KR20120091443A

KR20120091443A - 금속 착물을 포함하는 전자 소자

Info

Publication number: KR20120091443A
Application number: KR1020127017578A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 도미니크 요슈텐; 에스터 브로이닝
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-12-05
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-08-17
Also published as: US9634268B2; DE112010004687A5; DE102009057167A1; CN102648540A; JP2013513225A; WO2011066898A1; TW201137083A; US20120286254A1; CN102648540B; JP5766712B2

Abstract

본 발명은 화학식 (1) 의 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 및 바람직한 금속 착물에 관한 것이다.

Description

금속 착물을 포함하는 전자 소자 {ELECTRONIC DEVICE CONTAINING METAL COMPLEXES}

본 발명은 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 및 사용에 바람직한 금속 착물에 관한 것이다.

유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 발광성 재료는 증가하고 있는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 에미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 3중 방출을 나타내는 OLED 의 경우 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 따라서, 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 인광성 OLED 의 물성은 여전히 고품질 및 장수명의 전계발광 소자에서 3중 에미터로 사용되기에 불충분하다. 이는 특히 상대적으로 단파 영역에서, 즉, 녹색, 특히 청색을 방출하는 OLED 에 적용된다. 따라서, 산업적인 적용에 대한 기술적 요구를 충족시키는 청색-방출 3중 에미터는 최근까지 알려진 바 없다.

선행기술에 따라, 인광성 OLED 에서 사용되는 3중 에미터는 특히 이리듐 및 백금 착물이다. 그러나, 이는 관련된 금속이 매우 낮은 존재비를 갖고, 또한 상당하게 고가인 단점을 갖는다. 이러한 금속의 천연 자원을 보호하기 위하여, 다른 금속에 기초한 이용가능한 에미터를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 이리듐 및 백금 착물의 추가적인 단점은 이는 금속-탄소 결합을 갖는 유기금속 착물이라는 점에 있다. 이러한 유형의 금속-탄소 결합은 합성하기 어려워 일부 경우에서만 이루어질 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서 이러한 착물은 단지 낮은 열적 안정성을 갖는다.

따라서 본 발명의 목적은 에미터로서 또는 또한 매트릭스 재료로서 또는 OLED 에서의 사용을 위한 다른 기능에 있어서 적합한 금속 착물을 제공하는 것이고, 이는 높은 효율 및 장수명을 초래하고 용이하게 합성하여 얻을 수 있다.

놀랍게도, 하기에서 상세하게 기재된 임의의 금속 킬레이트 착물은 이러한 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자에서, 특히 방출 재료로서 사용되기에 매우 적합하였다. 이는 장수명, 고효율 및 가열에 대한 양호한 안정성을 나타낸다. 또한, 착물의 중심 원자는 희소 금속으로서 이리듐이 아니다. 이러한 착물의 추가의 장점은 이를 용이하게 합성하여 얻을 수 있다는 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자 및 바람직한 금속 착물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 양극, 음극 및 화학식 (2) 의 리간드 L 에 배위결합하는 금속 M 을 함유하는 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,

M 은 Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Ni, Pd 또는 Pt 으로부터 선택되고,

V 는 B, BR^-, CR, CO^-, SiR, N, NR⁺, P, PR⁺, P(=O), As, AsR⁺, As(=O), Sb, SbR⁺, Sb(=O) 및 S⁺ 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또는 V 는 3 내지 6 개의 고리 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 시클릭기 (이는 서로, 임의로 기 Y 를 통해 부분-리간드 L1, L2 및 L3 에 공유 결합하고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;

Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R, SbR, Sb(=O)R, O, S, 1,2-비닐렌 또는 1,2- 또는 1,3-페닐렌 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 2가의 기이고;

a 는 0 또는 1 이고;

b 는 1, 2 또는 3 이고, b = 2 또는 3 에 대해 지수 a = 1 이고;

L1 은 1 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 N 원자를 갖는 헤테로시클릭기 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 중성 또는 음이온 질소 원자를 통해 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합되고, 이의 각각은 헤테로시클릭기의 부분임) 이고; 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 시클릭 또는 헤테로시클릭기 (이는 엑소시클릭 공여 원자를 통해 M 에 결합되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;

L2, L3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 배위기 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 질소, 인산, 황 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합될 수 있음) 이고, L2 및/또는 L3 는 또한 동일하거나 상이하게 L1 일 수 있고;

L4 는 금속 M 에 배위결합하고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 임의의 바람직한 리간드이고; L4 는 또한 직접 결합에 의해 또는 2가의 기 -(Y)_n- 에 의해 하나 이상의 부분-리간드 L1, L2 및/또는 L3 에 연결될 수 있고;

n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고;

R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, CN, NO₂, OH, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;

R¹ 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, OH, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R¹ 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;

R² 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이는 부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R² 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있음].

화학식 (2) 의 리간드에서 본 발명의 의미에서의 부분-리간드는 기 L1, L2 및 L3, 즉, 각 경우에서 폴리포달 리간드의 각각의 암 (arm) 을 의미하고, 이의 각각은 금속 M 에 배위결합하고 가교선두 (bridgehead) V 를 통해 및 임의로 Y 를 통해 연결된다.

화학식 (1) 의 구조에 있어서, 지수 b = 2 또는 3 은 각 경우에서 2 또는 3 개의 금속-착물이 리간드 L4 을 통해 연결됨을 의미한다. 따라서 리간드 L4 는 2 또는 3 개의 금속 M 에 동시에 연결된다.

본 발명의 의미에서 공여 원자는 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 원자를 의미하도록 선택되고, 결과적으로 이는 금속 원자 또는 금속 이온에 결합될 수 있다. 공여 원자는 중성 또는 음전하성일 수 있다.

본 발명의 의미에서 엑소시클릭 공여 원자는 시클릭 또는 헤테로시클릭기 L1 의 일부가 아니나 대신 치환기로서 L1 에 결합하고, 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖고, 이에 따라 금속 원자에 결합할 수 있는 공여 원자를 의미하도록 선택된다. 엑소시클릭 공여 원자의 예는 페놀레이트의 형태의 산소, 티올레이트의 형태의 황, 아민, 이민, 아미드 또는 이미드의 형태의 질소 및 포스핀의 형태의 인이다.

본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 의미에서 시클릭 카르벤은 중성 C 원자를 통해 금속에 결합되는 시클릭기이다. 시클릭기는 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 아르듀엔고 카르벤, 즉, 2 개의 질소 원자가 카르벤 C 원자에 결합되는 카르벤이 바람직하다.

본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서의 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 sp³-혼성화된 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계 및 유사하게 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 도입되는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다.

본 발명의 목적을 위해, C₁- 내지 C₄₀-알킬기 (부가적으로 각각의 H 원자 또는 CH₂ 기는 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하도록 선택된다. 알케닐기는 바람직하게는 라디칼 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미하도록 선택된다. 알키닐기는 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하도록 선택된다. C₁- 내지 C₄₀-알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하도록 선택된다. 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 또한 상기에서 언급한 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 가, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.

화학식 (1) 의 금속 착물은 리간드 L4 가 부분-리간드 L1, L2 및 L3 에 연결되는지와 관계없이 폴리포달 리간드 또는 크립테이트의 착물일 수 있다. 본 발명의 의미에서 폴리포달 리간드는 3 개의 배위 부분-리간드 L1, L2 및 L3 가 서로 기 V 에 의해 연결되는 리간드를 의미하도록 선택된다. 따라서, 추가의 리간드 L4 가 결합되지 않거나, 리간드 L4 가 단지 부분-리간드 L1, L2 및 L3 중 하나에만 연결되는 경우 리간드 L 은 폴리포달 리간드이다. 본 발명의 의미에서 크립테이트는 크립탠드 및 금속 이온 사이의 화합물 (금속 이온이 착물-형성 크립탠드의 가교에 의해 3차원적으로 둘러싸여짐) 을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 의미에서 크립탠드는 매크로시클릭 트리포달 리간드를 의미하도록 선택된다. 리간드 L4 가 2 개 또는 모든 3 개의 부분-리간드 L1, L2 및/또는 L3 에 연결되는 경우 크립탠드가 생성될 수 있다.

부가적으로, 기 V 가 자유전자쌍을 갖는 경우, 즉 이것이 예를 들어 N 또는 P 를 나타내는 경우 화학식 (1) 의 금속 착물에서의 기 V 는 또한 M 에 배위결합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, a = 0 이고, 기 V 는 M 에 배위결합된다. 추가의 바람직한 구현예에 있어서, a = 1, 즉 1 개의 리간드 L4 가 존재하고, V 는 M 에 배위결합되지 않는다. 정의된 바와 같이, 부분-리간드 L1 은 하나 이상의 N 원자를 갖는 헤테로시클릭기 (이는 중성 또는 음이온 질소 원자를 통해 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합되고, 이의 각각은 헤테로시클릭기의 부분임) 이고, 또는 이는 M 에 결합되는 엑소시클릭 공여 원자를 갖는 시클릭 또는 헤테로시클릭기이다. 중성 탄소 원자를 통한 결합은 카르벤의 형태에서 가능하다. 시클릭 또는 헤테로시클릭기는 5 이상 최대 20 개의 고리 원자를 갖는다. 또한, 이는 축합된 기, 즉, 다수의 고리가 공통 엣지 (edge) 를 통해 서로 연결되는 기일 수 있다. 기 L1 은 포화, 불포화 또는 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L1 은 헤테로아릴기 또는 엑소시클릭 공여 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 카르벤이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 아릴 또는 헤테로아릴기는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 지수 b = 1 이다.

이들이 비전하성, 즉, 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 이들이 착물화된 금속 이온 M 의 전하를 보충하는 방식으로 부분-리간드 L1, L2 및 L3 및 L4 및 가교 단위 V 의 전하를 선택하여 달성된다.

또한, 전이 금속인 경우 원자가 전자의 합, 즉, 금속 원자 주변의 최외각 껍질에서의 전자가 18 개인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 특징은 이러한 금속 착물의 특별한 안정성에 기인한다.

금속 M 은 상기에서 기재된 금속이고, Cu 는 바람직하게는 Cu(I) 의 형태이고, Ag 는 바람직하게는 Ag(I) 의 형태이고, Au 는 바람직하게는 Au(I) 의 형태이고, Zn 은 바람직하게는 Zn(II) 의 형태이고, Sn 은 바람직하게는 Sn(IV) 의 형태이고, Pb 는 바람직하게는 Pb(IV) 의 형태이고, Ni 는 바람직하게는 Ni(0) 의 형태이고, Pd 는 바람직하게는 Pd(0) 의 형태이고, Pt 는 바람직하게는 Pt(0) 의 형태이다. 각 경우에서 금속 뒤의 괄호 안의 값은 금속의 산화 상태를 나타낸다. 금속 M 은 바람직하게는 Cu(I), Ag(I), Ni(0), Pd(0) 및 Pt(0), 특히 바람직하게는 Cu(I) 및 Ag(I), 매우 특히 바람직하게는 Cu(I) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L1 은 화학식 (3) 내지 (30) 의 기로부터 선택된다:

[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 같고, 또한,

X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고;

D 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 O^-, S^-, NR^-, PR^-, NR₂, PR₂, COO^-, SO₃ ^-, -C(=O)R, -CR(=NR) 또는 -N(=CR₂) 를 나타냄].

화학식 (3) 내지 (30) 의 기는 * 로 표시된 위치를 통해 금속 M 에 배위결합된다. # 으로 표시된 위치는 부분-리간드가 Y 또는 V 에 결합되는 위치를 나타낸다. (#) 로 표시되는 위치는 부분-리간드가 Y 또는 L4 에 임의로 결합되는 위치를 나타낸다. Y 또는 L4 로의 이러한 유형의 추가의 결합이 존재하는 경우, 해당하는 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (7), (8), (9), (21) 및 (23) 에서의 기 R 은 질소에 결합되지 않는다.

바람직하게는 각 기에서 최대 3 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 1 개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 가 C 을 나타낸다.

L2 및 L3 는 정의에 따라 배위결합되고, 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 질소, 인, 황, 산소 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합되는 기이고, L2 및 L3 는 또한 동일하거나 상이하게 L1 일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L2 및 L3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 질소, 인 또는 황을 통해 M 에 결합되는 배위기이고, 또는 이는 동일하거나 상이하게 L1 이다.

질소를 통해 M 에 결합되는 바람직한 배위기는 -NR₂, -NR^-, -CR¹=NR¹ 및 -N=C(R¹)₂ 로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 및 R¹ 은 상기에서 나타낸 의미를 갖는다. R 및 R¹ 이 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 (이는 알킬기가 라디칼 R 또는 R¹ 에 결합되는지에 따라 하나 이상의 라디칼 R¹ 또는 R²로 치환될 수 있음) 이다.

인을 통해 M 에 결합되는 바람직한 배위기는 -PR₂, -PR(OR) 및 P(OR)₂ 로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 은 상기에서 나타낸 의미를 갖는다. R 은 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이다.

황을 통해 M 에 결합되는 바람직한 배위기는 -S^-또는 -SR 로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 은 상기에서 나타낸 의미를 갖는다. R 은 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이다.

L2 가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 L1 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. L2 및 L3 가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 L1 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, O 또는 S, 특히 바람직하게는 CR₂, SiR₂, NR, O 또는 S, 매우 특히 바람직하게는 CR₂ 로부터 선택되는 2가의 기이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 지수 n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이다. 지수 n 은 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 (기 V 가 M 에 배위결합되지 않는 경우) 이다. 또한, n 은 특히 바람직하게는 1 또는 2 (기 V 가 M 에 배위결합되는 경우) 이다.

가교 단위 V 는 중성 또는 1가의 음전하성 또는 1가의 양전하성일 수 있다. V 의 전하는 바람직하게는 중성 착물이 전체적으로 생성되는 방식으로 선택된다. 따라서, 예를 들어, 1가의 금속 이온 M⁺ 및 3 개의 중성 및 1 개의 1가의 음전하성 (부분) 리간드 L1, L2, L3 및 L4 인 경우 중성 가교 단위 V 가 바람직하다. 또한, 1가의 금속 이온 M⁺ 및 4 개의 중성의 (부분) 리간드 L1, L2, L3 및 L4 인 경우 1가의 음전하성 가교 단위 V 가 바람직하다. 또한, 1가의 금속 이온 M⁺ 및 2 개의 1가의 음전하성 및 2 개의 중성 (부분) 리간드 L1, L2, L3 및 L4 인 경우 1가의 양전하성 가교 단위 V 가 바람직하다. 금속 이온이 상이한 원자가를 갖는 경우 상응하는 상황이 적용된다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 가교 단위 V 는 B, BR^-, CR, CO^-, SiR, N, NR⁺, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 는 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나인 시클릭기이다:

[식 중, 각 경우에서 점선 결합은 부분-리간드 L1, L2 및 L3 또는 Y 로의 결합을 나타내고, R 은 상기에서 나타낸 의미를 갖음].

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 가교 단위 V 는 CR, N, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 는 상기에서 언급한 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나인 시클릭기이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, L4 는 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 예를 들어 아세토니트릴, 시안화아릴, 예를 들어 벤조니트릴, 이소시안화알킬, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 이소시안화아릴, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포르핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포르핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 질소-함유 헤테로시클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 카르벤, 특히 아르듀엔고 카르벤, 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F^-, Cl^-, Br^-및 I^-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어 메틸-C≡C^-, tert-부틸-C≡C^-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어 페닐-C≡C^-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-부틸티오레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴라이드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 음이온 질소-함유 헤테로시클, 예를 들어, 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 기에서의 알킬기는 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬기, 특히 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하도록 선택된다. 이러한 기는 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 바람직한 리간드 또는 부분-리간드 L4 는 하기 화학식 (35) 내지 (61) 의 리간드이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, * 는 M 으로의 배위결합 위치를 나타낸다. (#) 으로 표시된 위치는 L4 가 부분-리간드 L1, L2 또는 L3 중 하나가 임의로 -(Y)_n- 를 통해 결합될 수 있는 위치를 나타냄]. Y 또는 L1, L2 또는 L3 로의 이러한 유형의 결합이 존재하는 경우, 대응하는 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (38), (39), (40) 및 (55) 에서의 기 R 이 질소에 결합되지 않는다.

화학식 (1) 의 바람직한 구조는 상기에서 언급한 바람직한 특징이 동시에 일어날 수 있는 구조, 즉 하기와 같은 구조이다:

L1 은 화학식 (3) 내지 (30) 의 상기에서 언급한 기로부터 선택되고;

L2, L3 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 -NR₂, -NR^-, -N=C(R¹)₂, -PR₂, -PR(OR), P(OR)₂, -S^-, -SR 및 L1 으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, O 또는 S 로부터 선택되는 2가의 기이고;

n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고;

V 는 B, BR^-, CR, CO^- ,SiR, N, NR⁺, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 는 상기에서 언급한 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나인 시클릭기이고;

L4 는 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 시안화아릴, 이소시안화알킬, 이소시안화아릴, 아민, 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬아릴포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티벤, 중성 또는 음이온 질소-함유 헤테로시클, 카르벤, 수소화물, 중수소화물, F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 알킬아세틸라이드, 아릴아세틸라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 아미드, 카르복실레이트 또는 상기에서 언급한 화학식 (35) 내지 (61) 의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;

b 는 1 이다.

화학식 (1) 의 특히 바람직한 구조는 하기의 구조이다:

L2, L3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 L1 이고;

Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, SiR₂, NR, O 또는 S, 바람직하게는 CR₂ 로부터 선택되는 2가의 기이고;

n 이 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;

V 는 CR, CO^-, N, NR⁺, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 는 상기에서 언급한 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나인 시클릭기이고;

b 는 1 이다.

각 경우에서 사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 나타낸 의미를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 리간드 L4 는 직접 결합을 통해 또는 기 -(Y)_n- 를 통해 부분-리간드 L1, L2 및/또는 L3 중 하나 이상에 연결된다. 따라서, 리간드 L 은 화학식 (62) 내지 (66) 중 하나의 구조이고, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 나타낸 의미를 갖는다:

화학식 (1) 의 구조에 대해 상기에서 나타낸 바와 같은 동일한 바람직한 특징이 리간드로서 화학식 (62) 내지 (66) 의 상기에서 언급한 구조를 함유하는 착물에 적용된다.

화학식 (62) 또는 (63) 의 구조에서의 부분-리간드 L4 는 특히 동일하거나 상이하게 부분-리간드 L1 내지 L3 의 상기에서의 정의와 같이 또는 상기 구조 (35) 내지 (61) 과 같이 정의된다.

화학식 (64) 또는 (65) 의 구조에서의 부분-리간드 L4 는 특히 바람직하게는 -NR-, -N^--, -PR-, -P(OR)-, -S- 또는 하기 화학식 (67) 내지 (90) 의 부분-리간드로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. # 으로 표시되는 위치는 부분-리간드 L4 가 임의로 -(Y)_n- 통해 부분-리간드 L1, L2 또는 L3 중 2 개에 결합되는 위치를 나타냄].

화학식 (66) 의 구조에서의 부분-리간드 L4 는 특히 바람직하게는 N 또는 P 이다.

또한, 화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (62) 내지 (66) 의 리간드를 함유하는 착물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예가 바람직하고, 이에서 R 이 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R¹C=CR¹, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합을 나타내고; 2 개 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있다. 이러한 화합물에서 기호 R 은 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리를 갖는 아릴기 또는 12 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 2 개 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있다.

또한, 대칭형 화합물, 특히 부분-리간드 L1 및 L2 가 동일하고, 또한 동일하게 치환되고, 또는 부분-리간드 L1, L2 및 L3 가 동일하거나 또한 동일하게 치환된 화합물이 바람직하다.

화학식 (1) 의 착물 또는 화학식 (62) 내지 (66) 의 리간드를 함유하는 착물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 대체적으로 다양한 공정에 의해 제조될 수 있으나, 하기 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 증명되었다.

따라서, 본 발명은 화학식 (2) 의 리간드 L 과 해당 금속 M 의 금속 염 또는 금속 착물과의 반응에 의한 화학식 (1) 의 착물의 제조방법에 관한 것이다. 출발물질로서 사용될 수 있는 적합한 구리 화합물의 예는 CuF, CuCl, CuBr, CuI, Cu(OAc), Cu₂(CO₃) 또는 Cu(CH₃CN)PF₆ 이다. 출발물질로서 사용될 수 있는 적합한 금 화합물의 예는 AuHal?SR₂ (Hal 은 할라이드를 나타내고, R 은 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타냄) 이다.

합성은 또한 열적으로, 광화학적으로 또는 마이크로웨이브 조사에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 공정은 착물이 고순도, 바람직하게는 ¹H-NMR 또는 HPLC 에 따른 99% 초과의 순도로 고순도로 얻어질 수 있게 한다.

화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 도시된 화합물이다. 이러한 착물은 그 중에서도 상기에서 설명한 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기에서 기재된 착물은 전자 소자, 예를 들어 유기 전계발광 소자 (= 유기 발광 다이오드, OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에서 활성 성분으로서 본 발명에 따라 사용된다.

활성 성분은, 예를 들어, 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 특히 방출 재료 또는 매트릭스 재료이다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 하기에서 상세하게 기재된 바와 같이 특히 방출 재료로서 이러한 기능 대해 특히 양호한 특성을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 전자 소자는 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 특히 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.

유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖는 간층이 2 개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이러한 층은 필수적으로 존재할 필요가 없음에 주목하여야 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 방출층에서 방출 화합물로서 사용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방출층은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함한다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 의 다수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3층 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조의 경우, 예를 들어 WO 05/011013 참조).

화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예가 방출층에서 방출 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예와 매트릭스 재료와의 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 1 내지 99 중량 %, 바람직하게는 2 내지 90 중량 %, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량 %, 특히 5 내지 15 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함한다. 따라서, 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 99 내지 1 중량 %, 바람직하게는 98 내지 10 중량 %, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량 %, 특히 95 내지 85 중량% 의 매트릭스 재료를 포함한다.

개별적으로 또는 2 개 이상의 이러한 재료의 혼합물로서 사용될 수 있는, 본 발명에 따른 화합물에 대해 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 산화포스핀, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 이극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 07/063754, WO 08/056746 또는 비공개 출원 DE 102009048791.3 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체 또는 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체이다.

또한, 단파장을 방출하는 금속 착물이 장파장을 방출하는 금속 착물에 대한 공동-호스트로서 작용하는 2 개 이상의 발광 금속 착물을 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009014513.3 에 따라 전하 수송과 관계 없는 호스트 재료와 함께 전하-수송 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 방출층에서의 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방출층은 매트릭스 재료로서 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 매트릭스 재료로서 포함한다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 상기 언급한 것이 이에 적용된다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예가 방출층에서의 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 형광성 또는 인광성 재료와 조합하여 사용된다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 정공-차단층에서의 정공-차단 재료로서 및/또는 전자-수송층에서의 전자-수송 재료로서 사용된다. 방출층은 형광성 또는 인광성일 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 정공-수송 또는 주입층에서 정공-수송 재료로서 및/또는 전자-차단층에서의 전자-차단 재료로서 사용된다. 방출층은 형광성 또는 인광성일 수 있다.

또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 이의 재료는 대체적으로 10^-5　mbar 미만, 바람직하게는 10^-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛 내에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이, 예를 들어 심지어 10^-7　mbar 미만일 수도 있다.

마찬가지로, OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10^-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특별한 경우는 재료들이 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는, OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).

또한 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.

유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 방출층을 적용하고, 진공 증착에 의해 전자-수송층 상면에 적용할 수 있다.

이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 이는 이들에 의해 문제없이 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함하는 전자 소자에 적용될 수 있다.

리간드 L4 가 부분-리간드 L1, L2 및/또는 L3 중 하나 이상에 연결되는 상기에서 언급한 바람직한 화합물, 즉 화학식 (62) 내지 (66) 의 리간드를 함유하는 금속 착물은 신규한 것이므로 본 발명의 추가의 주제이다.

따라서, 본 발명은 리간드 L' 에 배위결합되는 금속 M 을 함유하는 화학식 ML' 에 관한 것이고, 리간드 L' 는 화학식 (62) 내지 (66) 중 하나에 해당하고, 각각의 부분-리간드 L1, L2, L3 및 L4 는 M 에 배위결합된다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에 나타난 의미를 갖음].

바람직한 구현예는 앞서 상기에서 언급한 본 발명의 구현예이다.

또한, 본 발명은 전자 소자에서 화학식 (62) 내지 (66) 중 하나의 리간드를 함유하는 화합물 ML' 의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전자 소자 및 본 발명에 따른 화합물은 선행기술에 대해 하기의 놀라운 장점에 의해 구분된다.

1. 승화시 부분적 또는 전체적 열적 분해가 진행되는 선행기술에 따른 많은 금속 착물과 대조적으로 본 발명에 따른 화합물은 열적 안정성을 갖는다.

2. 방출 재료로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 장수명을 갖는다.

3. 유기 전계발광 소자에서의 사용시 장수명을 갖는 청색-발광 착물을 얻을 수 있다. 청색-발광 금속 착물은 지금까지 열악한 색좌표 및 열악한 수명을 갖는 것만 얻을 수 있었기 때문에 이는 중요한 개선점이다.

4. 유기 전계발광 소자에서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 가파른 전류/전압 곡선을 초래한다.

5. 화학식 (1) 의 화합물은 희소 금속 이리듐에 기초하지 않고, 이는 이러한 금속 자원의 보존에 기여한다.

6. 착물은 오르토-금속화된 착물이 아니기 때문에, 화학식 (1) 의 착물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 용이하고, 높은 수율 및 높은 순도로 합성하여 얻을 수 있다.

상기에서 언급한 장점은 다른 전자 특성의 감소에 의해 달성되는 것은 아니다.

본 발명은 이에 의해 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 상세하게 설명된다. 당업자는 진보적인 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 착물을 제조하기 위해 상세한 설명을 사용할 수 있을 것이고, 이들을 유기 전자 소자에서 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 사용하여 청구된 범위에서 본 발명을 수행할 수 있다.

실시예 :

다르게 나타내지 않는 한 건조된 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 수행하였다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 출발 물질에 대한 하기의 합성에서 나타난 수는 이러한 화합물의 CAS 수이다.

실시예 1: Cu 착물 1

A): 트리스(6-페닐피리딘-2-일)플루오로메탄

809　mg (4　mmol) 의 트리스-tert-부틸포스핀 및 다음으로 674　mg (3　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 1000 ml 의 THF 중의 50.2　g (100　mmol) 의 트리스(6-브로모피리딘-2-일)플루오로메탄 [760177-68-2], 61.0　g (500 mmol) 의 페닐보론산, 58.1　g (1 mol) 의 플루오르화 칼륨, 무수물의 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 이후 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 300 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 수상을 분리하고, 유기상을 셀라이트를 통해 여과하고 건조를 위해 증발시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 에탄올 (약 200　ml) 를 첨가하여 클로로포름 (약 50 ml) 로부터 2 회 재결정화하였다. 수율 : 38.5　g (78 mmol), 78 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

B): Cu 착물 1

50 ml 의 THF 중의 4.9　g (10 mmol) 의 트리스(6-페닐피리딘-2-일)플루오로메탄, 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중 5 ml 의 부피로 증발시키고, 20　ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 3.9　g (6.6 mmol), 66 %, ¹H-NMR 에 따른 99.5 % 순도.

하기 화합물을 해당하는 Cu 염을 사용하여 유사하게 수득하였다 (표).

실시예 7: Cu 착물 7

A): (6- 브로모피리딘 -2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일)메탄올

40.0　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 150　ml 의 디에틸 에테르 중의 26.1　g (110　mmol) 의 2,6-디브로모피리딘의 현탁액에 적가하였고, 혼합물을 황색 용액이 형성될 때까지 -78 ℃ 에서 교반하였다. 상기 용액을 200 ml 의 디에틸 에테르를 적가하여 희석시키고, 80　ml 의 THF 중의 23.3　g (110 mmol) 의 비스(6-메틸-2-피리디닐)-메타논의 용액을 강하게 교반하면서 일부분에 첨가하였다. 0 ℃ 로 가온시킨 후, 50 ml 의 물 및 6 ml 의 빙초산의 혼합물을 적가하였고, 침전된 고체를 이후 흡입으로 여과시키고, 25 ml 의 디에틸 에테르로 1 회 및 25 ml 의 에탄올로 1 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 17.8 g (48 mmol), 48 %, ¹H-NMR 에 따른 98 % 순도.

B): (6- 브로모피리딘 -2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일) 메톡시메탄

50 ml 의 DMF 중의 18.5　g (50　mmol) 의 (6-브로모피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)메탄올의 용액을 40 ℃ 에서 50 ml 의 DMF 중의 1.4 g (60 mmol) 수소화나트륨의 용액에 첨가하였고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 8.5 g (60 mmol) 의 아이오딘화 메틸 및 10 ml 의 DMF 의 혼합물을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하고, 5 ml 의 에탄올을 적가하였고, 혼합물을 500 ml 의 디클로로메탄으로 희석시키고, 유기상을 각 회에서 300 ml 의 물로 5 회 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 그 후 용매를 진공 중에서 완전하게 제거하였다. 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하여 에탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 16.5 g (43 mmol), ¹H-NMR 에 따른 86 % 순도.

C): (6-( 페닐 -2- 티올 )피리딘-2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일)- 메톡시메탄

405　mg (2　mmol) 의 트리스-tert-부틸포스핀 및 다음으로 337　mg (1.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500　ml 의 THF 중의 38.4 g (100　mmol) 의 (6-브로모피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)메톡시메탄, 41.9　g (130　mmol) 의 디이소프로필 [2-테트라히드로-2H-피란-2-일]티오]페닐보로네이트 [620988-03-6], 19.2　g (330 mmol) 의 플루오르화 칼륨 (무수물) 의 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 이후 5 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각 후, 300 ml 의 물 및 15 ml 의 빙초산을 반응 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였고, 수상을 분리하고, 유기상을 셀라이트를 통해 여과시키고 건조를 위해 증발시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 에탄올 (150 ml) 을 첨가하여 아세톤 (20 ml) 으로부터 재결정화시켰다. 수율: 27.3 g (66 mmol), 66 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

D): Cu 착물 7

메탄올 중 1 N, 10.0　ml (10 mmol) 의 나트륨 메톡사이드 용액을 50 ml 의 THF 중의 4.1 g (10 mmol) 의 (6-(페닐-2-티올)피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)메톡시메탄의 용액에 첨가하였고, 혼합물을 40 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 1.0 g (10 mmol) 의 고체 염화구리(I) 를 첨가한 후, 혼합물을 추가 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 50 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. DMSO/이소프로판올로부터 2 회 재결정화시킨 후, 생성물을 고진공 (p　= 1 x 10^-6 mbar, T = 320 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 3.4 g (7.0 mmol), 71 %, HPLC 에 따른 99.8 % 순도.

실시예 8: Cu 착물 8

A): (6- 브로모피리딘 -2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일) 플루오로메탄

46.6　g (350　mmol) 의 디메틸아미노설퍼 트리플루오라이드를 교반하면서 300 ml 의 클로로포름 중의 37.0　g (100 mmol) 의 (6-브로모피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)메탄올의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 +5 ℃ 로 냉각시킨 후, 500 ml 의 물 중 65 g 의 수산화나트륨의 용액에 서서히 첨가하였고 (주의: 발열성임!), 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 수상을 분리하고, 유기상을 염화칼슘으로 건조시켰다. 진공 중에서 용매의 제거 후, 오일을 100 ml 의 고온 메탄올로부터 수거하고, 혼합물을 냉각하고, 무색의 고체를 흡입으로 여과시키고, 30 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 33.1　g (8.9 mmol), 89 %, ¹H-NMR 에 따른 97 % 순도.

B): (6- 포르밀피리딘 -2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일) 플루오로메탄

20　ml (50　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 200 ml 의 THF 중의 16.6 g (50 mmol) 의 6-브로모피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)플루오로메탄의 용액에 신속하게 첨가하였고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 10 분 동안 교반한 후, 10　ml 의 THF 중의 4.4　g (60 mmol) 의 DMF 를 일부분에 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 55 ml 의 1 N 염산을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하고, 진공 중에서 건조를 위해 증발시켰다. 잔류물을 추가 1 시간 동안 교반하고 500 ml 의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 용액을 100 ml 의 1 N 수산화나트륨 용액 및 다음으로 100 ml 의 물로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 유기상을 진공 중에서 약 30 ml 로 증발시키고, 100 ml 의 이소프로판올을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 10.3 g (32 mmol), 64 %, ¹H-NMR 에 따른 95.0 % 순도.

C): (6-( 벤즈이미다졸 -2-일)피리딘-2-일) 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일) 플루오로메탄

3.0 ml 의 염화 티오닐을 50 ml 의 디클로로메탄 중의 12.0 g 의 실리카겔의 현탁액에 적가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 6.4 g (20　mmol) 의 (6-포르밀피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)플루오로메탄 및 2.4　g (22 mmol) 의 o-페닐렌디아민의 용액을 이후 적가하고, 혼합물을 추가 6 시간 동안 교반하였다. 50 ml 의 디클로로메탄 및 50 ml 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 흡입으로 실리카겔을 통해 여과시키고, 후자를 디클로로메탄으로 세정하고, 유기상을 진공 중에서 증발시키고, 잔류물을 5 ml 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 50 ml 의 에탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 4.9　g (12 mmol), 60 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

D): Cu 착물 8

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 50 ml 의 THF 중의 4.1　g (10 mmol) 의 (6-(벤즈이미다졸-2-일)피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)-플루오로메탄 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조하였다. 아세토니트릴로부터 2 회 재결정화한 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T　= 310 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 3.3 g (7.0 mmol), 70 %, HPLC 에 따른 99.9 % 순도.

실시예 9: Cu 착물 9

A): 2-(1- 메톡시메틸 -1H- 이미다졸 -2-일)피리딘

600 ml 의 톨루엔, 84.2　g (580 mmol) 의 1H-이미다졸-2-일피리딘 [18653-75-3] 및 14.8　g (40 mmol) 의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 실온에서 강하게 교반하면서 400　ml 의 물 중 400.0 g (10 mol) 의 수산화나트륨의 용액에 첨가한 후, 50.0 g (621　mmol) 의 클로로메틸 메틸 에테르 및 100 ml 의 톨루엔의 혼합물을 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 800 ml 의 톨루엔 및 800 ml 의 물로 양을 늘리고, 유기상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 수율: 99.0　g (90 mmol), 98 %, ¹H-NMR 에 따른 96 % 순도.

B): 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일)-(1- 메톡시메틸 -2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄올

40　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중의 2.5 M) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500　ml 의 THF 중의 18.9　g (100　mmol) 의 2-(1-메톡시메틸-1H-이미다졸-2-일)피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 50 ml 의 THF 중의 21.2 g (100　mmol) 의 비스(6-메틸-2-피리디닐)메타논의 용액을 이후 일부분에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 100 ml 의 물 및 6.0 ml 빙초산의 혼합물을 첨가한 후, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한 후, 유기상을 분리하고, 탄산칼륨으로 건조시킨 후, 진공 중에서 증발시켰다. 수율: 23.0 g (57 mmol), 57 %, ¹H-NMR 에 따른 95.0 % 순도.

C): 비스 (6- 메틸피리딘 -2-일)-(2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄

20.1　g (50 mmol) 의 비스(6-메틸피리딘-2-일)-(1-메톡시메틸-2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄올을 300 ml 의 빙초산 중에 현탁시켰다. 20 ml 의 수성 차아인산 (50 중량%) 및 40 ml 의 수성 아이오딘수소산 (57 중량%) 를 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 20 ml 의 빙초산으로 1 회 및 각 회에서 20 ml 의 메탄올로 3 회 세척하였다. 고체를 300 ml 의 디클로로메탄 중에 현탁시키고, 100 ml 의 포화 염화암모늄 용액 및 다음으로 50 ml 의 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 유기상을 분리하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 진공 중에서 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 10.9　g (32 mmol), 64 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

D): Cu 착물 9

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 50 ml 의 THF 중의 3.4　g (10 mmol) 의 비스(6-메틸피리딘-2-일)-(2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. DMF/EtOH 로부터 2 회 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T = 320 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 2.1 g (5.2　mmol), 52 %, HPLC 에 따른 99.8 % 순도.

실시예 10: Cu 착물 10

A): 트리스(6-페닐피리딘-2-일)산화포스핀

809　mg (4　mmol) 의 트리스-tert-부틸포스핀 및 다음으로 674　g (3　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 1000 ml 의 THF 중의 51.8　g (100　mmol) 의 트리스-(6-브로모피리딘-2-일)산화포스핀 [197776-47-9], 61.0 g (500 mmol) 의 페닐보론산 및 58.1 g (1 mol) 의 플루오르화 칼륨 (무수물) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 이후 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 300 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 수상을 분리하고, 유기상을 셀라이트로 여과시키고, 건조를 위해 증발시켰다. 이러한 방법으로 수득한 고체를 에탄올 (250 ml) 을 첨가하여 클로로포름 (50 ml) 으로부터 재결정화시켰다. 수율: 38.4 g (75 mmol), 75 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

B): Cu 착물 10

50 ml 의 THF 중의 5.1 g (10 mmol) 의 트리스(6-페닐피리딘-2-일)산화포스핀 및 891　mg (10　mmol) 의 시안화구리(I) 의 혼합물을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 20 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 3.7　g (6.2 mmol), 62 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

실시예 11: Cu 착물 11

A): 2-[6-( 플루오로비스(6-메틸피리딘-2-일)메틸 )피리딘-2-일]페놀

500　ml 의 THF 중의 37.2　g (100　mmol) 의 (6-브로모피리딘-2-일)비스(6-메틸피리딘-2-일)플루오로메탄, 16.5　g (120 mmol) 의 2-히드록시페닐보론산 [89466-08-0], 17.4　g (300　mmol) 의 플루오르화 칼륨 (무수물), 263　mg (1.3　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 염을 여과시키고, 각 회에서 100 ml 의 THF 로 3 회 세정하고, THF 를 진공 중에서 제거하고, 오일성 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 유기상을 각 회에서 200 ml 의 물로 3 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 셀라이트층을 통해 여과시킨 후, 유기상을 건조를 위해 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율: 27.4 g (71 mmol), 71 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

B): Cu 착물 11

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 50 ml 의 THF 중의 3.9　g (10 mmol) 의 2-[6-(플루오로비스(6-메틸피리딘-2-일)메틸)피리딘-2-일]페놀 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. DMF/EtOH 로부터 2 회 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T = 340 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 1.4　g (3.1　mmol), 31 %, NMR 에 따른 99.5 % 순도.

실시예 12: Cu 착물 12

A): 비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)메타논

80　ml (200　mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500　ml 의 디에틸 에테르 중의 45.0　g (210　mmol) 의 2-브로모--6-tert-부틸피리딘 [195044-14-5] 의 용액에 적가하고, 혼합물을 황색 용액이 형성될 때까지 -78 ℃ 에서 교반하였다. 황색 용액을 -78 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 9.2　ml (100 mmol) 의 N,N-디메틸카르바모일 클로라이드 [79-44-7] 를 첨가하고, 혼합물을 다시 -78 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 0 ℃ 로 가온한 후, 100 ml 의 물 및 2 ml 의 빙초산의 혼합물을 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 25 ml 의 디에틸 에테르로 1 회 및 25 ml 의 에탄올로 1 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 19.9 g (67　mmol), 67 %, ¹H-NMR 에 따른 97 % 순도.

B): (6- 브로모피리딘 -2-일) 비스 (6- tert - 부틸피리딘 -2-일)메탄올

40.0　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 200　ml 의 디에틸 에테르 중의 26.1　g (110　mmol) 의 2,6-디브로모피리딘의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 황색 용액이 형성될 때까지 -78 ℃ 에서 교반하였다. 용액을 200 ml 의 디에틸 에테르를 적가하여 희석시킨 후, 150　ml 의 THF 중의 29.6　g (100 mmol) 의 비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)메타논의 용액을 강하게 교반하면서 일부분에 첨가하였다. 0 ℃ 로 가온시킨 후, 50 ml 의 물 및 6 ml 의 빙초산의 혼합물을 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 25 ml 의 디에틸 에테르로 1 회 및 25 ml 의 에탄올로 1 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 23.2 g (51　mmol), ¹H-NMR 에 따른 51 %, 98 % 순도.

C): (6- 카르복시피리딘 -2-일) 비스 (6- tert - 부틸피리딘 -2-일)메탄올

40.0　ml (100 mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500 ml 의 THF 중의 22.7 g (50　mmol) 의 (6-브로모피리딘-2-일)비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)메탄올 의 현탁액에 적가하였다. 혼합물을 추가 45 분 동안 교반한 후, 이산화탄소의 강한 스트림을 30 분 동안 통과시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 진공 중에서 건조를 위해 증발시키고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 수거하고, 200 ml 의 물 및 6 ml 의 아세트산을 첨가하고, 유기상을 분리하고, 각 회에서 200 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화된 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 13.8 g (33 mmol), 66 %, ¹H-NMR 에 따른 95 % 순도.

D): (6- 카르복시피리딘 -2-일) 비스 (6- tert - 부틸피리딘 -2-일)메탄

21.0　g (50 mmol) 의 (6-카르복시피리딘-2-일)비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)메탄올을 300 ml 의 빙초산에 현탁시켰다. 20 ml 의 수성 차아인산 (50 중량%) 및 40 ml 의 수성 아이오딘수소산 (57 중량%) 을 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 20 ml 의 빙초산으로 1 회 및 각 회에서 20 ml 의 메탄올로 3 회 세척하였다. 고체를 300 ml 의 디클로로메탄에 현탁시키고, 100 ml 의 포화된 염화암모늄 용액 및 다음으로 3 ml 의 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 유기상을 분리하고, 포화된 염화나트륨 용액을 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 중에서 증발시켰다. 잔류물을 메탄올로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 16.6　g (41 mmol), 41 %, ¹H-NMR 에 따른 98.0 % 순도.

E): 1-(6- 카르복시피리딘 -2-일) 비스 -1,1-(6- tert - 부틸피리딘 -2-일)에탄

40.0　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 N) 을 -78 ℃ 로 냉각된 300 ml 의 THF 중의 20.2 g (50 mmol) 의 (6-카르복시피리딘-2-일)비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)메탄에 적가하였다. 혼합물을 추가 45 분 동안 교반한 후, 3.7　ml (60　mmol) 의 아이오딘화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 실온으로 천천히 가온시킨 후, 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 수거하고, 200 ml 의 포화된 염화암모늄 용액을 첨가하고, 유기상을 분리하고, 각 회에서 100 ml 의 물로 2 회 및 100 ml 의 포화된 염화나트륨 용액으로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 9.7　g (23 mmol), 46 %, ¹H-NMR 에 따른 98.0 % 순도.

F): Cu 착물 12

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 50 ml 의 THF 중의 4.2　g (10 mmol) 의 1-(6-카르복시피리딘-2-일)비스-1,1-(6-tert-부틸피리딘-2-일)에탄 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회로 세척시키고, 진공 중에서 건조시켰다. THF/MeOH 로부터 2 회의 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T　=　340 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 1.4 g (2.9　mmol), 29 %, HPLC 에 따른 99.8 % 순도.

실시예 13: Cu 착물 13

A): 비스 (6- tert - 부틸피리딘 -2-일)-(1- 메톡시메틸 -2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄올

40 ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500　ml 의 THF 중의 18.9 g (100　mmol) 의 2-(1-메톡시메틸-1H-이미다졸-2-일)피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 150 ml 의 THF 중의 29.6 g (100 mmol) 의 비스(6-tert-부틸-2-피리디닐)메타논의 용액을 이후 일부분에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 100 ml 의 포화된 염화암모늄 용액의 첨가 후, 혼합물을 추가 15 분 동안 교반하고, 유기상을 분리하고, 탄산칼륨으로 건조시킨 후 진공 중에서 건조를 위해 증발시켰다. 수율: 32.5 g (67 mmol), 67 %, ¹H-NMR 에 따른 97.0 % 순도.

B): 비스 (6- tert - 부틸피리딘 -2-일)-(2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄

24.3　g (50 mmol) 의 비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)-(1-메톡시메틸-2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄올을 300 ml 의 빙초산에 현탁시켰다. 20 ml 의 수성 차아인산 (50 중량%) 및 40 ml 의 수성 아이오딘수소산 (57 중량%) 을 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 20 ml 의 빙초산으로 1 회 및 각 회에서 20 ml 의 메탄올로 3 회 세척하였다. 고체를 300 ml 의 디클로로메탄에 현탁시키고, 100 ml 의 포화된 염화암모늄 용액 및 다음으로 50 ml 의 암모늄 용액을 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 유기상을 분리하고, 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 중에서 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 18.7　g (44 mmol), 88 %, ¹H-NMR 에 따른 99.8 % 순도.

C): Cu 착물 13

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 80 ml 의 THF 중의 4.3　g (10 mmol) 의 비스(6-tert-부틸피리딘-2-일)-(2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 14 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고 진공 중에서 건조시켰다. THF/MeOH 로부터 2 회 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T = 330 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 1.8 g (3.7　mmol), 37 %, HPLC 에 따른 99.8 % 순도.

실시예 14: Cu 착물 14

A): 비스 (6- 페닐피리딘 -2-일)-(1- 메톡시메틸 -2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄올

40　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500　ml 의 THF 중의 18.9　g (100　mmol) 의 2-(1-메톡시메틸-1H-이미다졸-2-일)피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 150 ml 의 THF 중의 33.6 g (100　mmol) 의 비스(6-페닐-2-피리디닐)메타논 [217177-35-0] 의 용액을 이후 일부분에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 100 ml 의 포화된 염화암모늄 용액을 첨가한 후, 혼합물을 추가 15 분 동안 교반하고, 유기상을 분리하고, 탄산칼륨으로 건조시킨 후 진공 중에서 건조를 위해 증발시켰다. 수율: 34.2 g (65 mmol), 65 %, ¹H-NMR 에 따른 97.0 % 순도.

B): 비스 (6- 페닐피리딘 -2-일)-(2-피리딘-2-일-3H- 이미다졸 -4-일)메탄

26.3　g (50 mmol) 의 비스(6-페닐피리딘-2-일)-(1-메톡시메틸-2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄올을 300 ml 의 빙초산에 현탁시켰다. 20 ml 의 수성 차아인산 (50 중량%) 및 40 ml 의 수성 아이오딘수소산 (57 중량%) 을 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 20 ml 의 빙초산으로 1 회 및 각 회에서 20 ml 의 메탄올로 3 회 세척하였다. 고체를 300 ml 의 디클로로메탄에 현탁시키고, 100 ml 의 포화된 염화암모늄 용액 및 다음으로 50 ml 의 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 유기상을 분리하고, 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 중에서 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 16.2　g (34 mmol), 69 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

C): Cu 착물 14

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 100 ml 의 THF 중의 4.7　g (10 mmol) 의 비스(6-페닐피리딘-2-일)-(2-피리딘-2-일-3H-이미다졸-4-일)메탄 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. THF/MeOH 로부터 2 회 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T = 340 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 2.4 g (4.5　mmol), 45 %, HPLC 에 따른 99.8 % 순도.

실시예 15: Cu 착물 15

A): 2- 브로모 -6-(2,2- 디피리딘 -2-일)프로필)피리딘

40　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 -78 ℃ 로 냉각된 500　ml 의 THF 중의 18.4　g (100　mmol) 의 2,2'-에틸리덴비스-피리딘 [29280-41-9] 의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 100 ml 의 THF 중의 20.6　g (100　mmol) 의 2-브로모-6-클로로-메틸피리딘 [727356-19-6] 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가 15 분 동안 교반하였다. 실온으로 가온한 후, 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 유기상을 각 회에서 100 ml 의 물로 2 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트 / 헵탄으로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 19.5　g (55 mmol), 55 %, ¹H-NMR 에 따른 95.0 % 순도.

B): 7-[6-(2,2- 디피리딘 -2-일)프로필)피리딘-2-일]-1-H-인돌

500　ml 의 THF 중의 35.4　g (100　mmol) 의 2-브로모-6-(2,2-디-피리딘-2-일)프로필)피리딘, 19.3　g (120 mmol) 의 인돌-7-일보론산 [210889-31-9], 17.4　g (300　mmol) 의 플루오르화 칼륨 (무수물), 263　mg (1.3 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 염을 여과하고, 각 회에서 100 ml 의 THF 로 2 회 세척하고, THF 를 진공 중에서 제거하고, 오일성 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 유기상을 각 회에서 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 셀라이트층을 통해 여과시킨 후, 유기상을 건조를 위해 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율: 29.3 g (75　mmol), 75 %, ¹H-NMR 에 따른 99.0 % 순도.

C): Cu 착물 15

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 100 ml 의 THF 중의 3.9　g (10 mmol) 의 7-[6-(2,2-디피리딘-2-일)프로필)피리딘-2-일]-1-H-인돌 및 1.0　g (10　mmol) 의 염화구리(I) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. THF/MeOH 로부터의 2 회의 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar, T = 340 ℃) 중에서 승화시켰다. 수율: 1.3 g (2.9　mmol), 29 %, HPLC 에 따른 99.7 % 순도.

실시예 16: Ag 착물

1.3　g (10 mmol) 의 디이소프로필에틸아민을 100 ml 의 THF 중의 10　mmol 의 리간드 및 2.5　g (10　mmol) 의 은 헥사플루오로포스페이트의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 중에서 5 ml 의 부피로 증발시키고, 30 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회에서 10 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. THF/MeOH 로부터의 2 회 재결정화 후, 생성물을 고진공 (p = 1 x 10^-6 mbar) 중에서 승화시켰다.

실시예 21: 기체상으로부터의 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성

본 발명에 따른 전계발광 소자는, 예를 들어 WO　05/003253 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다양한 OLED 에 대한 결과가 본원에서 비교된다. 기본 구조, 사용되는 재료, 도핑 정도 및 이의 층 두께는 더 나은 비교를 위해 동일하다.

하기 소자 구조가 사용된다:

.

EBM, M 및 TEB 의 구조는 하기에서 분명하게 도시된다.

최적화되지 않은 OLED 가 표준 방법에 의해 특정되었다. 이러한 목적을 위해 전계발광 스펙트럼, 휘도의 함수로서 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산되는 외부 양자 효율 (% 로 측정됨) 을 결정하였다.

실시예 36: 용액으로부터의 유기 전계발광 소자의 제조 및 특징

하기 약술된 일반 공정에 의해 LED 를 제조하였다. 이는 물론 각각의 경우에서 특정 환경 (예를 들어 최적 효율 또는 색상을 달성하기 위한 층-두께 변화) 에 조절되어야 한다.

OLED 제조를 위한 일반 공정:

이러한 유형의 구성요소의 제조는 고분자 발광 다이오드 (OLED) 의 제조에 기초하고, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 04/037887 A2) 에서 수회 기재된 바와 같다. 본 경우에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 언급된 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료 조합과 함께 톨루엔, 클로로벤젠 또는 DMF 에 용해된다. 소자에 대해 80 nm 의 통상적인 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 이러한 용액의 통상적인 고형분은 10 내지 25 g/l 이다.

하기 구조를 갖는 OLED 를 상기에서 나타낸 일반 공정에 유사하게 제조하였다:

구조화된 ITO 기재 및 소위 완충층 (PEDOT, 실질적으로 PEDOT:PSS) 을 위한 재료는 상업적으로 구입할 수 있다 (Technoprint 등으로부터의 ITO, H.C. Starck 로부터의 Clevios Baytron P aqueous dispersion 로서의 PEDOT:PSS). 방출층은 비활성-기체 분위기, 본 경우 아르곤 하에서 스핀-코팅에 의해 적용되고, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열함으로써 건조된다. 마지막으로, 바륨 및 알루미늄을 포함하는 음극은 진공 증착에 의해 적용된다. 용액-처리된 소자는 표준 방법에 의해 특정되고; 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았다. 표 2 는 100　cd/m² 에서의 효율 및 전압 및 색상을 보여준다.

Claims

양극, 음극 및 하기 화학식 (2) 의 리간드 L 에 배위결합된 금속 M 을 함유하는 하기 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,
M 은 Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Ni, Pd 또는 Pt 으로부터 선택되고,
V 는 B, BR^-, CR, CO^-, SiR, N, NR⁺, P, PR⁺, P(=O), As, AsR⁺, As(=O), Sb, SbR⁺, Sb(=O) 및 S⁺ 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또는 V 는 3 내지 6 고리 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 시클릭기 (이는 서로, 임의로 기 Y 를 통해 부분-리간드 L1, L2 및 L3 에 공유 결합하고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R, SbR, Sb(=O)R, O, S, 1,2-비닐렌 또는 1,2- 또는 1,3-페닐렌 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 2가의 기이고;
a 는 0 또는 1이고;
b 는 1, 2 또는 3 이고, b = 2 또는 3 에 대해 지수 a = 1 이고;
L1 은 1 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 N 원자를 갖는 헤테로시클릭기 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 중성 또는 음이온 질소 원자를 통해 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합되고, 이의 각각은 헤테로시클릭기의 부분임) 이고; 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 시클릭 또는 헤테로시클릭기 (이는 엑소시클릭 공여 원자를 통해 M 에 결합되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
L2, L3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 배위기 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 질소, 인산, 황 또는 중성 탄소 원자를 통해 M 에 결합될 수 있음) 이고, L2 및/또는 L3 는 또한 동일하거나 상이하게 L1 일 수 있고;
L4 는 금속 M 에 배위결합하고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 임의의 바람직한 리간드이고; L4 는 또한 직접 결합에 의해 또는 2가의 기 -(Y)_n- 에 의해 하나 이상의 부분-리간드 L1, L2 및/또는 L3 에 연결될 수 있고;
n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, CN, NO₂, OH, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
R¹ 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, OH, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R¹ 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
R² 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이는 부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R² 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있음].
제 1 항에 있어서, L1 이 헤테로아릴기 또는 엑소시클릭 공여 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 카르벤 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L1 이 화학식 (3) 내지 (30) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:

[식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에서 기재된 바와 동일한 의미를 같고, 또한,
X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고;
D 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 O^-, S^-, NR^-, PR^-, NR₂, PR₂, COO^-, SO₃ ^-, -C(=O)R, -CR(=NR) 또는 -N(=CR₂) 를 나타내고;
기는 * 로 표시된 위치를 통해 금속 M 에 배위결합되고, # 으로 표시된 위치는 부분-리간드가 Y 또는 V 에 결합되는 위치를 나타내고, (#) 으로 표시되는 위치는 부분-리간드가 Y 또는 L4 에 임의로 결합되는 위치를 나타냄].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3 가 배위기 (이는 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 질소, 인 또는 황을 통해 M 에 결합됨) 이고, 이는 동일하거나 상이하게 L1 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, V 가 B, BR^-, CR, CO^-, SiR, N, NR⁺, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 가 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나의 시클릭기인 것을 특징으로 하는 전자 소자:

[식 중, 점선 결합은 각각 부분-리간드 L1, L2 및 L3 또는 Y 로의 결합을 나타내고, R 은 제 1 항에서 정의된 바와 같음].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L4 가 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 시안화아릴, 이소시안화알킬, 이소시안화아릴, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티벤, 질소-함유 헤테로시클, 카르벤, 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 알킬아세틸라이드, 아릴아세틸라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 아미드, 카르복시레이트 또는 하기 화학식 (35) 내지 (61) 의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:

,
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항 및 제 3 항에 나타낸 의미를 갖고, * 는 M 으로의 배위결합 위치를 나타내고, (#) 으로 표시된 위치는 L4 가 임의로 -(Y)_n- 를 통해 부분-리간드 L1, L2 또는 L3 중 하나에 결합될 수 있는 위치를 나타냄].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
L1 은 제 3 항에 따른 화학식 (3) 내지 (30) 의 상기에서 언급한 기로부터 선택되고;
L2, L3 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 -NR₂, -NR^-, -N=C(R¹)₂, -PR₂, -PR(OR), P(OR)₂, -S^-, -SR 및 L1 으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR₂, BR, SiR₂, NR, PR, P(=O)R, O 또는 S 로부터 선택되는 2가의 기이고;
n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고;
V 는 B, BR^-, CR, CO^- ,SiR, N, NR⁺, P 또는 P(=O) 로부터 선택되고; 또는 V 는 제 6 항에 따른 상기에서 언급한 화학식 (31) 내지 (34) 중 하나인 시클릭기이고;
L4 는 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 시안화아릴, 이소시안화알킬, 이소시안화아릴, 아민, 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬아릴포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티벤, 중성 또는 음이온 질소-함유 헤테로시클, 카르벤, 수소화물, 중수소화물, F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 알킬아세틸라이드, 아릴아세틸라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 아미드, 카르복실레이트 또는 제 7 항에 따른 상기에서 언급한 화학식 (35) 내지 (61) 의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
b 는 1 이고,
사용되는 다른 기호 및 지수는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖음.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L 이 화학식 (62) 내지 (66) 중 하나의 구조를 갖고, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자:

.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (= 유기 발광 다이오드, OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 11 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 케톤, 산화포스핀, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸, 이극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤, 보로닉 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자- 또는 테르라아자실롤 유도체 및 디아자포스폴 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 및/또는 정공-차단층에서 정공-차단 재료로서 및/또는 전자-수송층에서의 전자-수송 재료로서 및/또는 정공-수송- 또는 주입층에서의 정공-수송 재료로서 및/또는 전자-차단층에서의 전자-차단 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
리간드 L' 에 배위결합하는 금속 M 을 함유하는 화학식 ML' (리간드 L' 는 화학식 (62) 내지 (66) 중 하나와 일치하고, 각각의 부분-리간드 L1, L2, L3 및 L4 는 M 에 배위결합함) 의 화합물:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖음].
전자 소자에서의 제 14 항에 따른 화합물의 용도.
해당하는 자유 리간드가 해당하는 금속 M 의 금속 염 또는 금속 착물과 반응하는 것을 특징으로 하는 제 14 항에 따른 화합물의 제조방법.