CN105349137B - 具有双极载流子传输性能的电致发光材料及作为有机电致发光器件主体材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双极载流子传输性能的电致发光材料及作为有机电致发光器件主体材料的应用，该发光材料为含有空穴传输性能的3,5‑二咔唑‑1‑苯单元和具有电子传输性能的苯并咪唑衍生物单元的化合物，合成方法简单，本发明将其作为发光层的主体材料制作成电致发光器件，蓝光、红光、黄光、绿光和白光发光器件的电流效率、功率效率、外量子效率、光谱显色指数均较高，且在较大的电压范围内具有很好的稳定性，在全彩显示和固态照明领域的应用前景广阔，可广泛应用于有机电致发光领域。

Description

具有双极载流子传输性能的电致发光材料及作为有机电致发 光器件主体材料的应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种含有3,5-N,N'-二咔唑-苯单元和苯并咪唑衍生物单元的化合物及其作为有机电致发光器件发光层主体材料的应用。
背景技术
自1987年C.W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料的双层器件结构以来，人们就对有机电致发光产生了浓厚的兴趣并给予其极大关注。有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光，根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例为1:3，故来自单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的四分之一，而磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，理论内量子效率可达100％，因此具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三重态-三重态湮灭，提高磷光发光效率。
2003年Forrest和Thompson等(R.J.Holmes,S.R.Forrest,Y.–J.Tung,R.C.Kwong,J.J.Brown,S.Garon,M E Thompson,Appl.Phys.Lett.2003,82,2422.)将天蓝光磷光材料FIr6(掺杂浓度为6wt％)掺杂在主体材料3,5-N,N'-二咔唑-苯中，获得的蓝光有机电致发光器件最大外量子效率达到7.5％，功率效率达到7.9lm/w。2003年Tokito等(S.Tokito,T.Iijima,Y.Suzuri,H.Kita,T.Tsuzuki,F.Sato,X.Ren,J.Li,M.E.Thompson,Appl.Phys.Lett.2003,83,569.)将FIrpic掺杂在4,4'-二(9-咔唑)-2,2'-二甲基-联苯中，获得的器件的最大外量子效率高达10.4％，功率效率达到10.5lm/w。
近年来，有关双极载流子传输的主体材料的报道也引起了研究者的关注。2006年，Chung-Chih Wu等(T.‐H.Huang,J.T.Lin,L.‐Y.Chen,Y.‐T.Lin and C.-C.Wu,Adv.Mater.,2006,18,602.)合成了两种双极传输材料2,8-二[4-(二苯基氨基)苯基]-5氢-5λ6-二苯并[b,d]噻吩-5,5-二酮和2,8-二[5-(二苯基氨基)-2-噻吩基]-5氢-5λ6-二苯并[b,d]噻吩-5,5-二酮，用这两种材料制备的单层器件的外量子效率分别为3.1％和1.3％。2008年Chung-Chih Wu等(M.‐Y.Lai,C.‐H.Chen,W.‐S.Huang,J.T.Lin,T.‐H.Ke,L.‐Y.Chen,M.‐H.Tsai and C.‐C.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,581.)将橙光染料(fbi)2Ir(acac)掺杂到主体材料2',7'-双叔丁基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1-氢-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9,9'-双螺芴-2-胺中，获得的器件的外量子效率达到6.9％。Lett等(Lee C.W.,YookK.S.,Lee J.Y.,Org.Electron.,2013,14,1009.)，将FIrpic以5wt％掺杂在3-苯基[3-(9-咔唑)]二苯并呋喃(CzDBF)中制成的器件的最大外量子效率可达23.9％。
最近，Adachi教授提出了通过单线态到三线态的能量转换发光可使得内量子效率达到100％即热激活荧光过程。热激活发光材料因发光效率高且不使用Ir、Pt等贵金属被认为是下一代有机发光材料。热激活荧光发光材料的发展迫切需要开发新型的即适用于磷光发光材料又适用于热激活荧光材料的多功能主体材料。Lee等(Cho Y.J.,Yook K.S.,andLee J.K.,Adv.Mater.,2014,26,4050.)研究者合成了3',5'-二咔唑基-3,5-二氰基联苯(DCzDCN)，掺杂绿光磷光材料Ir(ppy)3得到外量子效率为23.8％，掺杂绿光热致荧光发光材料4CzIPN得外量子效率为26.7％。Liang-Sheng Liao等(Lin-Song Cui,Yue-Min Xie,Ya-Kun Wang,Cheng Zhong,Ya-Li Deng,Xiang-Yang Liu,Zuo-Quan Jiang,and Liang-Sheng Liao,Adv.Mater.,2015,27,4213.)合成了一种新型材料4-[3-(9,9'-螺双芴)基]-9,9'-螺双芴(SF34)，通过掺杂绿光热致荧光发光材料4CzIPN，得外量子效率为22.3％。但是DCzDCN和SF34的三线态能级分别为2.71eV和2.76eV，不适用于深蓝光磷光和热致荧光发光。
综上所述，既适用于磷光发光又适用于热激活荧光发光的双极传输主体材料，尤其是三线态能级高的适用于深蓝光发光材料的主体材料较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的发光材料，以及该发光材料作为发光层的主体材料在有机电致发光器件中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该发光材料的结构式如下所示：
式中—Ar代表
本发明发光材料具有双极载流子传输性能，其可作为发光层主体材料应用于有机电致发光器件中，所述有机电致发光器件由下到上依次为阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，发光层由主体材料和掺杂材料组成，其中主体材料即为本发明具有双极载流子传输性能的电致发光材料；发光层的厚度为10～20nm。
上述的掺杂材料可以为发蓝光的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)或4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈(2CzPN)，掺杂的质量浓度为6％～15％。
上述的掺杂材料还可以为发绿光的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱((ppy)2Ir(acac))或2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)，掺杂的质量浓度为6％～12％。
上述的掺杂材料还可以为发黄光的双(4-苯并噻吩[3,2-C])吡啶-N,C2′)乙酰丙酮合铱(PO-01)，掺杂的质量浓度为6％～12％。
上述的掺杂材料还可以为发红光的二(2,4-二苯基喹啉基-N,C2′)乙酰丙酮合铱((PPQ)2Ir(acac))，掺杂的质量浓度为6％～12％。
上述的掺杂材料还可以为互补白光的FIrpic和PO-01，掺杂的质量浓度分别为6％～12％、0.5％～1.5％。
上述的掺杂材料还可以为三基色白光的FIrpic、(ppy)2Ir(acac)和(PPQ)2Ir(acac)，三者掺杂的质量浓度均为6％～12％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所提供的的发光材料具有双极载流子传输性能，其三线态能级最高可达3.0eV，是同类材料中最高的，其应用于有机电致发光器件中，可获得高效的电致发光性能，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均能达到目前有机电致发光器件中的最高水平。
2、本发明所提供的具有双极载流子传输性能的发光材料作为发光层的主体材料用于有机电致发光器件，器件的光谱显色指数高，且在较大的电压范围内具有很好的稳定性，光谱稳定性好。
3、本发明所提供的具有双极载流子传输性能的发光材料作为发光层的主体材料用于有机电致发光器件，器件结构简单，简化了制备工艺，节约了制备成本，有利于大规模生产。
4、本发明所提供的具有双极载流子传输性能的发光材料同时可以提高材料的三线态能级，有效避免了浓度淬灭和三重态-三重态的湮灭。
5、本发明的发光材料可以作为任意结构的有机电致发光器件的发光层主体材料。
附图说明
图1是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
图2是本发明的单色光电致发光器件D1～D6的发光光谱图。
图3是本发明的互补白光电致发光器件D7的发光光谱图。
图4是本发明的三基色白光电致发光器件D8的发光光谱图。
图5是本发明的单色光电致发光器件D9的发光光谱图。
图6是本发明的单色光电致发光器件器件D10～D12的发光光谱图。
图7是本发明的互补白光电致发光器件D13的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的电致发光材料
将0.30g 4-溴苯基-N-苯并咪唑、0.65g 3,5-二咔唑基-1-硼酸和0.03g四(三苯基膦)钯(0)加入到100mL烧瓶中，依次注入40mL 1,4-二氧六环和2.7mL 1mol/L的碳酸钠水溶液，在氮气保护下回流48小时，冷却到室温后，加入蒸馏水，依次用氯仿萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋干，所得粗产物经柱层析(用乙酸乙酯与石油醚的体积比为2:1的混合液为洗脱剂)、旋干，即得白色粉末状电致发光材料，其化学命名为4'-N-苯并咪唑基-3,5-(9H)二咔唑基联苯(简称为Host1)，产率为63％，三线态能级为2.71eV，结构表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.47(s，1H)，8.19(d，J＝7.8Hz，4H)，7.97(dd，J＝23.4、5.1Hz，5H)，7.90(t，J＝1.8Hz，1H)，7.70(d，J＝8.4Hz，2H)，7.63(d，J＝8.2Hz，5H)，7.48(t，J＝7.7Hz，4H)，7.44(t，J＝6.2Hz，2H)，7.35(t，J＝7.4Hz，4H)；MS(ESI)m/z：601[M+H]+。
实施例2
制备结构式如下的电致发光材料
在实施例1中，所用的4-溴苯基-N-苯并咪唑将用等质量的2-溴苯基-N-苯并咪唑替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色粉末状电致发光材料，其化学命名为2'-N-苯并咪唑基-3,5-(9H)二咔唑基联苯(简称为Host2)，产率为60％，三线态能级为3.00eV，结构表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.14(s，1H)，8.08(d，J＝7.7Hz，4H)，8.01(d，J＝8.1Hz，1H)，7.76(dd，J＝7.7、1.4Hz，1H)，7.68-7.60(m，4H)，7.55(d，J＝7.6Hz，1H)，7.47(d，J＝1.9Hz，2H)，7.41-7.36(m，5H)，7.30-7.27(m，5H)，7.10(d，J＝8.2Hz，4H)；MS(ESI)m/z：601[M+H]+。
实施例3
制备结构式如下的电致发光材料
在实施例1中，所用的4-溴苯基-N-苯并咪唑将用等质量的3-溴苯基-N-苯并咪唑替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色粉末状电致发光材料，其化学命名为3'-N-苯并咪唑基-3,5-(9H)二咔唑基联苯(简称为Host3)，产率为62％，三线态能级为2.80eV，结构表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.35(s，1H)，8.17(d，J＝7.7Hz，4H)，7.97-7.83(m，6H)，7.74(t，J＝7.8Hz，1H)，7.60(d，J＝8.2Hz，6H)，7.46(t，J＝7.6Hz，4H)，7.36(dt，J＝31.1、7.4Hz，6H)；MS(ESI)m/z：601[M+H]+。
实施例4
制备有机电致发光器件
如图1所示，本发明的电致发光器件由ITO阳极层1、空穴注入层2(MoO3)、空穴传输层3(4-(2-噻唑偶氮)邻苯二酚，简称TAPC)、发光层4、电子传输层5(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，简称TmPyPB)、LiF修饰的铝阴极层6组成，其制作方法为：在高真空条件下，在经过清洗的ITO导电玻璃衬底上依次蒸镀MoO3、TAPC、发光层、TmPyPB、LiF和Al，各种器件的具体结构如下：
器件1(D1)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:FIrpic(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件2(D2)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:2CzPN(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件3(D3)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:(ppy)2Ir(acac)(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件4(D4)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:4CzIPN(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件5(D5)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:PO-01(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件6(D6)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:(PPQ)2Ir(acac)(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件7(D7)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:FIrpic:PO-01(8wt％/1wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件8(D8)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host2:(PPQ)2Ir(acac)(8wt％，7.5nm)/(ppy)2Ir(acac)(8wt％，3.5nm)/FIrpic(8wt％，4nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件9(D9)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host1:(PPQ)2Ir(acac)(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件10(D10)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host3:(ppy)2Ir(acac)(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件11(D11)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host3:PO-01(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件12(D12)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host3:(PPQ)2Ir(acac)(8wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件13(D13)：ITO/MoO3(5nm)/TAPC(65nm)/Host3:FIrpic:PO-01(8wt％/1wt％，15nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
上述材料蒸镀的厚度和蒸镀速率由Protek universal counter U2000A型频率计数器来控制，并用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer，JY Horba)和台阶仪(Dektak 6Mstylus profiler，Veeco)校正。所制备的电致发光器件的电压-电流-亮度特性由Keithley2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter和校正的硅光二极管记录，电致发光光谱采用PR650 SpectraScan Photometer来完成测量。所得器件未经封装，直接在室温大气中测试，测试结果见表1和图2～7。
表1 器件的性能数据
由表1和图2～7可见，采用本发明实施例2制备的电致发光材料为发光层的主体材料，其中以FIrpic为掺杂材料制备的蓝光电致磷光器件D1，启亮电压为3.1V，最大电流效率可达到48.7cd/A，最大外量子效率为20.2％；以热致荧光材料2CzPN为掺杂材料制备的蓝光电致磷光器件D2，外量子效率可达10.2％，远远高于对比文献结果(Nature,2012,492,234.)，是目前蓝光发光器件效果最好的；以(ppy)2Ir(acac)为掺杂材料制备的绿光电致磷光器件D3，启亮电压为3.0V，最大电流效率可达到85.6cd/A，最大外量子效率为22.7％，是目前同类器件中效果最好之一；以4CzIPN为掺杂材料制备的绿光热激活荧光器件D4，最大电流效率可达到60.4cd/A，最大外量子效率为18.7％，是目前同类器件中效果最好之一；以PO-01为掺杂材料制备的黄光电致磷光器件D5，启亮电压为3.0V，最大电流效率可达到79.2cd/A，最大外量子效率为24.7％，是目前同类器件中效果最好之一；以(PPQ)2Ir(acac)为掺杂材料制备的红光电致磷光器件D6，启亮电压为3.6V，最大电流效率可达到19.8cd/A，最大外量子效率为24.5％，是目前同类器件中效果最好之一；以FIrpic和PO-01为掺杂材料制备的互补白光电致磷光器件D7，启亮电压为3.0V，最大电流效率可达到70.7cd/A，最大外量子效率为23.6％，光谱稳定性好，电压为5V时色坐标为(0.34，0.48)，电压升高到12V时色坐标为(0.33，0.48)，这些性能是目前同类器件中效果最好之一；以FIrpic、(ppy)2Ir(acac)和(PPQ)2Ir(acac)为掺杂材料制备的复合白光电致磷光器件D8，启亮电压为3.0V，最大发光效率可达到40.2cd/A，最大外量子效率为20.9％，显色指数高达82，光谱随电压基本不变，5V时色坐标为(0.45，0.45)，12V时为(0.45，0.44)，这些性能是目前同类器件中效果最好之一。采用本发明实施例1制备的电致发光材料为发光层的主体材料，其中以(PPQ)2Ir(acac)为掺杂材料制备的红光电致磷光器件D9，最大外量子效率为12.8％。采用本发明实施例3制备的电致发光材料为发光层的主体材料，其中以(ppy)2Ir(acac)为掺杂材料制备的绿光电致磷光器件D10、以PO-01为掺杂材料制备的黄光电致磷光器件D11、以(PPQ)2Ir(acac)为掺杂材料制备的红光电致磷光器件D12、以FIrpic和PO-01为掺杂材料制备的互补白光电致磷光器件D13，这些器件的外量子效率均接近或超过20％，是同类电致发光器件中效果比较突出的。
由上述结果可见，本发明的发光材料对有机电致发光器件中的双极载流子传输技术有益。与其他材料相比，本发明的发光材料由于既含有空穴传输性能的3,5-N,N'-二咔唑-苯单元，又含有具有电子传输性能的苯并咪唑衍生物单元，将其作为有机电致发光器件发光层的主体材料有利于器件中载流子的平衡，从而降低了器件的启亮电压，而且该发光材料具有较高的三线态能级确保了主客体能量有效传递，获得了高效的电致发光性能，有利于开发高效率、器件结构简单的全彩显示器。

Claims (9)

1.一种具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于该发光材料的结构式如下所示：
式中—Ar代表该发光材料作为发光层主体材料应用于有机电致发光器件中。
2.根据权利要求1所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的有机电致发光器件由下到上依次为阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料是权利要求1所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料。
3.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为发蓝光的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱或4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈，掺杂的质量浓度为6％～15％。
4.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为发绿光的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱或2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈，掺杂的质量浓度为6％～12％。
5.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为发黄光的双(4-苯并噻吩[3,2-C])吡啶-N,C2′)乙酰丙酮合铱，掺杂的质量浓度为6％～12％。
6.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为发红光的二(2,4-二苯基喹啉基-N,C2′)乙酰丙酮合铱，掺杂的质量浓度为6％～12％。
7.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为互补白光的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱和双(4-苯并噻吩[3,2-C])吡啶-N,C2′)乙酰丙酮合铱，掺杂的质量浓度分别为6％～12％、0.5％～1.5％。
8.根据权利要求2所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的掺杂材料为三基色白光的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱和二(2,4-二苯基喹啉基-N,C2′)乙酰丙酮合铱，三者掺杂的质量浓度均为6％～12％。
9.根据权利要求2～8任意一项所述的具有双极载流子传输性能的电致发光材料，其特征在于：所述的发光层的厚度为10～20nm。
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