Eigenschaften, insbesondere als Emissionsmaterial, wie vorne schon erläutert und im Folgenden noch näher ausgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist also weiterhin die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) in organischen elektronischen Bauteilen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Bauteile, wie z. B. organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photo- rezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1). Bevorzugt sind organische elektronische Bauteile, enthaltend einen oder mehrere Komplexe, die eine Teilstruktur gemäß Formel (11 ) bzw. 01516
- 49 - insbesondere Teilstrukturen gemäß Formel (15) bis (30) aufweisen, wobei die oben genannten Bevorzugungen für die Verbindungen gemäß Formel (1) auch für die elektronischen Bauteile gelten.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Übergangsmetall ist, insbesondere Iridium oder Platin. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in T/EP2009/001516
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Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1 ) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind CBP (N.N-Biscarbazolylbiphenyl),
Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 05/039246, US 2005/0069729,
JP 2004/288381), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725) oder Silane (z. B. gemäß WO 05/111172). Weiterhin eignen sich als Matrixmaterialien die unten aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dies ist insbe- sondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Hauptgruppenmetall ist, insbesondere Aluminium, Gallium oder Indium. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, gilt hierfür das oben ausgeführte.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen alle lumineszierenden Iridium- und Platinkomplexe als phosphorezierende Verbindungen verstanden werden. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 und WO 05/033244 entnommen werden. Weiterhin eignen sich als Emitter die oben aufgeführten erfindungs- gemäßen Verbindungen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Hauptgruppenmetall ist, insbesondere Aluminium,
Gallium oder Indium. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. 16
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Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.
3. Es sind blau phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau phosphoreszierende Vorrichtungen nur mit schlechten Farbkoordinaten und insbesondere einer sehr schlechten Lebensdauer zugänglich waren.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen und diese in organischen elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Vorstufen können wie folgt hergestellt werden: Tris(2-brom-6-pyridyl)phosphin und Tris(2-brom-6-pyridyl)- methanol gemäß WO 98/22148; Tris(2-brom-6-pyridyl)phosphinoxid, Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan und Tris(2-methyl-6-pyridyl)fluormethan gemäß WO 04/081017; Tris(2-methyl-6-pyridyl)phosphin gemäß Hetero- atomic Chemistry 1990, 1(4), 295; Tris(2-methyl-6-pyridyl)phosphinoxid gemäß Heteroatomic Chemistry 1997 , 8(5), 439; Tris((2-methyl-6-pyridyl)- methan gemäß J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(47), 11007; 1 ,1 ,1-Tris((2- methyl-6-pyridyl)ethan gemäß Inorg. Chem. 2003, 42(4), 11993; Tris((2- methyl-6-pyridyl)methanol gemäß Tetrahedron Letters 1998, 39(46), 8509; Tris(2-brom-6-pyridyl)methyl-methylether und analog dazu Tris(2-methyl- 6-pyridyl)methyl-methylether gemäß Inorg. Chem. 2000, 39(2), 226; Natrium-dichloro-bisacetylacetonato-iridatOII) gemäß WO 06/018202.
Beispiel 1 : Synthese von Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)methyl- methylether
Figure imgf000055_0001
Die Synthese wird analog zu Organometallics 2007, 26(17), 4105 durchgeführt. Eine Lösung von 3.19 g (10 mmol) Tris(2-methyl-6-pyridyl)- methan-methylether in 100 ml Toluol wird mit 5.88 g (17 mmol) Zn(tmp)2 versetzt und anschließend 20 h bei 50 0C gerührt. Zu dieser Lösung gibt man 5.5 g (35 mmol) Bromtoluol und eine vorher separat aus 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 275 mg (0.3 mmol) Pd2(dba)3 in 5 ml Toluol hergestellte Katalysatorlösung. Anschließend rührt man 24 h bei Raumtemperatur nach, fügt dann 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Aceton / Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 3.75 g, 68.5 %; Reinheit: 98.0 % nach NMR.
Analog werden ausgehend vom entsprechenden Methylpyridin und dem entsprechenden Arylbromid folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0002
Beispiel 7: Synthese von Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyI)fluormethan
Figure imgf000057_0001
Die Synthese wird analog zu Tetrahedron Letters 2006, 47(29), 5045 durchgeführt. Eine Suspension von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6- pyridyl)fluormethan, 5.65 g (60 mmol) Phenol, 29.32 g (90 mmol) Caesiumcarbonat und 64 mg (1 mmol) Kupferpulver in 100 ml DMF werden bei 100 0C 15 min. in der Mikrowelle (60 Watt) behandelt. Nach Erkalten versetzt man die Suspension mit 500 ml Dichlormethan, wäscht fünfmal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der glasartige Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan / Hexan (1 :4, w) chromatographiert. Ausbeute: 3.10 g, 56.6 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR. Analog werden ausgehend vom entsprechenden Brompyridin und den entsprechenden Phenolen bzw. Thiophenolen folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
9 001516
- 59 -
Beispiel 16: Synthese von Tris(2-(diphenylamino)-6-pyridyl)- fluormethan
Figure imgf000060_0001
Eine Lösung von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 6.77 g (40 mmol) Diphenylamin, 7.69 g (80 mmol) Natrium-tert-butylat , 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 67 mg (0.3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 4 h bei 100 0C gerührt. Nach Erkalten fügt man 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Aceton / Essigester (1 :2, w) umkristallisiert. Ausbeute: 4.50 g, 58.5 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Analog werden ausgehend vom entsprechenden Brompyridin und den entsprechenden Arylaminen folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000060_0002
2009/001516
-60-
Figure imgf000061_0001
Beispiel 22: Synthese von Tris(2-(benzoyl)-6-pyridyl)fluormethan
Figure imgf000062_0001
Eine Lösung von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan in 200 ml THF wird bei -78 0C mit 13.2 ml (33 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt, 2 h nachgerührt und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 4.13 g (40 mmol) Benzonitril in 50 ml THF versetzt. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das THF in Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 100 ml NMP aufgenommen, mit 10 ml Wasser und 2 ml Essigsäure versetzt und dann 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 0C wird tropfenweise mit 100 ml 5 %iger Kaliumcarbonatlösung versetzt und 30 min. nachgerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit je 50 ml Wasser und zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen und nach Trocknen abschließend aus Aceton / Ethanol (1 :2, w) umkristallisiert. Ausbeute: 3.93 g, 68.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Beispiel 23: Synthese von Tris(2-(9-phenyl-fluoren-9-yl)-6-pyrϊdyl)- fluormethan
Figure imgf000062_0002
Aus 8.16 g (35 mmol) 2-Brombiphenyl und 0.85 g ( 35 mmol) Magnesium wird in einem Gemisch aus 50 ml THF und 10 ml 1 ,2-Dimethoyxethan ein Grignardreagenz dargestellt, welches anschließend zur einer Lösung von 5.78 g (10 mmol) Tris(2-(benzoyl)-6-pyridyl)fluormethan in 200 ml THF bei Raumtemperatur zugetropft wird. Nach 3 h Nachrühren wird das THF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 100 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 5 ml Essigsäureanhydrid und 0.5 ml konz. Schwefelsäure versetzt, 3 h unter Rückfluss erhitzt und dann im Vakuum vom Eisessig befreit. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan suspendiert und durch Zugabe von gesättigter Kaliumcarbonatlösung alkalisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Der glasartige Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan / Hexan (1 :5, w) chromatographiert. Ausbeute: 3.86 g, 39.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Beispiel 24: Synthese von Tris(2-(2-hydroxy-phenylmethyl)-6-pyridyl)- fluormethan
Figure imgf000063_0001
Die Synthese wird analog zu Organometallics 2007, 26(17), 4105-4108 durchgeführt. Eine Lösung von 3.07 g (10 mmol) Tris(2-methyl-6-pyridyl)- fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 5.88 g (17 mmol) Zn(tmp)2 versetzt und anschließend 20 h bei 50 0C gerührt. Zu dieser Lösung gibt man 9.00 g (35 mmol) 2-(2-Bromphenoxy)-tetrahydropyran und eine vorher separat aus 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 275 mg (0.3 mmol) Pd2(dba)3 in 5 ml Toluol hergestellte Katalysatorlösung. Anschließend rührt man 24 h bei Raumtemperatur nach, fügt dann 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird in 100 ml THF aufge- nommen, mit 10 ml Wasser und 1 ml konz. HCl versetzt, 6 h bei 50 0C gerührt und nach Erkalten mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung auf pH = 10-11 eingestellt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase und Trocknen der organischen Phase mit gesättigter Kochsalzlösung wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylacetat / Methanol (1:2) umkristallisiert. Ausbeute: 3.88 g, 66.5 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Beispiel 25: Synthese von Bis(2-(2-(diphenylamino))-6-pyridyl)-(2- phenyl-6-pyridyl)methanol
Figure imgf000064_0001
Eine Lösung von 34.2 g (100 mmol) Bis(2-brom-6-pyridyl)keton in 1000 ml Toluol wird mit 42.3 g (250 mmol) Diphenylamin, 48.1 g (500 mmol) Natrium-tert-butylat , 404 mg (2 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 4 h bei 100 0C gerührt. Nach Erkalten fügt man 1000 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel, wäscht diese zweimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Magnesium- sulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Ethanol / Essigester (8:1 , w) umkristallisiert. Ausbeute: 39.5 g, 76.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Eine auf -78 0C gekühlte Suspension von 11.8 g (50 mmol) 2,6-Dibrom- pyridin in 300 ml Diethylether wird tropfenweise mit 20 ml (50 mmol) n- Butyllitium (2.5 M in Hexan) versetzt. Nach vollendeter Zugabe wird 60 min. nachgerührt. Dann wird eine Lösung von 25.9 g (50 mmol) Bis(2- (diphenylamino)-6-pyridyl)keton in 150 ml THF zügig derart zugetropft, dass die Temperatur -40 0C nicht übersteigt. Nach Erwärmen auf Raum- temperatur versetzt man mit 100 ml Wasser, trennt die organische Phase T/EP2009/001516
- 64 - ab, wäscht zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Ethanol / Dichlormethan (10:1 , w) umkristallisiert. Ausbeute: 26.0 g, 76.9 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Eine Suspension von 16.9 g (25 mmol) Bis(2-(2-(diphenylamino))-6- pyridyl)-(2-brom-6-pyridyl)methanol, 4.27 g (35 mmol) Phenylboronsäure und 8.72 g (150 mmol) wasserfreiem Kaliumfluorid in 200 ml THF wird mit 61 mg (0.30 mmol) Tri-tert-butylphosphin und dann mit 56 mg (0.25 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 200 ml Wasser versetzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht dreimal mit 50 ml Ethanol und kristallisiert aus Ethanol / THF (10:1, w) um. Ausbeute: 12.7 g, 75.4 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
Beispiel 26: Synthese von Iridium(lll)-Komplexen
Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)methyl-methylether-iridium(lll)
Figure imgf000065_0001
Methode A:
Eine Suspension von 2.74 g (5 mmol) Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)- methyl-methylether und 2.42 g (5 mmol) Natrium-dichloro-bisacetyl- acetonato-iridat(lll) in 20 ml Ethylenglycol wird 20 h auf 170 0C erhitzt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, die wässrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert, und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1.23 g, 33.6 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR. Methode B:
Eine Suspension von 2.74 g (5 mmol) Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)- methyl-methylether und 1.49 g (5 mmol) lridium(lll)chlorid Hydrat in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag wird abfiltriert dreimal mit 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in 50 ml Diethylenglykoldi- methylether suspendiert, mit 2.57 g (10 mmol) Silber(l)trifluormethan- sulfonat versetzt und 5 h bei 110 0C gerührt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, die wässrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0.97 g, 21.0 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
Analog werden ausgehend vom entsprechenden Liganden folgende Metallkomplexe dargestellt:
Figure imgf000066_0001
EP2009/001516
-66-
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Beispiel 35: Synthese von Platin(IV)-Komplexen: Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyl)methanolat-platin(IV)
Figure imgf000068_0002
Eine Suspension von 2.V0 g (5 mmol) Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyl)fluor- methan und 2.08 g (5 mmol) Kalium-tetra-chloroplatinat(ll) in einem Gemisch aus 50 ml Essigsäure und 10 ml Wasser wird 48 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit je 20 ml Wasser / Ethanol (1:1 , w) und dreimal mit je 20 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan suspendiert, tropfenweise mit einem Gemisch aus 0.80 g (5 mmol) Brom in 50 ml Dichlormethan versetzt, 5 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 2.57 g (10 mmol) Silber-trifluormethan- sulfonat und 2.76 g (20 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und weitere 30 h EP2009/001516
- 68 - unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand mit THF an basischem Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe 1 ) chromatographiert und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1.73 g, 47.4 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
Beispiel 36: Synthese von Hauptgruppenmetallkomplexen Tris(2-(2-oxy-phenylmethyl)-6-pyridyl)fluormethan-aluminium
Figure imgf000069_0001
Eine Lösung von 2.92 g (5 mmol) Tris(2-(2-hydroxy-phenylmethyl)-6- pyridyl)fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 1.02 g (5 mmol) Aluminium- tri-iso-propylat versetzt und anschließend 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösemittel bis auf ca. 10 ml im abdestilliert und die Suspension mit 50 ml n-Heptan versetzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und aus DMSO umkristallisiert. Ausbeute: 2.43 g, 80.0 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
Analog werden ausgehend vom entsprechenden Liganden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000069_0002
T EP2009/001516
- 69 -
Figure imgf000070_0001
Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen:
Die Herstellung von LEDs erfolgt nach dem im Folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muss natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst werden.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der OLEDs:
Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET- Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z. B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol). Zur Trocknung werden sie mit einer N2- Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Bedampfung mit den organischen Schichten werden sie mit einem Ozon-Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Es kann sich empfehlen, als erste organische Schicht eine polymere Lochinjektionsschicht zu verwenden. Dies ist in der Regel ein konjugiertes, leitfähiges Polymer, wie z. B. ein Polyanilinderivat (PANI) oder eine Polythiophenderivat (z. B. PEDOT, BAYTRON P™ von BAYER). Diese wird dann durch Spin-Coaten (Lackschleudern) aufgebracht. Die organischen Schichten werden der Reihe nach durch Aufdampfen in einer Hochvakuumanlage aufgebracht. Dabei werden die Schichtdicke der jeweiligen Schicht und die Bedampfungsrate über einen Schwingquarz verfolgt bzw. eingestellt. Es können auch einzelne Schichten aus mehr als einer Verbindung bestehen, d. h. in der Regel ein Wirtsmaterial (host) mit einem Gastmaterial (guest) dotiert sein. Dies wird durch Co-Verdampfung aus zwei bzw. mehreren Quellen erzielt. Auf die organischen Schichten wird noch eine Elektrode aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500). Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die Metallelektrode als Kathode kontaktiert, und es werden die Device- Parameter bestimmt.
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen] HIM1 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-p-tolylamino)-spiro-9,9'-bifluoren
(aufgedampft)
NPB 20 nm 4,4'-Bis(1-naphthyl-phenyl-amino)biphenyl
(aufgedampft) mCP 20 nm 1 ,3-Bis(N-carbazolyl)benzol (aufgedampft) dotiert mit 10 %
Triplett-Emitter erfindungsgemäße Beispiele s. Tabelle BCP 8 nm 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin
(aufgedampft) AIQ3 20 nm (aufgedampf)
Li / AI 5 nm LiF, darauf 150 nm AI als Kathode.
Diese noch nicht optimierte OLED wird standardmäßig charakterisiert. In TTaabbeellllee 11 ssiinndd ddiiee Effizienz und die Spannung bei 500 cd/m2 sowie die Farbe aufgeführt.
Figure imgf000072_0001

Claims

16- 72 -Patentansprüche
1. Verbindungen gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000073_0001
Formel (1)
enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
Figure imgf000073_0002
Formel (2)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
V ist eine verbrückende Einheit, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe, die die Teilliganden L1 , L2 und L3 kovalent miteinander verbindet;
a ist 0 oder 1 , wobei im Fall a = 0 die verbrückende Einheit V entfällt;
L1 ist ein Teilligand der Formel (3), Cy1
I z
Cy2
Formel (3)
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein Teilligand der Formel (3), der Formel (4) oder der Formel (5),
Figure imgf000074_0001
Formel (3) Formel (4) Forme
Cy1 , Cy2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppen, die jeweils mindestens ein Donoratom oder ein C-Atom im Ring oder ein exocyclisches Donoratom enthalten, über welches die cyclische Gruppe an das Metall M gebunden ist; die Gruppen Cy1 und Cy2 in Formel (3) sind über die Gruppe Z miteinander verbunden und können zusätzlich über
Substituenten miteinander verknüpft sein; die Gruppen Cy1 und Cy2 in Formel (4) sind über eine Einfachbindung miteinander verbunden und können zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sein;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein substituiertes oder unsubstituiertes Atom der dritten, vierten, fünften oder sechsten Hauptgruppe, welches die Cyclen Cy1 und Cy2 verbrückt; D1 , D2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und steht für eine chemische Gruppe, die mindestens ein Donoratom aufweist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L eine Struktur gemäß Formel (6), (7), (8), (9) oder (10) aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben:
Figure imgf000075_0001
Formel (9) Formel (10)
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für deren Teilligand L1 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V gemäß Formel (11 ) gilt:
Figure imgf000076_0001
Formel (11)
M ist ein Übergangsmetall oder Aluminium, Gallium, Indium,
^ Zinn oder Blei;
Cy1 , Cy2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R
^ substituiert sein kann, oder ein cyclisches gesättigtes oder bevorzugt ungesättigtes Carben; dabei bindet eine der beiden Gruppen Cy1 oder Cy2 über einen formal negativ geladenen Kohlenstoff oder über ein formal negativ geladenes exocyclisches Donoratom an das Metall, und die
20 andere der beiden Gruppen Cy1 und Cy2 bindet über ein neutrales Donoratom, welches Teil der Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist und welches ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff in Form eines Carbens;
25 V ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten B, BR",
B(CR2)3, RB(CR2)3 ~, B(O)3, RB(O)3-, B(CR2CRz)3, RB(CR2CRZ)3 ", B(CR2O)3, RB(CR2O)3-, B(OCR2)3, RB(OCR2)3-, AI(O)3, RAI(O)3-, AI(OCR2)3, RAI(OCR2)3-, CR,
30 CO", CN(R1 )2, RC(CR2)3, RC(O)3, RC(CR2CR2),,
RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, RC(SiRz)3, RC(SiR2CRz)3, RC(CR2SiRz)3, RC(SiR2SiRz)3, SiR, RSi(CR2)3, RSi(O)3, RSi(CR2CRz)3, RSi(OCRz)3, RSi(CR2O)3, RSi(SiR2J3, RSi(SiR2CRz)3, RSi(CR2SiR2)3, RSi(SiR2SiR2)3, N, NO, NR+, N(CR2)3l RN(CRz)3 +, N(C=O)3, N(CR2CR2J3, RN(CR2CR2J+, P, RR+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OCR2)3, EP2009/001516
- 76 -
PO(OCR2)3, P(CR2)3, PR(CRs)3 +, PO(CR2)3, P(CR2CR2)3, PR(CR2CRz)3 +, PO(CR2CRz)3, As, AsR+, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OCR2J3, AsO(OCR2)3) As(CR2)3, AsR(CR2J3 +, AsO(CRz)3, As(CR2CRz)3, AsR(CR2CRz)3 +, AsO(CR2CRz)3, Sb, SbR+, SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OCR2)3, SbO(OCRz)3, Sb(CRz)3, SbR(CRz)3 +, SbO(CR2)3, Sb(CR2CR2)3, SbR(CR2CRz)3 +, SbO(CR2CR2)3, Bi, BiR+, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OCR2)3, BiO(OCR2)3, Bi(CR2)3, BiR(CR2)3 +, BiO(CR2)3, Bi(CR2CRz)3, BiR(CR2CRz)3 +, BiO(CR2CR2)3, S+, S(CR2)3 +, S(CR2CRz)3 +,
10 Se+, Se(CRz)3 +, Se(CR2CRz)3 +, Te+, Te(CRz)3 +, Te(CRzCRz)3 +, Cyclopropan, welches über die 1-, 2- und 3- Position verknüpft ist, Aziridin, welches über die 1-, 2- und 3-Position verknüpft ist, oder entsprechende unsymmetrische Analoga;
15 oder eine Einheit gemäß Formel (11 ), (12) oder (13),
Figure imgf000077_0001
Formel (11) Formel (12) Formel (13)
wobei U für N, P, P(=O), CR oder SiR steht und die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindungen zu den Teil¬
25 liganden darstellen;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S, S(=O), S(=O)2, NR, PR, P(=O)R, P(=NR), CR2, C(=O), C(=NR), C(=CR2), SiR2 oder BR;
30
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1J2, C(=O)R1, P(=O)(R1)z, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit
35 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- anneliiertes Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
a ist wie in Anspruch 1 definiert.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilligand L1 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V eine Struktur gemäß den Formeln (15) bis (30) aufweist:
Figure imgf000079_0001
Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Figure imgf000079_0003
Figure imgf000079_0002
Formel (19) Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000079_0006
Figure imgf000079_0004
Figure imgf000079_0005
Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26)
Figure imgf000079_0007
Formel (27) Formel (28)
Formel (29) Formel (30) wobei M1 Z1 V, R und R1 die unter Anspruch 3 aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt:
E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S, Se, Te oder
N;
T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, P oder C;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, S oder O;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P, wobei in diesem Fall in den Formeln (27), (28), (29) und (30) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (27), (28),
(29) und (30) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, COO', O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2, R1SO, R1SeO, R1TeO, R1SO2, R1SeO2, R1TeO2, R1PO oder (R1)2PO;
c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O oder 1.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M für Wolfram, Rhenium, Ruthenium,
Osmium, Rhodium, Iridium, Platin, Gold, Scandium, Yttrium, Lanthan, Aluminium, Gallium oder Indium steht.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S, NR, CR2, C(=O) oder C(=CR2) steht.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass V für B, BR", CR, CO", CN(R1 )2) SiR, N1 NO, NR+, P1 PO, PS1 As1 AsO1 AsS1 Sb1 SbO1 SbS1 S+ oder Se+ steht.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Donoratome der Gruppen D1 und D2 im Teilliganden gemäß Formel (5) gewählt sind aus Stickstoff,
Phosphor, Sauerstoff und Schwefel.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilliganden der Formel (5) gewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten ß-Ketoketonaten, ß-Keto- estern, ß-Diestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Iminoacetoacetonaten, Hydroxamaten, Pyridylphosphinen, α-Phosphinocarboxylaten, Glycolethem, Etheralkoholaten, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, Diaminen, Iminen, Diiminen, Diphosphinen oder Salicyl- iminaten abgeleitet von Salicyliminen.
10. Verbindungen gemäß Formel (2),
Figure imgf000081_0001
Formel (2)
wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung der Liganden gemäß Formel (2) bzw. Vorstufen dieser Liganden mit Metall- alkoholaten gemäß Formel (47), mit Metallketoketonaten gemäß Formel (48) oder Metallhalogeniden gemäß Formel (49),
Figure imgf000082_0001
Formel (47) Formel (48) Formel (49)
wobei M und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 und 3 beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
HaI ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F1 Cl, Br oder I;
Lig ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid oder Hydroxid;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei p in Formel (47) und (49) die Wertigkeit des Metalls M angibt;
q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2;
dabei kann die Verbindung gemäß Formel (48) auch geladen sein und noch ein Gegenion enthalten.
12. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein oder mehrere Bindungen des Komplexes gemäß Formel (1) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. 9 001516
- 82 -
13. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 in elektronischen Bauteilen.
14. Elektronische Bauteile, insbesondere organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organische Laserdioden o (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder 12. 5 15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial, oder dass die Verbindung nach einem oder0 mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, bevorzugt als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Lochblockiermaterial in einer Lochblockier-5 schicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronen- transportschicht eingesetzt.
0
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