CN101747289B - 一种电致磷光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物及其应用。该化合物的结构式为：
可以用作电致磷光主体材料。以该化合物作为发光层主体材料制作的电致磷光器件具有高效率、高亮度的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物及其在电致发光器件中的应用，属于有机电致发光领域。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。
有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1∶3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25％，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。
现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态—三重态的湮灭，提高磷光发射效率。
1999年Forrest和Thompson等[M A Baldo，S Lamansky，P.E.Burroes，M EThompson，S.R.Forrest.Appl Phys Let，1999，75，4.]将绿色磷光材料Ir(ppy)3以6wt％的浓度掺杂在4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)的主体材料中，并引入了空穴阻挡层材料2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(BCP)，获得的绿光OLED最大外量子效率达8％，功率效率达31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。
2003年Y T Tao等(Y.-J.Su，H.-L.Huang，C.-L.Li，C.-H.Chien，Y.-T.Tao，P.-T.Chou，S.Datta，R.-S.Liu，Adv.Mater，2003，15，884)报导了红光铱配合物(piq)2Ir(acac)，将其掺杂在主体CBP中制备的器件最大外量子效率达9.71％，外量子效率为9.21％时的电流效率和功率效率分别为8.22cd/A和2.34lm/W。
近年来，关于双极载流子传输的主体材料也有报道。Lee等(Lee，Jiun-Haw；Tsai，Hsin-Hun；Leung，Man-Kit；Yang，Chih-Chiang；Chao，Chun-Chieh.Applied PhysicsLetters，2007，90，243501)，将Ir(ppy)3以9wt％的浓度掺杂在具有双极传输的噁二唑类主体材料2，2’-二-[5-苯基-2-(1，3，4)-噁二唑基]-联苯(OXD)中，器件的电流效率在亮度为1000cd/m2时为24cd/A，略小于以CBP为主体的器件。
本发明人之前(Youtian Tao，Qiang Wang，Chuluo Yang，Qi Wang，Zhiqiang Zhang，Taotao Zou，Jingui Qin，Dongge Ma，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，8104)也报导了一种基于咔唑和噁二唑的双极传输材料2，2’-N，N’-二咔唑基-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(简称o-CzOXD)，将其作为绿色磷光材料Ir(ppy)3的主体，获得了最大电流效率高达77.9cd/A，但由于器件启亮电压较高，其最大功率效率仅为59.4lm/W。因此，降低器件的操作电压，从而提高功率效率，对电致发光器件的实际应用有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于弥补上述现有技术的不足，提供一种含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物及其作为有机电致磷光器件主体材料的应用。
实现本发明的目的的技术方案是：一种含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物，其结构如式(1)所示：
式(1)所述的化合物用作有机电致磷光主体材料。
本发明的电致磷光器件，至少包括依次贴合的阴极层、空穴阻挡和电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极层和玻璃衬底层，发光层含有式(1)所述的化合物。
所述发光层由主体材料和作为客体的掺杂材料组成，发光层的主体材料为式(1)所述的化合物；掺杂材料为常见的具有环金属配体的铱配合物，如发射绿光的Ir(ppy)3或者(ppy)2Ir(acac)。
所述空穴阻挡和电子传输层单独由1，3，5-三(2-[N-苯基苯并咪唑]基)-苯构成，或者由一层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉和一层8-羟基喹啉铝构成。
所述空穴传输层的厚度为40～80nm。
本发明将具有空穴传输性能的三苯胺的间位和具有电子传输性能的2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑两个苯环的邻位相连接，制备了具有双极载流子传输性能的化合物。以该化合物为主体、Ir(ppy)3为客体制备的电致磷光器件，最大亮度达48293cd/m2，最大发光效率可达81.4cd/A，最大功率效率达86.4lm/W，最大外量子效率达21.1％，这一性能远远高于以CBP为主体的器件。以该化合物为主体、(ppy)2Ir(acac)为客体制备的电致磷光器件，最大亮度达48510cd/m2，最大发光效率可达89.4cd/A，最大功率效率达94.3lm/W，最大外量子效率达23.0％，是以(ppy)2Ir(acac)为客体的绿色磷光器件中性能最好之一。
附图说明
图1为本发明实施例电致磷光器件的结构示意图，其中，1：玻璃衬底层；2：阳极层；3：空穴注入层；4：空穴传输层；5：发光层；6：空穴阻挡和电子传输层；7：阴极层。
图2为实施例2电致磷光器件的发射光谱(驱动电压为10V)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下实施例所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1：2，5-二(2-3’-三苯胺苯基)-1，3，4-噁二唑(简写为主体)的制备
将0.38克2，5-二-(2-溴苯基)-1，3，4-噁二唑和0.6克三苯胺-3-硼酸，催化量四三苯基磷钯，0.56克氢氧化钾，10毫升四氢呋喃，2毫升水加入50毫升烧瓶中，氩气保护回流24小时，冷却后二氯甲烷萃取，无水碳酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以二氯甲烷：石油醚体积比为1∶1过柱得产物为白色固体，产率90％。用HNMR和MS对产物进行表征，证实该产物为2，5-二(2-3’-三苯胺苯基)-1，3，4-噁二唑。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：7.70(d，2H)，7.55(t，2H)，7.42(t，4H)，7.25-7.14(m，10H)，7.01(d，10H)，6.95-6.93(m，6H)，6.85(d，2H)，MS(EA)：m/e 708.4(M+)。
实施例2：电致磷光器件的制备
如图1所示，本发明的电致磷光器件，包括阴极层7、空穴阻挡和电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极层2和玻璃衬底层1，也即阴极层与空穴阻挡和电子传输层贴合，空穴阻挡和电子传输层与发光层贴合，发光层与空穴传输层贴合，空穴传输层与空穴注入层贴合，空穴注入层与阳极层贴合，阳极层与玻璃衬底层贴合。其中，阳极层2的材料可以为ITO，空穴注入层3的材料可以为三氧化钼(MoO3)，空穴传输层4的材料可以为4，4’-二(N-苯基-N-奈基)-联苯(简称NPB)，发光层5的主体材料为本发明的含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物、掺杂材料为Ir(ppy)3或(ppy)2Ir(acac)，空穴阻挡和电子传输层6可以单独由1，3，5-三(2-[N-苯基苯并咪唑]基)-苯(简称TPBI)构成，或者由一层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(与发光层贴合)和一层8-羟基喹啉铝(与阴极层贴合)构成，阴极层7的材料可以为氟化锂/铝。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003，15，277.)公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)上(其中，ITO附着在玻璃衬底上)的依次蒸镀MoO3、40～80nm的NPB、发光层、10nm的BCP和30nm的Alq3(或者以40nm的TPBI代替BCP/Alq3)、1nm的LiF和120nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，其具体结构如器件1～9所示：
器件1：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/主体：Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件2：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/主体：Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件3：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/主体：Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件4：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/主体：Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件5：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/主体：(ppy)2Ir(acac)(9wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件6：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/主体：(ppy)2Ir(acac)(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件7：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/主体：(ppy)2Ir(acac)(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件8：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/主体：(ppy)2Ir(acac)(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件9：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/主体：(ppy)2Ir(acac)(9wt％，20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
上述器件1～9的性能数据见表1(器件7的外量子效率为23.0％)：
表1.器件1～9的性能数据表
Claims (3)
1.一种电致磷光器件，至少包括依次贴合的阴极层、空穴阻挡和电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极层和玻璃衬底层，其特征在于：发光层由主体材料和作为客体的掺杂材料组成，发光层的主体材料为含三苯胺单元和噁二唑单元的化合物，该化合物的结构式为：
掺杂材料为发射绿光的Ir(ppy)3或者(ppy)2Ir(acac)。
2.根据权利要求1所述的电致磷光器件，其特征在于：所述空穴阻挡和电子传输层单独由1，3，5-三(2-[N-苯基苯并咪唑]基)-苯构成，或者由一层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉和一层8-羟基喹啉铝构成。
3.根据权利要求1所述的电致磷光器件，其特征在于：空穴传输层的厚度为40～80nm。
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