CN102709484A - 一种白光有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型电致磷光发光材料技术领域，公开了一种利用铱配合物激基缔合物发光的白光有机电致发光器件，包括ITO导电玻璃、空穴传输层、复合发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中复合发光层是由苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)和蓝光磷光材料FIrPic共掺形成的双发光层或三发光层。其制备方法是在10– 4Pa的真空度下,采用真空蒸镀的方法将材料蒸镀在电阻为10Ωsquare– 1的ITO玻璃上而成。本发明的器件色稳定性好，器件亮度、效率较高，适合应用于有机发光显示器。

Description

一种白光有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明属于新型电致磷光发光材料技术领域，具体涉及一种利用铱配合物激基缔合物发光的高效白光有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)具有亮度大、重量轻、功耗低等优点，是近年来材料研究领域的一个热点。为了实现全彩显示和作为笔记本电脑等数码产品的背投光源，白光有机电致发光器件的研究工作得到广泛的开展。1993年，Kido等科学家制备了一种掺杂有三种荧光材料、多层结构的白光有机电致发光器件：ITO/PVK:TPB，Coumarin 6，DCM-1/TAZ/A1Q/Mg:Ag。之后，Granstrom课题组制备出一种通过聚噻吩类发光材料实现白光发射的有机电致发光器件。此外，2006年，Forrest课题组将蓝色荧光材料、红色和绿色磷光材料分别掺杂在主体基质上，制备了外量子效率和功率效率分别为10.8％、22.1lmW-1的白光器件。2009年，K.Leo课题组将红色和绿色磷光分别掺杂在主体基质中，通过调节蓝色荧光发光层的厚度得到了外量子效率和电流效率分别为14.9％、24.3cdA-1的白光器件。但上述器件及其方法仍存在制备工艺复杂、成本高、发光颜色对电压的稳定性差、发光色度不纯等不足之处，因此在该技术领域迫内切需要开发一种新型的白光有机电致发光器件。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用铱配合物激基缔合物发光的高效白光有机电致发光器件及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种利用铱配合物激基缔合物发光的白光有机电致发光器件，其特征在于，该器件包括：
1)ITO导电玻璃
2)空穴传输层
3)复合发光层
4)电子传输层
5)电子注入层
6)阴极；
所述的复合发光层是由具有式(I)结构的苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)和蓝光磷光材料FIrPic共掺形成的双发光层或三发光层；
Figure BDA00001720397900021
所述的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)的含氮杂化部分共轭程度比较大，另外由于苯环和喹啉环之间有两个亚甲基相连，使得刚性增加，明显提高其发光效率。该配合物发光光谱相对比较宽，而且亮度和效率也都比较高，且蓝光磷光材料FIrpic掺杂于主体材料中后，具有很高的荧光量子效率，因此本发明将蓝光磷光材料FIrpic搭配铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)作为复合发光层，按图1的结构制备得到一种高效白光发光器件。
所述的苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)可采用以下方法制备：在硫酸催化下，式(2)所示的2-硝基苯甲醛衍生物和四氢萘酮通过羟醛缩合反应得到式(3)所示的中间产物，中间产物(3)在低价钛试剂TiCl4-Zn作用下，发生分子内还原偶联反应得到式(4)所示的苯基喹啉类配体，过量的苯基喹啉类配体(4)与三氯化铱或其水合物IrCl3·3H2O在2-乙氧基乙醇中回流反应，得到式(5)所示的氯桥联中间体，氯桥联中间体(5)在无水碳酸钠作用下，与过量的辅助配体乙酰丙酮在溶剂2-乙氧基乙醇中回流反应，即得到苯基喹啉类配体的铱配合物(I)(BDHBA)2Ir(acac)。
基本反应式如下：
Figure BDA00001720397900022
Figure BDA00001720397900031
所述的器件中复合发光层可以是由铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)和蓝光磷光材料FIrPic共掺形成的双发光层或三发光层。
所述的双发光层依次为FIrPic:CzSi层和(BDHBA)2Ir(acac):CBP层，其中第一层FIrPic:CzSi层掺杂比例在4％～11％范围，厚度在10～20nm范围，第二层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例为5％，厚度在20～200nm范围。
所述的三发光层依次为(BDHBA)2Ir(acac):CBP层、FIrPic:CzSi层和(BDHBA)2Ir(acac):CBP层，其中第一层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例在1％～5％范围，厚度为3nm，第二层FIrPic:CzSi层掺杂比例在7％～11％范围，厚度为20nm，第三层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例在1％～5％范围，厚度为10nm。
优选地，所述的器件中，空穴传输层依次为NPB和TCTA，NPB膜厚为30nm，TCTA膜厚为20nm。
优选地，所述的器件中，电子传输层为TAZ，厚度为50nm。
优选地，所述的器件中，电子注入层为LiF，厚度为1nm。
优选地，所述的器件中，阴极为Al，厚度为100nm。
本发明还涉及所述的白光有机电致发光器件的制备方法，采用的技术方案是：采用真空蒸镀的方法，按照器件的层次结构，依次将材料蒸镀在ITO玻璃上制作而成的。
所述的器件在制备时，有机材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1，LiF蒸镀速率为0.01nm s-1，Al的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1。
所述的ITO玻璃的电阻为10Ωsquare-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将蓝光磷光材料FIrpic搭配铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)作为复合发光层，分别制备成双发光层和三发光层，铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)发光光谱宽，而且亮度和效率都比较高，而蓝光磷光材料FIrpic掺杂后，具有很高的荧光量子效率，因此将蓝光磷光材料FIrpic搭配铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)作为复合发光层，制备得到一种高效白光发光器件。其中双发光层的器件最大亮度达19300～24500cd m-2，最大外量子效率达9.8～12.5％，最大电流效率达20.8～25.4cd A-1，最大功率效率达16.7～21.2lm W-1。三发光层的器件最大亮度达15700～18600cd m-2，最大外量子效率达9.8～12.4％，最大电流效率达23.5～27.2cd A-1，最大功率效率达14.6～19.2lm W-1。而且本发明的白光发光器件，掺杂材料比例易于调节并可精密控制，所得器件色稳定性好，器件亮度、效率较高，非常适合应用于有机发光显示器。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为本发明的白光电致发光器件结构图。
图2为双发光层白光电致发光器件结构示意图。
图3为三发光层白光电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
以下所描述的具体实施例中，白光电致发光器件中所使用的化合物，除苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)外，在现有的有机电致发光二极管(OLED)技术中，其结构和来源均已为本领域技术人员所公知，其结构式分别如下式所示：
Figure BDA00001720397900041
实施例1
苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)及其制备，包括以下步骤：
1)苯基喹啉类配体的制备
将26.0g锌粉和200mL无水THF加入500mL三颈烧瓶中，氮气保护，在室温下搅拌，慢慢加入22mL TiCl4，加热回流3h，冷却至室温得黑色低价钛试剂。
将15mL浓硫酸和41.4g 5-叔丁氧基-2-硝基苯甲醛溶于400mL冰乙酸中，降温至0℃，缓慢滴加29.2g四氢萘酮，室温下反应3h，停止反应，静置48h，过滤，滤饼用90％乙醇重结晶，即得到中间产物(3)。
将溶于200mLTHF中的中间产物(3)缓慢滴加到低价钛试剂中，室温反应过夜，旋蒸除去大部分的溶剂后，加入15％盐酸500mL，析出黄色固体。黄色固体用95％乙醇重结晶，即得到苯基喹啉类配体(4)。
2)铱配合物的合成
将66.7g配体(4)溶于1000mL乙氧基乙醇中，加入32g三氯化铱，300mL水，氮气保护，在120℃的温度下反应24h，冷却至室温后抽滤，滤饼经真空干燥得到氯桥联中间体(5)。
将氯桥联中间体(5)、20g乙酰丙酮、53g无水碳酸钠依次加入到1000mL2-乙氧基乙醇中，氮气保护，在120℃的温度下反应12h，冷却至室温后抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，即得到苯基喹啉类配体的铱配合物。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.77(s，2H)，7.14(d，J＝7.5Hz，2H)，6.97(d，J＝7.5Hz，2H)，6.85(s，2H)，6.69(d，J＝7.2Hz，2H)，6.54(t，J＝7.2Hz，2H)，6.42(d，J＝7.6Hz，2H)，4.97(s，1H)，3.22-3.29(m，2H)，3.03-3.18(m，6H)，1.60(s，6H)，1.33(s，18H).
该铱配合物的紫外可见吸收光谱中主要吸收峰分别在270，365，440和510nm处，荧光发射光谱最大发射波长为587nm。
实施例2
参考附图2，依据本发明的第一个白光电致发光器件为如下结构：
ITO/NPB/TCTA/FIrPic:CzSi/(BDHBA)2Ir(acac):CBP/TAZ/LiF/Al
在10-4Pa的真空度下，采用真空蒸镀的方法将材料蒸镀在电阻为10Ωsquare-1的ITO玻璃上制作而成。其中器件的空穴传输层依次为NPB(膜厚为30nm)、TCTA(膜厚为20nm)；双发光层依次为FIrPic:CzSi层(掺杂浓度为7％，膜厚为20nm)和(BDHBA)2Ir(acac):CBP层(掺杂浓度为5％，膜厚为100nm)；电子传输层为TAZ(膜厚为50nm)；电子注入层为LiF(膜厚为1nm)；阴极为Al(100nm)；有机材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1，阴极LiF蒸镀速率为0.01nm s-1，Al的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1。
实施例2的白光电致发光器件的发光特性见表1。
实施例3
参考附图3，依据本发明的第二个白光电致发光器件为如下结构：
ITO/NPB/TCTA/(BDHBA)2Ir(acac):CBP/FIrPic:CzSi/(BDHBA)2Ir(acac):CBP/TAZ/LiF/Al
在10-4Pa的真空度下，采用真空蒸镀的方法将材料蒸镀在电阻为10Ωsquare-1的ITO玻璃上制作而成。其中器件的空穴传输层依次为NPB(膜厚为30nm)、TCTA(膜厚为20nm)；三发光层依次为(BDHBA)2Ir(acac):CBP层(掺杂浓度为4％，膜厚为3nm)、FIrPic:CzSi层(掺杂浓度为9％，膜厚为20nm)和(BDHBA)2Ir(acac):CBP层(掺杂浓度为3％，膜厚为10nm)；电子传输层为TAZ(膜厚为50nm)；电子注入层为LiF(膜厚为1nm)；阴极为Al(100nm)；有机材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1，阴极LiF蒸镀速率为0.01nm s-1，Al的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1。
实施例3的白光电致发光器件的发光特性见表1。
表1实施例制备的白光电致发光器件的发光特性
按照实施例2和3的方法制作双发光层或三发光层的白光电致发光器件，并改变其掺杂比例或各层的厚度，测试表明，其中双发光层的器件最大亮度达19300～24500cd m-2，最大外量子效率达9.8～12.5％，最大电流效率达20.8～25.4cdA-1，最大功率效率达16.7～21.2lm W-1；三发光层的器件最大亮度达15700～18600cd m-2，最大外量子效率达9.8～12.4％，最大电流效率达23.5～27.2cd A-1，最大功率效率达14.6～19.2lm W-1。

Claims (10)

1.一种利用铱配合物激基缔合物发光的白光有机电致发光器件，其特征在于该器件包括：
1)ITO导电玻璃
2)空穴传输层
3)复合发光层
4)电子传输层
5)电子注入层
6)阴极；
所述的复合发光层是由具有式(I)结构的苯基喹啉类配体的铱配合物(BDHBA)2Ir(acac)和蓝光磷光材料FIrPic共掺形成的双发光层或三发光层；
Figure FDA00001720397800011
2.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的双发光层依次为FIrPic:CzSi层和(BDHBA)2Ir(acac):CBP层，其中第一层FIrPic:CzSi层掺杂比例在4％～11％范围，厚度在10～20nm范围，第二层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例为5％，厚度在20～200nm范围。
3.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的三发光层依次为(BDHBA)2Ir(acac):CBP层、FIrPic:CzSi层、(BDHBA)2Ir(acac):CBP层，其中第一层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例在1％～5％范围，厚度为3nm，第二层FIrPic:CzSi层掺杂比例在7％～11％范围，厚度为20nm，第三层(BDHBA)2Ir(acac):CBP层掺杂比例在1％～5％范围，厚度为10nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层依次为NPB和TCTA，NPB膜厚为30nm，TCTA膜厚为20nm。
5.根据权利要求1、2或3所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层为TAZ，厚度为50nm。
6.根据权利要求1、2或3所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子注入层为LiF，厚度为1nm。
7.根据权利要求1、2或3所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的阴极为Al，厚度为100nm。
8.一种权利要求1所述的利用铱配合物激基缔合物发光的白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述的器件采用真空蒸镀的方法，按照器件的层次结构，依次将材料蒸镀在ITO玻璃上制作而成。
9.根据权利要求8所述的白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述的方法中，有机材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1，LiF蒸镀速率为0.01nm s-1，Al的蒸镀速率为0.1～0.2nm s-1。
10.根据权利要求8所述的白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述的ITO玻璃的电阻为10Ωsquare-1。
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