CN111205333B - 一种阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光限幅材料领域和激光防护领域,涉及一种阳离子型金属配合物铱‑苯并菲咯啉晶体材料及其制备方法和应用;本发明利用金属与氮原子的配位作用将吡唑基金属铱二聚体与6,7‑二氢二苯并‑1,10‑菲咯啉配位形成金属有机配合物,然后再通过常温扩散法得到最终的晶体材料,该晶体材料具有优异的荧光发射和非线性吸收性能,在波长532 nm、频率4 ns激光辐照下透射率能达到0.526。
Description
技术领域
本发明属于光限幅材料领域和激光防护领域,具体涉及一种阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,有机发光二极管(OLEDs)因其在平板显示和固态照明领域的应用前景而受到人们的广泛关注。在众多用于制备OLEDs的发光材料中,含Ir(III)金属配合物因其具有较高的量子效率、较短的三线态寿命和良好的光热稳定性而成为目前研究最多的磷光材料。目前,国内外已报道的含Ir(III)金属配合物,都是以两步法来实现分子构筑的。首先是合成双核Ir(III)二氯桥中间体,然后通过引入辅助配体,合成具有不同结构和性能的Ir(III)金属配合物。
此外,非线性光学功能材料因其在化学传感、激光防护等领域的潜在应用也已成为研究热点之一。含Ir(III)金属配合物能够通过Ir(III)金属的d轨道与有机辅助配体的π电子轨道相互作用来增强整个分子体系的光学性能。因此,基于这一结构特点,通过设计双核Ir(III)二氯桥中间体分子和引入具有共轭作用的有机辅助配体,能够制备非线性光学功能材料。然而,对含Ir(III)金属配合物在非线性光学领域的研究报道仍然较少。因此,通过分子工程技术设计合成结构新颖的含Ir(III)金属配合物,研究其在非线性光学领域的应用具有非常重要的意义。
由于非线性光学材料使用环境的差异,其对材料的稳定性也有不同的要求。为提高非线性光学材料的适用性,常常需要将非线性光学材料与其他材料进行复合,以满足其使用条件。这就对非线性光学材料的溶解性和分散性提出了相应要求。许多性能优异的中性配合物和配位聚合物因其溶解性、分散性等问题而无法得到应用。
发明内容
为了解决现有技术中非线性光学材料由于其溶解性和透射率问题无法满足现有需求的不足,本发明提供了一种阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料及其制备方法和应用。本发明中利用苯基吡唑环金属铱二聚体空余配位点与6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉上的氮原子配位,后经简便的化学合成制备出一种新型的金属铱配合物,再通过对其进行扩散培养最终得到该金属配合物的晶体材料,制备得到的铱-苯并菲咯啉非线性光学材料具有良好的非线性光学吸收效应。
本发明首先提供了一种阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料,所述晶体材料中苯基吡唑环金属铱二聚体空余配位点与6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉上的氮原子配位,所述晶体材料的结构式如下式所示:
为了解决上述问题,本发明还提供了一种阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)铱二氯桥化合物[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2的合成:
将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体(ppz)以摩尔比1:2.3加入反应瓶中并加入乙二醇乙醚与蒸馏水的混合溶剂,其中V乙二醇乙醚:V蒸馏水= 3:1,在氮气保护作用下于135℃冷凝回流24小时,在反应过程中用TLC监控反应进行的程度。反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤,所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物,随后用CH2Cl2和H2O进行萃取进一步提纯,最后旋干有机相得到淡黄色固体[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2。
(2)制备辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉:
将2-氨基苯甲醛和1.2-环己二酮以摩尔比1:2溶于乙醇溶液中,并加入15 mol%新鲜乙醇钠,于油浴锅中加热回流3 h,反应停止后旋干,用二氯甲烷和水进行萃取,取有机层,旋干,得目标产物。
(3)金属配合物铱-苯并菲咯啉的合成:
将铱二氯桥化合物和6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉加入到反应瓶中,再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾,在氮气保护作用下于无氧避光环境中,于85℃冷凝回流24小时,反应结束后待反应液冷却至室温加硅胶旋干,最终通过柱层析分离,得到铱-苯并菲咯啉。
(4)对所得到的铱-苯并菲咯啉固体进行常温扩散培养:
将步骤(3)得到的铱-苯并菲咯啉固体溶于二氯甲烷中,再在其上滴加缓冲层,然后再在缓冲层上滴加正己烷,分散培养后,得到铱-苯并菲咯啉晶体,即阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料。
进一步地,步骤(3)中,所述铱二氯桥化合物和辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的摩尔比为1:2,二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1~2:1,所述六氟磷酸钾的添加量与6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的摩尔比为1.2:1
进一步地,步骤(4)中,所述铱-苯并菲咯啉固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷的用量比例为1 mmol:1 mL:0.6 mL:3 mL。
进一步地,所述分散培养的时间为一周。
进一步地,所述缓冲层为二氯甲烷和正己烷以体积比1:1配制的混合溶剂。
本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料因其良好的非线性光学吸收性能可应用于发展激光防护材料与有机光限辐材料。
本发明制备的阳离子型金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体材料在波长532 nm、频率4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应,透射率达到0.526。
本发明的原理:
本专利从配合物的结构和性能出发,以具有良好光热稳定性的金属铱二聚体作为前驱体构筑单元,设计合成具有较大共轭结构的辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉,将二者于甲醇与二氯甲烷混合溶剂中合成铱-苯并菲咯啉晶体。应用晶体工程学原理,以常温溶剂扩散法得到相应的晶体。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体通过单晶衍射表征获得了新颖的晶体结构,晶系为单斜,空间群为P21 /C。
(2)本发明选择以1-苯基吡唑为螯合配体的铱二聚体与6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉进行配位,得到了具有良好热稳定性与溶解性的含铱金属配合物。其中螯合配体1-苯基吡唑较常见的2-苯基吡啶而言相当于引入一个sp3杂化的N给体而减少了共轭程度,具有更大的π-π*能隙,所得的含铱金属配合物将具有更高能的发射光谱和发光效率。而辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的合成时间短,仅需3小时,原料也更价廉易得,经济性好。
(3)本发明所制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料具有更低的透射率0.526,具有更好的非线性光学吸收效应,这主要得益于辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉具有的更大共轭效应。
附图说明
图1为本发明所制备的菲咯啉辅助配体(A)和铱-苯并菲咯啉晶体材料(B)的制备路线。
图2为本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体。
图3为铱二聚体和本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料的紫外-可见吸收图谱。
图4为铱二聚体和本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料的稳态荧光发射图谱。
图5为本发明所制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料的热重曲线。
图6为本发明所制备铱-苯并菲咯啉晶体材料的非线性光学吸收图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行描述或做进一步说明,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,其目的在于更好的理解本发明的技术内涵,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1:
(1)铱二氯桥化合物[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2的合成:
在反应瓶加入水合三氯化铱350 mg (1 mmol)和1-苯基吡唑配体0.288 mL (2.3mmol),乙二醇乙醚24 mL和水8 mL,在氮气保护作用下于135℃冷凝回流24小时,在反应过程中用TLC 监控反应进行的程度。反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤,所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物,随后用CH2Cl2和H2O进行萃取进一步提纯,最后旋干有机相得到295 mg淡黄色固体[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2 (57.2%)。
(2)辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的合成:
图1A为辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的合成路线图,将2-氨基苯甲醛121.1 g (1 mmol)和1.2-环己二酮224.3 g (2 mmol)溶于5 mL乙醇中,并加入乙醇钠5mL,于油浴锅中加热回流3 h,反应停止后旋干,用二氯甲烷和水进行萃取,取有机层,旋干,得到170 mg目标产物。
(3)铱-苯并菲咯啉的合成:
图1B为铱-苯并菲咯啉的合成路线图,在50 ml反应瓶中,加入100 mg (0.353mmol)的6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉与183 mg(0.177mmol)铱二聚体,再加入20 mL二氯甲烷与10 mL甲醇,最后加入70 mg六氟磷酸钾,向瓶中通氮气30分钟进行保护,无氧避光环境中,85℃油浴反应搅拌回流24小时,反应液加硅胶旋干,最终通过柱层析分离,旋干,得到75 mg铱-苯并菲咯啉固体。
(4)铱-苯并菲咯啉的晶体常温扩散培养:
按金属铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷 = 1 mmol:1 mL:0.6 ml:3 mL的用量比例,将步骤3的产物溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲层,然后再在缓冲层上缓慢滴加正己烷至充满晶体管,分散培养一周后得到铱-苯并菲咯啉晶体50 mg。如图2所示,双金属配合物铱-苯并菲咯啉晶体为红色方块形状。。
在室温条件下,通过RigakuSaturn724+ CCD单晶衍射仪对本实施例制备的含金属铱-苯并菲咯啉晶体材料进行表征。挑选在显微镜下通透性好、且无裂纹的晶体,用环氧树脂覆盖后,安装在玻璃纤维顶端,在液氮保护下上机测试。配合物的晶体是采用SHELXTL程序的直接法解析。结构中所有的非氢原子坐标全部使用重原子法和直接法确定,通过F2全矩阵的最小二乘法对晶体结构进行精修。使用squeeze程序对配合物整体结构中无序的游离溶剂分子和原子进行清除处理。其晶体学数据、部分键长数据、部分键角数据如表1、表2、表3所示。
表1.铱-苯并菲咯啉晶体材料的晶体学数据
表2为本发明实施例1所制备的含金属铱-苯并菲咯啉晶体材料的部分键长数据
Ir(2A)-N(5) | 1.994(7) | Ir(2C)-C(50) | 1.961(17) |
Ir(2A)-C(50) | 1.994(9) | Ir(2C)-N(8) | 2.012(11) |
Ir(2A)-C(12) | 2.016(7) | Ir(2C)-N(5) | 2.030(11) |
Ir(2A)-N(8) | 2.047(7) | Ir(2C)-C(12) | 2.035(11) |
Ir(2A)-N(12) | 2.203(7) | Ir(2C)-N(12) | 2.189(10) |
Ir(2A)-N(9) | 2.248(9) | Ir(2C)-N(9) | 2.273(18) |
Ir(2B)-N(8) | 1.979(19) | N(5)-C(84) | 1.330(7) |
Ir(2B)-C(12) | 2.032(18) | N(5)-N(6) | 1.376(6) |
Ir(2B)-N(9) | 2.037(14) | N(7)-C(126) | 1.351(7) |
Ir(2B)-N(5) | 2.094(18) | N(7)-N(8) | 1.363(6) |
Ir(2B)-C(50) | 2.191(15) | N(7)-C(19) | 1.422(7) |
Ir(2B)-N(12) | 2.194(17) | N(8)-C(49) | 1.330(7) |
表3为本发明实施例1所制备的含金属铱-苯并菲咯啉晶体材料的部分键角数据
N(5)-Ir(2A)-C(50) | 95.9(4) | N(8)-Ir(2A)-N(9) | 86.5(3) |
N(5)-Ir(2A)-C(12) | 80.9(3) | N(12)-Ir(2A)-N(9) | 74.8(3) |
C(50)-Ir(2A)-C(12) | 83.6(3) | N(8)-Ir(2B)-C(12) | 94.3(7) |
N(5)-Ir(2A)-N(8) | 173.0(4) | N(8)-Ir(2B)-N(9) | 94.3(6) |
C(50)-Ir(2A)-N(8) | 80.3(3) | C(12)-Ir(2B)-N(9) | 106.4(7) |
C(12)-Ir(2A)-N(8) | 92.8(3) | N(8)-Ir(2B)-N(5) | 164.0(8) |
N(5)-Ir(2A)-N(12) | 95.8(2) | C(12)-Ir(2B)-N(5) | 78.2(7) |
C(50)-Ir(2A)-N(12) | 102.9(3) | N(9)-Ir(2B)-N(5) | 101.3(8) |
C(12)-Ir(2A)-N(12) | 173.0(4) | N(8)-Ir(2B)-C(50) | 77.1(6) |
N(8)-Ir(2A)-N(12) | 90.8(3) | C(12)-Ir(2B)-C(50) | 78.4(6) |
N(5)-Ir(2A)-N(9) | 97.5(3) | N(9)-Ir(2B)-C(50) | 170.6(10) |
C(50)-Ir(2A)-N(9) | 166.5(4) | N(5)-Ir(2B)-C(50) | 87.4(5) |
C(12)-Ir(2A)-N(9) | 99.5(3) | N(8)-Ir(2B)-N(12) | 92.9(8) |
从上表中可以看出,该配合物的金属中心Ir(III)与N原子配位形成四个Ir-N,若铱二氯桥化合物与辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉没有配位成功则通过单晶X衍射只会存在两个Ir-N。其次,从晶体学数据就可直接得出该含金属铱-双苯并咪唑晶体分子式为C78H56Cl4F12Ir2N12P2,分子量为1977.48。说明铱-双苯并咪唑晶体成功合成且属于单斜晶系,空间群为P21/C。
实施例2:
步骤(1)和步骤(2)同实施例1,其他步骤如下:
步骤3.铱-苯并菲咯啉的合成:
在50 ml反应瓶中,加入100 mg的6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉与183 mg铱二聚体再加入15 mL二氯甲烷与10 mL甲醇,最后加入70 mg六氟磷酸钾,向瓶中通氮气30分钟进行保护,无氧避光环境中,85℃油浴反应搅拌回流24小时,反应液加硅胶旋干,最终通过柱层析分离,旋干,得到铱-苯并菲咯啉固体(73 mg)。
步骤4.铱-苯并菲咯啉的晶体常温扩散培养:
按金属铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷 = 1 mmol:1 mL:0.6 ml:3 mL的用量比例,将步骤(3)中合成的铱-苯并菲咯啉溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲层,然后在缓冲层上缓慢滴加正己烷至充满晶体管,分散培养一周后得到铱-苯并菲咯啉晶体47 mg。
将铱二聚体和本实施例中制备的铱-苯并菲咯啉晶体分别放入二氯甲烷溶液中进行紫外-可见吸收表征。图3为测定得到的紫外-可见吸收图谱,从图中可以看出,金属铱-苯并菲咯啉晶体和铱二聚体在225~250 nm左右具有相同的特征吸收峰,这是由于共轭体系中π→π*跃迁所产生的吸收带。除此之外金属铱-苯并菲咯啉晶体在250~300 nm有个较强特征吸收峰可归因于辅助配体的影响,在350~425 nm有个较弱吸收谱带可归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)和配体到配体的电荷转移(LLCT)。
将铱二聚体和本实施例中制备的铱-苯并菲咯啉晶体分别放入二氯甲烷溶液中进行荧光发射,图4为两者的稳态荧光发射图谱。从图中可以看出,相同测试参数下金属铱二聚体无荧光发射,而金属铱-苯并菲咯啉晶体具有较强的荧光发射。
实施例3:
步骤1和步骤2同实施例1,其他步骤如下:
步骤3.铱-苯并菲咯啉的合成:
在50 ml反应瓶中,加入100 mg6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉与183 mg铱二聚体再加入10 mL二氯甲烷与10 mL甲醇,最后加入70 mg六氟磷酸钾,向瓶中通氮气30分钟进行保护,无氧避光环境中,85℃油浴反应搅拌回流24小时,反应液加硅胶旋干,最终通过柱层析分离,旋干,得到72 mg铱-苯并菲咯啉固体。
步骤4.铱-苯并菲咯啉的晶体常温扩散培养:
按金属铱配合物固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷 = 1 mmol:1 mL:0.6 ml:3 mL的用量比例,将步骤(3)中合成的铱-苯并菲咯啉溶于二氯甲烷中,再在其上缓慢滴加缓冲层,然后再在缓冲层上缓慢滴加正己烷至充满晶体管,分散培养一周后得到45 mg铱-苯并菲咯啉晶体。
将本实施例中制备的金属铱-苯并菲咯啉晶体材料[Ir(ppz)2(ddbphen)][PF6]在N2保护下,升温至800℃且升温速率10˚C min–1进行热重分析,图5为铱-苯并菲咯啉晶体材料的热重曲线。从图中可以看出,配合物一共有两个阶段出现了明显的质量损失。第一阶段的热损失出现在42℃到135℃之间,质量损失约为6.4%。由于配合物是在二氯甲烷与正己烷的混合溶液中自组装而成的,而这两种溶液的沸点都低于100℃,此外,配合物晶体结构中存在配位的二氯甲烷分子,所以我们判断此阶段的热失重应该为配位的二氯甲烷分子。在137℃到362℃之间配合物并没有出现明显的热损失,在365℃到400℃之间则第二次出现了明显的热失重,质量损失约为12.12%,可认为配合物晶体骨架结构发生裂解,说明该晶体材料具有较好的热稳定性。
将本实施例中制备的金属铱-苯并菲咯啉晶体材料[Ir(ppz)2(ddbphen)][PF6]为在波长532 nm、频率4 ns激光脉冲下的开孔Z-扫描,图6为铱-苯并菲咯啉晶体材料的非线性光学吸收图。从图中得出,金属铱-苯并菲咯啉晶体材料具有良好的非线性光学吸收效应,透射率达到0.526。这是由于辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉具有的更大共轭效应,使得本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料具有更好的非线性光学吸收效应,且该辅助配体合成时间短,仅需3小时,原料价廉易得,使本发明制备的铱-苯并菲咯啉晶体材料具有很好的应用前景。
图5为金属铱-苯并菲咯啉晶体材料[Ir(ppz)2(ddbphen)][PF6]于N2保护,升温至800℃且升温速率10˚C min–1的热重分析图谱。从图中得出,配合物一共有两个阶段出现了明显的质量损失。第一阶段的热损失出现在42℃到135℃之间,质量损失约为6.4%。由于配合物是在二氯甲烷与正己烷的混合溶液中自组装而成的,而这两种溶液的沸点都低于100℃,此外,配合物晶体结构中存在配位的二氯甲烷分子,所以我们判断此阶段的热失重应该为配位的二氯甲烷分子。在137℃到362℃之间配合物并没有出现明显的热损失,在365℃到400℃之间则第二次出现了明显的热失重,质量损失约为12.12%,可认为配合物晶体骨架结构发生裂解,说明该晶体材料具有较好的热稳定性。
图6金属铱-苯并菲咯啉晶体材料[Ir(ppz)2(ddbphen)][PF6]为在波长532 nm、频率4 ns激光脉冲下的开孔Z-扫描曲线图。从图中得出,金属铱-苯并菲咯啉晶体材料具有良好的非线性光学吸收效应,透射率达到0.526。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
2.一种如权利要求1所述的阳离子型金属配合物铱-苯并氢化菲咯啉晶体材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)铱二氯桥化合物[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2的合成;其中, ppz为1-苯基吡唑配体;
(2)制备辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉;
(3)金属配合物铱-苯并氢化菲咯啉的合成:
将铱二氯桥化合物和6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉加入到反应瓶中,再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾,在氮气保护作用下于无氧避光环境中,于85℃冷凝回流24小时,反应结束后待反应液冷却至室温加硅胶旋干,最终通过柱层析分离,得到铱-苯并氢化菲咯啉;
(4)将步骤(3)得到的铱-苯并氢化菲咯啉进行常温扩散培养,得到铱-苯并氢化菲咯啉晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体步骤为:将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体以摩尔比1:2.3加入反应瓶中并加入乙二醇乙醚与蒸馏水的混合溶剂,其中V乙二醇乙醚:V蒸馏水 = 3:1,在氮气保护作用下于135℃冷凝回流24小时,在反应过程中用TLC监控反应进行的程度,反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤,所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物,随后用CH2Cl2和H2O进行萃取提纯,最后旋干有机相得到淡黄色固体[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的具体步骤为:将2-氨基苯甲醛和1.2-环己二酮以摩尔比1:2溶于乙醇溶液中,并加入15 mol%新鲜乙醇钠,于油浴锅中加热回流3 h,反应停止后旋干,用二氯甲烷和水进行萃取,取有机层,旋干,得目标产物。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述铱二氯桥化合物和辅助配体6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的摩尔比为1:2,二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1~2:1,所述六氟磷酸钾的添加量与6,7-二氢二苯并-1,10-菲咯啉的摩尔比为1.2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)的具体步骤为:将步骤(3)得到的铱-苯并氢化菲咯啉固体溶于二氯甲烷中,再在其上滴加缓冲层,然后再在缓冲层上滴加正己烷,分散培养后,得到铱-苯并氢化菲咯啉晶体,即阳离子型金属配合物铱-苯并氢化菲咯啉晶体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述铱-苯并氢化菲咯啉固体:二氯甲烷:缓冲层:正己烷的用量比例为1 mmol:1 mL:0.6 mL:3 mL;所述分散培养的时间为一周。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述缓冲层为二氯甲烷和正己烷以体积比1:1配制的混合溶剂。
9.权利要求1所述的铱-苯并氢化菲咯啉晶体材料作为激光防护材料和有机光限幅材料的应用。
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