KR101711664B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 (1) 에 따른 금속 착물, 유기 전계발광 장치에서 이의 용도, 및 이러한 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은, 화학식 (1) 에 따른 금속 착물, 유기 전계발광 장치에서 이의 용도, 및 이러한 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 장치 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 최근 몇 년 동안, 점점 더 사용되고 있는 방사 물질은 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 전력 효율성 및 에너지를 4 배 까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 삼중항 방사를 나타내는 OLED 에 있어서의 개선이 여전히 필요하다. 따라서, 고품질 및 긴 수명을 지닌 전계발광 장치에서 삼중항 방사체를 사용하기 위해서는 효율성, 작동 전압 및 수명에 대한 인광 OLED 의 물리적 특성은 여전히 부적합하다. 특히, 이는 상대적으로 단-파장 범위에서 방사하는 (즉, 녹색 및 특히 청색) OLED 에 적용된다. 따라서, 산업적 사용을 위한 기술적 요구사항을 만족시키는 청색-방사 삼중항 방사체는 오늘까지도 알려져 있지 않다.
선행 기술에 따라서, 인광 OLED 에 적용되는 삼중항 방사체는, 특히 이리듐 착물이다. 이러한 OLED 에서의 개선은, 착물이 OLED 의 긴 수명을 야기하는 높은 열 안정성을 가지므로, 폴리-포달 (poly-podal) 리간드 또는 크립테이트와의 금속 착물을 사용함으로써 달성된다 (WO　04/081017, WO　05/113563, WO　06/008069). 그러나, 이러한 착물은 청색 방사, 특히 포화된 암청색 방사에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에 사용하기 위한 방사체 또는 매트릭스 물질로서 또는 다른 기능에 적합한 신규 금속 착물을 제공하는 것이다. 특히, 목적은 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 물질 및 방사체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 더 자세하게 기재된 특정 금속 킬레이트 착물이 이러한 목적을 달성하고, 유기 전계발광 장치에서 (특히 수명, 효율성 및 열 안정성에 대하여) 유의한 개선을 야기한다는 것을 발견하였다. 특히, 이를 청색-인광 전계발광 장치에 적용한다. 따라서, 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 사용된 기호 및 지수가 하기와 같이 적용된, 화학식 (2) 의 리간드 L 에 배위결합된 금속 M 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112010068434718-pct00001
Figure 112010068434718-pct00002
[식 중,
V 는 리간드 부분 L1, L2 및 L3 를 서로 공유 결합시키는 제 3, 제 4, 제 5및/또는 제 6 주족으로부터의 1 내지 80 개 원자를 함유하는 가교 단위이고;
a 는 0 또는 1 이고, a = 0 인 경우 가교 단위 V 는 존재하지 않고;
L1 은 하기 화학식 (3) 의 리간드 부분이고;
Figure 112010068434718-pct00003
L2, L3 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하기 화학식 (3), 화학식 (4), 또는 화학식 (5) 의 각 리간드 부분이고;
Figure 112010068434718-pct00004
Cy1, Cy2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환 시클릭 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 공여 원자, 또는 고리 내 C 원자 또는 외향시클릭 공여 원자를 함유하여 이를 통해 시클릭 기가 금속 M 에 결합되고; 화학식 (3) 에서의 Cy1 및 Cy2 기는 Z 기를 통해 서로 연결되고, 치환기를 통해 서로 추가적으로 연결될 수 있으며; 화학식 (4) 에서의 Cy1 및 Cy2 기는 단일 결합을 통해 서로 연결되고, 치환기를 통해 서로 추가적으로 연결될 수 있고;
Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 고리 Cy1 및 Cy2 를 가교하는 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 주족으로부터의 치환 또는 비치환 원자이고;
D1, D2 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 공여 원자를 함유하는 화학적 기를 나타냄].
본 발명의 목적을 위하여, 리간드 부분은 화학식 (2) 의 리간드에서의 L1, L2 및 L3 기 (즉, 각각의 경우 금속에 배위결합하는 크립탄드 (cryptand) 의 가교 또는 폴리포달 리간드의 개별적인 가지 (arm)) 를 의미하도록 선택되고, 가교헤드 (bridgehead) V 를 통해 연결된다.
본 발명의 목적을 위하여, 공여 원자는 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 원자를 의미하도록 선택되므로, 금속 원자 또는 금속 이온에 결합할 수 있다. 여기서 공여 원자는 중성 또는 음으로 하전될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 외향시클릭 공여 원자는 시클릭 기 Cy1 또는 Cy2 의 일부가 아닌 공여 원자를 의미하도록 선택되는 대신에, 치환기로서 Cy1 또는 Cy2 에 결합되며 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖고, 따라서 금속 원자에 결합할 수 있다. 외향시클릭 공여 원자의 예로는, 페놀레이트 형태로의 산소, 티올레이트 형태로의 황, 또는 아민, 이민, 아미드 또는 이미드 형태로의 질소가 있다.
만약 직접적인 결합 외에 Cy1 및 Cy2 기가 치환기를 통해 추가적으로 서로 연결된다면, 이 연결은 지방족 또는 불포화된 것일 수 있다. 예를 들어, 불포화 연결은 -CR=CR- 가교일 수 있다.
화학식 (1) 의 금속 착물은, 하나의 가교 단위 V (즉, a = 0) 또는 두 개의 가교 단위 V (즉, a = 1) 가 존재하는지에 상관없이 폴리포달 리간드 또는 크립테이트의 착물일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 폴리포달 리간드는 세 개의 배위결합 가지 (리간드 부분) L1, L2 및 L3 가 V 기에 의해 서로 결합되는 리간드를 의미하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여, 크립테이트는 금속 이온이 착물-형성 크립탄드의 가교에 의해 삼차원적으로 둘러싸여진 금속 이온과 크립탄드 사이의 화합물을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여, 크립탄드는 마크로폴리시클릭 리간드, 특히 두 개의 가교헤드 원자 또는 가교헤드 V 기가 세 개의 가교 (리간드 부분) L1, L2 및 L3 에 의해 연결되고, 이의 각각은 금속 원자에 배위결합할 수 있는 리간드를 의미하도록 선택된다.
호모사이클 또는 헤테로사이클일 수 있는 시클릭 기 Cy1 및 Cy2 는 포화, 불포화 될 수 있거나 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 바람직하게는, 상기 기는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 카르벤이다.
하전되지 않는 (즉, 전기적으로 중성) 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 리간드 부분 L1, L2 및 L3 와 가교 단위 V 의 전하가 착물화된 금속 이온의 전하를 보상하도록 선택되는 간단한 방법으로 달성된다.
금속 원자 주변의 원자가 전자의 합이 18 인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 또한 바람직하다. 이들 금속 착물의 특정한 안정성으로 인해, 이는 바람직한 것이다 (예를 들어, Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie [Organometallic Chemistry], Teubner Studienbucher, Stuttgart 1993 참조).
Cy1 이 Cy2 와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 또한 바람직하다. 이러한 경우, 두 고리 중 어느 하나는 금속-탄소 결합 (탄소가 공식적으로 음전하를 가짐) 또는 외향시클릭 공여 원자 (공식적으로 음전하, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소를 가짐) 를 통해 결합되고, 다른 하나는 중성 공여 원자 (카르벤 형태로의 탄소이거나 탄소가 아님) 를 통해 결합되고 고리 또는 외향시클릭 치환기의 일부일 수 있다. 탄소가 아닌 바람직한 중성 공여 원자는 질소 또는 인, 특히 질소이다. 배위결합한 원자의 공식적인 음전하는, 리간드가 배위결합된 금속 이온이 없는 것으로 생각되는 경우 음전하를 갖는 것을 의미하도록 선택된다.
가교 단위 V 가 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 주족 (IUPAC 에 따른 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터의 1 내지 80 개 원자, 또는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 함유하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 가교 단위의 골격 구조를 형성한다. 여기서 가교 단위 V 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있어, 즉 V 에서 L1, L2 및 L3 으로의 연결은 동일할 필요가 없다. 가교 단위 V 는 중성, 단일, 이중 또는 삼중 음성 하전 또는 단일, 이중 또는 삼중 양성 하전될 수 있다. 바람직하게는, V 는 중성 또는 단일 음성 하전 또는 단일 양성 하전된다. 바람직하게는, 여기서 V 의 전하는 중성 복합체가 발생하도록 선택된다. 따라서, 예를 들어 3 가의 금속 이온 M3 + 와 세 개의 단일 음성 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 포함되는 경우 하나 또는 두 개의 중성 가교 단위 V 가 바람직하다. 또한, 4 가의 금속 이온 M4 + 와 세 개의 단일 음성 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 포함되는 경우 하나의 단일 음성 가교 단위 V 및 임의로는 추가적 중성 단위 V 가 바람직하다. 또한, 5 가의 금속 이온 M5 + 와 세 개의 단일 음성 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 포함되는 경우 두 개의 단일 음성 가교 단위 V 가 바람직하다. 또한, 2 가의 금속 이온 M2 + 와 세 개의 단일 음성 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 포함되는 경우 하나의 단일 양성 가교 단위 V 및 임의로는 추가적 중성 단위 V 가 바람직하다. 또한, 1 가의 금속 이온 M+ 와 세 개의 단일 음성 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 포함되는 경우 두 개의 단일 양성 가교 단위 V 가 바람직하다.
리간드 L 이, 사용된 기호 및 지수가 상기 언급된 의미를 갖는 하기의 화학식 (6) 내지 (10) 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다:
Figure 112010068434718-pct00005
Figure 112010068434718-pct00006
L2 와 L3 가 각 경우에 동일하거나 상이하게 L1 (즉, 화학식 (6) 의 리간드 L 을 함유하는 화합물) 인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 리간드 부분 L1 이 금속 및 가교 단위 V 와 함께 하기 화학식 (11) 의 구조를 갖는, 화학식 (1) 의 금속 착물이 바람직하다:
Figure 112010068434718-pct00007
[식 중,
M 은 전이 금속 또는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 또는 납이고;
Cy1, Cy2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 시클릭 포화 또는 바람직하게는 불포화 카르벤이고; 여기서의 두 기 Cy1 또는 Cy2 중 하나는 공식적으로 음성으로 하전된 탄소 또는 공식적으로 음성으로 하전된 외향시클릭 공여 원자를 통해 금속에 결합하고, 두 기 Cy1 과 Cy2 중 다른 하나는 Cy1 또는 Cy2 기의 일부이고 질소, 인 및 카르벤 형태의 탄소로부터 선택되는 중성 공여 원자를 통해 결합하고;
V 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, B, BR-, B(CR2)3, RB(CR2)3 -, B(O)3, RB(O)3 -, B(CR2CR2)3, RB(CR2CR2)3 -, B(CR2O)3, RB(CR2O)3 -, B(OCR2)3, RB(OCR2)3 -, Al(O)3, RAl(O)3 -, Al(OCR2)3, RAl(OCR2)3 -, CR, CO-, CN(R1)2, RC(CR2)3, RC(O)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, RC(SiR2)3, RC(SiR2CR2)3, RC(CR2SiR2)3, RC(SiR2SiR2)3, SiR, RSi(CR2)3, RSi(O)3, RSi(CR2CR2)3, RSi(OCR2)3, RSi(CR2O)3, RSi(SiR2)3, RSi(SiR2CR2)3, RSi(CR2SiR2)3, RSi(SiR2SiR2)3, N, NO, NR+, N(CR2)3, RN(CR2)3 +, N(C=O)3, N(CR2CR2)3, RN(CR2CR2)+, P, RR+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OCR2)3, PO(OCR2)3, P(CR2)3, PR(CR2)3 +, PO(CR2)3, P(CR2CR2)3, PR(CR2CR2)3 +, PO(CR2CR2)3, As, AsR+, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OCR2)3, AsO(OCR2)3, As(CR2)3, AsR(CR2)3 +, AsO(CR2)3, As(CR2CR2)3, AsR(CR2CR2)3 +, AsO(CR2CR2)3, Sb, SbR+, SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OCR2)3, SbO(OCR2)3, Sb(CR2)3, SbR(CR2)3 +, SbO(CR2)3, Sb(CR2CR2)3, SbR(CR2CR2)3 +, SbO(CR2CR2)3, Bi, BiR+, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OCR2)3, BiO(OCR2)3, Bi(CR2)3, BiR(CR2)3 +, BiO(CR2)3, Bi(CR2CR2)3, BiR(CR2CR2)3 +, BiO(CR2CR2)3, S+, S(CR2)3 +, S(CR2CR2)3 +, Se+, Se(CR2)3 +, Se(CR2CR2)3 +, Te+, Te(CR2)3 +, Te(CR2CR2)3 +, 1-, 2- 및 3-위치를 통해 연결되는 시클로프로판, 1-, 2- 및 3-위치를 통해 연결되는 아지리딘, 또는 상응하는 비대칭 유사체이거나; U 가 N, P, P(=O), CR 또는 SiR 을 나타내고, 점선 결합이 각각 리간드 부분에 대한 결합을 표시하는, 하기 화학식 (12), (13) 또는 (14) 의 단위이고;
Figure 112010068434718-pct00008
Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, O, S, S(=O), S(=O)2, NR, PR, P(=O)R, P(=NR), CR2, C(=O), C(=NR), C(=CR2), SiR2 또는 BR 이고;
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 이 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 또는 이들 시스템의 조합이고; 여기서의 둘 이상의 치환기 R 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 서로 벤조-융합된 (benzo-fused) 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서의 둘 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
a 는 상기 정의된 바와 같음].
상기 나타낸 화학식 (11) 의 바람직한 구조는, L2 또는 L3 가 화학식 (3) 의 기를 나타내는 경우, 금속 및 가교 단위 V 와 함께 리간드 부분 L2 또는 L3 를 포함하는 부분에 대해 또한 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서는, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 목적을 위해서는, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리 (즉, 벤젠), 또는 간단한 헤테로방향족 고리 (예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등), 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등) 를 의미하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서는, 시클릭 카르벤은 중성 C 원자를 통해 금속에 결합하는 시클릭 기이다. 상기 시클릭 기는 포화 또는 불포화될 수 있다. Arduengo 카르벤 (즉, 두 개의 질소 원자가 카르벤 C 원자에 결합하는 카르벤) 이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서는, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해서는, 헤테로방향족 고리 시스템은 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리 시스템 내에 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 반드시 함유하지는 않는 시스템을 의미하게 선택되도록 의도되지만, 대신 추가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외 원자의 10 % 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리 시스템, 및 마찬가지로 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 차단되는 시스템을 의미하게 선택되도록 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서는, 또한 개별의 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하도록 선택된다. 바람직하게는, 알케닐기는 라디칼 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미하도록 선택된다. 바람직하게는 알키닐기는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하도록 선택된다. 바람직하게는 C1- 내지 C40-알콕시기는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하도록 선택된다. 각각의 경우 또한 상기 언급된 라디칼 R 로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
상기 언급된 화학식 (11) 의 특히 바람직한 부분은 하기 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분이다:
Figure 112010068434718-pct00009
Figure 112010068434718-pct00010
[식 중,
M, Z, V, R 및 R1 은 화학식 (10) 에서 상기 언급된 의미를 가지며, 추가로 하기의 의미를 가짐:
E 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C, N 또는 P 이고;
Q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 O, S, Se, Te 또는 N 이고;
T 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 N, P 또는 C 이고;
A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 NR1, S 또는 O 이고;
X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR, N 또는 P 이고, 이러한 경우 이중 결합은 화학식 (27), (28), (29) 및 (30) 에서의 카르벤 고리에서 두 개의 X 기 사이에 존재하거나; 각 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 (27), (28), (29) 및 (30) 에서의 카르벤 고리에서 X 는 CR2 를 나타내고;
Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 NR1, COO-, O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2, R1SO, R1SeO, R1TeO, R1SO2, R1SeO2, R1TeO2, R1PO 또는 (R1)2PO 이고;
c 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 0 또는 1 임].
금속 M 이 없고 가교 단위(들) V 가 없는 것으로 고려되는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분은 리간드 부분 L1 에 상응한다.
화학식 (1) 과 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물, 및 화학식 (11) 또는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하고, M 은 38 초과인 원자 번호를 갖는 헥사배위결합된 전이금속 이온, 특히 바람직하게는 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 백금 또는 금, 특히 이리듐을 나타낸다. 상기 금속은 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. W(II), W(III), W(IV), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV) 및 Au(III) 인 산화 상태의 상기-언급된 금속이 바람직하고; 특히 이리듐(III) 및 백금(IV) 가 바람직하다. 또한, M 이 Sc(III), Y(III), La(III), Al(III), Ga(III) 또는 In(III), 특히 Al(III) 를 나타내는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 Q 가 동일하거나 상이하게 O, S 또는 N, 특히 바람직하게는 O 또는 S 를 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 E 가 동일하거나 상이하게 C 또는 N, 특히 바람직하게는 C 를 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 T 가 동일하거나 상이하게 N 또는 P, 특히 바람직하게는 N 을 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 X 가 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 Y 가 동일하거나 상이하게 O, S 또는 NR1, 특히 바람직하게는 O 를 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 Z 가 동일하거나 상이하게 O, S, NR, CR2, C(=O) 또는 C(=CR2) 를 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 또는 화학식 (11) 의 부분을 함유하는 화합물, 및 화학식 (1) 및 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물이 바람직하다.
또한, V 가 B, BR-, CR, CO-, CN(R1)2, SiR, N, NO, NR+, P, PR+, PO, PS, As, AsO, AsS, Sb, SbO, SbS, S+ 또는 Se+, 특히 CR, CO-, N, NR+, P, PR+ 또는 PO 를 나타내는 화학식 (15) 내지 (30) 또는 화학식 (11) 의 부분을 함유하는 화합물, 및 화학식 (1) 및 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물이 바람직하다.
또한, 지수 c = 0 인 화학식 (15) 내지 (30) 또는 화학식 (11) 의 부분을 함유하는 화합물, 및 화학식 (1) 및 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물이 바람직하다.
특히, 상기 언급된 바람직한 것들이 동시에 적용되는 화학식 (15) 내지 (30) 또는 화학식 (11) 의 부분을 함유하는 화합물, 및 화학식 (1) 및 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물이 바람직하다.
화학식 (15) 내지 (30) 또는 화학식 (11) 의 부분을 함유하는 화합물, 및 화학식 (1) 및 화학식 (6) 내지 (10) 의 화합물이 또한 바람직하며, 각 경우에 R 은 동일하거나 상이하게, F, CN, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 비인접 CH2 기가 R1C=CR1, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기 (하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합을 나타내고; 여기서, 둘 이상의 치환기 R 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 서로 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직하게는, 각 경우에 동일하거나 상이하게, 기호 R 은 F, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 (하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서, 둘 이상의 치환기 R 은 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 서로 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
또한 대칭인 화합물, 특히 리간드 부분 L1 과 L2 가 동일하고 또한 동일하게 치환되거나, 세 개의 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 모두 동일하고 또한 동일하게 치환되는 화합물이 바람직하다.
리간드 부분 L2 및/또는 L3 가 화학식 (4) 의 구조를 갖는 경우, 이는 바람직하게는 하기 화학식 (31) 내지 (47) 의 구조이다:
Figure 112010068434718-pct00011
상기에서 X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR, N 또는 P 이고, 이러한 경우 화학식 (43), (44), (45) 및 (46) 에서의 카르벤 고리 내의 두 개의 X 기 사이에 이중 결합이 존재하거나; 화학식 (43), (44), (45) 및 (46) 에서의 카르벤 고리 내의 X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR2 를 나타낸다. 다른 기호 및 지수는 화학식 (15) 내지 (30) 의 구조에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 상기 주어진 바람직한 구현예를 개별적 기호에 적용한다.
리간드 부분 L2 및/또는 L3 가 화학식 (5) 의 구조를 갖는 경우, 두 개의 기 D1 및 D2 를 함유하는 2 좌 킬레이트 리간드가 포함되고, 이때 상응하는 공여 원자는 바람직하게는 제 5 및 제 6 주족으로부터 선택되거나 이소니트릴기를 나타낸다. 또한, 착화된 리간드 부분 L2 또는 L3 는 바람직하게는 직접적인 금속-탄소 결합을 갖지 않는다. 광범위한 적합한 2 좌 리간드는 당업자에게 알려져 있고, [Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie [Inorganic Chemistry], 2 판, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, 페이지 917-972] 에 많은 예가 나와 있다.
D1 과 D2 기에서 특히 바람직한 공여 원자는 질소, 인, 산소 및 황, 특히 질소와 산소이다.
바람직한 질소-함유 공여 기는 방향족 질소 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸 또는 트리아졸, 지방족 아민, 지방족 시클릭 아민, 예를 들어 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린, 니트릴, 아미드, 이미드 및 이민이고, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 인-함유 공여 기는 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬아릴포스핀, 알킬할로-, 아릴할로- 또는 혼합된 알킬아릴할로포스핀, 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 아릴 포스피트 또는 포스파-방향족 화합물 (예를 들어 포스파벤젠) 이고, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 산소-함유 공여 기는 알콜, 알콕시드, 개방-사슬 또는 시클릭 에테르, 카르보닐기, 포스핀 옥시드기, 술폭시드기, 카르복실레이트, 페놀, 페놀레이트, 옥심, 히드록사메이트, β-케토-케토네이트, β-케토에스테르 및 β-디에스테르이고, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 마지막으로 언급된 기는 2 좌 킬레이트 리간드이다.
바람직한 황-함유 공여 기는 지방족 또는 방향족 티올 및 티올레이트, 개방-사슬 또는 시클릭 티오에테르, 티오펜, 티오카르보닐기, 포스핀 술피드 및 티오카르복실레이트이고, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 화학식 (5) 의 2 좌 킬레이트 리간드 부분 L2 와 L3 는 이들 두 기의 결합에 의해 공여 기로부터 형성될 수 있고, 이는 동일하거나 상이할 수 있고 동일하거나 상이한 공여 원자를 가질 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 리간드 부분 L2 와 L3 는 연결 단위 V 에 공유 결합되고, 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
이러한 유형의 화학식 (5) 의 리간드 부분 L2 와 L3 의 예로는, 치환 또는 비치환 β-케토케토네이트, β-케토에스테르, β-디에스테르, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, 디메틸글리신, 알라닌 또는 디메틸아미노알라닌, 이미노아세토아세토네이트, 히드록사메이트, 피리딜포스핀, α-포스피노카르복실레이트, 글리콜 에테르, 에테르 알콜레이트, 디알콜 유래의 디알콜레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 디티올 유래의 디티올레이트, 예를 들어 1,2-에틸렌디티올 또는 1,3-프로필렌디티올, 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘 또는 2-[(1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)-에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄 또는 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 디포스핀, 예를 들어 비스-디페닐-포스피노메탄, 비스디페닐포스피노에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄 또는 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민 또는 페닐살리실이민, 치환 또는 비치환 히드록시퀴놀리네이트 등이 있다. 그러나 이는, 언급된 공여 기 D1 과 D2 로부터 화학식 (5) 의 리간드 부분 L2 또는 L3 를 추가로 형성하고, 상응하는 화학식 (1) 의 금속 착물 및 리간드 L 에 이를 적용하기 위한 추가 발명 단계 없이, 당업자에게 있어서 간단하다.
본 발명에 따른 착물의 합성을 위한 가치있는 중간체를 나타내는 화학식 (2) 의 상응하는 리간드 L 은 신규하고, 따라서 마찬가지로 본 발명의 주제이다. 화학식 (1) 의 착물에 대하여 상기 기재된 바람직한 사항을 또한, 화학식 (2) 의 상응하는 리간드에 적용한다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 대체로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 하기 기재되는 방법이 특히 적합하다는 것이 증명되었다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (2) 의 리간드 또는 이들 리간드의 전구체와 화학식 (47) 의 금속 알콕시드, 화학식 (48) 의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (49) 의 금속 할라이드의 반응에 의한 화학식 (1) 의 착물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112010068434718-pct00012
[식 중,
M 과 R1 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, 하기가 다른 기호 및 지수에 적용됨:
Hal 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 F, Cl, Br 또는 I 이고;
Lig 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 중성 또는 단일-음이온성, 1 좌 리간드 또는 2 좌 리간드, 예를 들어 할라이드 또는 히드록시드이고;
p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 1, 2, 3, 4 또는 5 이고, 화학식 (47) 및 (49) 에서의 p 는 금속 M 의 원자가를 나타내고;
q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
상기에서 화학식 (48) 의 화합물은 또한 하전될 수 있고, 반대이온을 또한 함유할 수 있음].
특히, 바람직한 출발 화합물은 화학식 (48) 의 화합물, 특히 Na[IrCl2(acac)2] 또는 IrCl3 수화물이다.
예를 들어, 합성은 열적, 광화학적으로 또는 극초단파 방사선에 의해서 활성화될 수 있다. 트리-오르토-금속화된 금속 착물의 합성이 WO 02/060910, WO 04/085449 및 WO 04/108738, WO 07/065523 에 일반적으로 기재되어 있다. 이 명세서에 개시된 합성 방법 및 바람직한 반응 조건은 화학식 (1) 의 화합물 합성에 유사하게 적용될 수 있다.
바람직한 합성 방법에서는, 화학식 (2) 의 리간드 L 은 화학식 (47), (48) 및 (49) 로 기재된 바와 같은 금속 화합물과 반응한다. 이러한 합성 방법을 도식 1 에 나타낸다:
도식 1:
Figure 112010068434718-pct00013
본 발명에 따르면, 착물 및 크립테이트에 대한 추가로 바람직한 합성 방법은 도식 2 에 나타낸 바와 같은 주형 합성법 (template synthesis) 인 것으로 증명되었다. 이를 위해, 화학식 (47), (48) 및 (49) 로 기재된 바와 같은 금속 화합물은 간단한, 리간드의 마크로시클릭 또는 폴리포달 전구체와 반응하고, 이 경우 리간드 전구체는 하나 또는 두 개 대신에 가교 단위 V 를 갖지 않거나 하나만 갖는 것을 통해, 또는 세 개의 리간드 부분 L1, L2 및 L3 중 두 개만을 함유하는 것을 통하여 리간드로부터 유래된다. 두 번째 합성 단계에서, 가교 단위 V 가 이후 착물-유사 반응 (즉, 금속 착물에서의 반응) 에 도입되거나, 양쪽 가교 단위 V 가 도입되거나, 세 번째 리간드 부분 L1 또는 L2 또는 L3 가 도입되고 가교 단위 V 에 연결된다. 이러한 합성 방법은 이미 발생한 착물 형성이 세 개의 리간드 부분 L1, L2 및 L3 가 공간적으로 바람직한 배열로 존재한다는 것을 의미한다는 이점을 가지며, 이는 비착화된 리간드 부분의 사용시 더 큰 기술적 복잡성을 가져야만 가능한 세 번째 리간드 부분의 연결 또는 V 의 도입을 위한 간단한 폐환을 촉진시킨다. 이러한 합성 방법을 도식 2 에 나타낸다:
도식 2:
가교 단위 V 가 형성되는 합성:
Figure 112010068434718-pct00014
모든 가교 단위 V 가 형성되는 합성:
Figure 112010068434718-pct00015
세 번째 부분-리간드가 도입 및 연결되는 합성:
Figure 112010068434718-pct00016
이러한 방법은 착물을 높은 순도, 바람직하게는 1H-NMR 또는 HPLC 에 따라 > 99% 의 순도로 용이하게 제공한다.
화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 예는, 하기 묘사된 화합물 (1) 내지 (264) 이다. 그 중에서도, 상기 설명된 합성 방법을 사용하여 이러한 착물이 제조될 수 있다.
Figure 112010068434718-pct00017
Figure 112010068434718-pct00018
Figure 112010068434718-pct00019
Figure 112010068434718-pct00020
Figure 112010068434718-pct00021
Figure 112010068434718-pct00022
Figure 112010068434718-pct00023
Figure 112010068434718-pct00024
Figure 112010068434718-pct00025
Figure 112010068434718-pct00026
Figure 112010068434718-pct00027
Figure 112010068434718-pct00028
Figure 112010068434718-pct00029
Figure 112010068434718-pct00030
Figure 112010068434718-pct00031
Figure 112010068434718-pct00032
Figure 112010068434718-pct00033
Figure 112010068434718-pct00034
Figure 112010068434718-pct00035
Figure 112010068434718-pct00036
Figure 112010068434718-pct00037
Figure 112010068434718-pct00038
Figure 112010068434718-pct00039
본 발명에 따르면 상기 기재된 화합물, 특히 활성 이탈기로 치환된 화합물 (예컨대, 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르) 은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 하나 이상의 결합이 화학식 (1) 의 착물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대하여 존재한다. 따라서, 화학식 (1) 의 화합물 연결에 따라 착물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주요 사슬에 연결된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비-공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수상 (dendritic) 일 수 있다.
상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항들이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가 단량체와 함께 단일중합되거나 공중합된다. 화학식 (1) 의 단위가 바람직하게는 0.01 내지 50 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mol% 의 범위로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 주쇄를 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름), 또는 다수의 이들 단위로부터 또한 선택된다. 이들 단위의 전체적인 비율은, 바람직하게는 50 mol% 이상의 범위이다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가 단위, 예를 들어 정공-수송 단위 (특히, 트리아릴아민 기재의 것 및/또는 전자-수송 단위) 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 금속 착물은 또한 추가로 관능화될 수 있고, 따라서 확장된 금속 착물로 전환될 수 있다. 언급될 수 있는 예는, SUZUKI 방법에 의한 아릴보론산으로의 관능화 또는 HARTWIG-BUCHWALD 방법에 의한 1 차 또는 2 차 아민으로의 관능화이다.
상기 기재된 본 발명에 따른 착물, 또는 이러한 착물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 전자 부품, 예를 들어 유기 전계발광 장치 (= 유기 발광 다이오드, OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-억제 장치 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 또한 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에서의 능동 부품으로서 사용된다.
예를 들어, 능동 부품은 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 이러한 기능을 위하여, 본 발명에 따른 화합물은 개요에서 이미 설명되고 하기에 더 자세하게 기재된 바와 같은 방사 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 전자 부품에서 화학식 (1) 의 화합물 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 전자 부품, 예를 들어 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-억제 장치 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 특히 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 전계발광 장치 (OLED, PLED) 에 관한 것이다. 화학식 (11) 의 부분, 또는 특히 화학식 (15) 내지 (30) 의 부분을 갖는 착물을 하나 이상 포함하는 유기 전자 부품이 바람직하고, 화학식 (1) 의 화합물에 대하여 상기 언급된 바람직한 사항들이 또한 전자 부품에 적용된다.
유기 전계발광 장치는 양극, 음극 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이 층과 별개로, 이는 또한 추가적인 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기자-차단 층 및/또는 전하-발생 층 (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 두 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 각각의 층이 반드시 존재해야 할 필요는 없다는 것에 주의해야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 화학식 (1) 의 화합물이 방사층 내의 방사 화합물로서 사용된다. 특히, 이는 금속 M 이 전이 금속 (특히 이리듐 또는 백금) 인 경우이다. 여기서의 유기 전계발광 장치는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나 다수의 방사층을 포함할 수 있고, 이 경우 하나 이상의 방사층은 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함한다. 다수의 발광 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체적으로 380 ㎚ 내지 750 ㎚ (전체적으로 백색 발광을 야기함) 의 다수의 방사 최대값을 갖는다 (즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용됨). 특히, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 3 층 시스템이 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 05/011013 참조).
화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용된다면, 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 화학식 (1) 의 화합물과 매트릭스 물질의 혼합물은, 방사체와 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 이에 상응하여, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
바람직한 매트릭스 물질은 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 04/093207 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 07/137725 에 따름) 또는 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 따름) 이다. 또한, 매트릭스 물질로서 적합한 것은 하기 언급된 본 발명에 따른 화합물이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서는, 화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물용 매트릭스 물질로서 사용된다. 특히, 이는 금속 M 이 주족 금속, 특히 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 경우이다. 여기서의 유기 전계발광 장치는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나 다수의 방사층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방사층은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 매트릭스 물질로서 포함한다. 다수의 방사층이 존재하는 경우, 상기 기재된 설명이 이에 적용된다.
화학식 (1) 의 화합물이 방사층 내의 방사 화합물용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 하나 이상의 인광 물질 (삼중항 방사체) 와의 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 인광은 상대적으로 높은 스핀 다중도 (즉, 스핀 상태 > 1) 를 가진 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여, 모든 발광 이리듐 및 백금 착물은 인광 화합물을 의미하게 선택되도록 의도된다. 화학식 (1) 의 화합물과 방사 화합물의 혼합물은 이후, 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 이에 상응하여, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 의 방사체를 포함한다.
특히, 적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 적합한 여기 상태에서 빛 (바람직하게는 가시영역에서) 을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만인 원자 번호를 갖는 원자를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예는 특허 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에 의해 나타나 있다. 또한, 적합한 방사체는 상기 언급된 본 발명에 따른 화합물이다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용된 바와 같고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자가 발명 단계 없이 추가적인 인광 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서는, 화학식 (1) 의 화합물이 정공-차단 층에서의 정공-차단 물질 및/또는 전자-수송 층에서의 전자-수송 물질로서 사용된다. 특히, 이는 금속 M 이 주족 금속, 특히 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 경우이다. 방사층은 형광 또는 인광일 수 있다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의하여 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치가 바람직하고, 이 경우 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 장치에서 증착된다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법에 의해, 또는 담체-기체 승화의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치가 바람직하고, 이 경우 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 물질이 노즐을 통해 직접적으로 적용되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄 (organic vapour jet printing)) 방법이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해서나 임의의 원하는 인쇄 방법 (예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄) 에 의해서 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치가 바람직하다. 예를 들어, 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.
이러한 방법은 당업자에게 일반적으로 알려져 있고, 당업자에 의해 문제 없이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 장치에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 그와 함께 생성된 유기 전계발광 장치는 하기와 같은 선행 기술에 비하여 놀라운 이점에 의해 구별된다:
1. 승화시에 일부 또는 완전한 열분해 변질을 겪는 선행 기술에 따른 많은 금속 착물에 비교하여, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다.
2. 방사 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 장치는 우수한 수명을 갖는다.
3. 유기 전계발광 장치에서 사용시 암청색 방사 색과 긴 수명을 갖는 청색-인광성 착물을 수득할 수 있다. 지금까지는 불량한 색 코디네이트 및 특히 매우 불량한 수명을 갖는 청색-인광성 장치만 수득가능했으므로, 이는 선행 기술에 비하여 상당한 진전이다.
4. 유기 전계발광 장치에 사용되는 본 발명에 따른 화합물은, 높은 효율성 및 가파른 전류-전압 곡선을 야기한다.
이러한 상기 언급된 장점은 기타 전기적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 제한없이 더 자세하게 설명된다. 당업자는 발명 단계 없이 상세한 설명으로부터 본 발명에 따른 추가적인 착물을 제조할 수 있고, 이를 유기 전자 장치에 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 :
다르게 나타내지 않는 한, 하기의 합성은 건조된 용매에서 보호-기체 분위기 하에 수행되었다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있었다. 하기와 같은 전구체를 제조할 수 있었다: WO 98/22148 에 따른 트리스(2-브로모-6-피리딜)포스핀 및 트리스(2-브로모-6-피리딜)메탄올; WO 04/081017 에 따른 트리스(2-브로모-6-피리딜)포스핀 옥시드, 트리스(2-브로모-6-피리딜)플루오로메탄 및 트리스(2-메틸-6-피리딜)플루오로메탄; [Heteroatomic Chemistry 1990, 1(4), 295] 에 따른 트리스(2-메틸-6-피리딜)포스핀; [Heteroatomic Chemistry 1997, 8(5), 439] 에 따른 트리스(2-메틸-6-피리딜)포스핀 옥시드; [J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(47), 11007] 에 따른 트리스(2-메틸-6-피리딜)메탄; [Inorg. Chem. 2003, 42(4), 11993] 에 따른 1,1,1-트리스(2-메틸-6-피리딜)에탄; [Tetrahedron Letters 1998, 39(46), 8509] 에 따른 트리스(2-메틸-6-피리딜)메탄올; [Inorg. Chem. 2000, 39(2), 226] 에 따른 트리스(2-브로모-6-피리딜)메틸 메틸 에테르 및 유사하게는 트리스(2-메틸-6-피리딜)메틸 메틸 에테르; WO 06/018202 에 따른 나트륨 디클로로-비스-아세틸아세토나토이리데이트(III).
실시예 1: 트리스(2-(페닐메틸)-6-피리딜)메틸 메틸 에테르의 합성
Figure 112010068434718-pct00040
합성을 [Organometallics 2007, 26(17), 4105] 에서와 유사하게 수행하였다. 5.88 g (17 mmol) 의 Zn(tmp)2 를 100 ㎖ 톨루엔 중 3.19 g (10 mmol) 의 트리스(2-메틸-6-피리딜)메탄 메틸 에테르 용액에 첨가한 후, 혼합물을 20 시간 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 사전에 5 ㎖ 톨루엔 중 275 ㎎ (0.3 mmol) 의 Pd2(dba)3 및 121 ㎎ (0.6 mmol) 의 트리-tert 부틸포스핀으로부터 개별적으로 제조된 5.5 g (35 mmol) 의 브로모톨루엔 및 촉매 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 추가로 교반한 후, 100 ㎖ 의 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 유기층을 분리하여, 매번 100 ㎖ 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 아세톤/에탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 3.75 g, 68.5 %; 순도: NMR 에 따라 98.0 %.
하기 화합물을, 상응하는 메틸피리딘 및 상응하는 아릴 브로마이드로부터 출발하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112010068434718-pct00041
Figure 112010068434718-pct00042
실시예 7: 트리스(2-( 페녹시 )-6- 피리딜 )플루오로메탄의 합성
Figure 112010068434718-pct00043
합성을 [Tetrahedron Letters 2006, 47(29), 5045] 에서와 유사하게 수행하였다. 100 ㎖ DMF 중 5.02 g (10 mmol) 의 트리스(2-브로모-6-피리딜)플루오로메탄, 5.65 g (60 mmol) 의 페놀, 29.32 g (90 mmol) 의 세슘 카르보네이트 및 64 ㎎ (1 mmol) 의 구리 분말의 현탁액을 100 ℃ 에서 극초단파 (60 watt) 로 15 분 동안 처리하였다. 냉각 후에, 500 ㎖ 의 디클로로메탄을 현탁액에 첨가한 후, 이를 매번 300 ㎖ 물로 5 회 세척하여, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 진공에서 증발시켰다. 유리성 잔류물을, 실리카 겔 상에서 디클로로메탄/헥산 (1:4, v/v) 으로 크로마토그래피를 수행하였다. 수율: 3.10 g, 56.6 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
하기의 화합물을, 상응하는 브로모피리딘 및 상응하는 페놀 또는 티오페놀로 부터 출발하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112010068434718-pct00044
Figure 112010068434718-pct00045
Figure 112010068434718-pct00046
실시예 16: 트리스(2-( 디페닐아미노 )-6- 피리딜 )플루오로메탄의 합성
Figure 112010068434718-pct00047
6.77 g (40 mmol) 의 디페닐아민, 7.69 g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 121 ㎎ (0.6 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 67 ㎎ (0.3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 100 ㎖ 톨루엔 중 5.02 g (10 mmol) 의 트리스(2-브로모-6-피리딜)플루오로메탄의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 100 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 100 ㎖ 의 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 유기상을 분리하여, 실리카 겔을 통해 여과하고, 매번 100 ㎖ 물로 2 회 세척하여, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 아세톤/에틸 아세테이트 (1:2, v/v) 로부터 재결정화하였다. 수율: 4.50 g, 58.5 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
하기의 화합물을, 상응하는 브로모피리딘 및 상응하는 아릴아민으로부터 출발하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112010068434718-pct00048
Figure 112010068434718-pct00049
실시예 22: 트리스(2-( 벤조일 )-6- 피리딜 )플루오로메탄의 합성
Figure 112010068434718-pct00050
13.2 ㎖ (33 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 -78 ℃ 에서 200 ㎖ THF 중 5.02 g (10 mmol) 의 트리스(2-브로모-6-피리딜)플루오로메탄의 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반한 후, 50 ㎖ THF 중 4.13 g (40 mmol) 의 벤조니트릴 혼합물을 적가하였다. 서서히 실온까지 가온한 후, 진공에서 THF 를 제거하고, 잔류물을 100 ㎖ NMP 에서 흡수시키고, 10 ㎖ 물 및 2 ㎖ 아세트산을 첨가한 후, 혼합물을 환류 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 60 ℃ 로 냉각한 후, 100 ㎖ 의 5 % 탄산 칼륨 용액을 적가하고, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 매번 50 ㎖ 물로 3 회 및 매번 100 ㎖ 메탄올로 2 회 세척하고, 건조 후에 아세톤/에탄올 (1:2, v/v) 으로부터 최종적으로 재결정화하였다. 수율: 3.93 g, 68.1 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
실시예 23: 트리스(2-(9- 페닐플루오렌 -9-일)-6- 피리딜 )플루오로메탄의 합성
Figure 112010068434718-pct00051
그리나드 (Grignard) 시약을 50 ㎖ THF 와 10 ㎖ 1,2-디메톡시에탄의 혼합물 중 8.16 g (35 mmol) 의 2-브로모비페닐 및 0.85 g (35 mmol) 의 마그네슘으로부터 제조한 후, 이를 실온에서 200 ㎖ THF 중 5.78 g (10 mmol) 의 트리스(2-(벤조일)-6-피리딜)플루오로메탄 용액에 적가하였다. 혼합물을 추가로 3 시간 동안 교반한 후, 진공에서 THF 를 제거하고, 잔류물을 100 ㎖ 빙초산에 용해시켰다. 5 ㎖ 의 무수 아세트산 및 0.5 ㎖ 의 농축된 황산을 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 3 시간 동안 가열한 후 진공에서 빙초산으로부터 유리시켰다. 잔류물을 300 ㎖ 의 디클로로메탄에 현탁시키고 포화 탄산 칼륨 용액을 첨가하여 알칼리성으로 만들었다. 유기상을 분리하여, 물로 3 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 진공에서 증발시켰다. 유리성 잔류물을, 실리카 겔 상에서 디클로로메탄/헥산 (1:5, v/v) 으로 크로마토그래피를 수행하였다. 수율: 3.86 g, 39.1 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
실시예 24: 트리스(2-(2- 히드록시페닐메틸 )-6- 피리딜 )플루오로메탄의 합성
Figure 112010068434718-pct00052
합성을, [Organometallics 2007, 26(17), 4105-4108] 에서와 유사하게 수행하였다. 5.88 g (17 mmol) 의 Zn(tmp)2 를 100 ㎖ 톨루엔 중 3.07 g (10 mmol) 의 트리스(2-메틸-6-피리딜)플루오로메탄 용액에 첨가한 후, 혼합물을 20 시간 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 사전에 5 ㎖ 톨루엔 중 275 ㎎ (0.3 mmol) 의 Pd2(dba)3 및 121 ㎎ (0.6 mmol) 의 트리-tert 부틸포스핀으로부터 개별적으로 제조된, 9.00 g (35 mmol) 의 2-(2-브로모페녹시)테트라히드로피란 및 촉매 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 추가로 교반한 후, 100 ㎖ 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 유기상을 분리하여, 매번 100 ㎖ 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 100 ㎖ THF 에서 흡수시키고, 10 ㎖ 물과 1 ㎖ 농축된 HCl 을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하고 냉각시킨 후, 포화 탄산 칼륨 용액을 사용하여 pH = 10~11 로 조절하였다. 수성상을 분리하고 유기상을 포화 염화 나트륨 용액을 사용하여 건조시킨 후, 진공에서 THF 를 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올 (1:2) 로부터 재결정화하였다. 수율: 3.88 g, 66.5 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
실시예 25: 비스 (2-(2-( 디페닐아미노 ))-6- 피리딜 )-(2- 페닐 -6- 피리딜 )메탄올의 합성
Figure 112010068434718-pct00053
42.3 g (250 mmol) 의 디페닐아민, 48.1 g (500 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 404 ㎎ (2 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 225 ㎎ (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 1000 ㎖ 톨루엔 중 34.2 g (100 mmol) 의 비스(2-브로모-6-피리딜)케톤 용액에 첨가한 후, 혼합물을 100 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 1000 ㎖ 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 유기상을 분리하여, 실리카 겔을 통해 여과하고, 매번 1000 ㎖ 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 에탄올/에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 으로부터 재결정화하였다. 수율: 39.5 g, 76.1 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
20 ㎖ (50 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 -78 ℃ 로 냉각시킨, 300 ㎖ 디에틸 에테르 중 11.8 g (50 mmol) 의 2,6-디브로모피리딘의 현탁액에 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 추가로 60 분 동안 교반하였다. 이후, 150 ㎖ THF 중 25.9 g (50 mmol) 의 비스(2-(디페닐아미노)-6-피리딜) 케톤 용액을, 온도가 -40 ℃ 를 초과하지 않는 속도에서 빠르게 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온한 후, 100 ㎖ 의 물을 첨가하고 유기상을 분리하여, 매번 100 ㎖ 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 에탄올/디클로로메탄 (10:1, v/v) 으로부터 재결정화하였다. 수율: 26.0 g, 76.9 %; 순도: NMR 에 다라 약 98.0 %.
61 ㎎ (0.30 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀, 및 이후 56 ㎎ (0.25 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 200 ㎖ THF 중 16.9 g (25 mmol) 의 비스(2-(2-(디페닐아미노))-6-피리딜)-(2-브로모-6-피리딜)메탄올, 4.27 g (35 mmol) 의 페닐보론산 및 8.72 g (150 mmol) 의 무수 불화 칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 2 시간 동안 가열하였다. 이후, 100 ㎖ 에탄올과 200 ㎖ 물의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50 ㎖ 에탄올로 3 회 세척하고 에탄올/THF (10:1, v/v) 으로부터 재결정화하였다. 수율: 12.7 g, 75.4 %; 순도: NMR 에 따라 약 98.0 %.
실시예 26: 이리듐( III ) 착물의 합성:
( 트리스(2-(페닐메틸)-6-피리딜)메틸 메틸 에테르)이리듐( III )
Figure 112010068434718-pct00054
방법 A:
20 ㎖ 에틸렌 글리콜 중 2.74 g (5 mmol) 의 트리스(2-(페닐메틸)-6-피리딜)메틸 메틸 에테르 및 2.42 g (5 mmol) 의 나트륨 디클로로비스아세틸아세토나토이리데이트(III) 의 현탁액을 170 ℃ 에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 100 ㎖ 의 물로 희석시켜, 수성상을 매번 50 ㎖ 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 디클로로메탄으로 크로마토그래피를 수행하고 최종적으로 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 1.23 g, 33.6 %; 순도: NMR 에 따라 > 99.5 %.
방법 B:
75 ㎖ 2-에톡시에탄올과 25 ㎖ 물의 혼합물 중 2.74 g (5 mmol) 의 트리스(2-(페닐메틸)-6-피리딜)메틸 메틸 에테르 및 1.49 g (5 mmol) 의 이리듐(III) 클로라이드 히드레이트의 현탁액을 환류 하에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 100 ㎖ 의 물로 희석시키고, 침전을 여과하여 제거하고, 20 ㎖ 메탄올로 3 회 세척하고 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 50 ㎖ 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 현탁시키고, 2.57 g (10 mmol) 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 100 ㎖ 의 물로 희석시키고, 수성상을 매번 50 ㎖ 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 디클로로메탄으로 크로마토그래피를 수행하고, 최종적으로 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 0.97 g, 21.0 %; 순도: NMR 에 따라 > 99.5 %.
하기의 금속 착물을, 상응하는 리간드로부터 출발하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112010068434718-pct00055
Figure 112010068434718-pct00056
Figure 112010068434718-pct00057
실시예 35: 백금( IV ) 착물의 합성:
트리스 (2-( 페녹시 )-6- 피리딜 ) 메탄올라토백금 (IV)
Figure 112010068434718-pct00058
50 ㎖ 아세트산과 10 ㎖ 물의 혼합물 중 2.70 g (5 mmol) 의 트리스(2-(페녹시)-6-피리딜)히드록시메탄 및 2.08 g (5 mmol) 의 칼륨 테트라클로로플라티네이트(II) 의 현탁액을 환류 하에서 48 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전물을 여과 제거하고, 매번 20 ㎖ 의 물/에탄올 (1:1, v/v) 로 3 회, 및 매번 20 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척한 후, 진공에서 건조시켰다. 잔류물을 300 ㎖ 의 디클로로메탄에 현탁시키고, 50 ㎖ 디클로로메탄 중 0.80 g (5 mmol) 의 브롬의 혼합물을 적가하고, 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반한 후, 2.57 g (10 mmol) 의 은 트리플루오로메탄술포네이트 및 2.76 g (20 mmol) 의 탄산 칼륨을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 30 시간 동안 빛을 차단하여 교반하였다. 진공에서 디클로로메탄을 제거한 후, 잔류물을 염기성 산화 알루미늄 (활성 등급 1) 상에서 THF 로 크로마토그래피를 수행하고, 최종적으로 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 1.73 g, 47.4 %; 순도: NMR 에 따라 > 99.5 %.
실시예 36: 주족 금속 착물의 합성
트리스(2-(2- 옥시페닐메틸 )-6- 피리딜 )플루오로메탄 알루미늄
Figure 112010068434718-pct00059
1.02 g (5 mmol) 의 알루미늄 트리이소프로폭시드를 100 ㎖ 톨루엔 중 2.92 g (5 mmol) 의 트리스(2-(2-히드록시페닐메틸)-6-피리딜)플루오로메탄의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 환류 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 이후, 용매를 약 10 ㎖ 로 증류시키고, 50 ㎖ 의 n-헵탄을 현탁액에 첨가하였다. 고체를 여과 제거하여, n-헵탄으로 세척하고 DMSO 로부터 재결정화하였다. 수율: 2.43 g, 80.0 %; 순도: NMR 에 따라 > 99.5 %.
하기의 화합물을, 상응하는 리간드로부터 출발하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112010068434718-pct00060
Figure 112010068434718-pct00061
유기 전계발광 장치의 제조 및 분석:
OLED 는 하기에 약술된 일반적인 방법으로 제조된다. 물론, 이는 특정 상황 (예를 들어, 최적 효율성 또는 색채를 얻기 위한 층-두께 변화) 에 대한 개별적인 경우에 맞춰져야만 한다.
OLED 의 제조를 위한 일반적인 방법:
ITO-코팅된 기판 (예를 들어 유리 지지체, PED 필름) 을 정확한 크기로 절단한 후, 이를 초음파조에서 다수의 세정 단계로 세정한다 (예를 들어 비누 용액, 밀리포어수 (Millipore water), 이소프로판올). 이를 N2 건 (gun) 으로 송풍하여 건조시키고 제습기에 보관한다. 유기층으로 증기-코팅하기 전, 이를 오존 플라스마 장치로 약 20 분 동안 처리한다. 중합성 정공-주입 층을 첫 번째 유기층으로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이는 공액된, 전도성 중합체 (예를 들어 폴리아닐린 유도체 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (예를 들어 BAYER 로부터의 PEDOT, BAYTRON PTM)) 이다. 이후, 이를 스핀 코팅에 의해 적용한다. 유기층을 고-진공 장치에서 증착에 의해 연속적으로 적용한다. 각 층의 층 두께 및 증착 속도를 모니터링하고 수정 공진기를 통해 조절한다. 이는 하나 초과의 화합물로 이루어진 개별적인 층 (즉, 일반적으로 호스트 물질이 게스트 물질로 도핑될 수 있음) 에 대해서도 또한 가능하다. 이는 둘 이상의 공급원으로부터의 동시 증발에 의해 달성된다. 이후, 전극을 유기층에 적용한다. 일반적으로 이를 열적 증발 (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500) 에 의해 수행한다. 그 후, 투명한 ITO 전극을 애노드로서 접촉시키며 금속 전극을 캐소드로서 접촉시키고, 장치 매개 변수를 결정한다.
10 % 의
삼중항 방사체 본 발명에 따른 예는 표를 참조함
BCP 8 ㎚ 의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (증착됨)
AlQ3 20 ㎚ (증착됨)
Li/Al 캐소드로서 상부에서의 5 ㎚ 의 LiF, 150 ㎚ 의 Al
로 도핑된,
하기 구조를 갖는 OLED 를 상기 언급된 일반적인 방법과 유사하게 제조하였다:
PEDOT 20 ㎚ (물로부터 스핀-코팅됨; BAYER AG 로부터 구입된 PEDOT; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜])
HIM1 20 ㎚ 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-p-톨릴아미노)스피로-9,9'-비플루오렌 (증착됨)
NPB 20 ㎚ 의 4,4'-비스(1-나프틸페닐아미노)비페닐 (증착됨)
mCP 20 ㎚ 의 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (증착됨)
아직까지 최적화되지 않은 이러한 OLED 는, 표준 방법에 의해 특징지어진다.
표 1 은 500 cd/㎡ 에서의 전압 및 효율성, 및 색채를 보여준다.
Figure 112010068434718-pct00062

Claims (15)

  1. 화학식 (2) 의 리간드 L 에 배위결합되고, 이리듐인 금속 M 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 712016006615207-pct00084

    Figure 712016006615207-pct00085


    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같이 적용됨:
    V 는 리간드 부분 L1, L2 및 L3 를 서로 공유 결합시키는 CR' 이고, R' 은 H, F, OH 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기로부터 선택되며;
    a 는 0 이고, 두번째 가교 단위 V 는 존재하지 않고;
    L1, L2, L3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하기 화학식 (3) 의 리간드 부분이고;
    Figure 712016006615207-pct00086

    Cy1, Cy2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 아릴 또는 N 또는 S 를 함유하는 헤테로아릴기이고; 여기서의 두 기 Cy1 또는 Cy2 중 하나는 공식적으로 음성으로 하전된 탄소를 통해 금속에 결합하고, 두 기 Cy1 과 Cy2 중 다른 하나는 Cy1 또는 Cy2 기의 일부이고 질소인 중성 공여 원자를 통해 결합하고, 화학식 (3) 에서의 Cy1 및 Cy2 기는 Z 기를 통해 서로 연결되고, 치환기를 통해 서로 추가적으로 연결될 수 있으며;
    Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 고리 Cy1 및 Cy2 를 가교하는 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 주족으로부터의 치환 또는 비치환 원자이고 O, NR 및 CR2 로부터 선택되며;
    R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 이 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고; 여기서의 둘 이상의 치환기 R 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 임]
    [단, 하기의 화합물은 상기 화학식 (2) 로부터 제외됨:
    Figure 712016006615207-pct00087
    ].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 (2) 의 화합물:
    Figure 112016060911806-pct00081

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에서 기재된 바와 동일한 의미를 가짐]
    [단, 하기의 화합물은 상기 화학식 (2) 로부터 제외됨:
    Figure 112016060911806-pct00082
    ].
  11. 화학식 (2) 의 리간드와 화학식 (47) 의 금속 알콕시드, 화학식 (48) 의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (49) 의 금속 할라이드의 반응에 의한 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 712016006615207-pct00088

    [식 중,
    M 은 이리듐이고,
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고,
    하기가 다른 기호 및 지수에 적용됨:
    Hal 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 F, Cl, Br 또는 I 이고;
    Lig 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 중성 또는 단일음이온성, 1 좌 리간드 또는 2 좌 리간드이고;
    p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 1, 2, 3, 4 또는 5 이고, 화학식 (47) 및 (49) 에서의 p 는 금속 M 의 원자가를 나타내고;
    q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    상기에서, 화학식 (48) 의 화합물은 또한 하전될 수 있고, 반대이온을 또한 함유할 수 있음].
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-억제 장치 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 또는 유기 전계발광 장치 (OLED, PLED) 로부터 선택되는 전자 부품.
  15. 제 1 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 장치 (OLED, PLED) 에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되거나, 제 1 항에 따른 화합물이 방사층 내에서 방사 화합물에 대한 매트릭스 물질로서 사용되거나, 제 1 항에 따른 화합물이 정공-차단 층에서 정공-차단 물질로서 및/또는 전자-수송 층에서 전자-수송 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
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