KR101759365B1

KR101759365B1 - 금속 착물

Info

Publication number: KR101759365B1
Application number: KR1020127012359A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 에스터 브로이닝; 도미니크 요슈텐
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2017-07-18
Also published as: JP5738872B2; CN102574882A; DE112010004049A5; DE102009049587A1; US9181289B2; KR20120089319A; US20120199794A1; TW201130858A; TWI568739B; CN102574882B; DE112010004049B4; JP2013507404A; WO2011044988A1

Abstract

본 발명은 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}

유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 개시되어 있다. 점점 더 이용되는 방출 재료는 형광 대신 인광을 나타내는 유기-금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 에미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 3중 방출을 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 여전히 개선점이 존재한다.

선행 기술에 따라, 인광성 OLED 에서 사용되는 3중 에미터는 특히 이리듐 및 백금 착물이다. 착물이 더 높은 열적 안정성을 가져 OLED 의 더 긴 수명을 초래하는 폴리포달 리간드 또는 크립테이트를 함유하는 금속 착물을 이용함으로써 이러한 OLED 에서의 개선이 달성될 수 있다 (WO　04/081017, WO　05/113563, WO　06/008069). 그러나 또한 추가적인 개선이 여전히 바람직하다.

선행 기술은 또한 리간드로서 이미다조페난트리딘 유도체 또는 디이미다조퀴나졸린 유도체를 함유하는 이리듐 착물을 개시한다 (WO　07/095118). 또한 효율, 작동 전압 및 수명과 관련된 추가적인 개선점이 여전히 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서의 사용을 위한 에미터로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 하기에서 보다 상세하게 기재된 특정 금속 킬레이트 착물이 이러한 목적을 달성하고, 특히 작동 전압, 효율 및 방출 색상과 관련하여 유기 전계발광 소자에서의 양호한 물성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

따라서 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

{식 중, 상기 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 의 부분 M(L)_n 을 함유하고:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고:

M 은 금속이고;

Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고; 또한 각 경우에서 이중 결합이 2 개의 원자 Y 사이 또는 인접한 원자 Y 및 A 의 사이 (Cy1 에서 결합됨), 또는 2 개의 원자 Y 또는 인접한 원자 Y 및 A 의 사이 (Cy2 에서 결함됨) 에 존재할 수 있고;

Cy1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 기 A 및 2 개의 기 Y 를 갖는 6-원 고리 또는 5-원 고리 (Cy1 이 6-원 고리를 나타내는 경우 Cy1 에서의 하나의 기 Y 는 C 를 나타내고, Cy1 에서의 다른 기 Y 는 N 을 나타내고, Cy1 이 5-원 고리를 나타내는 경우 Cy1 에서의 2 개 모두의 기 Y 가 C 를 나타내거나, 2 개 모두가 N 을 나타내고, Cy1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고; Cy1 이 6-원 고리를 나타내는 경우, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기는 또한 Cy1 에서 축합될 수 있고; Cy1 이 고리의 일부로서 하나 이상의 기 Z 를 함유하는 것을 특징으로 하고;

Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C(=O), C(=S), CR₂, NR, O, S, PR 또는 P(=O)R 로 이루어진 군으로부터 선택되고, Cy1 이 5-원 고리를 나타내는 경우 하나 이상의 기 Z 는 C(=O), C(=S), CR₂ 또는 P(=O)R 이고;

Cy2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 Cy1 이거나, 각 경우에 동일하거나 상이하게 기 A 및 2 개의 기 Y 를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (Cy2 가 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 Cy2 에서의 기 Y 모두는 C 를 나타냄) 이고; Cy2 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고;

A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고;

X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;

R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, P(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, OH, SH, O^-, S^-, N(R¹)^-, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성하고;

R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R¹ 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,

R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R² 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;

L' 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 임의의 바람직한 코-리간드이고;

음이온은 임의의 바람직한 음이온이고;

n 은 1, 2 또는 3 이고;

m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

w 는 1, 2 또는 3 이고;

x, y, z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고, (wㆍx) = (yㆍz) 이고;

다수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있고, 또는 L 은 임의의 바람직한 가교 V 를 통해 L' 에 연결되어 3자리, 4자리, 5자리 또는 6자리 리간드계를 형성할 수 있음]}.

상기에 나타난 화학식 (2) 의 부분에서, Cy2 가 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 방향족 결합 (결합 차수 1.5) 은 또한 기 A 및 인접한 기 Y 사이의 Cy2 에 또는 Cy2 에서 2 개의 기 Y 사이에 존재할 수 있다.

지수 n 및 m 은 금속 M 에서의 배위수가 금속에 따라 전체적으로 이러한 금속의 통상적인 배위수에 상응하도록 선택된다. 이는 통상적으로 금속에 좌우되어 전이 금속에 대해서 배위수 4, 5, 또는 6 이다. 금속 배위 화합물은 상이한 배위수를 갖고, 즉, 금속 및 금속의 산화 상태에 따라 상이한 수의 리간드를 결합하는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 다양한 산화 상태의 금속 및 금속 이온의 바람직한 배위수는 유기금속 화학 또는 배위 화학의 분야의 당업자의 전문적 지식에 속하기 때문에 당업자는 금속 및 이의 산화 상태 및 리간드 L 의 정확한 구조에 따라 리간드의 적절한 배위수를 사용하여 지수 n 및 m 을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고, 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하도록 선택된다.

리간드는 또한 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합될 수 있다. 본 발명의 의미에서 시클릭 카르벤은 중성 C 원자를 통해 금속에 결합되는 시클릭기이다. 시클릭기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 아르듀엔고 카르벤 (Arduengo carbene), 즉 2 개의 질소 원자가 카르벤 C 원자에 결합된 카르벤이 바람직하다. 5-원 아르듀엔고 카르벤 고리 또는 다른 불포화 5-원 카르벤 고리는 마찬가지로 본 발명의 목적을 위해 아릴기로 간주된다.

본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 sp³-혼성화된 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 실릴렌기에 의해 연결되는 계와 같은 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계인 것이 선택되도록 의도된다.

본 발명의 의미에서의 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하도록 선택된다.

본 발명의 목적을 위해, C₁- 내지 C₄₀-알킬기 (부가적으로 각각의 H 원자는 또는 CH₂ 기는 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있음) 는, 예를 들어 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로-[2.2.2]옥틸, 2-비시클로-[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하도록 선택된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하도록 선택된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하도록 선택된다. C₁- 내지 C₄₀-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하도록 선택된다. 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 또한 상기에서 언급한 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 가, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.

비전하성, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 리간드 L 및 L' 의 전하가 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보충하도록 이들의 전하를 선택하는 단순한 방법을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 지수 x = y = z = 0 이다.

또한, 금속 원자 주변의 원자가 전자의 합이 4배위 착물에서 16 이고, 5배위 착물에서 16 또는 18 이고, 6배위 착물에서 18 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 특징은 특히 이러한 금속 착물의 안정성에 기인한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, M 은 전이 금속 또는 주족 금속을 나타낸다. M 이 주족 금속을 나타내는 경우 이는 바람직하게는 제 3, 제 4 또는 제 5 주족으로부터의 금속, 특히 주석을 나타낸다.

M 이 전이 금속, 특히 4배위, 5배위 또는 6배위 전이 금속, 특히 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이리듐 및 백금이 매우 특히 바람직하다. 금속은 다양한 산화 상태일 수 있다. 상기에서 언급한 금속은 바람직하게는 산화 상태 Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 일 수 있고, Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III), Pt(II) 및 Cu(I), 특히 Ir(III) 및 Pt(II) 이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, M 은 4배위 금속이고, 지수 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 1 개의 2자리 또는 2 개의 1자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2자리 리간드 L' 가 또한 금속 M 에 배위결합된다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다.

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, M 은 6배위 금속이고, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 지수 n = 1 인 경우, 4 개의 1자리 또는 2 개의 2자리 또는 1 개의 2자리 및 2 개의 1자리 또는 1 개의 3자리 및 1 개의 1자리 또는 1 개의 4자리 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 2자리 리간드 L' 가 또한 금속에 배위결합된다. 지수 n = 2 인 경우, 1 개의 2자리 또는 2 개의 1자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2자리 리간드 L' 가 또한 금속에 배위결합된다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다.

리간드 L 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 금속 M 에 결합되는 2자리 리간드이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 리간드 L 은 하나 이상의 탄소 원자를 통해 금속 M 에 배위결합된다. 리간드 L 은 특히 바람직하게는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 (이 중 하나는 카르벤 탄소 원자를 나타냄) 를 통해 금속 M 에 배위결합된다. 따라서 리간드 L 에서의 1 개의 기 A 가 질소 원자를 나타내고, 다른 기 A 가 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

화학식 (2) 의 부분에서의 Cy1 은 6-원 또는 5-원 고리이고, 아릴 또는 헤테로아릴기는 또한 6-원 고리에서 축합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Cy1 은 1 또는 2 개의 기 Z, 특히 바람직하게는 정확하게 1 개의 기 Z 를 함유한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Cy1 은 6-원, 모노- 또는 이불포화 고리이고, 즉 고리 Cy1 은 특히 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 이중 결합을 갖는다. 화학식 (2) 의 부분에서의 Cy1 은 특히 바람직하게는 하기 화학식 (3) 내지 (21) 의 구조체로부터 선택된다:

[식 중, E 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 NR 을 나타내고, 사용되는 다른 기호는 상기에서 언급한 바와 동일한 의미를 갖고, * 는 금속에의 배위 결합의 위치를 나타내고, # 은 리간드 L 에서 Cy2 또는 X 에의 결합을 나타냄].

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, Cy1 은 5-원 모노- 또는 이불포화 고리이고, 즉, 고리 Cy1 은 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 이중 결합을 갖는다. 화학식 (2) 의 부분에서의 Cy1 은 특히 바람직하게는 하기 화학식 (22) 내지 (26) 의 구조체로부터 선택된다:

[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 언급한 바와 동일한 의미를 갖고, * 는 금속에의 배위 결합의 위치를 나타내고, # 은 리간드 L 에서 Cy2 또는 X 에의 결합을 나타냄].

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 의 부분에서의 고리 Cy2 는 상기에 나타낸 (3) 내지 (26) 또는 하기에 나타낸 (27) 내지 (44) 의 구조체로부터 선택된다:

.

사용되는 기호는 상술한 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각 기에서 최대 3 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 1 개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특별하게 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR 을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 의 부분에서의 하나 이상의 기 X 가 CR 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 화학식 (2) 의 부분에서의 두 기 X 가 CR 을 나타낸다. 또한, 상기에 나타낸 화학식 (3) 내지 (26) 의 바람직한 구조체 Cy1 및/또는 화학식 (3) 내지 (44) 의 Cy2 가 사용되는 경우 이러한 바람직한 특징이 적용된다.

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 및 화학식 (3) 내지 (21) 의 부분에서의 Cy1 에서 결합된 기 Z 가 C(=O), CR₂, NR, O 또는 S 를 나타낸다. Z 는 특히 바람직하게는 C(=O) 또는 CR₂ 를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 C(=O) 를 나타낸다. 또한 화학식 (22) 내지 (26) 의 부분에서의 Z 가 바람직하게는 C(=O) 또는 CR₂, 특히 바람직하게는 C(=O) 를 나타낸다. Z = CR₂ 인 경우, 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수 있다.

따라서 화학식 (2) 의 부분의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (45) 의 구조체이다:

[식 중, Cy1 은 상기에 나타낸 화학식 (3) 내지 화학식 (26) 의 구조체로부터 선택되고, Cy2 는 상기에 나타낸 화학식 (3) 내지 (44) 의 구조체로부터 선택된다. 사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 언급된 의미를 갖고, 화학식 (3) 내지 (21) 에서의 Z 는 바람직하게는 C(=O), CR₂, NR, O 및 S 로부터 선택되고, 화학식 (22) 내지 (26) 에서의 Z 는 바람직하게는 C(=O) 또는 CR₂ 로부터 선택됨].

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 및 (45) 의 부분에서의 리간드 L 은 상기에 나타낸 화학식 (3) 내지 (26) 의 기 Cy1 으로부터 및 상기에 나타낸 (27) 내지 (44) 의 기 Cy2 로부터 구성된다. 따라서 특히 바람직한 조합은 하기 표 A 에 나타낸 조합이다.

표 A:

표 1 의 각각의 조합에 대해, X 가 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR 이고, Z 가 C(=O) 또는 CR₂ 인 것이 바람직하다.

또한, 더 큰 축합된 구조체가 치환기의 고리 형성을 통해 가능하다. 예를 들어 하기 화학식 (46) 및 (47) 의 구조체가 이에 의해 얻어질 수 있다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에 주어진 의미를 갖는다. 화학식 (46) 및 (47) 에서의 R¹ 은 바람직하게는 H, D 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 H 또는 메틸을 나타냄].

화학식 (46) 및 (47) 은 상응하는 더 큰 축합된 고리계가 고리 형성을 통해 얻어질 수 있는 방법을 단순히 예시적으로 보여준다. 본 발명에 따른 다른 구조체, 예를 들어 화학식 (3) 내지 (44) 의 부분을 사용한 고리 형성이 완전히 유사하게 이루어질 수 있다.

또한, 화학식 (3) 내지 (26) 또는 (27) 내지 (44) 의 부분에서의 치환기 R 중 하나가 마찬가지로 금속 M 에 배위결합되는 배위결합기를 나타낼 수 있다. 바람직한 배위결합기 R 은 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 아릴 또는 시안화알킬, 아릴 또는 이소시안화알킬, 아민 또는 아미드, 알코올 또는 알코올레이트, 티오알코올 또는 티오알코올레이트, 포스핀, 포스파이트, 카르보닐 관능기, 카르복실레이트, 카르바미드 또는 아릴- 또는 알킬아세틸라이드이다. 하기 화학식 (48) 및 (49) 의 부분 M(L)_n 이, 예를 들어 이용가능하다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에 주어진 의미를 갖는다. 3자리 또는 4자리 리간드를 함유하는 추가적인 구조가 또한 이러한 구조와 완전히 유사하게 가능함].

마찬가지로 Cy1 에서 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기가 M 에 직접적으로 또는 치환기 R 을 통해 결합될 수 있다. 바람직한 배위결합기 R 은 O^-, S^-, N(R¹)^-, N(R¹)₂, P(R¹)^- 또는 P(R¹)₂이다. 하기 화학식 (50) 의 부분 M(L)_n 이, 예를 들어 이용가능하다:

상기에 기재된 바와 같이, 이러한 리간드 L 을 하나 이상의 추가적인 리간드 L 또는 L' 에 연결하는 가교 단위 V 가 또한 화학식 (2) 의 라디칼 R 중 하나를 대신하여 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 가교 단위 V 는 라디칼 R 중 하나를 대신하여 존재하여 리간드가 3자리 또는 여러 자리 또는 폴리포달 특징을 갖는다. 또한 2 개의 이러한 가교 단위 V 가 존재하는 것이 가능하다. 이는 매크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성을 초래한다.

여러 자리 리간드를 함유하는 바람직한 구조체는 하기 화학식 (51) 내지 (55) 의 금속 착물이다:

[식 중, 사용되는 기호는 상기에 주어진 의미를 갖고, V 는 바람직하게는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 의 주족 (IUPAC 족 13, 14, 15 또는 16) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자 또는 부분-리간드 L 이 서로 공유 결합하거나 L 이 L' 에 공유결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로시클을 함유하는 가교 단위를 나타낸다. 또한 가교 단위 V 는 하나 이상이 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있다. 또한, 가교 단위 V 는 비대칭 구조를 가질 수 있고, 즉 V 의 L 및 L' 로의 연결은 동일할 필요가 없다. 가교 단위 V 는 중성, 1가, 2가 또는 3가 음전하성이거나 1가, 2가 또는 3가 양전하성일 수 있다. V 는 바람직하게는 중성 또는 1가 음전하성이거나 또는 1가 양전하성이다. V 의 전하는 바람직하게는 전체적으로 중성 착물이 형성되도록 선택됨].

V 가 3 개의 리간드 L 을 서로 간에, 또는 2 개의 리간드 L 을 L' 에 또는 1 개의 리간드 L 을 2 개의 리간드 L' 에 가교시키는 경우, V 는 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 B, B(R¹)^-, B(C(R¹)₂)₃, (R¹)B(C(R¹)₂)₃ ^-, B(O)₃, (R¹)B(O)₃ ^-, B(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)B(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃ ^-, B(C(R¹)₂O)₃, (R¹)B(C(R¹)₂O)₃ ^-, B(OC(R¹)₂)₃, (R¹)B(OC(R¹)₂)₃ ^-, C(R¹), CO^-, CN(R¹)₂, (R¹)C(C(R¹)₂)₃, (R¹)C(O)₃, (R¹)C(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)C(C(R¹)₂O)₃, (R¹)C(OC(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)C(C(R¹)₂Si(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂Si(R¹)₂)₃,Si(R¹), (R¹)Si(C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(O)₃, (R¹)Si(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(OC(R¹)₂)₃, (R¹)Si(C(R¹)₂O)₃, (R¹)Si(Si(R¹)₂)₃, (R¹)Si(Si(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(C(R¹)₂Si(R¹)₂)₃, (R¹)Si(Si(R¹)₂Si(R¹)₂)₃,N, NO, N(R¹)⁺, N(C(R¹)₂)₃, (R¹)N(C(R¹)₂)₃ ⁺, N(C=O)₃, N(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)N(C(R¹)₂C(R¹)₂)⁺, P, P(R¹)⁺, PO, PS, PSe, PTe, P(O)₃, PO(O)₃, P(OC(R¹)₂)₃, PO(OC(R¹)₂)₃, P(C(R¹)₂)₃, P(R¹)(C(R¹)₂)₃ ⁺, PO(C(R¹)₂)₃, P(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, P(R¹) (C(R¹)₂C(R¹)₂)₃ ⁺, PO(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, S⁺, S(C(R¹)₂)₃ ⁺, S(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃ ⁺, 또는 화학식 (56), (57), (58) 또는 (59) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, 각 경우에서의 점선 결합은 부분-리간드 L 또는 L' 로의 결합을 나타내고, W 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)₂, NR¹, PR¹, P(=O)R¹, P(=NR¹), C(R¹)₂, C(=O), C(=NR¹), C(=C(R¹)₂), Si(R¹)₂ 또는 BR¹ 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 다른 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖음].

V 가 2 개의 리간드 L 을 서로 간에 또는 1 개의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, V 는 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 BR¹, B(R¹)₂ ^-, C(R¹)₂, C(=O), Si(R¹)₂, NR¹, PR¹, P(R¹)₂ ⁺, P(=O)(R¹), P(=S)(R¹), AsR¹, As(=O)(R¹), As(=S)(R¹), O, S, Se, 또는 화학식 (60) 내지 (69) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, 각 경우에서의 점선 결합은 부분-리간드 L 또는 L' 로의 결합을 나타내고, T 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C(R¹)₂, N(R¹), O 또는 S 를 나타내고, 각각 사용되는 다른 기호는 상기에 나타낸 의미를 갖음].

화학식 (1) 에 생성된 바람직한 리간드 L' 는 하기에 기재된다. 따라서 리간드 기 L' 가 이들이 가교 단위 V 를 통해 L 에 결합되는 경우 이들은 또한 선택될 수 있다.

리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 1가음이온, 2가음이온 또는 3가음이온 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 1가음이온 리간드이다. 이들은 1자리, 2자리, 3자리 또는 4자리, 바람직하게는 2자리일 수 있고, 즉 바람직하게는 2 개의 배위결합 위치를 갖는다. 또한 상기에 기재된 바와 같이, 리간드 L' 는 가교기 V 를 통해 L 에 결합될 수 있다.

바람직한 중성, 1자리 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 예를 들어 아세토니트릴, 시안화아릴, 예를 들어 벤조니트릴, 이소시안화알킬, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 이소시안화아릴, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로시클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르듀엔고 카르벤으로부터 선택된다.

바람직한 1가음이온, 1자리 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어 메틸-C≡C^-, tert-부틸-C≡C^-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어 페닐-C≡C^-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소-프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, tert-티오부틸올레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴라이드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸 및 음이온성 질소-함유 헤테로시클, 예컨대 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드로부터 선택된다. 이러한 기에서 알킬기는 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬기, 특히 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하도록 선택된다. 이러한 기는 상기에서 정의한 바와 같다.

바람직한 2가- 또는 3가음이온 리간드는 O² ^-, S² ^-, R-C≡M 형태에서 배위결합을 초래하는 카바이드, 및 R-N≡M 형태에서 배위결합을 초래하는 니트렌, 또는 N³ ^- 이고, R 은 일반적으로 치환기를 나타낸다.

바람직한 중성 또는 1가- 또는 2가음이온, 2자리 또는 여러자리 리간드 L' 가 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클, 예를 들어 2,2'-비피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,3-헵탄디온, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올로부터 유도된 디알코올레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올로부터 유도된 디티올레이트, 예를 들어 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.

바람직한 3자리 리간드는 질소-함유 헤테로시클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴) 보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴) 보레이트이다.

또한, 금속과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화된 5-원 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화된 5-원 고리를 형성하는 2자리 1가음이온 리간드 L' 가 특히 바람직하다. 특히, 이는 유기 전계발광 소자용 인광성 금속 착물의 영역에서 일반적으로서 사용되는 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등의 유형의 리간드이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 다수의 리간드는 인광성 전계발광 소자의 영역에서 당업자에게 공지된 것이고, 이들은 진보성 없이 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 이러한 유형의 추가의 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 하기 화학식 (70) 내지 (97) 로 도시된 2 개의 기의 조합은 일반적으로 이러한 목적에 특히 적합하고, 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 나머지 하나의 기는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합된다. 리간드 L' 는 각 경우에서 # 으로 표시되는 위치에서 이들의 기가 서로 결합되는 이러한 기를 통해 화학식 (70) 내지 (97) 의 기로부터 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위결합되는 위치는 * 으로 표시된다. 또한 이러한 기는 1 개 또는 2 개의 가교 단위 V 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.

사용되는 기호는 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각각의 기에서 최대 3 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 1 개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR 을 나타낸다.

마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 η⁵-시클로펜타디에닐, η⁵-펜타메틸시클로펜타디에닐, η⁶-벤젠 또는 η⁷-시클로헵타트리에닐이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있다.

마찬가지로 바람직한 리간드 L' 은 특히 화학식 (98) 의 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 특히 화학식 (99) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 및 특히 화학식 (100) 및 (101) 의 1,1,1-삼치환 메탄이다:

[식 중, 금속 M 에의 배위 결합은 각각의 화학식에서 보여지고, R 은 상기에 주어진 의미를 갖고, G 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 O^-, S^-, COO^-, P(R¹)₂ 또는 N(R¹)₂ 를 나타냄].

화학식 (2) 내지 (55) 및 (70) 내지 (101) 의 상기에서 보여지는 구조체에서의 바람직한 라디칼 R (X 에서 치환기로서 존재함) 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Br, N(R¹)₂, CN, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또한 다수의 인접 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Br, CN, B(OR¹)₂, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 다수의 인접 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 착물은 면형 (facial) 또는 유사면형 (pseudofacial) 일 수 있고, 또는 이들은 자오선형 (meridional) 또는 유사자오선형 (pseudomeridional) 일 수 있다.

상기에 나타낸 바람직한 구현예는 바람직한 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기에 나타낸 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.

본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기에 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

따라서 또한 본 발명은 해당하는 자유 리간드와 화학식 (102) 의 금속 알콕시드, 화학식 (103) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (104) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (105) 의 다이머 금속 착물과의 반응에 의한 화학식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

[식 중, 기호 및 지수 M, L', m, n 및 R¹ 은 상기에 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].

마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼뿐만 아니라 케토케토네이트 라디칼을 포함하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이러한 화합물은 전하성일 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당하는 이리듐 화합물이 WO　04/085449 에 개시되어 있다. [IrCl₂(acac)₂]^-, 예를 들어 Na[IrCl₂(acac)₂] 가 특히 적합하다. 추가적인 특히 적합한 이리듐 출발 물질은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 이리듐(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다.

착물의 합성은 바람직하게는 WO　02/060910 및 WO　04/085449 에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 또한 이종 착물이, 예를 들어, WO　05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은, 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 조사에 의해 활성화될 수 있다.

이종 이리듐 착물의 제조를 위해서, 리간드는 바람직하게는 용융물 또는 비활성 용매, 예를 들어 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 글리세롤 등), 폴리에테르 알코올 (디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜) 또는 폴리에테르 (디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 중의 Na[IrCl₂(acac)₂] 또는 Ir(acac)₃ 와 80 내지 350 ℃ 의 온도에서 반응된다. 1:3 대 1:100, 바람직하게는 1:4 - 1:10 의 리간드 대 이리듐 화합물의 비가 사용된다.

이종 이리듐 착물의 제조를 위해, 도식 1 에 따른 과정은 하기와 같을 수 있다. 우선, 양성자성 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 리간드와 적합한 Ir 전구체, 바람직하게는 이리듐(III) 클로라이드 수화물의 반응으로 클로로-가교 다이머 이리듐 착물을 생성하고, 이후 이는 예컨대 염기 또는 염 (WO 2007/065523) 과 같은 첨가제를 임의로 첨가하여 하나 이상의 리간드와 추가로 반응된다.

도식 1:

본 발명에 따른 리간드를 함유하는 이종 이리듐 착물의 제조가 완전히 유사하게 수행될 수 있다 (도식 2).

도식 2:

이러한 공정으로 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고수율, 바람직하게는 99 % (¹H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 초과하여 얻어질 수 있다.

설명되는 합성 방법은 그 중에서도 하기 도시된 본 발명에 따른 구조체의 제조를 가능하게 한다.

상기에서 기재된 본 발명에 따른 화합물은 또한 공액화된, 부분 공액화된 또는 비-공액화된된 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에서의 반복 단위로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고머는 동일하거나 상이할 수 있는 약 3 내지 10 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하도록 선택된다. 중합은 바람직하게는 브롬 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다. 따라서, 이러한 유형의 화합물은 그 중에서도 폴리플루오렌 (예를 들어, EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 폴리스피로-비플루오렌 (예를 들어, EP　707020 또는 EP　894107 에 따름), 폴리디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 따름), 폴리인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 및 WO　04/113468 에 따름), 폴리페난트렌 (예를 들어, WO　05/104264 에 따름), 폴리-파라-페닐렌 (예를 들어, WO　92/18552 에 따름), 폴리카르바졸 (예를 들어, WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 폴리케톤 (예를 들어, WO　05/040302 에 따름), 폴리실란 (예를 들어, WO　05/111113 에 따름) 또는 폴리티오펜 (예를 들어, EP　1028136 에 따름) 또는 다양한 이러한 단위를 포함하는 공중합체로 중합될 수 있다. 이는 중합체의 측쇄 또는 주쇄에 포함되거나, 또한 중합체 사슬의 분지화 지점을 나타낼 수 있다 (예를 들어, WO　06/003000 에 따름).

따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 공액화된, 부분적으로 공액화된 또는 비-공액화된 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 상기에서 정의된 하나 이상의 라디칼 R 은 중합체 또는 덴드리머에의 결합을 나타낸다. 화학식 (1) 의 단위에 대해 상기에 앞서 기재된 바와 같은 동일한 바람직한 특성이 중합체 또는 덴드리머에 적용된다. 상기에서 언급한 단위 이외, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는, 예를 들어 정공-수송 특성 또는 전자-수송 특성을 갖는 반복 단위로부터 선택된 추가적인 단위를 포함할 수 있다. 선행 기술로부터 공지된 재료가 이러한 목적을 위해 적합할 수 있다.

상기에서 언급된 올리고머, 중합체, 공중합체 및 덴드리머는 유기 용매에서의 양호한 용해성 및 유기 전계발광 소자에서의 높은 효율 및 안정성에 의해 구분될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물, 특히 할로겐에 의해 관능화되는 것이 일반 반응 유형에 의해 추가로 관능화되어 화학식 (1) 의 연장된 화합물로 전환될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 스즈키 방법에 의한 아릴보론산을 사용하는 또는 하트윅-부크발트 방법에 의한 아민을 사용하는 관능화이다.

상기에 기재된 화학식 (1) 의 착물 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물의 용도 또는 전자 소자에서의 바람직한 구현예 중 하나에 따른 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 또는 바람직한 구현예 중 하나에 따른 전자 소자에 관한 것이다.

전자 소자는 양극, 음극 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하도록 선택된다. 따라서 본 발명에 따른 전자 소자는 양극, 음극 및 상기에 주어진 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기에 주어진 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 양극과 음극 사이에 주입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료이고, 특히 방출 재료 또는 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서의 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.

유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에 추가의 층, 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고 및/또는 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 간층이 2 개의 방출층 사이의 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층의 각각은 필수적으로 존재할 필요가 없음에 주목하여야 한다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 의 다수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3 층 시스템 (예를 들어 WO 05/011013 참조) 또는 3 개 초과의 방출층을 포함하는 시스템이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 방출층에서 방출 화합물로서 상기에서 나타낸 바람직한 구현예를 포함한다.

화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 이용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특별하게는 5 내지 15 부피% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특별하게는 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료 또는 재료들을 포함한다.

본 발명에 따른 화합물을 위해 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 산화포스핀, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO　04/013080, WO　04/093207, WO　06/005627 또는 WO　10/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　05/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527 또는 WO　08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 US 2009/0136779 또는 WO 10/050778 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 이극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 10/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 에 따른 또는 WO　09/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 10/054729 에 따른 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체, 또는 예를 들어 10/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체이다.

또한, 혼합물로서 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합된 매트릭스로서 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체를 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다.

상기 음극은 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 부가하여, 예를 들어 Ag 와 같이 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속이 사용될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 음극과 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 재료의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, 등) 이 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.

상기 양극은 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 양극은 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 를 초과하는 일함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 상기 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 방사 또는 빛의 커플링 아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-LASER) 을 용이하게 하기 위해 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 양극을 사용한다. 바람직한 양극 재료는 전도성의 혼합된 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.

선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 층을 위한 모든 재료는 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에서 이러한 재료의 각각과 본 발명에 따른 재료를 조합할 수 있을 것이다.

소자는 물 및/또는 공기의 존재시 이러한 유형의 소자의 수명이 급격히 짧아지기 때문에, (응용에 따라) 상응하게 구조화되고, 접촉하여 제공되며, 최종적으로 밀봉된다.

또한 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착된다. 또한, 초기 압력이 심지어, 예를 들어 10^-7 mbar 미만일 수 있다.

마찬가지로, OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10^-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특별한 경우는 재료들이 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는, OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).

또한 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.

유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출층을 적용하고, 진공 증착에 의해 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용할 수 있다.

이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 공지된 것이고, 이는 당업자에 의해 문제 없이 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 장점에 의해 구분된다:

1. 방출 재료로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.

2. 방출 재료로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율을 갖는다.

3. 본 발명에 따른 금속 착물은 적색, 주황색, 노란색, 녹색 및 청색-녹색 영역에서 인광성인 유기 전계발광 소자를 사용할 수 있게 한다.

4. 본 발명에 따른 금속 착물 및 이러한 목적에 필요한 리간드는 간단한 합성 방법으로 고수율로 얻어질 수 있다.

상술된 이러한 장점은 다른 전자 특성의 감소를 수반하지 않는다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명하나, 이에 의에 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 본 발명에 따른 추가의 화합물을 합성하고 진보성 없이도 상세한 설명에 기초하여 전자 소자에 이를 사용할 수 있고, 따라서 개시된 범위를 통해 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.

실시예 :

다르게 나타내지 않는 한, 빛을 차단하고 건조된 용매 중 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 수행한다. 용매와 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 리간드 1 내지 5 의 합성은 H. Reimlinger et al., Chem. Ber. 1972, 105, 108 에 따라 수행되고, 리간드 6 의 합성은 R. F. Cookson et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1975, 19, 1854 에 따라 수행되고, 리간드 7 의 합성은 T. A. Kuz'menko et al., Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1976), (12), 1666-71 에 따라 수행된다.

1) 트리스 - 면형 이리듐 착물의 일반 합성

리간드 6 중량부와 트리아세틸아세토네이토-이리듐(III) 의 1 중량부의 혼합물을 언급한 온도에서 언급한 시간 동안 진공처리되고, 밀봉된 앰플에서 교반시켰다. 냉각 후, 유리-유사 용융물을 부수어 분쇄하고, THF 의 부피의 2 부를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 강하게 교반하고, 메탄올의 부피의 4 부를 이후 적가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 노란색 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조하고, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠으로부터 재결정화하고, 이후 임의로 진공 (p = 1 x 10^-5 mbar) 중에서 승화시켰다. HPLC 에 따른 순도는 99.5 % 초과 또는 99.9 % 초과이었다.

2) 이종 이리듐 착물 :

변형 A:

단계 1:

10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토네이토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 24 mmol 의 리간드 L 의 혼합물을 진공 (10^-3 mbar) 중에 50 ml 유리 앰플에 용해시켰다. 용해된 혼합물이 자석 교반기를 사용하여 교반되는 동안에 앰플을 언급한 온도에서 언급한 시간 동안 가열하였다. 냉각 후 (주의: 앰플을 항상 가압시킴!), 앰플을 개방하고, 신터 케이크 (sinter cake) 를 공정에서 나타나고 기계적으로 침지되는 100 ml 의 현탁 매질 중의 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 와 함께 교반하였다. 미세 현탁물을 유리 비드로부터 분리하고, 고체를 흡입으로 여과하고 진공 중에 건조시켰다.

단계 2:

이러한 방법으로 수득된 화학식 [Ir(L)₂Cl]₂ 의 미정제 클로로-가교 다이머를 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물에 현탁시키고, 13 mmol 의 코-리간드 CL 또는 코-리간드 화합물 CL 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 첨가하였다. 환류 하에서의 20 시간 후, 추가의 75 ml 의 물을 적가하였고, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 흡입으로 여과시키고, 각 회 50 ml 의 물을 사용하여 3 회 및 각 회 50 ml 의 메탄올을 사용하여 3 회 세척하고, 진공 중에 건조시켰다. 건조 고체를 고온 추출기 내의 10 cm 의 굵기를 가진 산화알루미늄 베드 (산화알루미늄, 기본, 활성 등급 1) 에 배치시키고, 이후 언급한 추출용매 (약 500 ml 의 양) 를 사용하여 추출하였다. 추출을 완료하는 경우, 추출용매를 진공 중에 약 100 ml 로 농축시켰다. 추출용매에서 매우 양호한 용해성을 갖는 금속 착물을 200 ml 의 메탄올을 적가하여 재결정화시켰다. 이러한 방법으로 수득된 현탁물의 고체를 흡입으로 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올을 사용하여 1 회 세척하고 건조시켰다. 건조 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 결정하였다. 순도가 99.5 % 미만인 경우, 고온-추출 단계를 반복하였고; 99.5 - 99.9 % 의 순도에 도달하는 경우 금속 착물을 가열하거나 승화시켰다. 가열을 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 200 - 300 ℃ 온도 범위에서 수행하였다. 승화를 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 약 300 내지 약 390 ℃ 온도 범위에서 수행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.

변형 B:

단계 1:

변화 A, 단계 1 참조.

단계 2:

이러한 방법으로 수득된 화학식 [Ir(L)₂Cl]₂ 의 미정제 클로로-가교 다이머를 1000 ml 의 디클로로메탄 및 150 ml 의 에탄올에 현탁시키고, 40　mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 현탁물에 첨가하였고, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체 (AgCl) 를 짧은 셀라이트 베드를 통해 흡입으로 여과하고, 여과물을 건조를 위해 진공 중에 증발시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 100 ml 의 에탄올에서 회수하고, 30 mmol 의 코-리간드 CL 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 30 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 고체를 흡입으로 여과하고, 각 회 50 ml 의 에탄올을 사용하여 2 회 세척하고, 진공 중에 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 고온 추출기 내의 10 cm 의 굵기를 가진 산화알루미늄 베드 (산화알루미늄, 기본, 활성 등급 1) 에 배치시키고, 이후 언급한 추출용매 (약 500 ml 의 양) 를 사용하여 추출하였다. 추출을 완료하는 경우, 추출용매를 진공 중에서 약 100 ml 로 농축시켰다. 추출용매에서 매우 양호한 용해성을 갖는 금속 착물을 200 ml 의 메탄올을 적가하여 재결정화시켰다. 이러한 방법으로 수득된 현탁액의 고체를 흡입으로 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올을 사용하여 1 회 세척하고 건조시켰다. 건조 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 결정하였다. 순도가 99.5 % 미만인 경우, 고온-추출 단계를 반복하였고; 99.5 - 99.9 % 의 순도에 도달하는 경우 금속 착물을 가열하거나 승화시켰다. 가열을 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 200 - 300 ℃ 온도 범위에서 수행하였다. 승화를 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 약 300 내지 약 390 ℃ 온도 범위에서 수행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다. 이온성 금속 착물의 경우, 산화알루미늄을 고온-추출 단계에서 셀라이트로 대체하였다.

3) 이종 백금 착물

30 ml 의 디클로로메탄 중의 10 mmol 의 백금(II) 클로라이드, 12 mmol 의 리간드 L 및 1　mmol 의 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드의 혼합물을 환류 하에 12 시간 동안 가열하였다. 100 ml 의 메탄올을 적가한 후, 미세 고체를 흡입으로 여과하고, 25 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 진공 중에 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 화학식 [Pt(L)Cl]₂ 의 미정제 클로로-가교 다이머를 60 ml 의 2-에톡시에탄올 및 20 ml 의 물의 혼합물에 현탁시키고, 12 mmol 의 코-리간드 CL 또는 코-리간드 화합물 CL 및 12 mmol 의 탄산나트륨을 첨가하였다. 환류 하에서의 20 시간 후, 추가의 100 ml 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 흡입으로 여과하고, 각 회 50 ml 의 물로 3 회 및 각 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 중에 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 고온 추출기 내의 10 cm 의 굵기를 가진 셀라이트 베드에 배치시키고, 이후 언급한 추출용매 (약 500 ml 의 양) 를 사용하여 추출하였다. 추출을 완료하는 경우, 추출용매를 진공 중에 약 100 ml 로 농축시켰다. 추출용매에서 매우 양호한 용해성을 갖는 금속 착물을 200 ml 의 메탄올을 적가하여 재결정화시켰다. 이러한 방법으로 수득된 현탁물의 고체를 흡입으로 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올을 사용하여 1 회 세척하고 건조시켰다. 건조 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 결정하였다. 순도가 99.5 % 미만인 경우, 고온-추출 단계를 반복하였고; 99.5 - 99.9 % 의 순도에 도달하는 경우 금속 착물을 가열하거나 승화시켰다. 가열을 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 200 - 300 ℃ 온도 범위에서 수행하였다. 승화를 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 중 약 300 내지 약 390 ℃ 온도 범위에서 수행하고, 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.

본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특징

본 발명에 따른 전계발광 소자는, 예를 들어 WO　05/003253 에 기재된 바와 같이 생산될 수 있다. 다양한 OLED 에 대한 결과가 비교된다. 기본 구조, 사용되는 재료, 도핑 정도 및 이의 층 두께가 더 나은 비교를 위해 동일하다. 동일한 구조를 갖고, 본 발명에 따른 도펀트를 포함하는 OLED 를 기재하였다. 하기 소자 구조가 사용된다:

EBL 및 M 의 구조가 하기에 분명하게 도시된다.

아직 최적화되지 않는 OLED 로서 이들은 표준 방법에 의해 특정되고; 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 휘도의 함수로서 전류-전압-휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산되는 외부 양자 효율 (% 로 측정) 을 결정하였다.

표 1: 소자 결과

Claims

화학식 (1) 의 화합물:

{식 중, 상기 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (45) 의 부분 M(L)_n 을 함유하고:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고:
M 은 이리듐 또는 백금이고;
Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고; 또한 각 경우에서 이중 결합이 2 개의 원자 Y 사이 또는 인접한 원자 Y 및 A 의 사이 (Cy1 에서 결합됨), 또는 2 개의 원자 Y 또는 인접한 원자 Y 및 A 의 사이 (Cy2 에서 결함됨) 에 존재할 수 있고;
Cy1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 기 A 및 2 개의 기 Y 를 갖는 6-원 고리 (Cy1 에서의 하나의 기 Y 는 C 를 나타내고, Cy1 에서의 다른 기 Y 는 N 을 나타내고, Cy1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고; 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기는 또한 Cy1 에서 축합될 수 있고; Cy1 이 고리의 일부로서 정확히 하나의 기 Z 를 함유하는 것을 특징으로 하고;
Z 는 C(=O) 이고;
Cy2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 기 A 및 2 개의 기 Y 를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (Cy2 가 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 Cy2 에서의 기 Y 모두는 C 를 나타냄) 이고; Cy2 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고;
A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고, 리간드 L 에서의 하나의 기 A 는 질소 원자를 나타내고, 다른 기 A 는 탄소 원자를 나타내고;
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성하고;
R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R¹ 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고;
L' 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 2자리 1가음이온 코-리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1 또는 2 이고;
w 는 1 이고;
x, y, z 는 각 경우에 0 이고;
다수의 리간드 L 은 또한 서로 연결될 수 있고, 또는 L 은 임의의 가교 V 를 통해 L' 에 연결되어 3자리, 4자리, 5자리 또는 6자리 리간드계를 형성할 수 있음]}.
제 1 항에 있어서, Cy1 이 하기 화학식 (3) 내지 (21) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고, 고리당 최대 하나의 기 X 가 N 이고, E 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 NR 을 나타내고, 사용되는 다른 기호는 제 1 항에서 언급한 바와 동일한 의미를 갖고, * 는 금속에의 배위결합 위치를 나타내고, # 은 리간드 L 에서 Cy2 또는 X 에의 결합을 나타냄].
제 1 항에 있어서, Cy2 가 화학식 (27) 내지 (44) 의 구조체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, # 은 리간드 L 에서 Cy1 또는 X 에의 결합을 나타내고, 추가적으로 사용되는 기호는 제 2 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가짐].
제 1 항에 있어서, L 을 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 로 연결하는 가교 단위 V 가 존재하고, 화학식 (51) 내지 (55) 의 구조체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, V 는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 의 주족으로부터의 1 내지 80 개의 원자 또는 부분-리간드 L 이 서로 공유 결합하거나 L 이 L' 에 공유결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로시클을 함유하는 가교 단위를 나타내고; V 는 또한 하나 이상이 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음].
제 1 항에 있어서, 리간드 L' 가 디아민, 디이민, 2 개의 질소 원자를 함유한 헤테로시클, 디포스핀, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 질소-함유 헤테로시클의 보레이트;
또는 하기 화학식 (70) 내지 (97) 의 2 개의 기의 조합으로 이루어진 2자리 리간드 (하나의 기가 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 나머지 기가 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, # 은 화학식 (70) 내지 (97) 의 기로부터 선택된 2 개의 기가 서로 연결되는 위치를 나타내고, 추가적으로 사용되는 기호는 제 2 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖음].
자유 리간드 L 및 임의로 L' 와 화학식 (102) 의 금속 알콕시드, 화학식 (103) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (104) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (105) 의 다이머 금속 착물과의 반응에 의한 제 1 항에 따른 화합물의 제조방법:

[식 중, 기호 및 지수 M, L', m, n 및 R¹ 은 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
상기에서 정의한 하나 이상의 라디칼 R 이 중합체 또는 덴드리머로의 결합을 나타내는, 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 7 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
제 8 항에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물이 하나 이상의 방출층에서 방출 화합물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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