KR101979460B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 용해성을 갖는 금속 착물 및 전자 소자, 특히 상기 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 높은 용해성을 갖는 금속 착물 및 전자 소자, 특히 상기 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 이용되는 발광성 재료는 증가하고 있는 형광 대신 인광을 나타내는 유기-금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 에미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 3중 방출을 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 여전히 개선점이 존재한다. 이는 특히 상대적으로 단파 영역에서, 즉, 녹색 및 청색을 방출하는 OLED 에 적용된다. 또한, 다수의 인광성 에미터는 용액으로부터의 가공을 위한 높은 용해성을 가지지 못하고, 이는 또한 본원에서 개선을 위한 추가적인 필요성이 있음을 의미한다.
선행 기술에 따라, 인광성 OLED 에서 사용되는 3중 에미터는 특히 통상적으로 시클로금속화된 착물로서 이용되는 이리듐 및 백금 착물이다. 본원에서 리간드는 대개 페닐피리딘의 유도체이다. 그러나, 이러한 착물의 용해성은 대개 낮고, 이는 용액으로부터의 가공을 보다 어렵거나 심지어 완전히 불가능하게 한다.
선행 기술은 금속에 대한 배위결합의 파라-위치에서 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리에서 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 치환된 이리듐 착물을 개시한다 (WO 2004/026886). 착물의 향상된 용해도가 이에 의해 달성되었다. 그러나, 착물의 용해도 및 효율 및 수명과 관련된 개선의 필요성이 계속적으로 존재한다.
놀랍게도, 이는 하기에서 매우 상세하게 기재되는 특정 금속 킬레이트 착물이 개선된 용해도를 갖고, 특히 효율 및 수명과 관련하여 유기 전계발광 소자에서의 개선을 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
M(L)n(L')m 화학식 (1)
[식 중, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 부분 M(L)n 을 함유하고,
Figure 112012030140320-pct00001
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 하기가 적용되고,
M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
X, X1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 또는 N 이고;
Q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1 이고;
V 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 O, S, Se 또는 NR1 이고;
Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합 또는 C(R1)2, C(=O), O, S, SO, SO2, NR1, PR1 또는 P(=O)R1 으로부터 선택되는 2가의 기이고;
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 2 개 이상의 이러한 기의 조합이고; 본원에서 2 개 이상의 라디칼 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 서로 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 2 개 이상의 이러한 기의 조합이고; 본원에서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있음) 이고, 본원에서 2 개 이상의 치환체 R3 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H 또는 D 이고;
L' 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 임의의 바람직한 공동-리간드 (co-ligand) 이고;
n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 1, 2 또는 3 이고, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우 1 또는 2 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
또한, 본원에서 다수의 리간드 L 이 서로 결합하거나 L 이 임의의 바람직한 가교 Z 를 통해 L' 에 연결됨으로써 3자리, 4자리, 5자리 또는 6자리 리간드계를 형성할 수 있음].
본원에서 지수 n 및 m 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 금속에서의 배위수가 6 에 해당하고, M 이 백금 또는 팔라듐인 경우 4 에 해당한다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고, 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉, 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하도록 선택된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에, 예를 들어 sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만) 가 개입될 수 있는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계, 및 유사하게 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 개입되는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (부가적으로 이는 각각의 H 원자 또는 CH2 기가 상기에서 언급한 기로 치환될 수 있음) 가, 예를 들어 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하도록 선택된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하도록 선택된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하도록 선택된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하도록 선택된다. 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 또한 상기에서 언급한 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 가, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
2 개의 인접한 라디칼 R1 및 R2 가 서로 고리계를 형성하는 경우, 형성된 고리계는 리간드에서 축합된 지방족 또는 방향족 고리이다. 이러한 유형의 고리계의 예는 축합된 시클로헥실기 또는 축합된 페닐기이다. 또한, 리간드의 2 개의 상이한 방향족 고리, 즉, 예를 들어 페닐기 및 피리딘기에 결합되는 라디칼이, 예를 들어 아자플루오렌 구조 또는 페난트리딘 구조를 생성할 수 있는 고리를 서로 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어 Q 가 CR1=CR1 을 의미하는 경우, 이러한 라디칼이, 예를 들어 이소퀴놀린 구조를 전반적으로 형성할 수 있는 방향족 고리를 서로 형성할 수 있다.
비전하성, 즉, 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 리간드 L 및 L' 의 전하가 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보충하도록 선택되는 단순한 방법으로 통해 달성될 수 있다.
또한, 금속 원자 주위의 원자가 전자의 합이 백금 및 팔라듐에 대해 16 이고, 이리듐 또는 로듐에 대해 18 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 특징은 이러한 금속 착물의 특별한 안정성으로 인한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, M 은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. M 은 특히 바람직하게는 이리듐을 나타낸다.
M 이 백금 또는 팔라듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 지수 n 이 1 인 경우, 1 개의 2자리 또는 2 개의 1자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2자리 리간드 L' 이 금속 M 에 배위결합된다. 따라서, 1 개의 2자리 리간드 L' 을 위한 지수 m 는 1 이고, 2 개의 1자리 리간드 L' 을 위한 지수 m 은 2 이다. 지수 n 이 2 인 경우, 지수 m 은 0 이다.
M 이 이리듐 또는 로듐을 나타내는 경우, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 지수 n 이 1 인 경우, 4 개의 1자리 또는 2 개의 2자리 또는 1 개의 2자리 및 2 개의 1자리 또는 1 개의 3자리 및 1 개의 1자리 또는 1 개의 4자리 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 2자리 리간드 L' 이 금속에 배위결합된다. 따라서, 지수 m 은 리간드 L' 에 따라 1, 2, 3 또는 4 이다. 지수 n 이 2 인 경우 1 개의 2자리 또는 2 개의 1자리 리간드 L', 바람직하게는 1 개의 2자리 리간드 L' 는 금속에 배위결합된다. 따라서 지수 m 은 리간드 L' 에 따라 1 또는 2 이다. 지수 n 이 3 인 경우, 지수 m 은 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기호 X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 모든 기호 X1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타내거나, 모든 기호 X1 은 N 을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 기호 Q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 R1C=CR1 또는 R1C=N, 특히 바람직하게 R1C=CR1 을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 기호 V 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 O, S 또는 NR1, 특히 바람직하게는 S 를 나타낸다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 기호 Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합 또는 C(=O) 또는 NR1 으로부터 선택되는 2가의 기, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, R4 는 H 이다.
상기에서 언급한 바람직한 특징을 동시에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하기의 것이 사용되는 기호에 적용되고:
M 은 이리듐 또는 백금, 특히 바람직하게는 이리듐이고;
X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 이고;
X1 은 모든 X1 이 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타내거나 모든 기호 X1 이 N 을 나타내도록 선택되고;
Q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 R1C=CR1 또는 R1C=N, 바람직하게는 R1C=CR1 을 나타내고;
V 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 O, S 또는 NR1, 바람직하게는 S 이고;
Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합 또는 C(=O) 또는 NR1 으로부터 선택되는 2가의 기, 바람직하게는 단일 결합이고;
R4 가 H 이다.
따라서 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 또는 (3) 의 부분은 하기 화학식 (4), (5), (6) 및 (7) 의 부분으로부터 선택된다:
Figure 112012030140320-pct00002
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미, 특히 상기에서 주어진 바람직한 의미를 갖음].
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 본원에서 인접한 라디칼 R1 은 또한 서로 고리를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 퀴놀린 또는 이소퀴놀린 구조는 피리딘 고리로부터 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기호 R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 기호 R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 나타낸다. 기 R 은 매우 특히 바람직하게는 하기 화학식 (8) 내지 (24) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112012030140320-pct00003
Figure 112012030140320-pct00004
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖고, 점선 결합은 상기 기가 결합되는 위치를 나타냄].
본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (4) 내지 (7) 의 화합물 또는 화학식 (8) 내지 (24) 의 기 R 에서의 하나의 라디칼 R1 은 스티릴기 또는 말단 알케닐기를 나타낸다. 이러한 유형의 기는 층에서의 본 발명에 따른 화합물의 가교를 위해 적합하다. 용액으로부터 다층화된 소자를 생성할 수 있도록 이러한 유형의 가교가 적절할 수 있다.
상기에서 기재된 바에 따라, 이러한 리간드 L 을 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 에 연결하는 가교 단위 Z 는 또한 하나의 라디칼 R1 에 대신하여 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 가교 단위 Z 가 하나의 라디칼 R1 에 대신하여 존재하여 리간드가 3자리 또는 여러자리 또는 폴리포달 특징을 갖는다. 또한 이러한 유형의 2 개의 가교 단위 Z 가 존재할 수 있다. 이는 매크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성을 초래한다.
여러자리 리간드를 갖는 바람직한 구조체는 하기 화학식 (25) 내지 (28) 의 금속 착물이다:
Figure 112012030140320-pct00005
Figure 112012030140320-pct00006
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖고, Z 는 바람직하게는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 의 주족 (IUPAC 족 13, 14, 15 또는 16) 로부터의 1 내지 80 개의 원자 또는 일부-리간드 L 을 서로 간에 또는 L 을 L' 에 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로시클을 함유하는 가교 단위를 나타냄]. 본원에서 가교 단위 V 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있고, 즉, Z 의 L 또는 L' 로의 연결이 동일할 필요가 없다. 가교 단위 Z 가 중성, 1가, 2가 또는 3가 음전하이거나 또는 1가, 2가 또는 3가 양전하일 수 있다. 본원에서 Z 의 전하는 바람직하게는 전반적으로 중성 착물이 형성되는 방식으로 선택된다.
기 Z 의 정확한 구조 및 화학적 조성은 착물의 전자 특성에 상당한 영향을 주지 않으며, 이는 상기 기의 주요 역할이 L 의 서로 간의 또는 L' 로의 연결을 통해 착물의 화학적 및 열적 안정성을 증가시키는 것이기 때문이다.
Z 가 3가의 기인 경우, 즉, 3 개의 리간드 L 이 서로 간에 가교되거나, 2 개의 리간드 L 이 L' 에 가교되거나, 1 개의 리간드 L 이 2 개의 리간드 L' 에 가교되는 경우, Z 가 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +, 또는 하기 화학식 (29), (30), (31) 또는 (32) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112012030140320-pct00007
[식 중, 점선 결합 각각은 일부-리간드 L 또는 L' 에의 결합을 나타내고, A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 또는 BR2 로 이루어진 군으로부터 선택됨]. 사용되는 다른 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
Z 가 2가의 기인 경우, 즉, 2 개의 리간드 L 을 서로 간에 가교 또는 1 개의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, Z 는 바람직하게는 BR2, B(R2)2 - C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(R2)2 +, P(=O)(R2), P(=S)(R2), AsR2, As(=O)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, 또는 하기 화학식 (33) 내지 (41) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112012030140320-pct00008
[식 중, 점선 결합 각각은 일부-리간드 L 또는 L' 로의 결합을 나타내고, 사용되는 다른 기호 각각은 상기에서 나타낸 의미를 갖음].
화학식 (1) 에 존재하는 바와 같은 바람직한 리간드 L' 는 하기에 기재되어 있다. 리간드 기 L' 가 가교 단위 Z 를 통해 L 에 결합되는 경우 이들은 또한 상대적으로 선택될 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 1가음이온, 2가음이온 또는 3가음이온 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 1가음이온 리간드이다. 이는 1자리, 2자리, 3자리 또는 4자리이고, 바람직하게는 2자리, 즉, 2 개의 배위결합 위치를 갖는다. 상기에서 기재된 바와 같이, 리간드 L' 는 또한 가교 기 Z 를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 중성의, 1자리 리간드 L' 은 일산화탄소, 일산화질소, 시안화알킬, 예를 들어 아세토니트릴, 시안화아릴, 예를 들어 벤조니트릴, 이소시안화알킬, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 이소시안화아릴, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로시클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르듀엔고 카르벤 (Arduengo carbene) 으로부터 선택된다.
바람직한 1가음이온, 1자리 리간드 L' 은 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-부탄티올레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴라이드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸 및 음이온성 질소-함유 헤테로시클, 예컨대 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드로부터 선택된다. 이러한 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하도록 선택된다. 이러한 기는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 2가- 또는 3가음이온 리간드는 O2 -, S2 -, R-C≡M 형태에서 배위결합을 초래하는 카바이드, 및 R-N≡M 형태에서 배위결합을 초래하는 니트렌, 또는 N3 - 이고, R 은 일반적으로 치환체를 나타낸다.
바람직한 중성 또는 1가- 또는 2가음이온, 2자리 또는 여러자리 리간드 L' 가 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클, 예를 들어 2,2'-비피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스디페닐포스피노메탄, 비스디페닐포스피노에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케노에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올로부터 유도된 디알코올레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올로부터 유도된 디티올레이트, 예를 들어 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.
바람직한 3자리 리간드는 질소-함유 헤테로시클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴) 보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴) 보레이트이다.
또한, 금속과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화된 5-원 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화된 5-원 고리를 형성하는 2자리 1가음이온 리간드 L' 가 특히 바람직하다. 특히, 이는 유기 전계발광 소자용 인광성 금속 착물의 영역에서 일반적으로서 사용되는 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 다수의 리간드는 인광성 전계발광 소자의 영역에서 당업자에게 공지된 것이고, 이들은 진보성 없이 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 이러한 유형의 추가의 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 하기 화학식 (42) 내지 (69) 에 의해 나타나는 바와 같은 2 개의 기의 조합은 특히 이러한 목적에 적합하고, 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 나머지 하나의 기는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합된다. 리간드 L' 는 이후 각 경우에서 # 으로 표시되는 위치에서 이들의 기가 서로 결합됨으로써 화학식 (42) 내지 (69) 의 기로부터 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위결합되는 위치는 * 으로 표시된다. 이러한 기는 또한 1 개 또는 2 개의 가교 단위 Z 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure 112012030140320-pct00009
Figure 112012030140320-pct00010
Figure 112012030140320-pct00011
.
본원에서 사용되는 기호는 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각각의 기에서 최대 3 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 1 개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 X 가 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타낸다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 특히 화학식 (70) 의 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 특히 화학식 (71) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 및 특히 화학식 (72) 및 (73) 의 1,1,1-삼치환 메탄이다:
Figure 112012030140320-pct00012
[식 중, 화학식의 각각에서 금속 M 에의 배위결합이 도시되어 있고, R1 은 상기에서 주어진 의미를 갖고, A 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 O-, S-, COO-, P(R1)2 또는 N(R1)2 를 나타냄].
상기에서 보여진 화학식 (2) 내지 (73) 의 구조 및 상기에서 언급된 바람직한 구현예에서의 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, Br, N(R2)2, CN, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 본원에서 다수의 라디칼 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 서로 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Br, CN, B(OR2)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 특히 메틸, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 본원에서 다수의 라디칼 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 서로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기에 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서 본 발명은 또한 해당하는 자유 리간드를 화학식 (74) 의 금속 알콕시드, 화학식 (75) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (76) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (77) 의 다이머 금속 착물과의 반응에 의한 화학식 (1) 의 금속-착물 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112012030140320-pct00013
[식 중, 기호 M, m, n 및 R1 은 상기에서 나타낸 의미를 갖고, Hal 은 F, Cl, Br 또는 I 임].
마찬가지로, 알코올레이트 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼뿐만 아니라 케토케토네이트 라디칼을 포함하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 전하성일 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당하는 이리듐 화합물은 WO　2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다.
착물은 바람직하게는 WO　2002/060910 및 WO　2004/085449 에 기재된 바에 같이 합성될 수 있다. 이종 착물이 또한, 예를 들어 WO 2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 또한 상기 합성은 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 조사에 의해 달성될 수 있다.
상기 공정은 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물을 높은 순도, 바람직하게는 99 % (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 초과로 수득할 수 있게 한다.
본원에서 설명되는 합성법은 그 중에서도 하기에서 도시된 본 발명에 따른 구조체 1 내지 154 의 제조를 가능하게 한다.
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상기에서 기재된 화학식 (1) 의 착물 및 상기에서 언급된 바람직한 구현예는 전자 조사에서의 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 양극, 음극 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하도록 선택된다. 따라서 본 발명에 따른 전자 소자는 양극, 음극 및 상기에 나타난 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 본원에서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기에 나타난 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 양극과 음극 사이에 주입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료이고, 특히 방출 재료 또는 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서의 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에 추가의 층, 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고 및/또는 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 간층이 2 개의 방출층 사이의 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층의 각각은 필수적으로 존재할 필요가 없음에 주목하여야 한다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 의 다수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3 개의 방출층을 갖는 시스템 (기본 구조의 경우, 예를 들어 WO 2005/011013 참조) 또는 3 초과의 방출층을 포함하는 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 방출층에서 방출 화합물로서 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 이용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 화학식 (1)의 화합물을 포함한다. 따라서 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 70 중량%, 특히 95 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 산화포스핀, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸기를 포함하는 화합물, 예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸기를 포함하는 화합물, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746에 따른 인돌로카르바졸기를 포함하는 화합물, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 인데노카르바졸기를 포함하는 화합물, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸기를 포함하는 화합물, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 이극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진기를 포함하는 화합물, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자- 또는 테트라아자실롤기를 포함하는 화합물, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴기를 포함하는 화합물, 또는 WO 2009/148015 에 따른 디벤조푸란기를 포함하는 화합물이다.
또한, 혼합물로서 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합된 매트릭스로서 방향족 케톤, 방향족 산화포스핀 또는 트리아진을 트리아릴아민기를 포함하는 화합물 또는 카르바졸기를 포함하는 화합물과 함께 사용하는 것이다. 마찬가지로, 또한, 정공- 또는 전자-수송 재료와, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009014513.3 에 개시된 바와 같은 정공 수송 또는 전자 수송과 관련이 없는 재료와의 혼합물이 바람직하다.
상기 음극은 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 부가하여, 예를 들어 Ag 와 같이 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속이 사용될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 음극과 상기 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 재료의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
상기 양극은 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 상기 양극은 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 를 초과하는 일함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 상기 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 방사 또는 빛의 커플링 아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-laser) 을 용이하게 하기 위해 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서 바람직한 양극 재료는 전도성의 혼합된 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
일반적으로, 선행 기술에 따른 층을 위해 사용되는 모든 재료가 추가의 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에 이러한 재료의 각각과 본 발명에 따른 재료를 조합할 수 있을 것이다.
소자는 물 및/또는 공기의 존재시 이러한 유형의 소자의 수명이 급격히 짧아지기 때문에, (응용에 따라) 상응하게 구조화되고, 접촉하여 제공되며, 최종적으로 밀봉된다.
또한 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착된다. 또한, 초기 압력이 심지어, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특별한 경우는 재료들이 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는, OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al .,Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 유기 용매에서의 매우 양호한 용해성을 갖기 때문에, 이는 특히 용액으로부터의 공정에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 용액으로부터 공정 처리된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출층을 적용하고, 진공 증착에 의해 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용할 수 있다.
이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 공지된 것이고, 이는 당업자에 의해 문제 없이 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급한 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
용액으로부터의 공정 처리를 위해, 화학식 (1) 의 화합물의 용액 또는 제형이 필요하다. 본원에서 2 개 이상의 용액의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지된 것이고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 장점에 의해 구분된다:
1. 화학식 (1) 의 화합물은 다수의 일반 유기 용매에서 매우 양호한 용해성을 갖고, 따라서 용액으로부터의 공정에 대해 매우 적합하다. 특히 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 기재된 관련 화합물보다 더 높은 용해성을 갖는다.
2. 방출 재료로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 수명을 갖는다. 특히 수명은 선행 기술에 따른 관련 화합물의 경우보다 더 우수하다.
3. 방출 재료로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 갖는다. 특히 효율은 선행 기술에 따른 관련 화합물의 경우보다 더 우수하다.
이러한 상기에서 언급한 장점은 다른 전자 특성의 감소를 수반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명하나, 이에 의에 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 기술분야의 당업자라면 진보성 없이도 본 발명에 따른 추가의 전자 소자를 생산하고 개시된 범위를 통해 본 발명을 수행하기 위해 상세한 설명을 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
다르게 표시하지 않는 한, 건조된 용매 중 보호-기체 분위기 하에서 하기 합성을 수행한다. 출발 물질 1, 2, 10 및 11 및 용매는, 예를 들어 ALDRICH 로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 화합물 4, 화합물 15 및 화합물 17 은 WO　2002/068435 에 따라 또는 WO 2002/068435 에 기재된 공정에 유사하게 제조될 수 있다. 화합물 7 은 J. Mater. Chem. 2007, 17, 3714-3719 에 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 1: 화합물 6 의 합성
Figure 112012030140320-pct00034
a) 1- 브로모 -3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일)벤젠 (화합물 3) 의 합성
40.0　g (146 mmol) 의 [3,1';5,1'']테르페닐-3-보론산 (2), 18.8　g (146 mmol) 의 1-아이오도-3-브로모벤젠 (1) 및 109.3 g (730 mmol) 의 탄산칼륨을 1350　ml 의 톨루엔 및 1150　ml 의 물 중에 현탁시켰다. 844　mg (0.73　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 그 후 건조를 의해 증발시켰다. 잔류물을 에탄올로 세척하고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하고 감소된 압력 하에 최종적으로 건조시켰다. 수율은 이론의 84.5 % 에 해당하는 47.6　g (123　mmol) 이었다.
b) 3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일) 페닐 1- 피나콜릴보로네이트 (화합물 5) 의 합성
40.0　g (104 mmol) 의 1-브로모-3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일)벤젠 (3), 29.0　g (114 mmol) 의 비스피나콜라토디보론, 29.5 g (301 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 800　ml 의 디메틸 술폭시드 중에 현탁시켰다. 4.24　g (5.2　mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 * DCM 를 상기 현탁액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 600 ml 의 에틸 아세테이트 및 400 ml 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 그 후 건조를 위해 증발시켰다. 미정제 생성물을 헵탄으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 감소된 압력 하에 건조시켰다. 수율은 이론의 46.1 % 에 해당하는 34.5　g (80　mmol) 이었다.
c) fac -트리스[2-(2- 피리디닐 -κN)(5-(3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일)- 페닐 ) 페닐 )κC]이리듐( III ) (화합물 6) 의 합성
1.7　g (2.0 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)κC]이리듐(III) (4), 7.42　g (17 mmol) 의 3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일)페닐 1-피나콜릴보로네이트 (5), 2.51 g (12 mmol) 의 인산칼륨을 100　ml 의 톨루엔, 100　ml 의 디옥산 및 111　ml 의 물에 현탁시켰다. 4　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 35 mg (0.2 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀을 상기 현탁액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 실리카겔을 통해 여과시키고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 그 후 건조를 위해 증발시켰다. 잔류물을 디옥산/에탄올로부터 재결정화시키고 최종적으로 감소된 압력 하에 건조시켰다. 수율은 이론의 80.9 % 에 해당하는 2.42　g (1.6　mmol) 이었다.
실시예 2: 화합물 9 의 합성
Figure 112012030140320-pct00035
a) 2-(3- 피나콜릴보로나토페닐 )-4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진 (화합물 8) 의 합성
화합물 5 의 합성과 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 81.3 % 에 해당하는 31.9　g (73　mmol) 이었다.
b) fac -트리스[2-(2- 피리디닐 -κN)(5-(3- 페닐(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)페닐 )κC]이리듐( III ) (화합물 9) 의 합성
화합물 6 의 합성과 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 55.6 % 에 해당하는 1.5 g (0.95　mmol) 이었다.
실시예 3: 화합물 14 의 합성
Figure 112012030140320-pct00036
a) (3- 브로모페닐 )-[1,1';3',1''] 테르페닐 -5'- 일메타논 (화합물 12) 의 합성
300 ml 의 테트라히드로푸란 중 20.0 g (64.7 mmol) 의 3-브로모-[3,1';5,1'']테르페닐의 용액을 1.7 g (71.2 mmol) 의 1.7 g (71.2 mmol) 의 마그네슘 터닝에 서서히 적가하였고, 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열하였다. 이후 용액을 -40 ℃ 로 냉각시키고, 100 ml 의 테트라히드로푸란 중 11.8 g (65 mmol) 의 3-브로모벤조니트릴의 용액을 적가하였다. 첨가 후, 용액을 환류 하에 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 600　ml 의 에틸 아세테이트 및 400 ml 의 물을 첨가하였고, 유기상을 분리하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 그 후 건조를 위해 증발시켰다. 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시키고, 그 후 감소된 압력 하에 건조시켰다. 수율은 이론의 81.3 % 에 해당하는 21.7　g (53　mmol) 이었다.
b) 3- 피나콜릴보로나토페닐 -[1,1';3',1''] 테르페닐 -5'-일- 메타논 (화합물 13) 의 합성
화합물 5 의 합성와 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 76.2 % 에 해당하는 15.7 g (34　mmol) 이었다.
c) fac -트리스[2-(2- 피리디닐 -κN)(5-(3- 페닐 -3-[1,1';3',1''] 테르페닐 -5'-일메타논-κC]이리듐( III ) (화합물 14) 의 합성
화합물 6 의 합성과 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 57.3 % 에 해당하는 1.7　g (1.03　mmol) 이었다.
실시예 4: fac -트리스[2-(1- 이소퀴놀리닐 -κN)(5-(3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일) 페닐 ) 페닐 )κC]이리듐( III ) (화합물 16) 의 합성
Figure 112012030140320-pct00037
화합물 6 의 합성과 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 65.6 % 에 해당하는 6.52　g (3.8　mmol) 이었다.
실시예 5: fac -트리스[2-(2- 퀴놀리닐 -κN)(5-(3-([3,1';5,1'']테르펜-1-일)페닐) 페닐 )κC]이리듐( III ) (화합물 18) 의 합성
Figure 112012030140320-pct00038
화합물 6 의 합성과 유사하게 합성을 수행하였다. 수율은 이론의 69.2 % 에 해당하는 3.46　g (2.0　mmol) 이었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성분석
TEG-1, TER-1, TER-3 (WO　2004/085449 에 따라 합성함), TMM-1 (WO 2010/015306 에 따라 합성함) 및 TMM-2 (WO 2009/124627 에 따라 합성함) 의 구조 및 본 발명에 따른 TEG-2 내지 TEG-4, TER-2 및 TER-4 의 화합물을 하기에 자세하게 기재하였다.
Figure 112012030140320-pct00039
Figure 112012030140320-pct00040
본 발명에 따른 재료는 용액으로부터 사용될 수 있고, 이는 상당히 더 간단한 소자를 초래하나 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는다. 이러한 성분의 제조는 중합성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조에 기초하고, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 수회 기재되어 있다. 본 경우에 있어서, 본 발명에 따른 화합물 또는 용해성 비교 화합물 (TEG-1, TER-1 및 TER-3) 또한 톨루엔에 용해시켰다. 본원에서와 같이 소자에 대해 일반적인 80 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 이루어지는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 도 1 은 이러한 유형의 소자의 일반적인 구조를 나타내고, 이에서는 48 중량% 의 TMM-1, 48 중량% 의 TMM-2 및 4 중량% 의 TER 조성이 적색-발광 소자를 위해 사용된다. 소위 버퍼층 (PEDOT, 실질적으로 PEDOT:PSS) 을 위한 구조화된 ITO 기판 및 재료는 상업적으로 구입할 수 있다 (Technoprint 등으로부터 ITO, H.C. Starck 로부터 Clevios Baytron P aqueous dispersion 으로서의 PEDOT:PSS). 사용되는 간층은 정공 주입을 위한 역할을 하고, 이러한 경우, Merck 로부터의 HIL-012 을 사용하였다. 방출층을 비활성-기체 분위기 (본 경우에서 아르곤) 에서 스핀 코팅에 의해 적용하였고, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시켰다. 마지막으로, 바륨 및 알루미늄 음극을 진공 증착에 의해 적용하였다. 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 또한 방출층 및 음극 사이에 증착에 의해 적용할 수 있고, 간층을 또한 하나 이상의 층으로 대체할 수 있고, 이는 다만 용액으로부터의 방출층의 증착의 후속 공정 단계에 의해 다시 박리되지 않을 조건을 충족시켜야 한다.
소자는 표준 방법에 의한 특징을 갖고, 언급되는 OLED 실시예는 아직 최적화된 것은 아니다. 표 1 은 얻은 데이터를 요약한 것이다. 공정 처리된 소자의 경우에 있어서, 본원 발명에 따른 재료가 종래에 이용할 수 있었던 것에 비해 효율 및/또는 수명에 있어서 우수하다는 것은 분명하다.
표 1: 도 1 및 적색-발광 소자를 위한 앞서 언급한 조성의 소자 구조에 있어서의 용액-공정 처리된 재료의 결과
Figure 112012030140320-pct00041

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    M(L)n(L')m 화학식 (1)
    [식 중, 상기 화합물은 화학식 (2) 의 부분 M(L)n 을 함유하고,
    Figure 112017051279196-pct00053

    식 중, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되고,
    M 은 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
    X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 이고;
    X1 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 또는 N 이고;
    Q 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 R1C=CR1 이고;
    Y 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 단일 결합 또는 C(=O) 이고;
    R 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음)이고;
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음); 본원에서 2 개 이상의 라디칼 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 서로 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음); 본원에서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    R4 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 H 또는 D 이고;
    L' 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토에스터로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트 및 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2자리 1가 음이온 리간드이거나; 또는 하기 화학식 (42) 내지 (69) 의 2 개의 기의 조합으로 구성된 2자리 리간드 (하나의 기가 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 나머지 기가 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합됨) 로부터 선택되고, 하기 화학식 (42) 내지 (69) 의 기로부터 구성되는 리간드 L' 는 각 경우에 # 으로 표시되는 위치에서, 이러한 기를 서로 결합시킴으로써 형성되고,
    Figure 112017051279196-pct00054

    Figure 112017051279196-pct00055

    Figure 112017051279196-pct00056

    * 는 금속에 대한 배위결합의 위치를 나타내고;
    n 은 M 이 이리듐인 경우 2 또는 3 이고, M 이 백금인 경우 1 또는 2 이고;
    m 은 0 또는 1 이고;
    또한, 본원에서 다수의 리간드 L 이 서로 간에 또는 L 이 L' 에 임의의 가교 Z 를 통해 연결됨으로써 6자리 리간드계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 모든 기호 X1 이 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타내거나, 모든 기호 X1 이 N 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기호 Y 가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 것이 사용되는 기호 및 지수에 적용되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    X1 은 모든 기호 X1 이 각 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타내거나, 모든 기호 X1 이 N 을 나타내도록 선택되고;
    R4 는 H 이고;
    사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 나타낸 의미를 가짐.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (2) 의 부분이 하기 화학식 (4) 및 (6) 의 부분으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017051279196-pct00057

    [식 중, 사용되는 다른 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 R 이 하기 화학식 (8) 내지 (24) 의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017051279196-pct00044

    Figure 112017051279196-pct00045

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, 점선 결합은 상기 기에 대한 결합의 위치를 나타냄].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (25) 내지 (26) 의 화합물:
    Figure 112017051279196-pct00046

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, Z 는 일부-리간드 L 을 서로 간에 또는 L 을 L' 에 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로시클 또는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 의 주족 (IUPAC 족 13, 14, 15 또는 16) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 가교 단위를 나타냄].
  8. 해당하는 자유 리간드와 화학식 (74) 의 금속 알콕시드, 화학식 (75) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (76) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (77) 의 다이머 금속 착물과의 반응에 의한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조방법:
    Figure 112017051279196-pct00051

    [식 중, 기호 L', M, m, n 및 R1 은 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고, Hal 은 F, Cl, Br 또는 I 임].
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화합물이 하나 이상의 방출층에서 방출 화합물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 또는 제형.
  16. 제 4 항에 있어서, 하기의 것이 사용되는 기호 및 지수에 적용되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    M 은 이리듐이고;
    Y 는 단일 결합이고;
    사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 나타낸 의미를 가짐.
  17. 제 14 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 방출층에서 매트릭스 재료와 조합하여 방출 화합물로서 이용되고, 매트릭스 재료는 케톤, 산화포스핀, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸기를 포함하는 화합물, 인돌로카르바졸기를 포함하는 화합물, 인데노카르바졸기를 포함하는 화합물, 아자카르바졸기를 포함하는 화합물, 이극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤, 보로닉 에스테르, 트리아진기를 포함하는 화합물, 아연 착물, 디아자- 또는 테트라아자실롤기를 포함하는 화합물, 디아자포스폴기를 포함하는 화합물, 디벤조푸란 기를 포함하는 화합물 및 상기 매트릭스 재료의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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